CN110325588B - 含有聚合物粒子的树脂组合物 - Google Patents

含有聚合物粒子的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110325588B
CN110325588B CN201880013870.9A CN201880013870A CN110325588B CN 110325588 B CN110325588 B CN 110325588B CN 201880013870 A CN201880013870 A CN 201880013870A CN 110325588 B CN110325588 B CN 110325588B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
polymer particles
polymer
methacrylate
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880013870.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110325588A (zh
Inventor
北出康仁
小泽宙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN110325588A publication Critical patent/CN110325588A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110325588B publication Critical patent/CN110325588B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种树脂组合物，其包含以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25含有聚合物粒子I和聚合物粒子II的混合粒子、以及热塑性树脂，所述聚合物粒子I成为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，所述聚合物粒子II成为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下。

Description

含有聚合物粒子的树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。更详细而言，本发明涉及聚集缺陷少、耐冲击性及耐高温白化性优良的树脂组合物。
背景技术
为了改良甲基丙烯酸类树脂的各种物性，提出了多种将交联橡胶粒子配合于甲基丙烯酸类树脂而成的树脂组合物。
例如，专利文献1中，以耐温水白化性的改良为目标，公开了一种在甲基丙烯酸类树脂中分散有橡胶粒子的丙烯酸系树脂。
专利文献2中，为了实现耐冲击性、润滑性及消光性的改良，公开了一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其包含60～98质量％的甲基丙烯酸系树脂与40～2质量％的多层结构聚合物粒子的合计100质量份、及硅氧烷微粒0.1～5质量份。
专利文献3中，为了使与金属的密合性良好，公开了一种(甲基)丙烯酸系树脂膜，其含有酸值为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子，构成膜的树脂整体的酸值为0.15mmol/g以上且1.5mmol/g以下。
专利文献4公开了一种包覆用树脂组合物，其含有甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、以及丙烯酸系耐冲击性改良剂。
专利文献5公开了一种光学功能材料，其含有具有硬质的内层、软质的中间层及硬质的外层的接枝共聚物。
专利文献6公开了一种多层结构聚合物微粒的分散性优良的甲基丙烯酸系耐冲击性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(1)多层结构聚合物40～90重量份和(2)硬质热塑性聚合物10～60重量份分别以胶乳状态混合均匀后，使其凝固，取出，得到耐冲击性改良剂，接着，将(3)使包含烷基的碳原子数为1～4的至少一种甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％、可与它们共聚的不饱和单体0～50重量％的单体混合物聚合而成的硬质甲基丙烯酸系树脂20～90重量份与耐冲击性改良剂10～80重量份熔融混合，其中，所述(1)多层结构聚合物包含至少一层软质聚合物层与至少一层硬质聚合物层的组合且最外层由硬质聚合物层构成，所述软质聚合物层是使包含烷基的碳原子数为1～8的至少一种丙烯酸烷基酯50～99.9重量％、可与它们共聚的不饱和单体0～50重量％、多官能交联性单体和/或多官能接枝单体0.1～5重量％的单体混合物聚合而成的，所述硬质聚合物层是使包含烷基的碳原子数为1～4的至少一种甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％、可与它们共聚的不饱和单体0～50重量％、多官能交联性单体和/或多官能接枝单体0～5重量％的单体混合物聚合而成的，所述硬质聚合物层是使包含烷基的碳原子数为1～4的至少一种甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％、可与它们共聚的不饱和单体0～50重量％且最外层相对于软质聚合物层与硬质聚合物层的总量的比例为10重量％以上的单体混合物聚合而成的，所述(2)硬质热塑性聚合物是使包含烷基的碳原子数为1～4的至少一种甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％、可与它们共聚的不饱和单体0～50重量％的单体混合物进行乳液聚合而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277528号公报
专利文献2：日本特开2004-263034号公报
专利文献3：WO2012/053190A1
专利文献4：EP 0458520A2
专利文献5：WO2014/162370A1
专利文献6：日本特开平7-300547号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供聚集缺陷少、耐冲击性及耐高温白化性优良的树脂组合物。
用于解决问题的方法
为了达到上述目的而反复进行了研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
[1]一种树脂组合物，其以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25含有聚合物粒子I和聚合物粒子II，
所述聚合物粒子I成为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，
所述聚合物粒子II成为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，还含有热塑性树脂。
[3]一种树脂组合物，其是将以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25含有聚合物粒子I和聚合物粒子II的混合粒子与热塑性树脂熔融混炼而成的，
所述聚合物粒子I成为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，
所述聚合物粒子II成为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下。
[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂为甲基丙烯酸类树脂。
[5]一种膜，其包含上述[2]或[3]所述的树脂组合物。
[6]一种[1]所述的树脂组合物的制造方法，其具有如下步骤：
依次进行甲基丙烯酸酯80～100质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％的乳液聚合、丙烯酸酯40～99.9质量％、多官能单体0.1～5质量％和可与它们共聚的其它单体0～59.9质量％的乳液聚合以及甲基丙烯酸酯80～100质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％的乳液聚合，得到含有聚合物粒子I的胶乳；
进行甲基丙烯酸酯80～100质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％的乳液聚合，得到含有聚合物粒子II的胶乳；以及
将含有聚合物粒子I的胶乳与含有聚合物粒子II的胶乳混合。
[7]根据[6]所述的制造方法，其中，还具有如下步骤：使混合胶乳凝固，使得到的凝固物干燥，得到含有聚合物粒子I和聚合物粒子II的混合粒子。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，还具有将混合粒子与热塑性树脂熔融混炼的步骤。
[9]一种树脂组合物的制造方法，其包括：
将聚合物粒子I和聚合物粒子II以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25混合而得到混合粒子的步骤，
所述聚合物粒子I成为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，
所述聚合物粒子II成为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下；和
将上述混合粒子与热塑性树脂熔融混炼的步骤。
[10]根据[8]或[9]所述的制造方法，其中，热塑性树脂为甲基丙烯酸类树脂。
发明效果
本发明的树脂组合物的聚集缺陷少，耐冲击性及耐高温白化性优良。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有聚合物粒子I和聚合物粒子II。优选聚合物粒子I和聚合物粒子II在树脂组合物中形成混合粒子。
另外，本发明的树脂组合物中，一个聚合物粒子I的最外层可以与至少一个聚合物粒子II熔合，至少两个聚合物粒子II可以相互熔合，至少两个聚合物粒子I可以在最外层相互熔合。另外，本发明的树脂组合物中，至少两个聚合物粒子II可以包围一个聚合物粒子I并相互熔合。本发明的树脂组合物优选形成为聚合物粒子I和聚合物粒子II通过如上所述的熔合而在该粒子之间没有间隙的状态。
聚合物粒子I成为由最内层、中间层及最外层构成的三层结构。
聚合物粒子I的最内层包含硬质聚合物c。
硬质聚合物c具有甲基丙烯酸酯单元。
甲基丙烯酸酯单元是使仅具有1个聚合性不饱和碳-碳键的甲基丙烯酸酯聚合时所形成的高分子链中的一种单元。
作为甲基丙烯酸酯，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸二甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸三甲基降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯等甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚；等。硬质聚合物c中使用的甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
硬质聚合物c中的甲基丙烯酸酯单元的质量相对于硬质聚合物c的质量为80～100质量％、优选为85～99质量％、更优选为90～97质量％。
硬质聚合物c除了具有甲基丙烯酸酯单元以外还可以具有其它单体单元。作为其它单体，可列举：丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸二甲苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸三甲基降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯等丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物；乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸；多官能单体等。
硬质聚合物c优选具有丙烯酸烷基酯单元和多官能单体单元作为其它单体单元。
作为丙烯酸烷基酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯等。这些中，优选丙烯酸甲酯。
硬质聚合物c中的丙烯酸烷基酯单元的质量相对于硬质聚合物c的质量优选为0.05～20质量％、更优选为0.5～15质量％、进一步优选为1～10质量％。
作为多官能单体，可列举甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸单烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、富马酸二烯丙酯、巴豆基丙烯酸酯、巴豆基甲基丙烯酸酯等。这些中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
硬质聚合物c中的多官能单体单元的质量相对于硬质聚合物c的质量优选为0.01～5质量％、更优选为0.03～2质量％、进一步优选为0.06～1质量％。
硬质聚合物c的玻璃化转变温度优选为95～125℃、更优选为100～120℃。需要说明的是，硬质聚合物c的玻璃化转变温度(Tg)为在与聚合物粒子I的制造工序中的形成硬质聚合物c的过程中的条件相同的条件下仅制造硬质聚合物c、并基于JIS K 7121(1987)的“塑料的转变温度测定方法”对其进行测定而得到的中间点玻璃化转变温度。
硬质聚合物c的质量相对于聚合物粒子I的质量优选为22～44质量％、更优选为28～38质量％。
聚合物粒子I的中间层包含软质聚合物i。
软质聚合物i具有丙烯酸酯单元。
丙烯酸酯单元是使仅具有1个聚合性不饱和碳-碳键的丙烯酸酯聚合时所形成的高分子链中的一种单元。
作为丙烯酸酯，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸二甲苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸三甲基降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯等丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。这些中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸正丁酯。
软质聚合物i中的丙烯酸酯单元的质量相对于软质聚合物i的质量为40～99.9质量％、优选为55～95质量％、更优选为60～90质量％。
软质聚合物i具有多官能单体单元。
多官能单体单元是使具有2个以上的聚合性不饱和碳-碳键的单体聚合时所形成的高分子链中的一种单元。多官能单体单元可以使2个以上的分子链之间桥接。
作为多官能单体，可列举：丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯；马来酸单烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、富马酸二烯丙酯、巴豆基丙烯酸酯、巴豆基甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯；乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚；丁二烯；乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。这些中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
软质聚合物i中的多官能单体单元的质量相对于软质聚合物i的质量为0.1～5质量％、优选为0.5～4.5质量％、更优选为1～4质量％。
软质聚合物i除了具有丙烯酸酯单元及多官能单体单元以外还可以具有其它单体单元。作为其它单体，可列举：甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚；芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物；乙烯基酮；氯乙烯、偏氯乙烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等。
软质聚合物i优选具有芳香族乙烯基单体单元作为其它单体单元。芳香族乙烯基单体单元是使仅具有1个聚合性不饱和碳-碳键的芳香族化合物聚合时所形成的高分子链中的一种单元。
作为芳香族乙烯基单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻正丙基苯乙烯、间正丙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、间正丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-丁烯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、均三甲苯基苯乙烯；对苯基苯乙烯；邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲基-对氟苯乙烯；邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
软质聚合物i中的芳香族乙烯基单体单元的质量相对于软质聚合物i的质量优选为1～40质量％、更优选为4～35质量％、进一步优选为9～30质量％。
软质聚合物i的玻璃化转变温度低于25℃，优选为-30～20℃。需要说明的是，软质聚合物i的玻璃化转变温度(Tg)为在与聚合物粒子I的制造工序中的形成软质聚合物i的过程中的条件相同的条件下仅制造软质聚合物i、并基于JIS K 7121(1987)的“塑料的转变温度测定方法”对其进行测定而得到的中间点玻璃化转变温度。
软质聚合物i的质量相对于聚合物粒子I的质量优选为35～57质量％、更优选为41～51质量％。
最外层包含硬质聚合物o。
硬质聚合物o具有甲基丙烯酸酯单元。
甲基丙烯酸酯单元是使仅具有1个聚合性不饱和碳-碳键的甲基丙烯酸酯聚合时所形成的高分子链中的一种单元。
作为甲基丙烯酸酯，可列举与在硬质聚合物c的说明中所述的甲基丙烯酸酯相同的物质。甲基丙烯酸酯优选甲基丙烯酸烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
硬质聚合物o中的甲基丙烯酸酯单元的质量相对于硬质聚合物o的质量为80～100质量％、优选为85～99质量％、更优选为90～97质量％。
硬质聚合物o除了具有甲基丙烯酸酯单元以外还可以具有其它单体单元。作为其它单体，可列举与在硬质聚合物c的说明中所述的其它单体相同的物质。作为其它单体，优选丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，最优选丙烯酸甲酯。
硬质聚合物o中的丙烯酸烷基酯单元的质量相对于硬质聚合物o的质量优选为0.05～20质量％、更优选为0.5～15质量％、进一步优选为1～10质量％。
硬质聚合物o的玻璃化转变温度优选为95～125℃、更优选为100～120℃、进一步优选为105～120℃。需要说明的是，硬质聚合物o的玻璃化转变温度(Tg)是在与聚合物粒子I的制造工序中的形成硬质聚合物o的过程中的条件相同的条件下仅制造硬质聚合物o、并基于JIS K 7121(1987)的“塑料的转变温度测定方法”对其进行测定而得到的中间点玻璃化转变温度。
硬质聚合物o的质量相对于聚合物粒子I的质量优选为11～31质量％、更优选为15～25质量％。
聚合物粒子I的丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000、优选为75000～95000。聚合物粒子I的丙酮不溶成分的质量相对于聚合物粒子I的质量优选为50质量％以上、更优选为60～98质量％。
聚合物粒子I的基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm、优选为180～250nm。本发明的树脂组合物具有如下倾向：通过使该值为150nm以上，耐冲击性优良，通过使该值为300nm以下，聚集缺陷少、且耐高温白化性优良。
聚合物粒子II成为仅由包含硬质聚合物s的层构成的单层结构。
硬质聚合物s具有甲基丙烯酸酯单元。
甲基丙烯酸酯单元是使仅具有1个聚合性不饱和碳-碳键的甲基丙烯酸酯聚合时所形成的高分子链中的一种单元。
作为甲基丙烯酸酯，可列举与在硬质聚合物c的说明中所述的甲基丙烯酸酯相同的物质。甲基丙烯酸酯优选甲基丙烯酸烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
硬质聚合物s中的甲基丙烯酸酯单元的质量相对于硬质聚合物s的质量为80～100质量％、优选为82～97质量％、更优选为83～94质量％。
硬质聚合物s除了具有甲基丙烯酸酯单元以外还可以具有其它单体单元。作为其它单体，可列举与在硬质聚合物c的说明中所述的其它单体相同的物质。作为其它单体，优选丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，最优选丙烯酸甲酯。
硬质聚合物s中的丙烯酸烷基酯单元的质量相对于硬质聚合物s的质量优选为0.05～20质量％、更优选为0.5～18质量％、进一步优选为1～17质量％。
硬质聚合物s的玻璃化转变温度优选为95℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为105℃以上。需要说明的是，硬质聚合物s的玻璃化转变温度(Tg)是基于JIS K 7121(1987)的“塑料的转变温度测定方法”测定的中间点玻璃化转变温度。
聚合物粒子II的丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000、优选为65000～85000、更优选为65000～75000。聚合物粒子II的丙酮可溶成分的重均分子量优选比聚合物粒子I的丙酮可溶成分的重均分子量小5000以上。聚合物粒子II的丙酮不溶成分的质量相对于聚合物粒子II的质量优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、最优选为0质量％。通过使本发明的树脂组合物的该值在上述范围内，具有聚集缺陷减少的倾向。
聚合物粒子II的基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下、优选为85～135nm。通过使本发明的树脂组合物的该值在上述范围内，具有聚集缺陷减少的倾向。聚合物粒子II的体积平均粒径优选比聚合物粒子I的体积平均粒径小，聚合物粒子II的体积平均粒径与聚合物粒子I的体积平均粒径之差优选为50nm以上、更优选为90nm以上。
本发明中使用的混合粒子中的聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比为55/45～75/25、优选为57/43～72/28、更优选为60/40～70/30。本发明的树脂组合物具有如下倾向：通过使该值为55/45以上，耐冲击性优良，通过使该值为75/25以下，聚集缺陷少、且耐高温白化性优良。
本发明的树脂组合物中，除了混合粒子以外可以还含有热塑性树脂。作为本发明中可使用的热塑性树脂，可列举聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、马来酸系共聚物、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂、AES树脂、AS树脂、聚环烯烃、聚烯烃等。这些中，优选甲基丙烯酸类树脂。本发明的树脂组合物中的热塑性树脂/混合粒子的质量比优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20。本发明的热塑性树脂优选形成为聚合物粒子I、聚合物粒子II和热塑性树脂相互熔合而在聚合物粒子I、聚合物粒子II及热塑性树脂之间没有间隙的状态。另外，聚合物粒子II的至少一部分可以与热塑性树脂熔合。
本发明的树脂组合物中可使用的甲基丙烯酸类树脂是具有甲基丙烯酸甲酯单元和根据需要的丙烯酸酯单元的树脂。甲基丙烯酸类树脂可以具有甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸酯单元、其它单体单元。甲基丙烯酸类树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元的质量相对于甲基丙烯酸类树脂的质量优选为85～100质量％、更优选为92～100质量％。甲基丙烯酸类树脂中的丙烯酸酯单元的质量相对于甲基丙烯酸类树脂的质量优选为0～15质量％、更优选为0～8质量％。丙烯酸酯优选烷基的碳原子数为1～6的丙烯酸烷基酯。本发明的树脂组合物中的甲基丙烯酸类树脂/混合粒子的质量比优选为20/80～80/20、更优选为30/70～50/50。
本发明的树脂组合物中使用的甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为95℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为105℃以上。甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为基于JIS K 7121(1987)的“塑料的转变温度测定方法”进行测定而得到的中间点玻璃化转变温度。
该甲基丙烯酸类树脂的230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率(基于ASTM-D1238)优选为0.5～20g/10分钟、更优选为0.8～10g/10分钟。上述甲基丙烯酸类树脂不受其制造方法的特别限制。例如，可以通过自由基聚合反应、阴离子聚合反应等公知的聚合反应来制造。甲基丙烯酸类树脂的制造中的聚合反应可以通过本体聚合法、溶液聚合法等来进行。
本发明的树脂组合物中，可以根据需要包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防老化剂、增塑剂、高分子加工助剂、润滑剂、染料、颜料等公知的树脂用添加剂。树脂用添加剂的总含量相对于树脂组合物100质量％优选为20质量％以下。
本发明的树脂组合物不受其制造方法的特别限定。
适合于制造本发明的树脂组合物的一个方法具有如下步骤：依次进行甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体的乳液聚合c、丙烯酸酯、多官能单体和可与它们共聚的其它单体的乳液聚合i以及甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体的乳液聚合o，得到含有聚合物粒子I的胶乳；
进行甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体的乳液聚合s，得到含有聚合物粒子II的胶乳；以及
将含有聚合物粒子I的胶乳与含有聚合物粒子II的胶乳混合。
甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体的乳液聚合c如下进行：准备构成硬质聚合物c所需的规定量的甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体，具体为甲基丙烯酸酯80～100质量％、优选85～99质量％、更优选90～97质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％、优选1～15质量％、更优选3～10质量％，使它们乳化。由此，可以得到含有形成了仅由包含硬质聚合物c的层构成的单层结构的聚合物粒子c的胶乳。
丙烯酸酯、多官能单体和可与它们共聚的其它单体的乳液聚合i如下进行：准备构成软质聚合物i所需的规定量的丙烯酸酯、多官能单体和可与它们共聚的其它单体，具体为丙烯酸酯40～99.9质量％、优选55～95质量％、更优选60～90质量％、多官能单体0.1～5质量％、优选0.5～4.5质量％、更优选1～4质量％及可与它们共聚的其它单体0～59.9质量％、优选0～44.5质量％、更优选0～39质量％，将它们添加到含有聚合物粒子c的胶乳中，使其乳化。由此，可以得到含有聚合物粒子i的胶乳，所述聚合物粒子i形成了由包含硬质聚合物c的层及包含软质聚合物i的层构成的两层结构。
甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体的乳液聚合o如下进行：准备构成硬质聚合物o所需的规定量的甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体，具体为甲基丙烯酸酯80～100质量％、优选85～99质量％、更优选90～97质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％、优选1～15质量％、更优选3～10质量％，将它们添加到含有聚合物粒子i的胶乳中，使其乳化。由此，可以得到含有聚合物粒子I的胶乳，所述聚合物粒子I形成了由包含硬质聚合物c的最内层、包含软质聚合物i的中间层及包含硬质聚合物o的最外层构成的三层结构。
甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体的乳液聚合s如下进行：准备构成硬质聚合物s所需的规定量的甲基丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体，具体为甲基丙烯酸酯80～100质量％、优选82～97质量％、更优选83～94质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％、优选3～18质量％、更优选6～17质量％，使它们乳化。由此，可以得到含有形成了仅由包含硬质聚合物s的层构成的单层结构的聚合物粒子II的胶乳。
在上述各聚合中，可以为了调节分子量而使用链转移剂。各聚合中使用的链转移剂没有特别限定。作为链转移剂，可列举例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等烷基硫醇类；二甲基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物等黄原酸二硫化物类；四秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类；四氯化碳、溴乙烯等卤代烃等。链转移剂的使用量可以在能够在各聚合中将聚合物调节为规定分子量的范围内适当设定。特别是，为了调节聚合物粒子I的丙酮可溶成分的重均分子量，乳液聚合o中使用的链转移剂的量相对于乳液聚合o中使用的单体100质量份优选为0.05～0.5质量份、更优选为0.1～0.4质量份。
上述的各聚合中，为了使单体乳化，可以使用乳化剂。通过变更乳化剂的使用量，可以改变聚合物粒子的体积平均粒径。各聚合中使用的乳化剂没有特别限定。作为乳化剂，可列举例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。各聚合中使用的乳化剂的量根据乳化剂的种类而略有不同。各聚合中使用的乳化剂的使用量只要可形成达到规定的聚合物粒子的大小的胶束则没有特别限制。需要说明的是，由乳液聚合c、乳液聚合i及乳液聚合o中使用的单体的质量比来推算各聚合物的体积比。由体积比的立方根可以推算各乳液聚合结束后得到的聚合物粒子c、i及o的粒径的比率。可以基于此来设定胶束的大小。
含有聚合物粒子I的胶乳与含有聚合物粒子II的胶乳的混合是利用构成混合粒子所需的规定量的含有聚合物粒子I的胶乳和含有聚合物粒子II的胶乳来进行的。然后，根据需要使得到的混合胶乳凝固，得到浆料，对该浆料进行洗涤及脱水，接着使脱水后的浆料干燥，由此，可以得到包含聚合物粒子I及聚合物粒子II凝固而成的粉末的混合粒子干燥品的本发明的树脂组合物。
胶乳的凝固可以利用公知的方法进行。作为凝固法，可列举冷冻凝固法、盐析凝固法、酸析凝固法等。这些中，优选冷冻凝固法或盐析凝固法。
通过浆料的洗涤及脱水，可以将乳化剂、催化剂等水溶性成分从浆料中除去。浆料的洗涤及脱水例如可以利用压滤机、带式加压机、GUINARD型离心分离机、螺旋沉降型离心分离机等进行。从生产率、洗涤效率的观点出发，优选使用螺旋沉降式离心分离机。浆料的洗涤及脱水优选进行至少两次。洗涤及脱水的次数越多则水溶性成分的残留量越降低。但是，从生产率的观点出发，洗涤及脱水的次数优选为三次以下。
浆料的干燥以使水分率优选低于1.0质量％、更优选低于0.5质量％、进一步地低于0.3质量％的方式来进行。
适合于制造本发明的树脂组合物的另一个方法具有如下步骤：将聚合物粒子I和聚合物粒子II以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25进行混合，得到混合粒子；以及将上述混合粒子与热塑性树脂进行熔融混炼，其中，所述聚合物粒子I成为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，所述聚合物粒子II成为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下。
混合粒子可以通过如下方法得到：将含有聚合物粒子I的胶乳与含有聚合物粒子II的胶乳混合，得到混合胶乳，接着使混合胶乳凝固，使得到的凝固物干燥。
热塑性树脂与混合粒子的熔融混炼可以利用以往已知的方法进行。熔融混炼中，可以使用例如单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、多螺杆混炼机等连续式混炼机、密闭式混炼机、加压捏合机等间歇式混炼机等。
为了易于搬运、保管、成形等，本发明的树脂组合物优选进行粒料化。在该粒料化时，可以将热塑性树脂、树脂用添加剂等与混合粒子进行熔融混炼。粒料化时所使用的挤出机优选具备通气孔。通气孔优选为真空通气孔或开放式通气孔。优选在树脂熔融开始部的下游侧设置至少一个通气孔。需要说明的是，真空通气孔的压力优选为50Torr以下，更优选为30Torr以下，进一步优选为10Torr以下。如果该真空通气孔的压力在上述范围内，则脱挥效率良好、可以使残留水分及单体减少。
为了粒料化而使用的挤出机优选为单螺杆方式或双螺杆方式。特别是单螺杆式挤出机，对树脂组合物赋予的剪切能小，可以抑制聚合物的热分解。
为了粒料化而使用的挤出机的料筒加热温度优选为210～270℃、更优选为220～260℃、进一步优选为230～250℃。挤出机中的停留时间优选为7分钟以下、更优选为5分钟以下、进一步优选为3分钟以下。料筒加热温度越高或停留时间越长，则对树脂组合物赋予的剪切能越大，聚合物的热分解越容易进行，有耐高温白化性下降的倾向。
本发明的树脂膜包含含有混合粒子和热塑性树脂的树脂组合物。本发明的优选方式的树脂膜包含含有混合粒子和甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物。本发明的树脂膜例如可以通过将上述树脂组合物进行挤出成形而得到。上述树脂组合物中的热塑性树脂/混合粒子的质量比优选为20/80～80/20、更优选为30/70～50/50。
优选在供于膜成形之前使树脂组合物干燥而减少水分率。供于挤出成形之前的树脂组合物的水分率优选小于0.2质量％、更优选小于0.1质量％。水分率越高，则越容易导致银纹的产生、耐高温白化性的下降。
树脂组合物中优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举例如2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等反应性紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量相对于混合粒子及热塑性树脂的合计量100质量份优选为0.05～5质量份。
为了膜成形而使用的挤出机优选具备通气孔。通气孔优选为真空通气孔或开放式通气孔。优选在树脂熔融开始部的下游侧设置至少一个通气孔。真空通气孔的压力优选为50Torr以下，更优选为30Torr以下，进一步优选为10Torr以下。为了膜成形而使用的挤出机优选为单螺杆方式或同向旋转双螺杆方式。
为了膜成形而使用的挤出机的料筒加热温度优选为220～300℃、更优选为230～290℃、进一步优选为240～280℃。为了膜成形而使用的挤出机中的停留时间优选为7分钟以下、更优选为5分钟以下、进一步优选为3分钟以下。料筒加热温度越高或停留时间越长，则对树脂组合物赋予的剪切能越大，聚合物的热分解越容易进行，有耐高温白化性下降的倾向。因此，用于膜形成的挤出成形优选在将挤出机中的停留时间设为5分钟以下且将树脂温度设为280℃以下的条件下进行。
本发明的树脂膜的耐冲击性优良，并且耐高温白化性优良，即使暴露于温水及沸水中也不易产生白化。本发明的树脂膜与其它聚合物、特别是热塑性聚合物的胶粘性也优良，因此，可以在具有本发明的树脂膜和热塑性聚合物成形品的层叠体中使用。
层叠体中使用的其它热塑性聚合物没有特别限制。作为其它热塑性聚合物，聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏氟乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、马来酸系共聚物、甲基丙烯酸系聚合物、ABS树脂、AES树脂或AS树脂由于与本发明的树脂膜的胶粘性良好而优选。热塑性聚合物成形品可以是膜、片及板等之类的面状成形品，也可以是管、棒等线状成形品，还可以是透镜、棱镜、容器等之类的各种形状的成形品。层叠体不受其制造法的特别限制。层叠体可以通过例如共挤出成形、包覆挤出成形、嵌件成形、加压成形、热熔、胶粘等得到。
以下列举制造例、实施例及比较例来更具体地说明本发明。但是本发明不受这些例子的任何限制。需要说明的是，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
(体积平均粒径)
对于含有聚合物粒子的胶乳，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2，基于光散射法确定体积平均粒径Dv。
(重均分子量)
将聚合物粒子干燥品在丙酮中浸渍过夜而得到溶液。将溶液离心分离，从而分成丙酮不溶成分和丙酮可溶成分。测定不溶成分的干燥质量。
将丙酮可溶成分干燥固化。
在下述条件下，利用凝胶渗透色谱法确定固化后的丙酮可溶成分的重均分子量Mw。
装置：东曹公司制造的GPC装置HLC-8320
分离柱：将东曹公司制造的TSKguardcolumSuperHZ-H、TSKgelHZM-M和TSKgelSuperHZ4000串联连接
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35mL/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)
标准曲线：标准聚甲基丙烯酸甲酯
(玻璃化转变温度)
硬质聚合物c、软质聚合物i、硬质聚合物o的玻璃化转变温度(Tg)为在与聚合物粒子I的制造工序中的形成各聚合物的过程中的条件相同的条件下分别仅制造各聚合物、并基于JIS K 7121(1987)的“塑料的转变温度测定方法”对其进行测定而得到的中间点玻璃化转变温度。
硬质聚合物s的玻璃化转变温度(Tg)为基于JIS K 7121(1987)的“塑料的转变温度测定方法”进行测定而得到的中间点玻璃化转变温度。
(聚集缺陷)
将树脂组合物粒料投入到FSA膜检查线中，计测每1cm2中的尺寸为30μm以上的鱼眼的数量，按照以下基准评价聚集缺陷。
〇：小于7个/cm2
△：7个/cm2以上且小于10个/cm2
×：10个/cm2以上
需要说明的是，FSA膜检查线是包含挤出机、卷取机及拍摄单元的检查装置，可以通过投入粒料而自动制造规定尺寸的膜，自动观察该膜并计测鱼眼的数量。
(耐高温白化性)
对树脂组合物进行热压而制作厚度3mm的平板，将该平板在50℃的干燥机内放置4小时，然后，测定平板的雾度。按照以下基准评价耐高温白化性。
低于2.5％：○
2.5％以上：×
(耐冲击性)
对树脂组合物进行热压而制作厚度3mm的平板。由平板制作JIS-K7111中规定的厚度3mm的夏比冲击试验片。对于该试验片，在温度23℃、湿度47％的条件下，利用基于JIS-K7111的方法测定冲击值。进行10次测定，采用其平均值。
＜制造例1＞
向具有冷凝器、温度计及搅拌机且施加有玻璃衬里的反应容器中，加入离子交换水100份，接着添加聚氧乙烯烷基醚乙酸钠(NIKKOL-ECT-3NEX)0.017份及碳酸钠0.10份，使其溶解。将反应容器内用氮气置换而达到实质上无氧的状态。然后，将反应容器内加热而使水溶液达到80℃。
向上述水溶液中加入过硫酸钾0.035份，进一步用50分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯32.6份、丙烯酸甲酯2.1份及甲基丙烯酸烯丙酯0.07份构成的混合物c。混合物c的添加结束后，保持40分钟而进行乳液聚合，从而得到胶乳c。
接着，向胶乳c中添加过硫酸钾0.045份，进一步用60分钟不间断地添加由丙烯酸丁酯36.6份、苯乙烯7.9份及甲基丙烯酸烯丙酯0.89份构成的混合物i。混合物i的添加结束后，保持90分钟而进行种子乳液聚合，得到胶乳i。
接着，向该胶乳i中添加过硫酸钾0.02份，进一步用30分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯18.6份、丙烯酸甲酯1.2份及正辛基硫醇0.04份构成的混合物o。混合物o的添加结束后，保持60分钟而进行种子乳液聚合，得到胶乳I-1。将胶乳I-1中所含的聚合物粒子I-1的物性示于表1。
＜制造例2＞
向具有冷凝器、温度计及搅拌机且施加有玻璃衬里的反应容器中加入离子交换水150份，接着添加聚氧乙烯烷基醚乙酸钠(NIKKOL-ECT-3NEX)0.120份及碳酸钠0.10份，使其溶解。将反应容器内用氮气置换而达到实质上无氧的状态。然后，将反应容器内加热而使水溶液达到80℃。
向上述水溶液中加入过硫酸钾0.10份，进一步用120分钟不间断地加入由甲基丙烯酸甲酯90.0份、丙烯酸甲酯6.0份及正辛基硫醇0.44份构成的混合物s。混合物s的添加结束后，保持60分钟而进行乳液聚合，得到胶乳II-1。将胶乳II-1中所含的聚合物粒子II-1的物性示于表2。
实施例1
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-1 65份(固态成分)和胶乳II-1 35份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
实施例2
将聚氧乙烯烷基醚乙酸钠的量变更为0.014份，除此以外通过与制造例1相同的方法得到胶乳I-2。将胶乳I-2中所含的聚合物粒子I-2的物性示于表1。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-2 60份(固态成分)和胶乳II-1 40份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
实施例3
将聚氧乙烯烷基醚乙酸钠的量变更为0.035份且将正辛基硫醇的量变更为0.05份，除此以外通过与制造例1相同的方法得到胶乳I-3。将胶乳I-3中所含的聚合物粒子I-3的物性示于表1。
如表2那样变更单体组成，将聚氧乙烯烷基醚乙酸钠的量变更为0.175份且将正辛基硫醇的量变更为0.50份，除此以外通过与制造例2相同的方法得到胶乳II-2。将胶乳II-2中所含的聚合物粒子II-2的物性示于表2。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-3 70份(固态成分)和胶乳II-2 30份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例1
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-1 85份(固态成分)和胶乳II-1 15份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例2
将聚氧乙烯烷基醚乙酸钠的量变更为0.004份，除此以外通过与制造例1相同的方法得到胶乳I-4。将胶乳I-4中所含的聚合物粒子I-4的物性示于表1。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-4 65份(固态成分)和胶乳II-1 35份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例3
将正辛基硫醇的量变更为0.08份，除此以外通过与制造例1相同的方法得到胶乳I-5。将胶乳I-5中所含的聚合物粒子I-5的物性示于表1。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-5 65份(固态成分)和胶乳II-1 35份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例4
将正辛基硫醇的量变更为0.20份，除此以外通过与制造例2相同的方法得到胶乳II-3。将胶乳II-3中所含的聚合物粒子II-3的物性示于表2。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-1 65份(固态成分)和胶乳II-3 35份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例5
将正辛基硫醇的量变更为0.80份，除此以外通过与制造例2相同的方法得到胶乳II-4。将胶乳II-4中所含的聚合物粒子II-4的物性示于表2。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-1 65份(固态成分)和胶乳II-4 35份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例6
将聚氧乙烯烷基醚乙酸钠的量变更为0.070份，除此以外通过与制造例1相同的方法得到胶乳I-6。将胶乳I-6中所含的聚合物粒子I-6的物性示于表1。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-6 65份(固态成分)和胶乳II-1 35份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例7
将聚氧乙烯烷基醚乙酸钠的量变更为0.041份，除此以外通过与制造例2相同的方法得到胶乳II-5。将胶乳II-5中所含的聚合物粒子II-5的物性示于表2。
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-1 65份(固态成分)和胶乳II-535份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
比较例8
向具备搅拌机的容器中加入胶乳I-1 50份(固态成分)和胶乳II-1 50份(固态成分)，混合均匀。然后，添加硫酸镁水溶液，从而使其盐析凝固。将凝固物水洗、脱水、干燥，得到混合粒子。
将混合粒子60份和甲基丙烯酸类树脂(Parapet“G-1000”、株式会社可乐丽制造)40份投入到粒料制造用挤出机中，得到树脂组合物粒料。将树脂组合物的评价结果示于表3。
[表1]
表1
Figure BDA0002178912540000301
[表2]
表2
Figure BDA0002178912540000311
[表3]
表3
Figure BDA0002178912540000321

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25含有聚合物粒子I和聚合物粒子II，且聚合物粒子II的丙酮可溶成分的重均分子量比聚合物粒子I的丙酮可溶成分的重均分子量小5000以上，
所述聚合物粒子I为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，
所述聚合物粒子II为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，还含有热塑性树脂。
3.一种树脂组合物，其是将以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25含有聚合物粒子I和聚合物粒子II的混合粒子与热塑性树脂熔融混炼而成的，其中，聚合物粒子II的丙酮可溶成分的重均分子量比聚合物粒子I的丙酮可溶成分的重均分子量小5000以上，
所述聚合物粒子I为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，
所述聚合物粒子II为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂为甲基丙烯酸类树脂。
5.一种膜，其包含权利要求2或3所述的树脂组合物。
6.一种权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其具有如下步骤：
依次进行甲基丙烯酸酯80～100质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％的乳液聚合、丙烯酸酯40～99.9质量％、多官能单体0.1～5质量％和可与它们共聚的其它单体0～59.9质量％的乳液聚合以及甲基丙烯酸酯80～100质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％的乳液聚合，得到含有聚合物粒子I的胶乳；
进行甲基丙烯酸酯80～100质量％和可与其共聚的其它单体0～20质量％的乳液聚合，得到含有聚合物粒子II的胶乳；以及
将含有聚合物粒子I的胶乳与含有聚合物粒子II的胶乳混合，得到混合胶乳。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，还具有如下步骤：使混合胶乳凝固，使得到的凝固物干燥，得到含有聚合物粒子I和聚合物粒子II的混合粒子。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，还具有将混合粒子与热塑性树脂熔融混炼的步骤。
9.一种树脂组合物的制造方法，其包括：
将聚合物粒子I和聚合物粒子II以聚合物粒子I/聚合物粒子II的质量比55/45～75/25混合而得到混合粒子的步骤，其中，聚合物粒子II的丙酮可溶成分的重均分子量比聚合物粒子I的丙酮可溶成分的重均分子量小5000以上，
所述聚合物粒子I为三层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为70000～100000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150～300nm，所述三层结构由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物c的最内层、包含具有丙烯酸酯单元40～99.9质量％和多官能单体单元0.1～5质量％且玻璃化转变温度低于25℃的软质聚合物i的中间层以及包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物o的最外层构成，
所述聚合物粒子II为仅由包含具有甲基丙烯酸酯单元80～100质量％的硬质聚合物s的层构成的单层结构，丙酮可溶成分的重均分子量为60000～90000，并且基于光散射法的体积平均粒径为150nm以下；和
将所述混合粒子与热塑性树脂熔融混炼的步骤。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，热塑性树脂为甲基丙烯酸类树脂。
CN201880013870.9A 2017-02-27 2018-02-26 含有聚合物粒子的树脂组合物 Active CN110325588B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017035483 2017-02-27
JP2017-035483 2017-02-27
PCT/JP2018/006901 WO2018155677A1 (ja) 2017-02-27 2018-02-26 重合体粒子を含有する樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110325588A CN110325588A (zh) 2019-10-11
CN110325588B true CN110325588B (zh) 2022-04-12

Family

ID=63253882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880013870.9A Active CN110325588B (zh) 2017-02-27 2018-02-26 含有聚合物粒子的树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3587491B1 (zh)
JP (1) JP7123030B2 (zh)
KR (1) KR102481049B1 (zh)
CN (1) CN110325588B (zh)
TW (1) TWI787238B (zh)
WO (1) WO2018155677A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102246283B1 (ko) * 2018-12-20 2021-04-29 엘지엠엠에이 주식회사 아크릴계 라미네이트 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 데코 시트
WO2020175516A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体凝固物の製造方法及び成形品
CN113646382A (zh) 2019-03-28 2021-11-12 株式会社钟化 树脂组合物的制造方法及树脂组合物
JP7461931B2 (ja) 2019-03-28 2024-04-04 株式会社カネカ 粉粒体およびその利用
JPWO2020241690A1 (zh) * 2019-05-28 2020-12-03

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259966A (zh) * 1997-06-09 2000-07-12 三菱丽阳株式会社 多层丙烯酸系聚合物和使用它的甲基丙烯酸系树脂组合物
CN1300789A (zh) * 1999-10-12 2001-06-27 可乐丽股份有限公司 多层结构的聚合物颗粒及其制造方法和用途
JP2006131803A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性改質剤及び耐衝撃性樹脂組成物
EP1964856A1 (en) * 2005-12-12 2008-09-03 Kaneka Corporation Polymer particles, process for production thereof, resin compositions containing the particles, and moldings
JP2016222744A (ja) * 2015-05-26 2016-12-28 株式会社クラレ 釘打ち用樹脂シートとその製造方法
CN107250185A (zh) * 2014-12-24 2017-10-13 阿肯马法国公司 多阶段聚合物组合物、其制备方法、其用途和包含其的组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2042452A1 (en) 1990-05-25 1991-11-26 Loren D. Trabert Modified acrylic capstock
JP3145864B2 (ja) 1994-05-06 2001-03-12 株式会社クラレ メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法
JP2003277412A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィンの連続気相重合方法
JP2003277528A (ja) 2002-03-27 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd 耐温水白化性に優れたアクリル樹脂フィルム及びそれを用いた内装壁材
JP2004131668A (ja) * 2002-10-15 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd アクリル樹脂フィルム及びそれを用いた樹脂成形体
JP2004263034A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Kuraray Co Ltd メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP4187112B2 (ja) 2006-06-30 2008-11-26 株式会社トヨックス 合成樹脂ホースの製造方法
CN103168073B (zh) 2010-10-20 2015-09-09 株式会社钟化 金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜
JP6097472B2 (ja) 2011-03-01 2017-03-15 株式会社クラレ メタクリル系樹脂組成物および成形品
JP5666751B1 (ja) 2013-04-05 2015-02-12 株式会社カネカ 光学樹脂材料および光学フィルム
JP6595909B2 (ja) * 2015-12-28 2019-10-23 株式会社クラレ 樹脂シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259966A (zh) * 1997-06-09 2000-07-12 三菱丽阳株式会社 多层丙烯酸系聚合物和使用它的甲基丙烯酸系树脂组合物
CN1300789A (zh) * 1999-10-12 2001-06-27 可乐丽股份有限公司 多层结构的聚合物颗粒及其制造方法和用途
JP2006131803A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性改質剤及び耐衝撃性樹脂組成物
EP1964856A1 (en) * 2005-12-12 2008-09-03 Kaneka Corporation Polymer particles, process for production thereof, resin compositions containing the particles, and moldings
CN107250185A (zh) * 2014-12-24 2017-10-13 阿肯马法国公司 多阶段聚合物组合物、其制备方法、其用途和包含其的组合物
JP2016222744A (ja) * 2015-05-26 2016-12-28 株式会社クラレ 釘打ち用樹脂シートとその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3587491B1 (en) 2024-01-31
JPWO2018155677A1 (ja) 2019-12-19
EP3587491A1 (en) 2020-01-01
EP3587491A4 (en) 2021-01-06
KR20190120208A (ko) 2019-10-23
TWI787238B (zh) 2022-12-21
CN110325588A (zh) 2019-10-11
WO2018155677A1 (ja) 2018-08-30
TW201837111A (zh) 2018-10-16
JP7123030B2 (ja) 2022-08-22
KR102481049B1 (ko) 2022-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110325588B (zh) 含有聚合物粒子的树脂组合物
CA2546412C (en) Moulding composition, comprising a matting agent
CN109715712B (zh) 丙烯酸系树脂膜及其制造方法
US10578773B2 (en) Optical resin composition and film
JP6630569B2 (ja) フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂組成物、成形体およびフィルム
KR20140053872A (ko) 다단계 중합체 조성물, 및 그로부터 제조된 필름 및 편광판
JP7123037B2 (ja) 多層構造体を含有する樹脂組成物およびその製造方法
CN110651003B (zh) 薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法
JP7202318B2 (ja) アクリル系重合体凝固物
JP7342033B2 (ja) 多層構造重合体粒子、それを含む熱可塑性樹脂組成物、成形体及びフィルム
JP7149480B2 (ja) アクリル系樹脂フィルムの製造方法
JP6698282B2 (ja) フィルムの製造方法、フィルムの製造装置、及び一軸延伸フィルム
JP7332678B2 (ja) （メタ）アクリル系重合体凝固物の製造方法及び成形品
JP6697309B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムの製造方法
JP2021130745A (ja) 多層構造重合体粒子、それを含有する熱可塑性樹脂組成物、成形体及びフィルム
KR20230060195A (ko) 2축 스크류형 압착탈수 건조기를 이용한 아크릴계 라미네이트 필름용 수지의 제조 방법
JP2009096938A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム
JPS6042414A (ja) ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant