DE3733408A1

DE3733408A1 - Verfahren zur suspensionspolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE3733408A1
Application number: DE19873733408
Authority: DE
Inventors: Kyu Wan Lee; Sam Kyu Lim
Original assignee: Korea Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Korea Steel Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1988-04-28
Also published as: JPS63277206A; FR2604709A1; GB2197331B; FR2604709B1; IT1227041B; GB2197331A; US4739023A; GB8723074D0; IT8722106A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensions polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines hydrophilen Polymers und eines expandierten Tons als Suspendierhilfsmittel.

Die Hauptmenge der Polyvinylchloride wird durch Suspen sionspolymerisation hergestellt, d. h. durch heterogene Polymerisation, in der Tröpfchen des Vinylchloridmonomers in einem wäßrigen Medium mit einem Emulgiermittel und durch Rühren dispergiert werden. Durch das Emulgiermittel kann die Porosität des Harzes geregelt und die Bildung von Materialfehlern verhindert werden (vgl. US-A-25 28 469). Ein Polymerisationsinitiator, der Radikale freisetzt, wird in den Monomertröpfchen gelöst, die Tröpfchensuspension wird durch Suspendierhilfsmittel und Schutzkolloide auf rechterhalten. Die Polymerisation wird herkömmlicherweise durch Hitze aktiviert, durch die die Radikale aus dem Ini tiator freigesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt in den Monomertröpfchen, die in der wäßrigen Phase disper giert sind. Während der Polymerisation kann der Zusammen stoß der Tröpfchen ein Zusammenballen der Polymerphase verursachen. Das mechanische Rühren führt zu einem dynami schen Gleichgewicht zwischen der Tröpfchenbildung und dem Zusammenballen. Die in dieser Suspensionspolymerisation verwendeten Emulgiermittel stabilisieren die Monomertröpf chen in der wäßrigen Dispersion und die Polymerteilchen bei ihrer Bildung und verhindern ihr Zusammenballen. In einem typischen Polymerisationssystem werden die Monomer tröpfchen und die Polymerteilchen durch die Emulgiermit telmoleküle umgeben, die einen in die wäßrige Dispergier phase hineinragenden hydrophilen Teil aufweisen.

Im Verlauf der Polymerisation steigt die Viskosität des Polymerisationssystems; es wird immer schwieriger, die Polymerdispersion in Tröpfchenform durch Rühren aufrecht zuerhalten. Die Polymerisation erreicht dann einen Punkt, an dem die Emulgiermittel allein die Dispersion nicht aufrechterhalten und das Zusammenballen der Polymerteil chen nicht verhindern können.

Die Neigung der Dispersion zum Zusammenballen wirkt sich auf die Polymerisation auf verschiedene Weisen nachteilig aus:

- Die Teilchengrößenverteilung und die Form der Polymer produkte wird beeinträchtigt,
- der Wirkungsgrad der Polymerisation wird vermindert,
- beim Zusammenballen der Dispersion lagert sich das Vinylchloridpolymer an den Innenflächen des Reaktors und an den Flächen der Rührerschaufeln und der Hochgeschwin digkeitsrührwerke ab. Bei zunehmender Ablagerung ist die Rührwirkung beeinträchtigt, was wiederum das Zusammen ballen des Polymers beschleunigt.

Da die Polymerisation exotherm ist, werden beträchtliche Wärmemengen während der Polymerisation frei. Daher wird das Polymerisationsmedium üblicherweise mit indirekten Wärmeübergängen ausgestattet, um diese Reaktionswärme ab zuführen. Beim Zusammenballen der Polymertröpfchen lagert sich das Polymer an diesen Wärmeübergangsflächen ab, wo durch der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs vermindert und die Temperaturkontrolle des Verfahrens beeinträchtigt ist. Dieser Effekt wirkt sich wiederum beschleunigend aus, da der Verlust der Temperaturkontrolle zu einem Kontrollver lust der Molekülmasse und der Nebenreaktionen und zu einer Erhöhung der Ablagerungsgeschwindigkeit des Polymers auf den Wärmeübergangsflächen führt.

Die Ablagerung von Polymer im Reaktor vermindert auch die Wirtschaftlichkeit des Reaktionssystems, da die Ablagerungen aus dem Reaktor vor einer neuen Beladung und Polymerisation entfernt werden müssen. Deshalb ist es wünschens wert, die Reinigungszeit der Polymerisationsreaktoren zu verringern, d. h. die Menge an Polymerablagerungen, die sich an den Reaktorflächen während der Polymerisation bilden, zu verringern. Auch ist es wünschenswert, die Polyme risationszeit zu senken, die einen beträchtlichen Einfluß auf den Wirkungsgrad einer Polymerisationsanlage hat.

Zu diesem Zweck wurden verschiedene Schutzkolloide, die ein Zusammenballen der Suspension verhindern sollen, vor geschlagen, beispielsweise hydrophile Polymere bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Als Suspen dierhilfsmittel wurden wasserlösliche Methylcellulose (vgl. US-A-32 05 204), vernetzte Polyacrylsäure (vgl. US-A-43 60 651) oder Polyvinylalkohol, wasserlösliche Gelatine und Polyacrylsäure (Chem. Abstracts 99 : 3894u) vorgeschlagen. Hydrophile Polymere bringen zwar Verbes serungen für die Polymerisation, sie sind jedoch nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Suspendierhilfs mittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid anzugeben, das nicht nur die Ablagerung von Polymerisa tionsprodukt im Reaktor vermindert und die Polymerisa tionszeit senkt, sondern auch die Stabilität der Tröpfchen erhöht, die Teilchengrößenverteilung günstig beeinflußt und zu einer einheitlichen Größenverteilung der Polymer tröpfchen führt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durch Sus pendieren von Vinylchloridmonomer, Initiator, Emulgier mittel und Suspendierhilfsmittel in einem wäßrigen Medium, das gekennzeichnet ist durch Verwendung während der Poly merisation einer ausreichenden Menge zur Aufrechterhaltung der Suspension und Verhinderung des Zusammenballens des Polymers

a) eines expandierten Magnesium-Aluminium-silicat-Tons und
b) eines hydrophilen Polymers, wie Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und/oder Carboxylalkyl- oder Hydroxyalkylcellulose als Suspendierhilfsmittel.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Gemisch eines komplexen kolloiden Magnesium-Aluminium- silicats, das von natürlichen Smektit-Tonen abstammt (Veegum), und eines hydrophilen Polymers, wie Polyacryl säure, Polyvinylalkohol und/oder wasserlösliche Cellulose ether, als Suspendierhilfsmittel verwendet.

Die Anwesenheit einer geringen Menge dieses Suspendier hilfsmittels in der Polymerisationszone vermindert deut lich die Flächenverschmutzung des Polymerisationsreaktors und senkt die Polymerisationszeit. Das erfindungsgemäß verwendete Suspendierhilfsmittel erhöht außerdem die Sta bilität der Tröpfchen im Reaktor, führt zu einer glocken förmigen Teilchengrößenverteilung und zu einer einheitli cheren Größenverteilung der Polymertröpfchen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Vinylchlorid mit Hilfe eines Emulgiermittels und durch Rühren in winzig kleine Monomertröpfchen in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert. Ein Initiator für freie Radikale, der in der Vinylchloridmonomerphase löslich ist, wird in das System eingebracht, die Polymerisation wird durch ther mische Zersetzung dieses Initiators initiiert. Der Ini tiator kann in einer Menge von 0,01 bis 2 und vorzugsweise von 0,02 bis 1,0 Masse-%, bezogen auf das Monomer im Poly merisationsreaktor, eingesetzt werden.

Beispiele für Initiatoren für freie Radikale, die in Vinylchlorid löslich sind, sind Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,2-Azo(bis)isobutylnitril, 2,2-Azo-bis- (dimethylvaleronitril), Diethylperoxid, Distearylperoxid, t-Butylperoxid, Di(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Diacetyl peroxid, t-Butylperbenzoat, t-Amylperoctoat, Di(t-butyl peroxy)-cyclohexan, di(t-butyl)peroxid, Dicumylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Di(2-ethylhexyl)peroxy dicarbonat, Di-(sec-butyl)-peroxydicarbonat, Diisopropyl peroxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat oder Lauroylper oxid. Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat wird bevorzugt.

Die Dispersion des Monomers in Tröpfchen und in die Aufrecht erhaltung der Dispersion während der Polymerisation wird durch ein geeignetes Emulgiermittel erleichtert. Das Emul giermittel kann ein nicht-ionisches, kationisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel sein. Beispiele für nicht-ionische Emulgiermittel sind verschiedene Polyethy lenkondensate mit Fettalkoholen, -säuren, -amiden und -aminen sowie Polyolester, wie Sorbitan-Fettsäureester. Beispiele sind Igepal, Triton, Atlas und Tween. Andere nicht-ionische Emulgiermittel sind Ethylenoxid-Addukte von Acetylenglykolen, die im Handel unter dem Namen Surfynol erhältlich sind. Anionische Emulgiermittel sind beispiels weise Verbindungen, die durch Sulfonierung von Fettsäure derivaten erhalten werden können, wie Tallosan, sulfo nierte und sulfatierte Fettsäureester von Mono- und Poly alkoholen, die unter dem Namen Nopco, Sandozol oder Stantex erhältlich sind. Anionische Emulgiermittel sind auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Natrium laurat oder Natriumstearat. Kationische Emulgiermittel sind beispielsweise polyethoxylierte quartäre Ammonium salze, wie Ethoquad oder Variquat. Das Emulgiermittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,01 bis 2 und vorzugsweise von 0,05 bis 1 Masse-%, bezogen auf die wäßrige Phase des Polymerisationssystems, eingesetzt werden.

Als Polymerisationsmedium wird Wasser verwendet, das Vinylchloridmonomer wird mit Hilfe des angegebenen Emul giermittels und durch Rühren in Wasser dispergiert. Das Vinylchlorid wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 20 bis 50% Polymerisationsmediums eingesetzt. Die Verwendung von geringeren Wassermengen behindert den zur Entfernung der Polymerisationswärme nötigen Wärme übergang. Zu große Mengen an Wasser führen zu einer geringen Produktkonzentration und einer schwierigen und teuren Gewinnung des Polymers.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen des Polymerisa tionsmediums auf eine genügend hohe Temperatur, um den Initiator zu zersetzen und freie Radikale zu bilden, ini tiiert. Herkömmlicherweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 bis 100°C und vorzugsweise von 30 bis etwa 60°C durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur regelt die Molekülmasse des Polymers. Eine höhere Tempera tur führt zwar zu einer höheren Polymerisationsgeschwin digkeit; es entstehen jedoch auch niedrigmolekulare Poly merisationsprodukte. Deshalb wird die Polymerisation vor zugsweise bei der niedrigsten Temperatur durchgeführt, die die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit ermöglicht.

Die Polymerisation wird in geschlossenen Druckreaktoren bei einem Druck von atmosphärischem bis zu 11,5 bar (150 psig), je nach Temperatur, durchgeführt. Beispielsweise kann die Polymerisation bei 55°C gestartet werden, der Druck des Systems beträgt dann etwa 9,05 bar (115 psig). Dieser Druck bleibt konstant, bis das Monomer zu etwa 70% in Polymer umgewandelt worden ist, dann fällt der Druck mit fortschreitender Polymerisation ab.

Die Polymerisation wird diskontinuierlich in Reaktoren mit einer Wechselzeit von etwa 16 Stunden durchgeführt, wovon etwa 13 Stunden für die Polymerisation benötigt werden. Hat die Umwandlung etwa 85% erreicht, so fällt die Poly merisationsgeschwindigkeit ab, die Polymerisation ist üblicherweise bei etwa 95% Umwandlung beendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Suspendierhilfsmittel ent hält einen expandierten Ton, wie Montmorillonit, Smektit, Sucinit, Vermiculit, Nontronit, Saponit oder Hectorit, d. h. Dreischicht-Kristalle. Diese Tone werden im allgemeinen im Gemisch mit Bentonit-Tonen mit einem mittleren Aluminiumoxidgehalt von unter etwa 20% gefunden. Die Bentonit-Tone haben eine hohe Ionenaustauschkapazität, die üblicherweise bei etwa 50 bis 150 mVal je 100 g luftge trocknetem Ton liegt. Gequollene oder expandierte Tone werden in Wyoming, Süd-Dakota, Montana, Utah, Nevada und Kalifornien gefunden.

Diese Tone liegen im allgemeinen in einer Form vor, in denen die Austauschstellen durch Alkali- und/oder Erdal kalimetalle besetzt sind, beispielsweise durch Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium. Die Tone können als solche verwendet werden; sie werden gewaschen und auf die ge wünschte Feinheit gemahlen.

Unter diesen expandierten Tonen wird ein komplexes, kol loides Magnesium-Aluminium-silicat, das von natürlichem Smektit-Ton abstammt und folgende Zusammensetzung auf weist, bevorzugt:

BestandteilGehalt (%) Siliciumdioxid56,9-69,0 Magnesiumoxid 2,9-13,0 Aluminiumoxid 8,9-17,0 Eisen(III)-oxid 0,7- 1,8 Calciumoxid 1,1- 2,0 Natriumoxid 2,1- 3,8 Kaliumoxid 0,2- 1,0

Das hydrophile Polymer, das in Kombination mit diesen expandierten Tonen verwendet wird, kann ein Cellulose ether, wie Carboxymethylcellulose, ein Hydroxyalkylcellu loseether, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyethylcellulose sein, die durch Umsetzen von Alkalicellulose mit dem entsprechenden Halogenid, Sulfat oder Epoxid erhältlich sind. Hydroxypropylmethylcellulose, die durch Umsetzen von Propylenoxid und Methylchlorid mit Alkalicellulose herge stellt werden kann, kann wie auch Hydroxybuthylmethyl cellulose verwendet werden, die durch Umsetzen von 1,2-Butylenoxid mit Methylchlorid und Alkalicellulose erhältlich ist.

Das hydrophile Polymer, das mit den Tonen verwendet wird, kann auch ein Polyvinylalkohol sein, der durch Hydrolyse von Polyvinylacetat erhältlich ist und unterschiedliche Hydrolysegrade aufweist. Vorzugsweise wird ein teilhydro lysierter Polyvinylalkohol eingesetzt, in dem beispiels weise von 50 bis 90% der Acetatgruppen hydrolysiert worden sind.

Geeignet sind auch Polyacrylsäure und ihre Copolymere sowie vernetzte Polyacrylsäure und ihre Copolymere mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Acrylamid. Poly acrylsäure und insbesondere vernetzte Polyacrylsäure wird bevorzugt.

Das Suspendierhilfsmittel kann dem Polymerisationsreaktor entweder getrennt zugegeben werden oder zu einem Komplex oder Addukt vor der Zugabe kombiniert werden. Der Komplex kann durch Vermischen des expandierten Tons mit dem hydro philen Polymer in einem Verhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 gebil det werden. Unabhängig davon, ob ein Komplex des Tons und des hydrophilen Polymers vorher oder in situ durch ge trennte Zugabe der Einzelkomponenten hergestellt wurde, werden diese Suspendierhilfsmittel in die wäßrige konti nuierliche Phase der Polymeristionszone eingemischt, wo durch ein Schutzkolloid entsteht, das das Zusammenballen der Polymertröpfchen während der Vinylchloridpolymerisation verhindert.

Das Suspendierhilfsmittel aus expandiertem Ton oder hydrophilem Polymer wird in die Polymerisationszone in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Masse-%, bezogen auf das Vinylchloridmonomer, eingebracht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Die Polymerisation wird in 1 l fassenden Glas reaktoren durchgeführt, die mit einem Rührstab ausgerüstet sind, auf den drei vertikal gebogene, vierflügelige Stan dard-Turbinenmischer angebracht sind. Die Polymerisation wid unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

- Entionisiertes Wasser und das hydrophile Polymer werden in den Reaktor eingebracht;
- der expandierte Ton wird dem Reaktor zugegeben;
- ein Emulgiermittel, Tween 80, wird dem Reaktor zugegeben;
- der Reaktor wird verschlossen und 30 Minuten evakuiert;
- das Vinylchloridmonomer und der Initiator, Di-2-ethyl hexylperoxydicarbonat werden in den Reaktor eingebracht;
- das Gemisch wird 15 Minuten bei 500 Upm gerührt;
- der Reaktor und sein Inhalt werden auf 55°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten;
- die Polymerisation wird bis zu einem Abfall des Drucks auf 7,65 bar (95 psig) durchgeführt;
- der Polymerisationsreaktor wird schnell abgekühlt und entlüftet;
- das Harzprodukt wird aus dem Reaktor gewonnen;
- der Reaktor wird dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen;
- das Polymer auf den Reaktorflächen, dem Rührschaft und den Rührschaufeln wird entfernt und ausgewogen, um die Gesamtpolymerablagerungen zu bestimmen;
- die Zeit, die vergeht vom Beginn des Rührens bis zum Abfall des Drucks auf 7,65 bar (95 psig), wird in jedem Versuch bestimmt;
- das Polymer wird mit Standard-ASTM-Testverfahren zur Bestimmung der Teilchengröße, des Schüttgewichts, der Weichmacheraufnahme, des Polymerisationsgrades, der Inherent-Viskosität (logarithmische Viskositätszahl) und der Trichterfließzeit analysiert.

Beispiel 1

Als Suspendierhilfsmittel bzw. Schutzkolloid wird ver netzte Polyacrylsäure mit und ohne expandiertem Ton ver wendet. Es werden je sechs Versuche gemacht; die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kombination von expandiertem Ton und Polyacrylsäure deutlich die Poly merisation durch Verminderung der Polymerisationszeit und der Polymerablagerung auf den Flächen des Polymerisations reaktors verbessert. Außerdem ist die Teilchengrößenver teilung und die Trichter-Fließzeit besser.

Beispiel 2

Es wird das Suspendierhilfsmittel bzw. Schutzkolloid des Beispiels 1 verwendet mit dem Unterschied, daß Hydroxy propylmethylcellulose an Stelle von Veegum verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Suspendierhilfsmittels, d. h. von expandiertem Ton mit Hydroxypropylmethylcellulose, führt zu einer deutlich verminderten Polymerisationszeit.

Beispiel 3

Es wird das Schutzkolloid des Beispiels 1 verwendet mit dem Unterschied, daß an Stelle von Veegum Polyvinylalkohol einge setzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Die Ergebnisse der Teilchengrößenverteilung und der mittleren Teilchengröße zeigen, daß die Anwesenheit von expandiertem Ton und Polyvinylalkohol die Glockenform der Teilchengrößenverteilungskurve verbessert.

Das erfindungsgemäß verwendete Suspendierhilfsmittel ver bessert bei der Polymerisation von Vinylchlorid durch kürzere Polymerisationszeit die Polymerisation. In allen Fällen führt die Anwesenheit des Suspendierhilfsmittels zu einer glockenförmigen Teilchengrößenverteilungskurve des Polymers und zu deutlich größeren Polymerteilchen. Das erfindungsgemäß verwendete Suspendierhilfsmittel senkt auch die Polymerablagerung auf den Flächen des Reaktors und der Ausrüstung, wodurch die Ausfallzeit, die für die Reinigung der Polymerisationsreaktoren benötigt wird, vermindert wird (vgl. Beispiel 1, in dem die Feststoff ablagerungen im Reaktor untersucht wurden).

Claims

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinyl chlorid durch Suspendieren von Vinylchloridmonomer, Initiator, Emulgiermittel und Suspendierhilfsmittel in einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet durch Verwendung während der Polymerisation einer ausreichenden Menge zur Aufrechterhaltung der Suspension und Verhin derung des Zusammenballens des Polymers

a) eines expandierten Magnesium-Aluminium-silicat-Tons und
b) eines hydrophilen Polymers, ausgewählt unter Polyacryl säure, Polyvinylalkohol, Carboxyalkyl- und Hydroxy alkylcelluloseethern und Mischungen davon als Suspendierhilfsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung von Smektit als expandiertem Ton.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung eines kolloidalen Magnesium-Aluminium-silicats der folgenden empirischen Formel:

a) Siliciumdioxid von 56,9 bis 69,0%
b) Magnesiumoxid von 2,9 bis 13,0%
c) Aluminiumoxid von 8,9 bis 17,0%
d) Eisen(III)-oxid von 0,7 bis 1,8%
e) Calciumoxid von 1,1 bis 2,0%
f) Natriumoxid von 2,1 bis 3,8% und
g) Kaliumoxid von 0,2 bis 1,0%.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch Verwendung von Polyacrylsäure als hydrophiles Polymer.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch Verwendung von vernetzter Polyacrylsäure.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, gekennzeichnet durch Anwendung einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch Verwendung von Di-2(ethylhexyl)-peroxydicarbonat als Initiator.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, gekennzeichnet durch Verwendung eines Suspendierhilfsmittels, das durch Vermischen des Tons und des hydrophilen Polymers zu einem Komplex vor dem Einbringen in die Polymerisationszone hergestellt worden ist.