WO2024005126A1 - Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、およびｎ－アルキルマレイミド系共重合体 - Google Patents

Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、およびｎ－アルキルマレイミド系共重合体 Download PDF

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WO2024005126A1
WO2024005126A1 PCT/JP2023/024135 JP2023024135W WO2024005126A1 WO 2024005126 A1 WO2024005126 A1 WO 2024005126A1 JP 2023024135 W JP2023024135 W JP 2023024135W WO 2024005126 A1 WO2024005126 A1 WO 2024005126A1
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WO
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alkylmaleimide
copolymer
weight
solvent
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/024135
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English (en)
French (fr)
Inventor
悟 山田
美咲 渡辺
史章 片桐
貴裕 北川
康博 小池
Original Assignee
東ソー株式会社
Ｋａｉフォトニクス株式会社
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Publication date
Application filed by 東ソー株式会社, Ｋａｉフォトニクス株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an N-alkylmaleimide copolymer containing structural units derived from N-alkylmaleimide and a styrene compound, and to the N-alkylmaleimide copolymer. More specifically, the present invention provides a method for efficiently producing an N-alkyl maleimide copolymer having excellent optical properties and heat resistance, and an N-alkyl maleimide copolymer having excellent optical properties, heat resistance, and fluidity during molding. This invention relates to a maleimide copolymer.
  • N-alkylmaleimide-based copolymers exhibit higher heat resistance than general thermoplastic vinyl polymers, and can also be resins with excellent transparency. Are known. Therefore, N-alkylmaleimide copolymers are promising materials as transparent resins that can be used in various applications in the optical field (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • N-alkylmaleimide-based copolymers containing N-alkylmaleimide and styrene compounds have a simple composition, low birefringence, and have realized polymer materials that can maintain low birefringence under a wide range of environmental temperatures. It has been reported that this can be done (for example, see Patent Document 1).
  • the N-alkylmaleimide copolymer can be produced by radical polymerization. Moreover, it can be manufactured by conventionally known methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization. However, in bulk polymerization, the resulting copolymer is in the form of lumps, and it is difficult to remove unreacted monomers, so there is a problem that the transparency of the resulting copolymer is impaired. Furthermore, the produced copolymer has a high molecular weight, contains a copolymer component with a high N-alkylmaleimide content and low strength, and exhibits fluidity during molding.
  • N-alkylmaleimide copolymers are produced through so-called precipitation polymerization, in which the monomers dissolve but the resulting copolymers do not, and are polymerized using a polymerization solvent that precipitates in the form of particles.
  • a method for manufacturing has been reported (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
  • impurities such as unreacted monomers or modified products thereof, which are thought to affect the transparency of the produced copolymer, are dissolved in the polymerization solvent. Therefore, by separating the copolymer particles produced from the polymerization solvent, the above impurities can be easily removed and an N-alkylmaleimide copolymer with good transparency can be obtained.
  • Patent Documents 2 to 4 do not contain emulsifiers or dispersants used in normal emulsion polymerization or suspension polymerization, so copolymers with particularly excellent optical properties can be obtained. It is also excellent in
  • the produced copolymer is obtained in the form of particles, so that the manufacturing process such as the separation step from the solvent and the drying step can be simplified.
  • the present invention was made in view of the above problems, and provides a method for efficiently producing an N-alkylmaleimide copolymer having excellent optical properties and heat resistance, and a method for efficiently producing an N-alkylmaleimide copolymer having excellent optical properties, heat resistance, and moldability.
  • An object of the present invention is to provide an N-alkylmaleimide-based copolymer having the fluidity of 100%.
  • the present inventors have made extensive studies and have discovered a method for producing an N-alkylmaleimide copolymer by precipitation polymerization using a specific polymerization solvent, and an N-alkylmaleimide copolymer having a specific structure. They discovered a copolymer and completed the present invention.
  • a method for producing an N-alkylmaleimide copolymer includes 20 to 95% by weight of N-alkylmaleimide represented by the following formula (1) and a styrene compound.
  • N-alkylmaleimide represented by the following formula (1)
  • a styrene compound In producing an N-alkylmaleimide copolymer having structural units derived from the N-alkylmaleimide and the styrene compound by radical copolymerization of monomers containing 5 to 80% by weight, the monomers The monomer is radically copolymerized in a polymerization solvent that dissolves the N-alkylmaleimide copolymer and precipitates the resulting N-alkylmaleimide copolymer in the form of particles.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • the N-alkylmaleimide copolymer according to one embodiment of the present invention contains 30 to 70% by weight of N-alkylmaleimide structural units represented by formula (2), styrene It is an N-alkylmaleimide copolymer containing 10 to 40% by weight of system structural units and 10 to 40% by weight of (meth)acrylate structural units, and is characterized by satisfying the following requirements (a) and (b). It is an N-alkylmaleimide copolymer and satisfies the following requirements (a) and (b). (a) The glass transition point (Tg) is 120 to 180°C, (b) Weight average molecular weight (Mw) is 200,000 to 500,000.
  • Tg glass transition point
  • Mw Weight average molecular weight
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • an N-alkylmaleimide copolymer having excellent optical properties and heat resistance can be efficiently produced. Furthermore, by using the N-alkylmaleimide copolymer of the present invention, the N-alkylmaleimide copolymer has excellent fluidity during molding.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” indicates a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the minimum value and maximum value, respectively.
  • a method for producing a copolymer according to one embodiment of the present invention involves radical copolymerization of a monomer containing 20 to 95% by weight of N-alkylmaleimide represented by the following formula (1) and 5 to 80% by weight of a styrene compound. In this way, an N-alkylmaleimide copolymer having structural units derived from N-alkylmaleimide and a styrene compound is produced.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl groups.
  • examples of the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 1 is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, A tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group or octyl group is preferable, and a methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group or cyclohexyl group is more preferable.
  • N-alkylmaleimide compound As an N-alkylmaleimide compound, it has a relatively low impact on the surrounding environment, and equipment can be simplified, so that N-alkylmaleimide copolymers can be produced efficiently and economically.
  • R 1 is preferably an ethyl group, tert-butyl group or cyclohexyl group. Only one type of N-alkylmaleimide represented by formula (1) may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • N-alkylmaleimide represented by formula (1) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N- sec-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-decylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide and N - Cyclohexylmaleimide is an example.
  • the N-alkylmaleimide represented by formula (1) is selected from N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and N-isopropylmaleimide. , N-tert-butylmaleimide or N-cyclohexylmaleimide. Furthermore, as an N-alkylmaleimide compound, it has a relatively low impact on the surrounding environment, and from the viewpoint that N-alkylmaleimide copolymers can be produced efficiently and economically with simpler equipment, the formula (1) is used.
  • the N-alkylmaleimide used is more preferably N-ethylmaleimide, N-tert-butylmaleimide or N-cyclohexylmaleimide.
  • the styrene compound in one embodiment of the present invention is a general term for styrene and its derivatives, and is not limited as long as it is a monomer having a styrene skeleton.
  • styrene compounds include alkylstyrenes, halogenated styrenes, alkoxystyrenes, and styrenes.
  • Alkylstyrenes include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • Halogenated styrenes include o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, and p-bromostyrene.
  • Alkoxystyrenes include o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, and p-ethoxystyrene.
  • the styrene compound is preferably styrene or ⁇ -methylstyrene from the viewpoint of obtaining an N-alkylmaleimide copolymer with better optical properties.
  • the styrene compound only one type of these may be used, or a mixture of multiple types may be used.
  • the monomer in one embodiment of the present invention includes an N-alkylmaleimide represented by formula (1) and a styrene compound.
  • the content of N-alkylmaleimide in the monomer is 20 to 97% by weight, and the content of styrene compound is 3 to 80% by weight.
  • the content of N-alkylmaleimide in the monomer is preferably 35 to 97% by weight, since an N-alkylmaleimide copolymer with particularly excellent heat resistance and optical properties can be obtained. More preferably, it is 50 to 97% by weight.
  • the content of the styrene compound in the monomer is preferably 3 to 65% by weight, more preferably 3 to 50% by weight.
  • the content of N-alkylmaleimide in the above monomer is 55 to 80% by weight, and styrene Preferably, the content of the compound is 20 to 45% by weight.
  • other copolymerizable monomers can be copolymerized, if necessary.
  • Other copolymerizable monomers are not limited as long as they are copolymerizable with N-alkylmaleimide.
  • Examples of other copolymerizable monomers include olefins, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, and carboxylic acid vinyl esters. Olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • Acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate.
  • Methacrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • Carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate.
  • the other copolymerizable monomer is preferably an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester, such as acrylic acid methyl ester or methacrylic acid methyl ester.
  • Other copolymerizable monomers may be used alone or in combination.
  • an N-alkylmaleimide copolymer is produced by precipitation polymerization using the above monomer as a raw material. That is, in an embodiment of the present invention, the monomers are radically copolymerized in a polymerization solvent that dissolves the monomers and precipitates the N-alkylmaleimide copolymer to be produced in the form of particles.
  • the polymerization solvent used in the production method in one embodiment of the present invention can dissolve the monomer but not the N-alkylmaleimide copolymer, and the resulting N-alkylmaleimide copolymer can be dissolved in the form of particles. There is no restriction as long as it is a solvent that can cause precipitation.
  • the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, water-soluble organic solvents, ketone organic solvents, ester organic solvents, and water. Aliphatic hydrocarbons include propane, butane, isobutane, hexane, methylcyclohexane and octane.
  • Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene.
  • Water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone and acetonitrile.
  • Examples of the ketone organic solvent include ketone organic solvents other than acetone, including methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Ester organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate. These polymerization solvents may be used alone or in combination.
  • the polymerization solvent is a mixed solvent consisting of a water-soluble organic solvent and water, or an aliphatic hydrocarbon and an ester-based organic solvent.
  • a mixed solvent consisting of the following is preferable. More preferably, the polymerization solvent is a mixed solvent of methanol and water, a mixed solvent of methylcyclohexane and dimethyl carbonate, or a mixed solvent of methylcyclohexane and butyl acetate. Particularly preferably, the polymerization solvent is a mixed solvent of methanol and water.
  • the mixing ratio of the water-soluble organic solvent and water is not particularly limited.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the polymerization solvent is 50 to 98% by weight, and the content of water is 2 to 50% by weight. It is preferable that For the same reason, the content of the water-soluble organic solvent in the polymerization solvent is more preferably 75 to 97% by weight, and even more preferably 80 to 95% by weight. Further, for the same reason, the content of water in the polymerization solvent is more preferably 3 to 25% by weight, and even more preferably 5 to 20% by weight.
  • the mixing ratio of the aliphatic hydrocarbon and the ester organic solvent is not particularly limited.
  • the content of aliphatic hydrocarbon in the polymerization solvent is 50 to 98% by weight, and the content of the ester organic solvent is 2 to 98% by weight.
  • the content of aliphatic hydrocarbon in the polymerization solvent is more preferably 55 to 95% by weight, and even more preferably 60 to 90% by weight.
  • the content of the ester organic solvent in the polymerization solvent is more preferably 5 to 45% by weight, and even more preferably 10 to 40% by weight.
  • a radical polymerization initiator In the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, a radical polymerization initiator may be used.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator is preferably used.
  • oil-soluble radical polymerization initiators include organic peroxides and azo initiators.
  • Organic peroxides include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, and tert-butyl peroxyacetate.
  • tert-butylperoxybenzoate tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoate) (noylperoxy)hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodeca Noate and tert-hexylperoxyneodecanoate.
  • Azo initiators include 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-butyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2 , 2'-azobisisobutyrate and 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile).
  • the amount of the oil-soluble radical polymerization initiator used can be set as appropriate.
  • the amount of the oil-soluble radical polymerization initiator used may be 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the amount of the oil-soluble radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably from the viewpoint of obtaining an N-alkylmaleimide copolymer with excellent optical properties and mechanical strength. is 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • the polymerization temperature in one embodiment of the production method of the present invention can be appropriately set depending on the decomposition temperature of the oil-soluble radical polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 10 to 80°C, more preferably 20 to 70°C. °C range, particularly preferably 30 to 60 °C range.
  • N-alkylmaleimide copolymer obtained by precipitation polymerization is - It is preferable to wash the particles of the alkylmaleimide copolymer with a washing solvent after filtering them.
  • the cleaning solvent is not limited as long as it dissolves the unreacted monomer without dissolving the N-alkylmaleimide copolymer.
  • the cleaning solvent include water, methanol, ethanol, methanol/toluene mixed solvent, ethanol/toluene mixed solvent, methanol/water mixed solvent, and ethanol/water mixed solvent.
  • unreacted N-alkylmaleimide monomer is soluble in water.
  • methanol, ethanol, methanol/toluene mixed solvent, ethanol/toluene mixed solvent, methanol/water mixed solvent, and ethanol/water mixed solvent can contain both unreacted N-alkylmaleimide and unreacted styrene compound. It is melting.
  • a chain transfer agent such as an alkyl mercaptan, or a hindered phenol-based or phosphorus-based antioxidant may be used at the beginning of, during, or after the polymerization, if necessary.
  • an N-alkylmaleimide copolymer is produced by a polymerization reaction, and particles of the copolymer are obtained.
  • N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention is in the form of particles.
  • an N-alkylmaleimide copolymer with excellent optical properties and mechanical strength can be obtained.
  • N-alkylmaleimide polymer particles produced in a polymerization solvent from the viewpoint of efficiently removing the polymerization solvent or unreacted monomer and obtaining an N-alkylmaleimide copolymer with excellent optical properties and mechanical strength.
  • the average particle size of is preferably 20 to 2,000 ⁇ m, more preferably 30 to 1,000 ⁇ m, and even more preferably 50 to 900 ⁇ m.
  • the average particle size in this specification is a particle size at which the volume-based cumulative particle amount is 50%, as determined by a laser diffraction/scattering method.
  • the average particle size can be adjusted by classifying the particles and mixing the classified products, and can also be adjusted by adjusting the stirring speed in precipitation polymerization, the polymerization solvent, the monomer content, etc.
  • the amount of deposits contained in the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention is indicated by the yield of deposits.
  • the yield of deposits is expressed as the weight percent obtained by dividing the weight of deposits obtained by collecting the copolymer attached to the stirring blade and the inner wall of the polymerization vessel after polymerization, washing and drying the total weight of the monomers charged. It will be done.
  • the deposit yield is small, preferably 51% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
  • the deposit yield can be controlled by the polymerization solvent composition, monomer composition, monomer concentration, polymerization temperature, etc.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining an N-alkylmaleimide-based copolymer having excellent optical properties and mechanical strength, the weight average molecular weight of the N-alkylmaleimide-based copolymer is preferably 100,000 to 2,000,000, More preferably, it is 150,000 to 1,800,000, particularly preferably 200,000 to 1,500,000.
  • the glass transition point (Tg) of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention is an index of heat resistance.
  • the glass transition point (Tg) of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by one embodiment of the production method of the present invention is not particularly limited. Since an N-alkylmaleimide copolymer with excellent heat resistance can be obtained, the glass transition point is preferably 120°C or higher, more preferably 135°C or higher, and particularly preferably 150°C or higher. .
  • the tensile stress of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention is an index of mechanical strength.
  • the tensile stress of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by one embodiment of the production method of the present invention is not particularly limited. Since an N-alkylmaleimide copolymer with excellent mechanical strength can be obtained, the tensile stress is preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more, and particularly preferably 40 MPa or more. Note that the tensile stress of the N-alkylmaleimide copolymer can be controlled by Mw .
  • the tensile elongation which is an index of the mechanical strength of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention, is not particularly limited. Since an N-alkylmaleimide copolymer with excellent mechanical strength can be obtained, the tensile elongation is preferably 2% or more, more preferably 2.5% or more, and particularly preferably 3% or more. be.
  • the haze of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention is one of the indicators of optical properties.
  • the haze of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by one embodiment of the production method of the present invention is not particularly limited. Since an N-alkylmaleimide copolymer with excellent transparency is obtained, the haze is preferably less than 3%, more preferably less than 2.5%, particularly preferably less than 2%. . Note that the haze of the N-alkylmaleimide copolymer can be controlled by the remaining amount of the monomer.
  • the photoelastic constant (C) and intrinsic birefringence ( ⁇ n 0 ) of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention are one of the indicators of optical properties.
  • the photoelastic constant (C) and intrinsic birefringence ( ⁇ n 0 ) of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by one embodiment of the production method of the present invention are not particularly limited to their respective absolute values.
  • the photoelastic constant of the N-alkylmaleimide-based copolymer is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less in absolute value, It is more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and even more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the intrinsic birefringence of the N-alkylmaleimide copolymer is preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 3 or less in absolute value, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less in absolute value. More preferably, it is 3 or less. Note that C and ⁇ n 0 of the N-alkylmaleimide copolymer can be controlled by the type of monomer and the ratio of monomer units in the N-alkylmaleimide copolymer.
  • the temperature constant of intrinsic birefringence (d ⁇ n 0 /dT) of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method in one embodiment of the present invention is one of the indicators of optical properties.
  • the temperature constant of intrinsic birefringence (d ⁇ n 0 /dT) of the N-alkylmaleimide copolymer obtained by one embodiment of the production method of the present invention is not particularly limited to its absolute value. Since an N-alkylmaleimide copolymer that can maintain low birefringence under a wide range of environmental temperatures is obtained, the temperature constant is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 °C ⁇ 1 or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 °C ⁇ 1 or less. Note that d ⁇ n 0 /dT of the N-alkylmaleimide copolymer can be controlled by the type of monomer and the ratio of monomer units in the N-alkylmaleimide copolymer.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in another embodiment of the present invention includes 30 to 70% by weight of the N-alkylmaleimide structural unit represented by formula (2), 10 to 40% by weight of the styrene structural unit, and ( It is an N-alkylmaleimide copolymer containing 10 to 40% by weight of meth)acrylate structural units.
  • the N-alkylmaleimide copolymer is characterized by satisfying the following requirements (a) and (b), and can be produced, for example, by the method for producing an N-alkylmaleimide copolymer according to one embodiment of the present invention. Can be done.
  • the glass transition point (Tg) is 120 to 180°C
  • Mw Weight average molecular weight (Mw) is 200,000 to 500,000.
  • the N-alkylmaleimide-based structural unit is a repeating unit having the same structure as the structure derived from N-alkylmaleimide of formula (1) in the N-alkylmaleimide radical copolymer.
  • the styrenic structural unit is a repeating unit having the same structure as the structure derived from a styrene compound in a radical copolymer of a styrene compound (styrene or a derivative thereof).
  • the (meth)acrylate structural unit is a repeating unit having the same structure as the structure derived from the (meth)acrylate compound in the radical copolymer of the (meth)acrylate compound ((meth)acrylate or its derivative).
  • R 1 in formula (2) can be exemplified by the same substituent as R 1 in formula (1).
  • Specific examples of the N-alkylmaleimide structural unit represented by formula (2) include N-methylmaleimide unit, N-ethylmaleimide unit, N-propylmaleimide unit, N-isopropylmaleimide unit, and N-butylmaleimide unit.
  • the N-alkylmaleimide structural unit represented by formula (2) is an N-methylmaleimide unit or an N-ethylmaleimide unit. , N-isopropylmaleimide unit, N-tert-butylmaleimide unit or N-cyclohexylmaleimide unit. Furthermore, as an N-alkylmaleimide compound, it has a relatively low impact on the surrounding environment, and from the viewpoint that N-alkylmaleimide-based copolymers can be produced efficiently and economically with simpler equipment, it is expressed by formula (2).
  • the N-alkylmaleimide structural unit to be used is more preferably an N-ethylmaleimide unit, an N-tert-butylmaleimide unit, or an N-cyclohexylmaleimide unit.
  • styrenic structural units include alkylstyrene units, halogenated styrene units, alkoxystyrene units, and styrene units.
  • Alkylstyrene units include o-methylstyrene units, m-methylstyrene units, p-methylstyrene units, o,p-dimethylstyrene units, o-ethylstyrene units, m-ethylstyrene units, p-ethylstyrene units, and Examples include ⁇ -methylstyrene units.
  • the halogenated styrene units include o-fluorostyrene units, m-fluorostyrene units, p-fluorostyrene units, o-chlorostyrene units, m-chlorostyrene units, p-chlorostyrene units, o-bromostyrene units, m-fluorostyrene units, -bromostyrene units and p-bromostyrene units.
  • Alkoxystyrene units include o-methoxystyrene units, m-methoxystyrene units, p-methoxystyrene units, o-ethoxystyrene units, m-ethoxystyrene units, and p-ethoxystyrene units.
  • the styrene structural unit is preferably a styrene unit or an ⁇ -methylstyrene unit from the viewpoint of obtaining an N-alkylmaleimide copolymer with better optical properties.
  • the styrene compound unit only one type of these units may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • (Meth)acrylate structural units include acrylic acid alkyl ester units and methacrylic acid alkyl ester units, and acrylic acid alkyl ester units include methyl acrylate units, ethyl acrylate units, and butyl acrylate units.
  • the methacrylic acid alkyl ester units include methyl methacrylate units, ethyl methacrylate units, and butyl methacrylate units.
  • the (meth)acrylate structural unit is preferably a methyl acrylate unit or a methyl methacrylate unit.
  • N-alkylmaleimide copolymer may contain other copolymerizable monomer units, if necessary.
  • Other copolymerizable monomer units are not limited as long as they are copolymerizable with N-alkylmaleimide.
  • Other copolymerizable monomer units include, for example, olefin units and carboxylic acid vinyl ester units. Olefin units include ethylene units, propylene units, 1-butene units and isobutene units.
  • Carboxylic acid vinyl ester units include vinyl acetate units, vinyl propionate units, and vinyl pivalate units.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in one embodiment of the present invention has a proportion of N-alkylmaleimide structural units represented by formula (2) of 30 to 70% by weight, 10 to 40% of styrene structural units, and The (meth)acrylate structural unit is 10 to 40% by weight.
  • the ratio is preferably 40 to 40 N-alkylmaleimide structural units represented by formula (2). 60% by weight, 20 to 30% by weight of styrenic structural units, and 20 to 30% by weight of (meth)acrylate structural units.
  • Mw of the N-alkylmaleimide copolymer in another embodiment of the present invention is preferably 200,000 or more from the viewpoint of exhibiting excellent mechanical properties in addition to excellent optical properties. Further, from the viewpoint of exhibiting excellent fluidity during molding in addition to excellent optical properties, Mw is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, and particularly preferably 400,000 or less. It is.
  • the range of (b) Mw of the N-alkylmaleimide-based copolymer in another embodiment of the present invention is such that the N-alkylmaleimide-based copolymer has excellent optical properties and mechanical strength as well as excellent fluidity during molding. Because of this, the number is preferably 200,000 to 500,000, more preferably 200,000 to 450,000, particularly preferably 200,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the N-alkylmaleimide copolymer can be controlled by controlling the monomer concentration, polymerization solvent, or polymerization temperature.
  • Tg of the N-alkylmaleimide copolymer in another embodiment of the present invention is preferably 120°C or higher, more preferably 135°C or higher, and still more preferably 150°C or higher, from the viewpoint of developing excellent heat resistance.
  • the temperature is preferably 161°C or higher, particularly preferably 161°C or higher.
  • Tg is preferably 180°C or lower, more preferably 175°C or lower, particularly preferably 170°C or lower.
  • the range of (a) Tg of the N-alkylmaleimide copolymer is such that the N-alkylmaleimide copolymer has not only excellent heat resistance but also excellent fluidity during molding. Therefore, the temperature is preferably 161 to 180°C, more preferably 161 to 175°C, particularly preferably 161 to 170°C.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in another embodiment of the present invention is an N-alkylmaleimide copolymer that satisfies the following requirement (c) in addition to the above requirements (a) and (b). It may also be a copolymer.
  • (c) In the chromatogram of HPLC reversed-phase chromatography using a poor solvent and a good solvent as the mobile phase, the peak area of a component that is composed of two or more types of components with different retention times and whose retention time is shorter than that of the good solvent The ratio of all peak areas to the sum is 0.0 to 9.0%.
  • HPLC reverse phase chromatography in the present invention is a method for separating and detecting copolymer components in a solution by utilizing the difference in interaction between a stationary phase and a mobile phase.
  • a column with low polarity is used as a stationary phase, and a highly polar solvent is passed as a mobile phase to separate and detect components in order from highly polar to less polar components.
  • the packing material for the stationary phase column is not particularly limited, but in order to separate and detect copolymer components with high resolution, silica gel whose surface silanol groups are sufficiently supplemented with long-chain alkyl groups is used.
  • silica gel in which surface silanol groups are sufficiently supplemented with long-chain alkyl groups include TSKgel ODS-100V manufactured by Tosoh Corporation and TSKgel ODS-100Z manufactured by Tosoh Corporation.
  • the mobile phase is not particularly limited, but in order to separate and detect the copolymer components with high resolution, a solvent gradient from a poor solvent to a good solvent is used.
  • poor solvents include acetonitrile
  • good solvents include tetrahydrofuran and chloroform.
  • An example of a gradient method is a method in which the solvent injected into the column is changed from a poor solvent to a good solvent during separation.
  • Detectors include UV detectors, UV-VIS detectors, diode array detectors (DAD), fluorescence (FL) detectors, conductivity detectors, electrochemical detectors (ECD), and evaporative light scattering detectors (ELSD). ) and a corona charged particle detector (CAD).
  • the range of the ratio of the peak area of the component whose retention time of the N-alkylmaleimide copolymer is shorter than that of the good solvent to the sum of all peak areas is preferably 0.0 to 3.0%, More preferably, it is 0.0 to 1.0%, particularly preferably 0.0 to 0.5%.
  • the method for producing an N-alkylmaleimide copolymer in the first aspect of the present invention is a monomer containing 20 to 95% by weight of N-alkylmaleimide represented by the following formula (1) and 5 to 80% by weight of a styrene compound.
  • N-alkylmaleimide-based copolymer having structural units derived from the N-alkylmaleimide and the styrene compound by radical copolymerization of the monomers, the monomers are dissolved and the produced The method is characterized in that the monomers are radically copolymerized in a polymerization solvent that precipitates the N-alkylmaleimide copolymer in the form of particles.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the method for producing an N-alkylmaleimide copolymer is characterized in that in the first aspect, R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec. -butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group or octyl group.
  • the styrene compound in the first aspect or the second aspect, is styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • a method for producing an N-alkylmaleimide copolymer according to a fourth aspect of the present invention is a method for producing an N-alkylmaleimide copolymer produced in the polymerization solvent in any one of the first to third aspects.
  • the average particle size of the particles is 20 to 2,000 ⁇ m.
  • the method for producing an N-alkylmaleimide copolymer according to the fifth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to fourth aspects, the polymerization solvent is a mixed solvent consisting of a water-soluble organic solvent and water. , or a mixed solvent consisting of an aliphatic hydrocarbon and an ester organic solvent.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the polymerization solvent is 50 to 98% by weight, and The content is 2 to 50% by weight.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon in the polymerization solvent is 50 to 98% by weight, and the ester The content of the organic solvent is 2 to 50% by weight.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in the eighth aspect of the present invention comprises 30 to 70% by weight of N-alkylmaleimide structural units represented by formula (2), 10 to 40% by weight of styrene structural units, and ( It is an N-alkylmaleimide-based copolymer containing 10 to 40% by weight of meth)acrylate-based structural units, and is an N-alkylmaleimide-based copolymer that satisfies the following requirements (a) and (b). , satisfies the following requirements (a) and (b). (a) The glass transition point (Tg) is 120 to 180°C, (b) Weight average molecular weight (Mw) is 200,000 to 500,000.
  • Tg glass transition point
  • Mw Weight average molecular weight
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in the ninth aspect of the present invention satisfies the following requirement (c) in the eighth aspect.
  • (c) In the chromatogram of HPLC reversed-phase chromatography using a poor solvent and a good solvent as the mobile phase, the peak area of a component that is composed of two or more types of components with different retention times and whose retention time is shorter than that of the good solvent The ratio of all peak areas to the sum is 0.0 to 9.0%.
  • an N-alkylmaleimide copolymer with excellent optical properties and heat resistance can be efficiently produced by precipitation polymerization using a specific polymerization solvent.
  • the film formed using the copolymer obtained by the production method according to this embodiment has a higher level of performance compared to the film formed using the copolymer obtained by conventional suspension polymerization or emulsion polymerization. Superior transparency.
  • the film formed using the copolymer obtained by the production method according to this embodiment is different from the copolymer obtained by bulk polymerization. Like films formed using coalescence, it has excellent optical properties (transparency, low birefringence) and heat resistance.
  • an N-alkylmaleimide copolymer with excellent optical properties and heat resistance can be produced more efficiently. Since the N-alkylmaleimide copolymer obtained by the production method of one embodiment of the present invention has excellent optical properties and heat resistance, it can be used for various optical members, optical lenses, optical sheets, optical films, and the like.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in one embodiment of the present invention has a specific structure, so it is an N-alkylmaleimide copolymer that has excellent optical properties, heat resistance, and flow during molding.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in one embodiment of the present invention has (a) Tg and (b) Mw within a specific range, and has excellent fluidity during molding. Becomes a polymer.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in one embodiment of the present invention has a specific composition distribution, the N-alkylmaleimide copolymer has excellent mechanical strength and fluidity during molding.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in one embodiment of the present invention has a low content of a highly polar and low strength copolymer component. Furthermore, even if the molecular weight of the N-alkylmaleimide copolymer in one embodiment of the present invention is reduced in order to exhibit fluidity during molding, there are concerns about the N-alkylmaleimide copolymer obtained by bulk polymerization. The decrease in strength caused by this can be avoided. Therefore, the N-alkylmaleimide copolymer in one embodiment of the present invention has excellent mechanical strength and fluidity during molding.
  • the N-alkylmaleimide copolymer in one aspect of the present invention has excellent mechanical strength and flow characteristics during molding in addition to optical properties and heat resistance, so it can be used for various optical members obtained by injection molding and extrusion molding. It can be used for optical lenses, optical sheets, etc.
  • an N-alkylmaleimide copolymer having excellent optical properties and heat resistance can be efficiently produced. Therefore, the present invention is expected to contribute to achieving the Sustainable Development Goals (SDGs) regarding securing consumption and production patterns and improving industrial infrastructure.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate in Perbutyl O is 97%.
  • HPMC hydroxypropyl methylcellulose
  • Metrose (registered trademark) 90SH-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
  • [Average particle size] 150 mg of N-alkylmaleimide copolymer particles produced in each example described below were dispersed in 20 g of ion-exchanged water, and measured using a particle size distribution analyzer MT-3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The shape was set to be a perfect sphere, and the refractive index was set to 1.549.
  • [Particle form] Particles of the N-alkylmaleimide copolymer were observed at a magnification of 30 to 100 times in standard mode using a tabletop microscope TM3030Plus manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, with the image signal set to secondary electrons.
  • N-alkylmaleimide content in polymer A predetermined amount of the N-alkylmaleimide copolymer was dissolved in deuterated chloroform (approximately 5% by weight), and using a 400MHz NMR (JNM-ECZ400S/L1) manufactured by JEOL Ltd., 1 of the obtained solution was dissolved. H-NMR measurement was performed. Regarding the copolymer of N-alkylmaleimide and a styrene compound, the content of the structure derived from N-alkylmaleimide ( RMI unit, weight %) was calculated.
  • Glass transition point (Tg) Using a differential scanning calorimeter DSC-60 from Shimadzu Corporation, the glass transition point ( Tg) was measured.
  • the film formed by the above “film forming” was stretched at a temperature of Tg or higher, at a stretching speed of 40 to 100 mm/min, and a stretching ratio of 2 to 3 times, using IMC-11A9, a film biaxial stretching device manufactured by Imoto Seisakusho. It was uniaxially stretched. Thereafter, the obtained stretched film was left to stand still for 24 hours or more to relieve the internal stress of the stretched film, and then the stretched film was The absorbance in the outer region was measured.
  • N-alkylmaleimide copolymer was fractionated based on its molecular weight using a GPC (LaboACE LC-7080) manufactured by Nippon Analytical Industry. Two Tosoh TSKgel GMHHR-H columns were used, the column temperature was 25°C, and the flow rate was 6mL/min. Using tetrahydrofuran as the eluent, 2 mL of a tetrahydrofuran solution (5 mg/mL) of an N-alkylmaleimide copolymer was injected at a time, and the mixture was fractionated into five components with different molecular weights.
  • the molecular weight of each of the obtained fractions was confirmed using a Tosoh GPC (HLC-8320GPC), two Tosoh TSKgel GMHHR-H columns, a column temperature of 40°C, and a flow rate of 1 mL/mL. min. , tetrahydrofuran was used as the eluent, and 100 ⁇ L of a tetrahydrofuran solution (1 mg/mL) of each fraction was injected at a time for evaluation.
  • Example 1 In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and thermometer, 296.9 g of methanol, 33.0 g of distilled water, 18.0 g of styrene, 72.3 g of N-ethylmaleimide, and tert- 409 mg of hexyl peroxyneodecanoate was added, and nitrogen bubbling was performed for 1 hour. Next, the contents of the four-necked flask were heated to 40°C while stirring at 400 rpm to initiate precipitation polymerization. As the polymerization time progressed, precipitation of particulate copolymer was observed.
  • the contents were introduced into 2,000 g of distilled water stirred with a magnetic stirrer and filtered to recover the generated N-alkylmaleimide copolymer particles. It was confirmed that 1.8 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft.
  • the copolymer particles recovered in particulate form were washed twice with 2,000 g of distilled water and then three times with 1,584 g of methanol. The washed copolymer particles were placed in a dryer set at 95°C and dried under vacuum.
  • Example 2 Example 1 except that 296.8 g of methanol, 33.0 g of distilled water, 18.8 g of styrene, 71.5 g of N-ethylmaleimide, and 410 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in a similar manner. It was confirmed that 1.8 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 66.6 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all of the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 2.69 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 3 Example 1 except that 296.4 g of methanol, 32.9 g of distilled water, 25.4 g of styrene, 64.8 g of N-ethylmaleimide, and 415 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in a similar manner. It was confirmed that 1.6 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 66.5 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 30.2 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 4 Example 1 except that 295.4 g of methanol, 32.8 g of distilled water, 40.8 g of styrene, 49.1 g of N-ethylmaleimide, and 427 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in a similar manner. It was confirmed that 5.1 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 82.8 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 36.7 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 5 Example 1 except that 282.4 g of methanol, 49.8 g of distilled water, 25.6 g of styrene, 65.4 g of N-ethylmaleimide, and 419 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in a similar manner. It was confirmed that 2.6 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 66.7 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 37.0 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 6 Example except that 268.1 g of methanol, 67.0 g of distilled water, 25.8 g of styrene, 66.0 g of N-ethylmaleimide, and 422.5 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in the same manner as in 1. It was confirmed that 2.6 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 66.4 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 37.0 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 7 Example 1 except that 253.6 g of methanol, 84.5 g of distilled water, 26.1 g of styrene, 66.5 g of N-ethylmaleimide, and 426 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in a similar manner. It was confirmed that 32.9 g of amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 39.1 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all of the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 1.9 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 8 Using 268.1 g of methanol, 67.0 g of distilled water, 25.8 g of styrene, and 66.0 g of N-ethylmaleimide, and using 270 mg of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator, the polymerization temperature was 50°C. Precipitation polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that It was confirmed that 43.0 g of amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 27.9 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 7.7 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 9 Same as Example 8 except that 160.9 g of methanol, 40.2 g of distilled water, 15.5 g of styrene, 39.6 g of N-ethylmaleimide, and 162 mg of tert-butyl peroxypivalate were used. Precipitation polymerization was carried out by the method. It was confirmed that 23.4 g of amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 19.2 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained.
  • Example 10 Same as Example 8 except that 125.0 g of methanol, 83.4 g of distilled water, 16.1 g of styrene, 41.0 g of N-ethylmaleimide, and 168 mg of tert-butyl peroxypivalate were used. Precipitation polymerization was carried out by the method. It was confirmed that 28.8 g of amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 13.6 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained.
  • Example 11 Example 1 except that 284.9 g of methanol, 31.7 g of distilled water, 29.7 g of styrene, 75.8 g of N-ethylmaleimide, and 486 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in a similar manner. It was confirmed that 12.5 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 69.7 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 6.4 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 12 Example 1 except that 268.6 g of methanol, 51.2 g of distilled water, 30.0 g of styrene, 76.6 g of N-ethylmaleimide, and 491 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate were used. Precipitation polymerization was carried out in a similar manner. It was confirmed that 37.9 g of amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask and the stirring blade/stirring shaft. On the other hand, 44.9 g of particulate N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained. As a result of sieving, all the particles passed through the sieve with an opening of 2 mm, but 5.5 g of particles remained on the sieve with an opening of 1 mm.
  • Example 13 16.4 g of methylcyclohexane, 7.0 g of butyl acetate, 1.8 g of styrene, and 4.6 g of N-ethylmaleimide were placed in a 50 mL glass reaction vessel, and after bubbling with nitrogen for 50 minutes, tert- After adding 29.6 mg of hexyl peroxyneodecanoate and further bubbling nitrogen for 10 minutes, precipitation polymerization was carried out by holding at 40° C. for 10 hours while stirring at 600 rpm using a magnetic stirrer.
  • the contents were introduced into 200 mL of methanol and filtered to recover the generated N-alkylmaleimide copolymer particles. It was confirmed that 0.29 g of the amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask.
  • the polymer particles recovered in the form of particles were washed twice with 200 mL of methanol.
  • the washed polymer particles were placed in a dryer set at 95°C and dried under vacuum. Drying was stopped when there was no more weight loss due to drying, and 5.5 g of N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained.
  • Example 14 In a 500 mL 4-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and thermometer, 292.3 g of methylcyclohexane, 32.5 g of butyl acetate, 13.8 g of styrene, 16.3 g of methyl methacrylate, and N-ethyl After 51.2 g of maleimide was added and nitrogen bubbling was performed for 50 minutes, 272.4 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate was added and nitrogen bubbling was further performed for 10 minutes. Next, precipitation polymerization was carried out by holding the mixture at 40° C. for 10 hours while stirring at 400 rpm using a magnetic stirrer.
  • the contents were introduced into 2 L of methanol and filtered to recover the generated N-alkylmaleimide copolymer particles. It was confirmed that 3.57 g of amorphous copolymer was attached to the inner wall of the flask.
  • the polymer particles recovered in particulate form were washed twice with 2 L of methanol.
  • the washed polymer particles were placed in a dryer set at 95°C and dried under vacuum. Drying was stopped when there was no more weight loss due to drying, and 71.5 g of N-ethylmaleimide/styrene/methyl methacrylate copolymer was obtained.
  • the resulting particulate N-alkylmaleimide copolymer had a Tg of 171.0°C and an Mw of 290,000.
  • Example 15 58.0 g of methylcyclohexane, 6.4 g of dimethyl carbonate, 5.0 g of styrene, and 12.7 g of N-ethylmaleimide were placed in a 200 mL glass reaction vessel, and after bubbling with nitrogen for 50 minutes, tert- After adding 81.3 mg of hexylperoxyneodecanoate and further bubbling nitrogen for 10 minutes, precipitation polymerization was carried out by holding at 40° C. for 10 hours while stirring at 600 rpm using a magnetic stirrer. After the precipitation polymerization was completed, the contents were introduced into 500 mL of methanol and filtered to recover the generated N-alkylmaleimide copolymer particles.
  • Example 16 Using a 3L four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and thermometer, 1747.38 g of methylcyclohexane, 194.78 g of butyl acetate, 98.04 g of styrene, 111.54 g of methyl methacrylate, and N- After 277.22 g of ethylmaleimide was added and nitrogen bubbling was performed for 110 minutes, 831 mg of tert-hexyl peroxyneodecanoate was added, and nitrogen bubbling was further performed for 10 minutes. Next, precipitation polymerization was carried out by holding at 40° C. for 24 hours while stirring at 167 rpm.
  • the contents were introduced into 2 L of methanol and filtered to recover the generated N-alkylmaleimide copolymer particles. It was confirmed that 13.36 g of amorphous copolymer was adhered to the inner wall of the flask, the stirring rod, and the thermometer.
  • the polymer particles recovered in the form of particles were washed three times with 2 L of methanol.
  • the washed polymer particles were placed in a dryer set at 95°C and dried under vacuum. Drying was stopped when there was no more weight loss due to drying, and 433.9 g of N-ethylmaleimide/styrene/methyl methacrylate copolymer was obtained.
  • the resulting particulate N-alkylmaleimide copolymer had a Tg of 165.0°C and an Mw of 289,000.
  • N-alkylmaleimide copolymer 3.8 g of N-ethylmaleimide and 1.2 g of styrene were placed in a test tube and mixed. After sealing the test tube, the contents were mixed by shaking thoroughly. The test tube was left standing in a 70°C water bath for 24 hours to carry out bulk polymerization.
  • the obtained N-alkylmaleimide copolymer is a cylindrical mass that is glued into a test tube. To remove unreacted monomers, the cylindrical mass is removed from the test tube and once placed into a 1 cm square The mixture was crushed to a certain extent and poured into methylene chloride to prepare a transparent N-alkylmaleimide copolymer solution.
  • N-alkylmaleimide copolymer solution was added dropwise to methanol to precipitate the N-alkylmaleimide copolymer.
  • the N-alkylmaleimide copolymer remaining on the filter paper was collected and dried under reduced pressure in a desiccator for 3 hours. Thereafter, it was further dried under reduced pressure in a vacuum dryer at 105° C. for 24 hours to obtain 4.0 g of N-alkylmaleimide copolymer.
  • the particle morphology of the N-alkylmaleimide copolymer particles was visually amorphous.
  • N-alkylmaleimide copolymer solution was added dropwise to methanol to precipitate the N-alkylmaleimide copolymer.
  • Filter with filter paper collect the N-alkylmaleimide copolymer remaining on the filter paper, and dry under reduced pressure in a vacuum dryer set at 95°C for 10 hours to obtain 7.9 g of N-alkylmaleimide copolymer. Obtained union.
  • the particle morphology of the N-alkylmaleimide copolymer particles was visually amorphous.
  • the contents were introduced into 2,500 g of distilled water stirred with a magnetic stirrer and filtered to recover the generated N-alkylmaleimide copolymer particles.
  • the recovered polymer particles were washed six times with 2,000 g of distilled water and then five times with 1,582 g of methanol. Thereafter, it was washed once with a mixed solvent of 487 g of toluene and 1,137 g of methanol, and then washed five times with 1,582 g of methanol. Furthermore, it washed once with a mixed solvent of 827 g of toluene and 827 g of methanol, and then washed five times with 1,582 g of methanol.
  • the washed polymer particles were placed in a dryer set at 95°C and dried under vacuum. Drying was stopped when there was no more weight loss due to drying, and 67.5 g of N-ethylmaleimide/styrene copolymer was obtained.
  • the charging compositions of monomers and polymerization solvents in the production of N-alkylmaleimide copolymer particles are shown in Tables 1 and 2, and the charging composition of the initiator and manufacturing conditions are shown in Table 3, respectively.
  • Table 4 shows the results of the production of N-alkylmaleimide copolymer particles for the above Examples and Comparative Examples.
  • the solubility in chloroform of the obtained N-alkylmaleimide copolymer, film thickness, heat resistance, photoelastic constant, intrinsic birefringence, and temperature of intrinsic birefringence Film properties such as constants are shown in Table 5.
  • Tables 4 and 5 for non-characteristic data, numerical values may be omitted and columns may be left blank.
  • RMI N-alkylmaleimide
  • St represents a styrene compound (styrene)
  • EMI represents N-ethylmaleimide
  • MMA represents methyl methacrylate
  • MCH represents methylcyclohexane.
  • solvent B in Comparative Example 3 in Table 2 indicates that 0.0085 parts by weight of hydroxypropyl methyl cellulose as a dispersant was contained in the water of solvent B.
  • Example 3 From the comparison between Example 3 and Example 5, the comparison between Example 5 and Example 6, the comparison between Example 6 and Example 7, and the comparison between Example 9 and Example 10, methanol/distilled water It can be seen that the deposit yield becomes smaller by lowering the mixing ratio of distilled water in the mixed solvent.
  • Example 6 From the comparison between Example 6 and Example 8, by changing the polymerization initiator from tert-hexyl peroxyneodecanoate to tert-butyl peroxy pivalate and increasing the polymerization temperature from 40°C to 50°C, It can be seen that the deposit yield increases.
  • Example 13 it can be seen that a mixed solvent of methylcyclohexane/butyl acetate is also effective in controlling the yield of deposits.
  • the ratio of the peak area of the component shorter than the total peak area (not detected in the ELSD chromatogram) to the sum of all peak areas is in the range of 0.0 to 9.0%, and the number of components that cause intensity reduction is small. .
  • Example 15 it can be seen that a mixed solvent of methylcyclohexane/dimethyl carbonate is also effective in controlling the yield of deposits.
  • Comparative Example 1 is an example of producing an N-alkylmaleimide copolymer by bulk polymerization.
  • the copolymer produced is a lump, it is necessary to crush the lump, dissolve it in a solvent, and precipitate the copolymer in a solvent in which unreacted monomers are dissolved.
  • Comparative Example 2 is an example of producing an N-alkylmaleimide copolymer by solution polymerization.
  • Comparative Example 2 since the copolymer to be produced is dissolved in the polymerization solvent, it is necessary to precipitate the copolymer in a solvent in which unreacted monomers are dissolved.
  • Comparative Example 3 is an example of producing an N-alkylmaleimide copolymer by suspension polymerization.
  • the dispersant since the dispersant remains in the produced copolymer, insoluble matter (gel) is present when dissolved in chloroform, and a gel removal step is required before forming a transparent film.
  • Comparative Example 4 compared to Examples 9 and 10, by changing the polymerization solvent from a methanol/distilled water mixed solvent to methanol alone, the yield of deposits was further increased compared to that in the Examples.
  • Comparative Example 5 is an example of producing an N-alkylmaleimide copolymer by bulk polymerization. It is necessary to reduce the Mw of the resulting N-alkylmaleimide copolymer in order to exhibit good fluidity during molding. Furthermore, although it is composed of three types of copolymer components with different retention times in HPLC reverse phase chromatography, the ratio of the copolymer component with a shorter retention time than tetrahydrofuran to the N-alkylmaleimide copolymer is 9. 0%, it contains many components that cause a decrease in strength, and when the molecular weight is lowered in order to develop good fluidity during molding, the decrease in strength becomes noticeable.
  • This invention can be utilized for the manufacture of the material of various optical members (optical lens, optical sheet, optical film, etc.) which are excellent in optical characteristics and heat resistance.

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Abstract

優れた光学特性および耐熱性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく製造する方法、ならびに優れた光学特性、耐熱性および成形時の流動特性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を提供する。本発明では、特定のＮ－アルキルマレイミド２０～９５重量％とスチレン化合物５～８０重量％とを含む単量体を特定の重合溶媒中でラジカル共重合させる沈殿重合によって、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を粒子状の生成物として製造する。

Description

Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、およびＮ－アルキルマレイミド系共重合体
　本発明は、Ｎ－アルキルマレイミドとスチレン化合物由来の構成単位を含むＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法およびＮ－アルキルマレイミド系共重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた光学特性および耐熱性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく製造する方法、ならびに優れた光学特性、耐熱性および成形時流動性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体に関する。
　Ｎ－アルキルマレイミドから得られる共重合体（Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。そのため、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体は、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である（例えば、非特許文献１参照）。
　さらに、Ｎ－アルキルマレイミドとスチレン化合物を含むＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、簡易な組成で、低複屈折であり、かつ広範囲の環境温度下でその低複屈折を維持できるポリマー材料を実現できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
　Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、および溶液重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合では生成共重合体は塊状物であり、未反応単量体の除去が困難であるために、生成共重合体の透明性が損なわれるという問題がある。また、生成共重合体は高分子量体であると共に、Ｎ－アルキルマレイミド含有量が高く低強度の共重合体成分を含み、成形時に流動特性を発現する。そのため生成共重合体の材料に連鎖移動剤を添加して生成共重合体を低分子量化した場合に、生成共重合体の強度が低下する問題がある。乳化重合および懸濁重合では、それぞれ、乳化剤および分散剤の除去が困難である。一方、共重合体が重合溶媒に溶解し、粒子状で析出してこない溶液重合では、例えば、重合後の生成共重合体溶液を貧溶媒に沈殿させ精製することにより比較的透明性が良好な共重合体を得ることができる。しかしながら、このような再沈殿法によりポリマーを工業的に精製することは困難であり、また製造工程が複雑となるという問題点があるため実際的ではない。
　これに対して、単量体は溶解するが生成する共重合体は溶解せず、かつ粒子状で析出してくる重合溶媒を用いて重合する、いわゆる沈殿重合によってＮ－アルキルマレイミド系共重合体を製造する方法が報告されている（例えば、特許文献２～４参照）。これらの方法を用いることにより、生成共重合体の透明性に影響を与えると考えられる未反応単量体あるいはその変性物などの不純物は重合溶媒に溶解している。よって、重合溶媒から生成した共重合体粒子を分離することで、上記の不純物を容易に取り除くことができ、透明性が良好なＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得ることができる。
　また、特許文献２～４に代表される方法では通常の乳化重合、懸濁重合で使用される乳化剤、分散剤を含まないため、特に光学特性に優れた共重合体を得ることができるという点においても優れている。
　さらに、特許文献２～４に代表される方法では、生成共重合体が粒子状で得られるため、溶媒との分離工程、乾燥工程などの製造プロセスを簡略化することができる。
日本国特開２０２０－１２６２２９号公報 日本国特開平５－１９４６０９号公報 日本国特開平５－２０９００４号公報 日本国特開平５－２４７１４５号公報
大津隆行著、「未来材料」、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１、７４～７９頁
　しかしながら、特許文献２～４に代表される方法においても、Ｎ－アルキルマレイミドとスチレン化合物の共重合では沈殿重合が円滑に進行せず、撹拌翼や重合容器内壁への共重合体の付着、ブロッキングなどが起こる生産上の問題があった。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた光学特性および耐熱性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく製造する方法、ならびに優れた光学特性、耐熱性および成形時の流動性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の重合溶媒を用いた沈殿重合によるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法、ならびに特定構造を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～９５重量％およびスチレン化合物５～８０重量％を含む単量体をラジカル共重合させて、前記Ｎ－アルキルマレイミドと前記スチレン化合物に由来する構成単位を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を製造するにあたり、前記単量体を溶解し、かつ生成する前記Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を粒子状で析出させる重合溶媒中で前記単量体をラジカル共重合させることを特徴とする。式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位３０～７０重量％、スチレン系構造単位１０～４０重量％および（メタ）アクリレート系構造単位１０～４０重量％を含むＮ－アルキルマレイミド系共重合体であり、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系共重合体であり、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす。
（ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０～１８０℃であり、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～５００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。
　本発明の製造方法により、優れた光学特性および耐熱性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく製造することができる。さらに、本発明のＮ－アルキルマレイミド系共重合体を用いることで、成形時に優れた流動性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体となる。
　以下、本発明の各態様について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
　本発明の一態様に係る共重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～９５重量％およびスチレン化合物５～８０重量％を含む単量体をラジカル共重合させて、Ｎ－アルキルマレイミドとスチレン化合物に由来する構成単位を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　〔Ｎ－アルキルマレイミド〕
　式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。炭素数１～１２の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基を例示できる。また、炭素数３～１２の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基を例示できる。炭素数３～６の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基およびシクロヘキシル基を例示できる。
　これらの中でも、得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の耐熱性をより高める観点から、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基またはシクロヘキシル基であることがより好ましい。
　さらに、Ｎ－アルキルマレイミドの化合物として周辺環境への影響が比較的低く、設備の簡素化を図れることができ、そのためにＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく経済的に製造できる観点から、Ｒ１は、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基またはシクロヘキシル基であることが好ましい。式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドは、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドの具体例としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－デシルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロプロピルマレイミド、Ｎ－シクロブチルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドを例示できる。これらの中でも、より耐熱性に優れるＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得る観点から、式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドは、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドまたはＮ－シクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。さらに、Ｎ－アルキルマレイミドの化合物として周辺環境への影響が比較的低く、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体をより簡素な設備で効率よく経済的に製造可能な観点から、式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドは、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドまたはＮ－シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
　〔スチレン化合物〕
　本発明の一態様におけるスチレン化合物は、スチレンおよびその誘導体の総称であり、スチレン骨格を有する単量体であれば制限されない。スチレン化合物には、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレンおよびスチレン、を例示できる。アルキルスチレンには、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンおよびα－メチルスチレンが挙げられる。ハロゲン化スチレンには、ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレンおよびｐ－ブロモスチレンが挙げられる。アルコキシスチレンには、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレンおよびｐ－エトキシスチレンが挙げられる。これらの中でも、光学特性により優れるＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得る観点から、スチレン化合物は、スチレンまたはα－メチルスチレンであることが好ましい。スチレン化合物は、これらのうちの一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　〔単量体の含有量〕
　本発明の一態様における単量体は、式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドおよびスチレン化合物を含む。当該単量体におけるＮ－アルキルマレイミドの含有量は２０～９７重量％であり、スチレン化合物の含有量は３～８０重量％である。その中でも特に耐熱性および光学特性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、当該単量体におけるＮ－アルキルマレイミドの含有量は、３５～９７重量％であることが好ましく、５０～９７重量％であることがより好ましい。同じ理由で、当該単量体におけるスチレン化合物の含有量は、３～６５重量％であることが好ましく、３～５０重量％であることがより好ましい。さらに、光弾性係数および固有複屈折がより良好なＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得る観点から、上記の単量体において、Ｎ－アルキルマレイミドの含有量が５５～８０重量％であり、スチレン化合物の含有量が２０～４５重量％であることが好ましい。
　〔他の単量体〕
　また、本発明の実施形態では、必要ならば、その他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。その他の共重合可能な単量体としては、Ｎ－アルキルマレイミドと共重合可能なものであれば制限されない。他の共重合可能な単量体には、例えば、オレフィン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびカルボン酸ビニルエステルを例示できる。オレフィンには、エチレン、プロピレン、１－ブテンおよびイソブテンが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバル酸ビニルが挙げられる。
　これらの中でも、簡易な組成で、低複屈折であり、かつ広範囲の環境温度（例えば０～８０℃）下でその低複屈折を維持できるＮ－アルキルマレイミド系共重合体を実現する観点から、他の共重合可能な単量体は、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルなどのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。その他共重合可能な単量体は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　〔重合方法〕
　本発明の実施形態では、上記の単量体を原料とする沈殿重合によってＮ－アルキルマレイミド系共重合体を製造する。すなわち、本発明の実施形態では、上記の単量体を溶解し、かつ生成する前記Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を粒子状で析出させる重合溶媒中で当該単量体をラジカル共重合させる。
　〔重合溶媒〕
　本発明の一態様における製造方法において用いられる重合溶媒としては、単量体は溶解できるがＮ－アルキルマレイミド系共重合体は不溶であり、生成するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を粒子状で析出できる溶媒であれば制限はない。重合溶媒には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、水溶性有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒および水を例示できる。脂肪族炭化水素には、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびオクタンが挙げられる。芳香族炭化水素には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。水溶性有機溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトンおよびアセトニトリルが挙げられる。ケトン系有機溶媒には、アセトン以外のケトン系有機溶媒が挙げられ、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル系有機溶媒には、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸プロピレンが挙げられる。これらの重合溶媒は一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、粒子状のＮ－アルキルマレイミド系共重合体をより高い収率で得る観点から、重合溶媒は、水溶性有機溶媒と水からなる混合溶媒、または脂肪族炭化水素とエステル系有機溶媒からなる混合溶媒、であることが好ましい。さらに好ましくは、重合溶媒はメタノールと水からなる混合溶媒、メチルシクロヘキサンと炭酸ジメチルからなる混合溶媒、または、メチルシクロヘキサンと酢酸ブチルからなる混合溶媒、である。特に好ましくは、重合溶媒はメタノールと水からなる混合溶媒である。
　重合溶媒が水溶性有機溶媒と水からなる混合溶媒である場合の水溶性有機溶媒と水との混合割合は、特に限定されない。粒子状のＮ－アルキルマレイミド系共重合体をより高い収率で得る観点から、重合溶媒における水溶性有機溶媒の含有量が５０～９８重量％であり、水の含有量が２～５０重量％であることが好ましい。同じ理由で、重合溶媒における水溶性有機溶媒の含有量は、７５～９７重量％であることがより好ましく、８０～９５重量％であることがさらに好ましい。また、同じ理由で、重合溶媒における水の含有量は、３～２５重量％であることがより好ましく、５～２０重量％であることがさらに好ましい。
　重合溶媒が脂肪族炭化水素とエステル系有機溶媒からなる混合溶媒である場合の脂肪族炭化水素とエステル系有機溶媒との混合割合は、特に限定されない。粒子状のＮ－アルキルマレイミド系共重合体をより高い収率で得る観点から、重合溶媒における脂肪族炭化水素の含有量が５０～９８重量％であり、エステル系有機溶媒の含有量が２～５０重量％であることが好ましい。同じ理由で、重合溶媒における脂肪族炭化水素の含有量は、５５～９５重量％であることがより好ましく、６０～９０重量％であることがさらに好ましい。また、同じ理由で、重合溶媒におけるエステル系有機溶媒の含有量は、５～４５重量％であることがより好ましく、１０～４０重量％であることがさらに好ましい。
　〔重合開始剤〕
　本発明の一態様に係わる製造方法では、ラジカル重合開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤には、油溶性ラジカル重合開始剤が好ましくは用いられる。油溶性ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ系開始剤を例示できる。有機過酸化物には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートおよびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートが挙げられる。アゾ系開始剤には、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートおよび１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）が挙げられる。
　油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は適宜設定することができる。例えば、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して０．０００１～２重量部であってよい。その中でも特に、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られる観点から、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、好ましくは０．００１～１重量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　〔重合温度〕
　本発明の製造方法の一態様における重合温度は、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができる。その中でも特に、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく製造する観点から、重合温度は、好ましくは１０～８０℃の範囲であり、さらに好ましくは２０～７０℃の範囲であり、特に好ましくは３０～６０℃の範囲である。
　〔洗浄〕
　本発明の一態様に係る製造方法においては、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を粒子状で効率よく経済的に製造する観点から、沈殿重合により得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体の粒子をろ過した後に当該粒子を洗浄用溶剤で洗浄することが好ましい。
　洗浄用溶剤は、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤であれば限定されない。洗浄用溶剤には、水、メタノール、エタノール、メタノール／トルエン混合溶媒、エタノール／トルエン混合溶媒、メタノール／水混合溶媒、およびエタノール／水混合溶媒を例示できる。例えば、水には、未反応のＮ－アルキルマレイミド単量体が可溶である。一方、メタノール、エタノール、メタノール／トルエン混合溶媒、エタノール／トルエン混合溶媒、メタノール／水混合溶媒、およびエタノール／水混合溶媒には、未反応のＮ－アルキルマレイミドおよび未反応のスチレン化合物の両方が可溶である。
　〔他の添加剤〕
　また、本発明の一態様においては、必要に応じて、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤、またはヒンダードフェノール系もしくはリン系の酸化防止剤を、重合初期、重合中あるいは重合後に使用してもよい。
　本発明の一態様では、重合反応によってＮ－アルキルマレイミド系共重合体が生成し、当該共重合体の粒子が得られる。本発明の一態様では、当該粒子の分散安定性を高めるための乳化剤または分散剤を使用しなくてもよい。したがって、本発明の一態様では、重合反応の原料組成物（単量体混合物）には、上記の目的の乳化剤または分散剤は添加されない。
　〔Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の性状〕
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は粒子状である。重合溶媒もしくは未反応単量体またはその両方の除去を効率的に行うことで、光学特性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られる。重合溶媒または未反応単量体の効率的な除去ならびに光学特性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得る観点から、重合溶媒中で生成するＮ－アルキルマレイミド系重合体の粒子の平均粒径は、２０～２，０００μｍであることが好ましく、３０～１，０００μｍであることがより好ましく、５０～９００μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書における平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた、体積基準の累積粒子量が５０％となる粒径である。当該平均粒径は、当該粒子の分級および分級品の混合によって調整可能であり、また沈殿重合における撹拌速度、重合溶媒および単量体含有量等によって調整することが可能である。
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体に含まれる付着物の量は付着物収率で示される。付着物収率は、重合後、撹拌翼および重合容器内壁に付着した共重合体を回収し、洗浄後乾燥することで得られた付着物重量を、仕込モノマー総重量で除した重量％で示される。本発明の一態様における製造方法では、付着物収率は小さくなり、好ましくは５１重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、殊更好ましくは１０重量％以下である。付着物収率は、重合溶媒組成、仕込単量体組成、仕込単量体濃度または重合温度等で制御することができる。
　［製造方法により得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体］
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得る観点から、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～２，０００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００～１，８００，０００であり、特に好ましくは２００，０００～１，５００，０００である。
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の指標となる。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に制限されない。耐熱性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、当該ガラス転移点は、好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３５℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の引張応力は、機械強度の指標となる。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の引張応力は、特に制限されない。機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、当該引張応力は、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４０ＭＰａ以上である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の引張応力は、Ｍｗで制御できる。
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の機械強度の指標である引張伸びは特に制限されない。機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、当該引張伸びは、好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上であり、特に好ましくは３％以上である。
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体のヘーズは、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体のヘーズは、特に制限されない。透明性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、当該ヘーズは、好ましくは３％未満であり、さらに好ましくは２．５％未満であり、特に好ましくは２％未満である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体のヘーズは、単量体残存量で制御できる。
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の光弾性定数（Ｃ）および固有複屈折（Δｎ０）は、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の光弾性定数（Ｃ）および固有複屈折（Δｎ０）は、それぞれの絶対値に特に制限されない。低複屈折のＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の光弾性定数は、絶対値で５０×１０－１２Ｐａ－１以下であることが好ましく、１０×１０－１２Ｐａ－１以下であることがより好ましく、２×１０－１２Ｐａ－１以下であることがさらに好ましい。同じ理由で、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の固有複屈折は、絶対値で２０×１０－３以下であることが好ましく、５×１０－３以下であることがより好ましく、１×１０－３以下であることがさらに好ましい。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体のＣおよびΔｎ０は単量体の種類、およびＮ－アルキルマレイミド系共重合体中の単量体単位の比率で制御できる。
　本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の固有複屈折の温度定数（ｄΔｎ０／ｄＴ）は、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の固有複屈折の温度定数（ｄΔｎ０／ｄＴ）は、その絶対値に特に制限されない。広範囲の環境温度下で低複屈折を維持できるＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、当該温度定数は、好ましくは２×１０－５℃－１以下であり、さらに好ましくは１×１０－５℃－１以下である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体のｄΔｎ０／ｄＴは、単量体の種類およびＮ－アルキルマレイミド系共重合体中の単量体単位の比率で制御できる。
　［Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体］
　本発明のもう一つの態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位３０～７０重量％、スチレン系構造単位１０～４０重量％および（メタ）アクリレート系構造単位１０～４０重量％を含むＮ－アルキルマレイミド系共重合体である。当該Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体は、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とし、例えば、本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法で製造することができる。
（ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０～１８０℃であり、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～５００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｎ－アルキルマレイミド系構造単位とは、Ｎ－アルキルマレイミドのラジカル共重合体中の式（１）のＮ－アルキルマレイミドに由来する構造と同じ構造を有する繰り返し単位である。スチレン系構造単位とは、スチレン化合物（スチレンまたはその誘導体）のラジカル共重合体中のスチレン化合物に由来する構造と同じ構造を有する繰り返し単位である。（メタ）アクリレート系構造単位とは、（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリレートまたはその誘導体）のラジカル共重合体中の（メタ）アクリレート化合物に由来する構造と同じ構造を有する繰り返し単位である。
　式（２）におけるＲ１は、式（１）のＲ１と同じ置換基を例示することができる。式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位の具体例としては、Ｎ－メチルマレイミド単位、Ｎ－エチルマレイミド単位、Ｎ－プロピルマレイミド単位、Ｎ－イソプロピルマレイミド単位、Ｎ－ブチルマレイミド単位、Ｎ－イソブチルマレイミド単位、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルマレイミド単位、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド単位、Ｎ－ペンチルマレイミド単位、Ｎ－ヘキシルマレイミド単位、Ｎ－オクチルマレイミド単位、Ｎ－デシルマレイミド単位、Ｎ－ドデシルマレイミド単位、Ｎ－シクロプロピルマレイミド単位、Ｎ－シクロブチルマレイミド単位およびＮ－シクロヘキシルマレイミド単位を例示できる。これらの中でも、より耐熱性に優れるＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得る観点から、式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位は、Ｎ－メチルマレイミド単位、Ｎ－エチルマレイミド単位、Ｎ－イソプロピルマレイミド単位、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド単位またはＮ－シクロヘキシルマレイミド単位であることが好ましい。さらに、Ｎ－アルキルマレイミドの化合物として周辺環境への影響が比較的低く、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体をより簡素な設備で効率よく経済的に製造可能な観点から、式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位は、Ｎ－エチルマレイミド単位、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド単位またはＮ－シクロヘキシルマレイミド単位がより好ましい。
　スチレン系構造単位には、アルキルスチレン単位、ハロゲン化スチレン単位、アルコキシスチレン単位およびスチレン単位、を例示できる。アルキルスチレン単位には、ｏ－メチルスチレン単位、ｍ－メチルスチレン単位、ｐ－メチルスチレン単位、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン単位、ｏ－エチルスチレン単位、ｍ－エチルスチレン単位、ｐ－エチルスチレン単位およびα－メチルスチレン単位が挙げられる。ハロゲン化スチレン単位には、ｏ－フルオロスチレン単位、ｍ－フルオロスチレン単位、ｐ－フルオロスチレン単位、ｏ－クロロスチレン単位、ｍ－クロロスチレン単位、ｐ－クロロスチレン単位、ｏ－ブロモスチレン単位、ｍ－ブロモスチレン単位およびｐ－ブロモスチレン単位が挙げられる。アルコキシスチレン単位には、ｏ－メトキシスチレン単位、ｍ－メトキシスチレン単位、ｐ－メトキシスチレン単位、ｏ－エトキシスチレン単位、ｍ－エトキシスチレン単位およびｐ－エトキシスチレン単位が挙げられる。これらの中でも、光学特性により優れるＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得る観点から、スチレン系構造単位は、スチレン単位またはα－メチルスチレン単位であることが好ましい。スチレン化合物単位は、これらのうちの一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　（メタ）アクリレート系構造単位には、アクリル酸アルキルエステル単位、メタクリル酸アルキルエステル単位が挙げられ、アクリル酸アルキルエステル単位には、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル単位には、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位およびメタクリル酸ブチル単位が挙げられる。これらの中でも、簡易な組成で、低複屈折であり、かつ広範囲の環境温度（例えば０～８０℃）下でその低複屈折を維持できるＮ－アルキルマレイミド系共重合体を実現する観点から、（メタ）アクリレート系構造単位は、アクリル酸メチル単位又はメタクリル酸メチル単位が好ましい。
　また、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体では、必要ならば、その他の共重合可能な単量体単位を含有させることができる。その他の共重合可能な単量体単位としては、Ｎ－アルキルマレイミドと共重合可能なものであれば制限されない。他の共重合可能な単量体単位には、例えば、オレフィン単位およびカルボン酸ビニルエステル単位を例示できる。オレフィン単位には、エチレン単位、プロピレン単位、１－ブテン単位およびイソブテン単位が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル単位には、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位およびピバル酸ビニル単位が挙げられる。
　本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位の比率は３０～７０重量％、スチレン系構造単位１０～４０重量％および（メタ）アクリレート系構造単位１０～４０重量％である。その中で特に、耐熱性および光学特性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体が得られることから、当該比率は、好ましくは式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位４０～６０重量％、スチレン系構造単位２０～３０重量％および（メタ）アクリレート系構造単位２０～３０重量％である。
　本発明のもう一つの態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の（ｂ）Ｍｗは、優れた光学特性に加えて優れた機械特性を発現させる観点から、好ましくは２００，０００以上である。また、Ｍｗは、優れた光学特性に加えて成形時に優れた流動性を発現させる観点から、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは４５０，０００以下であり、特に好ましくは４００，０００以下である。
　本発明のもう一つの態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の（ｂ）Ｍｗの範囲は、優れた光学特性および機械強度に加え、優れた成形時流動性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体になることから、好ましくは２００，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００～４５０，０００であり、特に好ましくは２００，０００～４００，０００である。
　なお、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、単量体濃度、重合溶媒または重合温度で制御できる。
　本発明のもう一つの態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の（ａ）Ｔｇは、優れた耐熱性を発現させる観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１６１℃以上である。また、Ｔｇは、成形時に優れた流動性を発現させる観点から、好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１７５℃以下であり、特に好ましくは１７０℃以下である。
　本発明のもう一つの態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の（ａ）Ｔｇの範囲は、優れた耐熱性に加えて、優れた成形時流動性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体になることから、好ましくは１６１～１８０℃であり、さらに好ましくは１６１～１７５℃であり、特に好ましくは１６１～１７０℃である。
　また、本発明のもう一つの態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、上記要件（ａ）および（ｂ）に加えて、下記要件（ｃ）を満たすことを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系共重合体であってもよい。
（ｃ）移動相として貧溶媒と良溶媒を用いたＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーのクロマトグラムにおいて保持時間が異なる、２種類以上の成分から構成され、保持時間が良溶媒よりも短い成分のピーク面積の全ピーク面積の和に対する比率が０．０～９．０％である。
　本発明におけるＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーは、溶液中の共重合体成分を固定相と移動相の相互作用の差を利用して分離・検出する方法である。本発明におけるＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーでは、固定相として極性の低いカラムを用い、移動相として極性の高い溶媒を流して、極性の高い成分から極性の低い成分へ順に分離・検出する。
　固定相カラムの充填剤としては、特に限定は無いが、高分解能で共重合体成分を分離・検出するために、表面シラノール基を長鎖アルキル基で充分に補足したシリカゲルを用いる。表面シラノール基を長鎖アルキル基で充分に補足したシリカゲルとしては、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｖ、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｚを例示できる。
　移動相としては、特に限定は無いが、高分解能で共重合体成分を分離・検出するために、貧溶媒から良溶媒への溶媒グラジエントを行う。貧溶媒としてはアセトニトリルを例示でき、良溶媒としてはテトラヒドロフラン、クロロホルムを例示できる。グラジエントの方法としては、カラムへの注入溶媒を分離中に貧溶媒から良溶媒に変更する方法を例示できる。検出器としては、ＵＶ検出器、ＵＶ－ＶＩＳ検出器、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）、蛍光（ＦＬ）検出器、電導度検出器、電気化学検出器（ＥＣＤ）、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、コロナ荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）を例示できる。
　ＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーにおいては、低分子量の共重合体成分はその極性にかかわらず、保持時間が短くなる傾向がある。ＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーにおいて高分解能で共重合体成分を分離・検出するためには、ＧＰＣで分子量による分離を行った後、各分離成分を別々にＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーで評価する方法に用いることができる。
　優れた機械強度および成形時流動性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体となることから、移動相として貧溶媒と良溶媒を用いたＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーのＵＶ検出器クロマトグラムにおいて、本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の保持時間が良溶媒よりも短い成分のピーク面積の全ピーク面積の和に対する比率の範囲は、好ましくは０．０～３．０％であり、さらに好ましくは０．０～１．０％であり、特に好ましくは０．０～０．５％である。
　〔まとめ〕
　本発明の第一の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～９５重量％およびスチレン化合物５～８０重量％を含む単量体をラジカル共重合させて、前記Ｎ－アルキルマレイミドと前記スチレン化合物に由来する構成単位を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を製造するにあたり、前記単量体を溶解し、かつ生成する前記Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を粒子状で析出させる重合溶媒中で前記単量体をラジカル共重合させることを特徴とする。式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の第二の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、第一の態様において、前記Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基である。
　本発明の第三の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、第一の態様または第二の態様において、前記スチレン化合物がスチレンまたはα－メチルスチレンである。
　本発明の第四の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、第一の態様から第三の態様のいずれかにおいて、前記重合溶媒中で生成するＮ－アルキルマレイミド系重合体の粒子の平均粒径が２０～２，０００μｍである。
　本発明の第五の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、第一の態様から第四の態様のいずれかにおいて、前記重合溶媒が、水溶性有機溶媒と水からなる混合溶媒、または脂肪族炭化水素とエステル系有機溶媒からなる混合溶媒、である。
　本発明の第六の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、第五の態様において、前記重合溶媒における前記水溶性有機溶媒の含有量が５０～９８重量％であり、水の含有量が２～５０重量％である。
　本発明の第七の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法は、第五の態様において、前記重合溶媒における前記脂肪族炭化水素の含有量が５０～９８重量％であり、前記エステル系有機溶媒の含有量が２～５０重量％である。
　本発明の第八の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位３０～７０重量％、スチレン系構造単位１０～４０重量％および（メタ）アクリレート系構造単位１０～４０重量％を含むＮ－アルキルマレイミド系共重合体であり、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系共重合体であり、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす。
（ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０～１８０℃であり、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～５００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。
　本発明の第九の態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、第八の態様において、下記要件（ｃ）を満たす。
（ｃ）移動相として貧溶媒と良溶媒を用いたＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーのクロマトグラムにおいて保持時間が異なる、２種類以上の成分から構成され、保持時間が良溶媒よりも短い成分のピーク面積の全ピーク面積の和に対する比率が０．０～９．０％である。
　本態様に係る製造方法では、特定の重合溶媒を使用する沈殿重合により、光学特性および耐熱性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく製造することができる。具体的には、本態様に係る製造方法により得られた共重合体を用いて形成したフィルムは、従来の懸濁重合、乳化重合により得られた共重合体を用いて形成したフィルムに比べ、透明性により優れる。また、本態様に係る製造方法は、塊状重合よりも操作が簡便であるが、本態様に係る製造方法により得られた共重合体を用いて形成したフィルムは、塊状重合により得られた共重合体を用いて形成したフィルムと同様に、光学特性（透明性、低複屈折）および耐熱性に優れる。したがって、塊状重合と比べ、光学特性および耐熱性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体を、より効率よく製造することができる。本発明の一態様の製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、光学特性および耐熱性に優れることから、各種光学部材、光学レンズ、光学シートおよび光学フィルム等に用いることができる。
　本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体では、特定の構造を有することから、光学特性、耐熱性に加えて成形時流動に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体となる。具体的には、本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は特定範囲の（ａ）Ｔｇおよび（ｂ）Ｍｗを有し、成形時の流動性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体となる。また、本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体では、特定の組成分布を有することから、機械強度および成形時の流動性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体となる。具体的には、本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、極性が高く低強度の共重合体成分の含有量が少ない。また、本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、成形時流動性を発現するために分子量を低減しても、塊状重合で得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体で懸念される強度低下は回避できる。そのため、本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、機械強度および成形時流動性に優れたＮ－アルキルマレイミド系共重合体となる。本発明の一態様におけるＮ－アルキルマレイミド系共重合体は、光学特性および耐熱性に加え、機械強度および成形時の流動特性にも優れることから、射出成形および押出成形で得られる各種光学部材、光学レンズおよび光学シート等に用いることができる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一態様によれば、優れた光学特性および耐熱性を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を効率よく製造可能である。よって、本発明は、消費と生産とのパターンの確保および産業の基盤整備に関する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献することが期待される。
　以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されない。なお、断りのない限り、試薬には市販品を用いた。ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートには日油（株）のパーブチルＰＶを用いた。パーブチルＰＶにおけるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの含有量は７１％である。ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートには日油（株）のパーヘキシルＮＤを用いた。パーヘキシルＮＤにおけるｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートの含有量は７１％である。ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートには日油（株）のパーブチルＯを用いた。パーブチルＯにおけるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの含有量は９７％である。ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）には信越化学工業（株）のメトローズ（登録商標）９０ＳＨ－１００を用いた。
　以下に、実施例により得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体の評価方法および測定方法を示す。次いで、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造の具体例を示す。
　〔平均粒径〕
　後述の各例で生成したＮ－アルキルマレイミド系共重合体の粒子１５０ｍｇをイオン交換水２０ｇに分散させ、日機装（株）の粒径分布測定機ＭＴ－３３００を用いて測定した。形状は真球に設定し、屈折率は１．５４９に設定した。
　〔粒子形態〕
　（株）日立ハイテクの卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓを用いて、画像信号を二次電子に設定し、標準モードで、３０～１００倍の倍率でＮ－アルキルマレイミド系共重合体の粒子を観察した。
　〔重合体中のＮ－アルキルマレイミド含量〕
　所定量のＮ－アルキルマレイミド系共重合体を重水素化クロロホルムに溶解し（約５重量％）、日本電子（株）の４００ＭＨｚＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて、得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。Ｎ－アルキルマレイミドとスチレン化合物との共重合体に関しては、８．０～５．５ｐｐｍ間のピークに対する５．０～０．３ｐｐｍ間のピークの積分比からＮ－アルキルマレイミド由来の構造の含量（ＲＭＩ単位、重量％）を算出した。
　〔重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ〕
　東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いてＮ－アルキルマレイミド系共重合体の分子量分布の測定を行った。カラムには東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈを２本用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液にはテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の検量線では分子量既知の東ソー製標準ポリスチレンを用いて作成した。
　〔製膜〕
　Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を１０倍量の塩化メチレンに溶解させ、得られた重合体溶液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に展開した。重合体溶液を展開したＰＥＴフィルムを蓋で覆い、緩やかに溶媒を蒸発させたＰＥＴフィルム上に形成されたＮ－アルキルマレイミド系共重合体のフィルムを剥がし、１０５℃に設定した減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させた。
　〔溶解性〕
　Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を１０倍量のクロロホルムに溶解させ、得られた重合体溶液の外観を目視で観察し、不溶部の有無を評価した。
　〔膜厚〕
　上記の「製膜」で製膜したフィルムの膜厚を、マイクロメーターを用いて測定した。
　〔ガラス転移点（Ｔｇ）〕
　（株）島津製作所の示差走査熱量計ＤＳＣ－６０を用いて、上記の「製膜」で得られたフィルムの、セカンドスキャン昇温時（昇温速度＝１０℃／分）のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
　〔光弾性定数Ｃ〕
　ユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－ＥＸを用いて測定した。上記の「製膜」で製膜した、幅４～５ｍｍ、厚み３５～５５μｍのフィルムに、０～２Ｎの応力を約０．１Ｎ間隔で強めながら段階的に印加して位相差の測定を行った。０．３～２Ｎの範囲における、位相差と測定部分の幅とから、上記フィルムの光弾性定数Ｃを算出した。
　〔固有複屈折〕
　上記の「製膜」で製膜したフィルムを、井元製作所製フィルム二軸延伸装置であるＩＭＣ－１１Ａ９を用いて、Ｔｇ以上の温度で、延伸速度４０～１００ｍｍ／分、延伸倍率２～３倍で一軸延伸した。その後、得られた延伸フィルムを２４時間以上静置して、当該延伸フィルムの内部応力を緩和させ、次いで、島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００を用いて当該延伸フィルムの赤外域の吸光度を測定した。
　測定した吸光度から赤外二色法を用いて各延伸フィルムの配向度ｆを評価した。また、各延伸フィルムの厚みｄをマイクロメーターで測定した。また、ユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－１０Ａを用いて、各延伸フィルムの位相差Ｒｅを測定した。延伸フィルムの配向度ｆ、厚みｄ、位相差Ｒｅの値から、下記式（３）を用いて固有複屈折Δｎ０を算出した。
　Ｒｅ＝Δｎ０・ｆ・ｄ　　　（３）
　〔固有複屈折の温度定数〕
　上記の「固有複屈折」で調製した延伸フィルムを１５℃から７０℃まで５℃刻みで昇温させ、その温度毎の延伸フィルムの位相差を、ユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－１０Ａを用いて測定し、固有複屈折の温度定数ｄΔｎ０／ｄＴを算出した。
　〔ＧＰＣによる分取〕
　日本分析工業製ＧＰＣ（ＬａｂｏＡＣＥ　ＬＣ－７０８０）を用いてＮ－アルキルマレイミド系共重合体の分子量による分取を行った。カラムには東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本用い、カラム温度を２５℃に、流速を６ｍＬ／ｍｉｎ．に設定し、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体のテトラヒドロフラン溶液（５ｍｇ／ｍＬ）を１回につき２ｍＬ注入し、分子量の異なる５成分に分画した。得られた分取物それぞれの分子量の確認は、東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、カラムには東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本用い、カラム温度を４０℃に、流速を１ｍＬ／ｍｉｎ．に設定し、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、各分取物のテトラヒドロフラン溶液（１ｍｇ／ｍＬ）を１回につき１００μＬ注入し評価した。
　〔ＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィー〕
　島津製作所製ＨＰＬＣ（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム）を用いて分画したそれぞれのＧＰＣ分取物の測定を行った。固定相カラムには東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｖを用い、カラム温度を４０℃に、流速を１ｍＬ／ｍｉｎ．に設定し、移動相貧溶媒としてはアセトニトリル、良溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。ＧＰＣ分取物をテトラヒドロフランに溶解し（１ｍｇ／ｍＬ）、アセトニトリルで満たした固定相カラムに１０μＬ注入し、固定相カラム内で析出させた。カラムに１０分間アセトニトリルを注入した後、テトラヒドロフランに切り替え５分間注入し、分離評価を行い、ＵＶ検出器を用いてクロマトグラムを得た。保持時間１．９分にＧＰＣ分取物の溶解／固定相カラムへの充填に用いたテトラヒドロフランが検出され、ＧＰＣ分取物由来成分としては、テトラヒドロフランよりも短い保持時間（１．１分）に加え、保持時間＝２分付近と５．８分にピークを検出した。全てのＧＰＣ分取物について、各ピークのピーク面積を合計することで、保持時間がテトラヒドロフランよりも短い成分のピーク面積の全ピーク面積の和（テトラヒドロフランのピークを除く）に対する比率を算出した。
　〔実施例１〕
　撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノールを２９６．９ｇ、蒸留水を３３．０ｇ、スチレンを１８．０ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを７２．３ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４０９ｍｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った。次いで、４口フラスコの内容物を４００ｒｐｍで攪拌しながら４０℃まで昇温し、沈殿重合を開始した。重合時間の経過と共に粒子状の共重合体の析出が観察された。
　１０時間後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した２，０００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系共重合体粒子を回収した。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に１．８ｇの不定形共重合体の付着を確認した。粒子状で回収した共重合体粒子を２，０００ｇの蒸留水で２回洗浄した後、１，５８４ｇのメタノールで３回洗浄した。洗浄した共重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、５９．４６ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に０．１３ｇの粒子が残った。
　〔実施例２〕
　メタノールを２９６．８ｇ、蒸留水を３３．０ｇ、スチレンを１８．８ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを７１．５ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４１０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に１．８ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、６６．６ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に２．６９ｇの粒子が残った。
　〔実施例３〕
　メタノールを２９６．４ｇ、蒸留水を３２．９ｇ、スチレンを２５．４ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを６４．８ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４１５ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に１．６ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、６６．５ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に３０．２ｇの粒子が残った。
　〔実施例４〕
　メタノールを２９５．４ｇ、蒸留水を３２．８ｇ、スチレンを４０．８ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを４９．１ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４２７ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に５．１ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、８２．８ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に３６．７ｇの粒子が残った。
　〔実施例５〕
　メタノールを２８２．４ｇ、蒸留水を４９．８ｇ、スチレンを２５．６ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを６５．４ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４１９ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に２．６ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、６６．７ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に３７．０ｇの粒子が残った。
　〔実施例６〕
　メタノールを２６８．１ｇ、蒸留水を６７．０ｇ、スチレンを２５．８ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを６６．０ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４２２．５ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に２．６ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、６６．４ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に３７．０ｇの粒子が残った。
　〔実施例７〕
　メタノールを２５３．６ｇ、蒸留水を８４．５ｇ、スチレンを２６．１ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを６６．５ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４２６ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に３２．９ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、３９．１ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に１．９ｇの粒子が残った。
　〔実施例８〕
　メタノールを２６８．１ｇ、蒸留水を６７．０ｇ、スチレンを２５．８ｇおよびＮ－エチルマレイミドを６６．０ｇ用いると共に、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを２７０ｍｇ用い、重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に４３．０ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、２７．９ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に７．７ｇの粒子が残った。
　〔実施例９〕
　メタノールを１６０．９ｇ、蒸留水を４０．２ｇ、スチレンを１５．５ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを３９．６ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを１６２ｍｇ用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に２３．４ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、１９．２ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。
　〔実施例１０〕
　メタノールを１２５．０ｇ、蒸留水を８３．４ｇ、スチレンを１６．１ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを４１．０ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを１６８ｍｇ用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に２８．８ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、１３．６ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。
　〔実施例１１〕
　メタノールを２８４．９ｇ、蒸留水を３１．７ｇ、スチレンを２９．７ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを７５．８ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４８６ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に１２．５ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、６９．７ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に６．４ｇの粒子が残った。
　〔実施例１２〕
　メタノールを２６８．６ｇ、蒸留水を５１．２ｇ、スチレンを３０．０ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを７６．６ｇ、およびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを４９１ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に３７．９ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、４４．９ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。篩分けを行った結果、目開き２ｍｍの篩を全ての粒子が通過したのに対して、目開き１ｍｍの篩上に５．５ｇの粒子が残った。
　〔実施例１３〕
　５０ｍＬのガラス製反応容器に、メチルシクロヘキサンを１６．４ｇ、酢酸ブチルを７．０ｇ、スチレンを１．８ｇ、およびＮ－エチルマレイミドを４．６ｇ入れ、窒素バブリングを５０分間行った後、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを２９．６ｍｇ入れ、更に窒素バブリングを１０分間行った後、マグネチックスターラーを用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら４０℃で１０時間保持することにより沈殿重合を行った。沈殿重合の終了後、内容物を、２００ｍＬのメタノールに導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系共重合体粒子を回収した。フラスコ内壁に０．２９ｇの不定形共重合体の付着を確認した。粒子状で回収した重合体粒子を２００ｍＬのメタノールで２回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、５．５ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。
　〔実施例１４〕
　撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メチルシクロヘキサンを２９２．３ｇ、酢酸ブチルを３２．５ｇ、スチレンを１３．８ｇ、メタクリル酸メチルを１６．３ｇおよびＮ－エチルマレイミドを５１．２ｇ入れ、窒素バブリングを５０分間行った後、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを２７２．４ｍｇ入れ、更に窒素バブリングを１０分間行った。次いで、マグネチックスターラーを用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら４０℃で１０時間保持することにより沈殿重合を行った。沈殿重合の終了後、内容物を、２Ｌのメタノールに導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系共重合体粒子を回収した。フラスコ内壁に３．５７ｇの不定形共重合体の付着を確認した。粒子状で回収した重合体粒子を２Ｌのメタノールで２回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、７１．５ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体を得た。得られた粒子状Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体のＴｇ＝１７１．０℃であり、Ｍｗ＝２９．０万であった。ＧＰＣによる分取を行い、Ｍｗ＝９６万成分（区分１）、Ｍｗ＝４９万成分（区分２）、Ｍｗ＝２０万成分（区分３）、Ｍｗ＝７．４万成分（区分４）およびＭｗ＝２．５万成分（区分５）を得た。各分取物のＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーを評価し、ＵＶ検出器クロマトグラムおよびＥＬＳＤクロマトグラムにおいて、保持時間＝１．１分と２．０分と５．８分に３種類の共重合体成分を確認した。全てのＧＰＣ分取物について、各ピークのピーク面積を評価し合計することで、保持時間がテトラヒドロフラン（ＵＶ検出器クロマトグラム保持時間＝１．９分、ＥＬＳＤクロマトグラムでは未検出）よりも短い成分のピーク面積合計は、全ピーク面積（テトラヒドロフランを除く）の合計の１．０％であった。
　〔実施例１５〕
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、メチルシクロヘキサンを５８．０ｇ、炭酸ジメチルを６．４ｇ、スチレンを５．０ｇ、およびＮ－エチルマレイミドを１２．７ｇ入れ、窒素バブリングを５０分間行った後、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを８１．３ｍｇ入れ、更に窒素バブリングを１０分間行った後、マグネチックスターラーを用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら４０℃で１０時間保持することにより沈殿重合を行った。沈殿重合の終了後、内容物を、５００ｍＬのメタノールに導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系共重合体粒子を回収した。フラスコ内壁に８．３ｇの不定形共重合体の付着を確認した。粒子状で回収した重合体粒子を５００ｍＬのメタノールで２回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、７．８ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。
　〔実施例１６〕
　撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた３Ｌの４口フラスコを用い、メチルシクロヘキサンを１７４７．３８ｇ、酢酸ブチルを１９４．７８ｇ、スチレンを９８．０４ｇ、メタクリル酸メチルを１１１．５４ｇおよびＮ－エチルマレイミドを２７７．２２ｇ入れ、窒素バブリングを１１０分間行った後、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートを８３１ｍｇ入れ、更に窒素バブリングを１０分間行った。次いで、１６７ｒｐｍで攪拌しながら４０℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行った。沈殿重合の終了後、内容物を、２Ｌのメタノールに導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系共重合体粒子を回収した。フラスコ内壁、攪拌棒および温度計に１３．３６ｇの不定形共重合体の付着を確認した。粒子状で回収した重合体粒子を２Ｌのメタノールで３回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、４３３．９ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体を得た。得られた粒子状Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体のＴｇ＝１６５．０℃であり、Ｍｗ＝２８．９万であった。ＧＰＣによる分取を行い、Ｍｗ＝１０７万成分（区分１）、Ｍｗ＝５２万成分（区分２）、Ｍｗ＝２０万成分（区分３）、Ｍｗ＝６．５万成分（区分４）およびＭｗ＝１．９万成分（区分５）を得た。各分取物のＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーを評価し、ＵＶ検出器クロマトグラムおよびＥＬＳＤクロマトグラムにおいて、保持時間＝２．０分と５．８分に２種類の共重合体成分を確認した。保持時間がテトラヒドロフラン（ＵＶ検出器クロマトグラム保持時間＝１．９分、ＥＬＳＤクロマトグラムでは未検出）よりも短い成分は検出されず、全てのＧＰＣ分取物について、各ピークのピーク面積を評価し合計することで、保持時間がテトラヒドロフランよりも短い成分のピーク面積合計は、全ピーク面積（テトラヒドロフランを除く）の合計の０．０％であった。
　〔比較例１〕
　試験管にＮ－エチルマレイミドを３．８ｇ、およびスチレンを１．２ｇ入れ、配合した。試験管を密封後、十分に振ることで内容物を混合した。試験管を７０℃の湯浴に２４時間静置し、塊状重合を行った。得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体は試験管内に接着された円柱状の塊であり、未反応単量体を除くために、当該円柱状の塊を試験管から取り外し、一度、１ｃｍ角程度に破砕して塩化メチレンに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系共重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、未反応単量体が溶解したろ液を取り除いた後、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系共重合体を回収し、デシケータ内で３時間減圧乾燥させた。その後さらに１０５℃の減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させ、４．０ｇのＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。
　〔比較例２〕
　７５ｍＬアンプル管にＮ－エチルマレイミドを６．１ｇ、スチレンを２．７ｇ、トルエンを３５．４ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを１９．０ｍｇ入れ、アンプル管内を脱気した後、バーナーでアンプル管を溶融封管した。封管したアンプル管を振盪機に付属された湯浴（５０℃に設定）に入れ、１０時間振盪し、溶液重合を行った。得られた生成物を４００ｍＬのクロロホルムに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系共重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系共重合体を回収し、９５℃に設定された減圧乾燥機で１０時間減圧乾燥させ、７．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。
　〔比較例３〕
　撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を０．８５２ｇ、蒸留水を３４６．４ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを１０３．９ｇ、スチレンを２５．８ｇ、トルエンを１８．４ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを１００ｍｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った後、６００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で２時間保持することにより懸濁重合を行った。懸濁重合の終了後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した２，５００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系共重合体粒子を回収した。回収した重合体粒子を２，０００ｇの蒸留水で６回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。その後、４８７ｇのトルエンと１，１３７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。さらに、８２７ｇのトルエンと８２７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、６７．５ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。
　〔比較例４〕
　メタノールを１９４．２ｇ、スチレンを１５．０ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを３８．２ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを１５７ｍｇ用い、水を用いないこと以外は、実施例８と同様の方法で沈殿重合を行った。フラスコ内壁および撹拌翼／撹拌軸に２９．９ｇの不定形共重合体の付着を確認した。一方、７．５ｇの粒子状Ｎ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。
　〔比較例５〕
　試験管にＮ－エチルマレイミドを３．１５ｇ、スチレンを０．８５ｇ、およびメタクリル酸メチル１．０ｇを入れたこと以外は、比較例１と同様の方法で塊状重合を行い、４．０ｇのＮ－アルキルマレイミド系共重合体を得た。得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体のＴｇ＝１６５．０℃であり、Ｍｗ＝１０９万であった。ＧＰＣによる分取を行い、Ｍｗ＝２９４万成分（区分１）、Ｍｗ＝２１２万成分（区分２）、Ｍｗ＝１１５万成分（区分３）、Ｍｗ＝４４万成分（区分４）およびＭｗ＝１２万成分（区分５）を得た。実施例１６と同様に各分取物のＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーを評価し、ＵＶ検出器クロマトグラムにおいて、保持時間＝１．１分と２．０分と７～８分に３種類の共重合体成分を確認した。全てのＧＰＣ分取物について、各ピークのピーク面積を合計することで、保持時間がテトラヒドロフラン（保持時間＝１．９分）よりも短い成分のピーク面積合計は、全ピーク面積（テトラヒドロフランを除く）の合計の１０％であった。
　〔参考例１〕
　Ｎ－エチルマレイミド単独重合体、スチレン単独重合体、メタクリル酸メチル単独重合体およびＮ－エチルマレイミド／スチレン交互共重合体のＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーを評価した結果、ＵＶ検出器クロマトグラムにおいて、ＥＭＩ単独重合体は保持時間＝１．１分でピークが出現した。また、スチレン単独重合体は１１分にピークが出現した。また、メタクリル酸メチル単独重合体では７～８分にピークが出現した。また、Ｎ－エチルマレイミド／スチレン交互共重合体は２分にピークが出現した。Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体中の保持時間＝１．１分にピークを有する成分は、ほぼ同じ保持時間にピークを有するＥＭＩ単独重合体に近い極性を示す重合体であることが分かった。
　上記の実施例および比較例について、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体粒子の製造における単量体および重合溶媒の仕込組成を表１、２に開始剤の仕込組成および製造条件を表３にそれぞれ示す。また、上記の実施例および比較例について、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体粒子の製造における結果を表４に示す。さらに、上記の実施例および比較例について、得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体におけるクロロホルムへの溶解性、ならびに、膜厚、耐熱性、光弾性定数、固有複屈折および固有複屈折の温度定数などのフィルム特性、を表５に示す。表４および表５では、特徴的ではないデータについては数値の記載を省略し、空欄とする場合がある。
　なお、表中、「ＲＭＩ」はＮ－アルキルマレイミドを表し、「Ｓｔ」はスチレン化合物（スチレン）を表し、「ＥＭＩ」はＮ－エチルマレイミドを表し、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチルを表し、「ＭＣＨ」はメチルシクロヘキサンを表す。また、表２中の比較例３における溶媒Ｂの「水ａ）」は、溶媒Ｂの水中に分散剤としてのヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００８５重量部含有していることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　〔考察〕
　実施例では、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体が粒子として十分量生成しており、実施例における重合溶媒がＮ－アルキルマレイミドとスチレン化合物との共重合体の製造における沈殿重合の重合溶媒として十分に有用であることがわかる。
　実施例１～３と実施例４との対比から、Ｎ－エチルマレイミドの仕込量をより多くすることによって付着物収率をより小さくなることがわかる。
　実施例３と実施例５との対比、実施例５と実施例６との対比、実施例６と実施例７との対比、および実施例９と実施例１０との対比から、メタノール／蒸留水混合溶媒中の蒸留水の混合割合をより低くすることによって付着物収率がより小さくなることがわかる。
　実施例６と実施例８との対比から、重合開始剤をｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエートからｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートに変更し、重合温度を４０℃から５０℃に上げることによって、付着物収率が増加することがわかる。
　実施例３と実施例１１との対比、および、実施例５と実施例１２との対比から、モノマー濃度（ＲＭＩ＋Ｓｔ）より低くすることによって付着物収率がより小さくなることがわかる。
　実施例１３によれば、付着物収率の制御にメチルシクロヘキサン／酢酸ブチル混合溶媒も有効であることがわかる。
　実施例１４によれば、得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体のＴｇおよびＭｗから良好な成形時流動性が得られる。さらに、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体は、ＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーにおいて保持時間が異なる、３種類の共重合体成分から構成され、保持時間がテトラヒドロフラン（ＵＶ検出器クロマトグラム保持時間＝１．９分、ＥＬＳＤクロマトグラムでは未検出）よりも短い成分のピーク面積の全ピーク面積の和に対する比率が０．０～９．０％の範囲にあり、強度低下の原因となる成分が少なくなっている。
　実施例１５によれば、付着物収率の制御にメチルシクロヘキサン／炭酸ジメチル混合溶媒も有効であることがわかる。
　実施例１６によれば、得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体のＴｇおよびＭｗから成形時に良好な流動性が得られる。さらに、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体は、ＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーにおいて保持時間が異なる、２種類の共重合体成分から構成され、保持時間がテトラヒドロフラン（ＵＶ検出器クロマトグラム保持時間＝１．９分、ＥＬＳＤクロマトグラムでは未検出）よりも短い成分は検出されず、強度低下の原因となる成分が含まれていない。
　比較例１は、塊状重合でのＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造例である。比較例１では、生成する共重合体が塊状物であるため、塊状物の破砕、溶媒への溶解、未反応単量体が溶解する溶媒中での共重合体の析出工程が必要となる。
　比較例２は、溶液重合でのＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造例である。比較例２では、生成する共重合体が重合溶媒に溶解しているため、未反応単量体が溶解する溶媒中で共重合体を析出する工程が必要となる。
　比較例３は、懸濁重合でのＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造例である。比較例３では、生成する共重合体中に分散剤が残存するため、クロロホルムへの溶解において不溶物（ゲル）が存在し、透明フィルムの製膜前にゲル除去工程が必要となる。
　比較例４では、実施例９および１０に対して、重合溶媒をメタノール／蒸留水混合溶媒からメタノール単独溶媒に変更することで、付着物収率が実施例のそれに比べてさらに増加している。
　比較例５は、塊状重合でのＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造例である。得られるＮ－アルキルマレイミド系共重合体のＭｗから成形時に良好な流動性を発現するためにはＭｗの低下が必要である。さらに、ＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーにおいて保持時間が異なる、３種類の共重合体成分から構成されるが、保持時間がテトラヒドロフランよりも短い共重合体成分のＮ－アルキルマレイミド系共重合体に対する比率が９．０％超であり、強度低下の原因となる成分が多く含まれ、良好な成形時流動性を発現するために分子量を低下した場合に強度の低下が顕著になる。
　参考例１のＮ－エチルマレイミド単独重合体、スチレン単独重合体、メタクリル酸メチル単独重合体およびＮ－エチルマレイミド／スチレン交互共重合体のＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーを評価した結果から、実施例１４および比較例５で得られたＮ－アルキルマレイミド系共重合体中の保持時間がテトラヒドロフランよりも短い成分は、ほぼ同じ保持時間にピークを有するＥＭＩ単独重合体に近い極性を示す重合体であることが分かる。
　本発明は、光学特性および耐熱性に優れる各種光学部材（光学レンズ、光学シートおよび光学フィルム等）の材料の製造に利用することができる。

 

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～９５重量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す）
    およびスチレン化合物５～８０重量％を含む単量体をラジカル共重合させて、前記Ｎ－アルキルマレイミドと前記スチレン化合物に由来する構成単位を有するＮ－アルキルマレイミド系共重合体を製造するにあたり、前記単量体を溶解し、かつ生成する前記Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体を粒子状で析出させる重合溶媒中で前記単量体をラジカル共重合させることを特徴とする、Ｎ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法。
  2. 　前記Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基であることを特徴とする請求項１に記載のＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法。
  3. 　前記スチレン化合物がスチレンまたはα－メチルスチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法。
  4. 　前記重合溶媒中で生成するＮ－アルキルマレイミド系重合体の粒子の平均粒径が２０～２，０００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法。
  5. 　前記重合溶媒が、水溶性有機溶媒と水からなる混合溶媒、または脂肪族炭化水素とエステル系有機溶媒からなる混合溶媒、であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法。
  6. 　前記重合溶媒における前記水溶性有機溶媒の含有量が５０～９８重量％であり、水の含有量が２～５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載のＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法。
  7. 　前記重合溶媒における前記脂肪族炭化水素の含有量が５０～９８重量％であり、前記エステル系有機溶媒の含有量が２～５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載のＮ－アルキルマレイミド系共重合体の製造方法。
  8. 　式（２）で表されるＮ－アルキルマレイミド系構造単位３０～７０重量％、スチレン系構造単位１０～４０重量％および（メタ）アクリレート系構造単位１０～４０重量％を含むＮ－アルキルマレイミド系共重合体であり、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系共重合体。
    （ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０～１８０℃であり、
    （ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～５００，０００である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す）
  9. 　下記要件（ｃ）をさらに満たすことを特徴とする請求項８に記載のＮ－アルキルマレイミド系共重合体。
    （ｃ）移動相として貧溶媒と良溶媒を用いたＨＰＬＣ逆相クロマトグラフィーのクロマトグラムにおいて保持時間が異なる、２種類以上の成分から構成され、保持時間が良溶媒よりも短い成分のピーク面積の全ピーク面積の和に対する比率が０．０～９．０％である。
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