CN103168073B - 金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜 - Google Patents

金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供与金属的蒸镀密合性优异且外观良好的（甲基）丙烯酸系树脂膜。所述（甲基）丙烯酸系树脂膜含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子（A），构成膜的树脂整体的酸价为0.15mmol/g～1.5mmol/g。

Description

金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸系树脂膜。
背景技术
近年，在汽车·手机·个人电脑·家电等领域中金属感的外观非常受欢迎。迄今为止，使用金属赋予金属感外观时制品整体的重量变大，所以对基材镀覆而赋予金属感外观。但是，使用溶剂等的环境负荷大，所以作为不使用溶剂的方法，实施通过将对PET膜蒸镀金属而成的膜粘贴在基材上而具有接近于金属的外观性。PET膜极难立体成型而无法用于深拉伸的形状、压花凹凸的表面转印性差，而且表面的硬度低而易损伤，耐候性差而发生变色劣化，所以限于室内用途。因此，为了改良损伤性而在汽车内外装饰、家电外装等用途中需要在表面设置涂层，或为了赋予耐候性而需要贴合丙烯酸系树脂膜，所以能适用的用途受限。
作为能容易实施立体成型的膜，已知有丙烯酸系树脂膜，但通常与金属蒸镀的密合性非常差，不能用作金属蒸镀用的膜。因此，公开了通过增加通常使用的范围的丙烯酸树脂的橡胶量来提高金属密合性的膜(专利文献1)。但是，该膜由于增加了橡胶量而透明性低，另外金属密合性虽然比通常的丙烯酸系树脂膜好但作为蒸镀用膜比一般的PET膜低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭59-46784号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明人等为了提高丙烯酸系树脂膜的金属密合性而反复研究，尝试了通过导入酸来改善金属蒸镀性，但又新发现了如下课题：得到的膜中模具线纹多，来自树脂的细小异物(鱼眼)在膜中大量存在，膜的外观下降。对该膜蒸镀金属而实施金属感的外观时，膜的外观恶化更加显著。
因此，本发明的目的在于提供与金属的蒸镀密合性优异且外观良好的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
为了解决上述课题，本发明人等进行了认真研究，结果发现通过使用具有酸价的丙烯酸系橡胶粒子(A)，可得到即使基体树脂不具有酸价，也具有与PET相当的优异的金属密合性，而且外观良好的丙烯酸系树脂膜，进而完成本发明。
即，本发明是一种(甲基)丙烯酸系树脂膜，含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子(A)，构成膜的树脂总体的酸价为0.15mmol/g～1.5mmol/g。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选含有不具有酸基和酸酐基的热塑性树脂(B)。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选丙烯酸系橡胶粒子(A)含有1种以上的丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选在丙烯酸系橡胶粒子(A)100重量份中含有3重量份～20重量份的(甲基)丙烯酸单元。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选丙烯酸系橡胶粒子(A)是在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下将含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体混合物(E)聚合而得到的，所述丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的平均粒径是
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜优选构成膜的树脂的Tg是120℃以下。
本发明的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜是对本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜直接蒸镀金属或金属氧化物而成的。
本发明的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂片是在本发明的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜的金属层面介由粘接剂层粘合树脂膜或片而成的。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜具有优异的金属密合性，且外观优异。而且，膜的卷绕性(加工性)也良好。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子(A)。已知酸基或酸酐基存在于树脂中时与金属的密合性提高，蒸镀的金属也同样地密合性提高。认为这是酸基或酸酐基与金属的离子性相互作用所带来的。对于金属密合性，可知作为树脂整体只要含有一定量以上的酸基或酸酐基即可。但是，本发明人进行了研究，结果意外地发现只要丙烯酸系橡胶粒子(A)中含有酸基或酸酐基则即使作为基体树脂配合的热塑性树脂(B)中不含有酸基和/或酸酐基，(甲基)丙烯酸系树脂膜也发挥金属密合性。另外，酸基或酸酐基在树脂中所含比例越高，则树脂的熔融粘度越高，难以膜成型，难以得到外观良好的膜。另外，此时，难以混炼，膜成型时未混炼部分作为细小异物(鱼眼)呈现，外观变差。另一方面，丙烯酸系橡胶粒子(A)中作为基体树脂配合的热塑性树脂(B)中不含有酸基或酸酐基、丙烯酸系橡胶粒子(A)中含有酸基或酸酐基时，作为树脂整体的粘度能抑制到较低，可得到金属密合性优异且外观良好的膜。此时，在通常的挤压条件下几乎看不到未混炼部分的细小异物(鱼眼)。
本发明的“酸价”是利用一般的中和滴定而求出的值，具体而言，利用后述的实施例记载的方法求出。树脂中含有酸酐基时，使其开环而成为酸基，将酸基的总量作为酸价。这是因为根据挤压条件而酸基变为酸酐基的比例有很大不同。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜所含有的丙烯酸系橡胶粒子(A)的酸价是0.2mmol/g以上，优选0.3mmol/g以上，进一步优选0.5mmol/g以上。应予说明，酸价的上限没有特别限定，优选是2.5mmol/g以下，更优选是1.5mmol/g以下。
优选本发明中使用的丙烯酸系橡胶粒子(A)中含有1种以上的丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元，优选在丙烯酸系橡胶粒子(A)100重量份中含有3重量份～20重量份的(甲基)丙烯酸单元。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜的构成膜的树脂整体的酸价是0.15mmol/g～1.5mmol/g，从膜成型的观点出发，上限值优选是1.0mmol/g，更优选是0.8mmol/g。另一方面，下限值优选是0.3mmol/g，更优选是0.5mmol/g。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜可以使用含有丙烯酸系橡胶粒子(A)的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸系树脂”)而成型。得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜除了本发明的效果以外，还赋予了优异的耐弯折断裂性、或表面硬度。没有特别限定，可举出以下2个优选的方式。
作为优选的第一方式，可举出将含有具有通过进行加热处理而能产生酸基的基团的单体的单体混合物(a-1)在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下进行聚合而得到(甲基)丙烯酸系树脂(C)，将得到的(甲基)丙烯酸系树脂(C)进行加热处理而得到的丙烯酸系橡胶粒子(A-1)。
作为优选的第二方式，可举出在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下将含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体混合物(E)聚合而得到的丙烯酸系橡胶粒子(A-2)。
作为本发明中的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)，优选使每1分子具有2个以上的非共轭双键的多官能性单体0.5～5重量份以1步以上与含有丙烯酸烷基酯单体50～100重量％、甲基丙烯酸烷基酯单体0～50重量％的单体混合物(b)100重量份进行共聚而成的物质(多步时也可以调整单体组成或反应条件)。更优选单体混合物(b)含有丙烯酸烷基酯单体60～100重量％、甲基丙烯酸烷基酯单体0～40重量％。如果甲基丙烯酸烷基酯单体为50重量％以下，则得到的膜的耐弯折性优异。
作为单体混合物(b)所含有的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的反应性单体，没有特别限定，从聚合反应性、成本的观点出发，优选烷基的碳原子数为1～12的物质。作为其具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等，这些单体可单独使用，也可组合2种以上使用。
单体混合物(b)中，根据需要，也可共聚能与丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯系不饱和单体等。作为可共聚的乙烯系不饱和单体，例如可举出氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。这些单体可单独使用，也可组合2种以上使用。
本发明的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)由于是每1分子具有2个以上的非共轭的反应性双键的多官能性单体(以下，有时简单称为“多官能性单体”)共聚而成的，所以通常显示交联弹性。另外，在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下进行单体混合物(a-1)的聚合时，未反应而残留的多官能性单体的一方的反应性双键成为接枝交叉点，单体混合物(a-1)的一部分与丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)接枝化。
作为本发明中使用的多官能性单体，例如可举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯等。这些多官能性单体可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
多官能性单体的共聚量相对于单体混合物(b)100重量份优选为0.5～5重量份，更优选为1.0～4重量份。如果多官能性单体的共聚量为0.5～5重量份，则从耐弯折性和树脂的流动性的观点出发而优选。
本发明中的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的平均粒径优选是更优选进一步优选特别优选如果平均粒径为则从耐弯折性、耐弯折白化性和透明性的观点出发而优选。应予说明，平均粒径是使用粒径分析装置(LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司的MICROTRACUPA150)利用光散射法测定的值。
上述(甲基)丙烯酸系树脂(C)优选在上述丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下使含有具有通过进行加热处理而能产生酸基的基团的单体的单体混合物(a-1)聚合而得到。更优选在上述丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)5～75重量份的存在下使单体混合物(a-1)95～25重量份以至少1步以上聚合而得到。
上述丙烯酸系橡胶粒子(A-2)优选在上述丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下使含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体混合物(E)聚合而得到。
在本发明中，将丙烯酸系橡胶粒子(A-2)整体作为100重量％时，丙烯酸系橡胶粒子(A-2)中的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的含量优选大于30重量％且小于等于60重量％，更优选35～55重量％。如果丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的含量在上述范围，则含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体混合物(E)乳液聚合时的乳胶变得稳定而优选。
单体混合物(a-1)优选含有(甲基)丙烯酸直链烷基酯80～99重量％和(甲基)丙烯酸叔丁酯1～20重量％，更优选含有(甲基)丙烯酸直链烷基酯85～99重量％和(甲基)丙烯酸叔丁酯1～15重量％。另外，如果(甲基)丙烯酸叔丁酯的含量为20重量％以下，则很难发生制造设备的腐蚀，能够改善得到的膜的耐碱性。
作为单体混合物(a-1)中使用的(甲基)丙烯酸直链烷基酯，没有特别限定，从聚合反应性、成本的观点出发，优选烷基的碳原子数为1～12。作为其具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等，这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
在单体混合物(a-1)中，根据需要可共聚能与(甲基)丙烯酸直链烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯单体共聚的乙烯系不饱和单体等。可共聚的乙烯系不饱和单体的具体例可同样地使用上述交联弹性体粒子(a)中使用的物质。
单体混合物(E)优选含有不饱和羧酸和/或其衍生物大于10重量％且小于等于35重量％、甲基丙烯酸烷基酯50重量％以上且小于90重量％以及丙烯酸烷基酯0重量％以上且小于40重量％，更优选含有不饱和羧酸和/或其衍生物大于10重量％且小于等于30重量％、甲基丙烯酸烷基酯60重量％以上且小于90重量％以及丙烯酸烷基酯0重量％以上且小于40重量％。
作为不饱和羧酸和/或其衍生物的具体例，可举出甲基丙烯酸、丙烯酸、它们的酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、α-羟基甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、α-亚甲基戊二酸等，从聚合性的观点出发，优选甲基丙烯酸、丙烯酸。这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
单体混合物(a-1)的(甲基)丙烯酸直链烷基酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯在单体混合物(E)中也能同样地使用。根据需要，在单体混合物(E)中，也可同样地含有能够在单体混合物(a-1)含有的可共聚的乙烯系不饱和单体。
上述丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下的单体混合体(a-1)或(E)的聚合中，单体混合物(a-1)或单体混合物(E)除存在能够与丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)接枝化的物质以外，还能成为不与丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)接枝反应而成为未接枝的聚合体的成分(自由聚合物)。
丙烯酸系橡胶粒子(A-1)(也包含加热处理前的物质)、丙烯酸系橡胶粒子(A-2)的接枝率优选50～200％，更优选70～160％。如果接枝率在上述范围，则在得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的无色透明性、弯折白化性方面优选。应予说明，接枝率用以下的方法计算。即，将丙烯酸系橡胶粒子(A-1)(也包含加热处理前的物质)、丙烯酸系橡胶粒子(A-2)1g溶解在甲基乙基酮40ml中，使用离心分离机(日立工机(株)制、CP60E)，以转速3000rpm离心分离1小时，利用倾析分离成对甲基乙基酮不溶的部分和对甲基乙基酮可溶的部分。将得到的甲基乙基酮不溶部分作为含有丙烯酸酯系交联弹性体的接枝共聚体并利用得到的下式计算。
接枝率(％)＝{(甲基乙基酮不溶部分的重量－丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的重量)/丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的重量}×100
本发明的丙烯酸系橡胶粒子(A)的制造方法没有特别限定，可使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法等，特别优选乳液聚合法。
作为单体混合物(b)的聚合、以及丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)存在下的单体混合物(a-1)或(E)的聚合中的引发剂，可使用公知的有机系过氧化物、无机系过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可使用叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、琥珀酸过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机系过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠等无机系过氧化物，以及偶氮二异丁腈等油溶性引发剂。这些引发剂可单独使用，也可以并用2种以上。这些引发剂可作为将亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、羟基丙酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁与乙二胺四乙酸二钠的配合物等还原剂组合而成的通常氧化还原型引发剂来使用。
上述有机系过氧化物可采用直接添加到聚合体系中的方法、与单体混合而添加的方法、分散于乳化剂水溶液中而添加的方法等公知的添加法来进行添加，从透明性的观点出发，优选与单体混合而添加的方法或分散于乳化剂水溶液中而添加的方法。
另外，上述有机系过氧化物，从聚合稳定性、粒径控制的观点出发，优选作为与2价铁盐等无机系还原剂和/或甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等有机系还原剂组合而成的氧化还原系引发剂来使用。
上述乳液聚合中使用的表面活性剂也没有特别限定，只要是通常的乳液聚合用的表面活性剂则可以使用。具体而言，例如可例示烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠等阴离子性表面活性剂，烷基苯酚类、脂肪族醇类与环氧丙烷、环氧乙烷的反应生成物等非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂可单独使用，也可以并用2种以上。如果进一步需要，则也可以使用烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。
单体混合物(b)的聚合、以及丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)存在下的单体混合物(a-1)或(E)的聚合中的引发剂的添加量相对于单体混合物(b)、或者单体混合物(a-1)或(E)100重量份，优选为0.03～3.5重量份的范围，更优选为0.1～2.5重量份，进一步优选为0.2～1.5重量份。如果引发剂的添加量在上述范围，则从得到的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的机械强度、成型加工性的观点出发而优选。
在本发明中，为了控制将单体混合物(a-1)或(E)聚合而得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如可使用甲基硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、硫代-β-萘酚、苯硫酚、二甲基二硫醚等。这些链转移剂可单独使用，也可以并用2种以上。
作为链转移剂的使用量，相对于单体混合物(a-1)或(E)100重量份，优选0.02～2.2重量份的范围，更优选0.1～1.5重量份，进一步优选0.2～1.0重量份。如果链转移剂的使用量在上述范围，则从得到的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的机械强度、成型加工性的观点看而优选。
丙烯酸系橡胶粒子(A)是通过乳液聚合等作为乳胶而得到时，通过凝固、清洗和干燥的操作，或通过喷雾干燥、冷冻干燥等的处理而进行分离、回收。
作为本发明优选的第一方式，优选含有通过加热处理上述(甲基)丙烯酸系树脂(C)而得到的物质。这里所说的“加热处理”是指通过在规定温度加热(甲基)丙烯酸系树脂(C)而从(甲基)丙烯酸叔丁酯单元使叔丁基作为异丁烯热脱离，进行上述单元中的叔丁基氧羰基向羧酸基转变的工序。
加热处理只要是能加热(甲基)丙烯酸系树脂(C)的处理就没有特别限定，作为能均匀加热(甲基)丙烯酸系树脂(C)的方法，优选利用挤压机的熔融混炼。
用于形成羧酸基的加热处理的温度优选是200～320℃，更优选220～300℃。如果加热处理温度是200～320℃的温度，则容易发生叔丁基的脱离，易于形成羧酸基，因而优选，另外，从(甲基)丙烯酸系树脂组合物的透明性的观点出发而优选。
在本发明中，加热处理中使用挤压机时，作为挤压机，例如可举出单轴挤压机、双轴挤压机或多轴挤压机等，优选单轴挤压机，更优选双轴挤压机。双轴挤压机中包含非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式、啮合型异向旋转式。这些挤压机可单独使用，也可串联。
使用挤压机时，为了除去副生的异丁烯，优选安装能减压到大气压以下的排气口，更优选安装多段的排气口。另外，本发明中使用的挤压机优选具有多段的排气口，优选以表压计将排气口的压力控制在-0.09MPa以下。如果排气口的压力高于-0.09MPa，则有残存的单体、副产物的除去效率降低的趋势。
本发明的加热处理中，也适合使用例如住友重机械工业(株)制的BIVOLAK之类的卧式双轴反应装置或SUPER BLEND之类的立式双轴搅拌槽等与高粘度对应的反应装置来代替挤压机。
作为以间歇式反应进行制造时的间歇式反应槽(压力容器)，只要是能加热聚合体的构造则没有特别限制。例如可例示住友重机械工业(株)制的搅拌槽MAXBLEND等。
另外，颗粒化时以除去树脂中所含的异物为目的，例如可以多段重叠长濑产业(株)制的DENAFILTER等将不锈钢纤维烧结而成的网来使用。
本发明的加热处理的时间优选30分钟以下，更优选20分钟以下。反应时间超过30分钟则由于热历程而引起树脂的分解，有膜的黄色度(Yellowness Index)增加的趋势。
在本发明中，在加热处理(甲基)丙烯酸系树脂(C)时，可以在不损害本发明的目的的范围内将通常使用的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂等耐候性稳定剂、催化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、收缩防止剂、抗菌·脱臭剂、消光剂等单独或组合2种以上添加。另外，在(甲基)丙烯酸系树脂组合物中配合后述的热塑性树脂(B)时，可以将(甲基)丙烯酸系树脂(C)与热塑性树脂(B)一起加热处理。应予说明，这些添加剂也可以在将(甲基)丙烯酸系树脂组合物成型加工时添加。
作为本发明的热塑性树脂(B)，例如可举出内酯环化甲基丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚体、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。它们中，从相容性、耐候性、透明性的观点看，优选(甲基)丙烯酸系树脂。
使用(甲基)丙烯酸系树脂作为本发明的热塑性树脂(B)时，优选使含有甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％、丙烯酸烷基酯0～50重量％以及(甲基)丙烯酸0～20重量％的单体混合物以至少1步以上进行共聚而成的树脂，更优选含有甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％以及(甲基)丙烯酸0～15重量％的树脂。特别地，在重视得到的膜的硬度、刚性时，作为(甲基)丙烯酸系树脂的单体混合物组成，优选含有甲基丙烯酸甲酯80重量％以上，特别优选含有85重量％以上。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，可以含有公知的含有橡胶的(甲基)丙烯酸系树脂。但是，需要与上述记载的树脂成分等能给予酸价的成分配合而调整到满足本发明的酸价。
本发明的“MI(熔体指数)”是在圆筒形容器内加入一定量的树脂，在一定温度·一定荷重下以10分钟挤出的树脂的重量。是表示该温度的流动容易度的值。是用熔体指数仪(株式会社安田精机制作所制)将颗粒在230℃、10kg荷重下测定的值。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物(树脂整体)在230℃、10kg荷重下测定的MI，从膜的成型加工性方面看，下限优选1.0g/10min.以上，更优选2.0g/10min.以上。上限优选9.0g/10min.以下。
本发明的“成型加工性”是指利用熔融挤压膜成型、吹塑成型等的熔融挤压法对膜进行加工时，难以产生转印不良、银纹、鱼眼、模具线纹、厚度不均、发泡等缺陷，容易精密地成型的特性。
丙烯酸系橡胶粒子(A)的平均粒径优选55nm～500nm，更优选60nm～300nm，进一步优选70nm～200nm，最优选75nm～180nm。如果丙烯酸系橡胶粒子(A)的平均粒径小于55nm，则有膜的耐冲击性和耐弯折破裂性下降的趋势。如果大于500nm则有膜的透明性下降的趋势。此处的丙烯酸系橡胶粒子的平均粒径是使用日机装株式会社制Microtrac粒度分布测定装置MT3000在乳胶状态采用光散射法测定的值。
丙烯酸系橡胶粒子(A)的含量在树脂整体100重量％中优选5～100重量％，更优选5～70重量％，进一步优选5～55重量％。在为由丙烯酸系橡胶粒子和(甲基)丙烯酸系树脂构成的树脂组合物时，丙烯酸系橡胶粒子(A)和(甲基)丙烯酸系树脂的合计量为100重量％。如果丙烯酸系橡胶粒子(A)的含量小于5重量％，则有得到的膜的拉伸断裂时的伸长率难以降低，切断膜时难以发生裂纹的趋势。如果是5～55重量％，则有进而所得到的膜的硬度、刚性变好的趋势。
丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的量在树脂整体100重量％中优选5～45重量％，更优选10～40重量％，进一步优选10～30重量％，最优选15～25重量％。如果小于5重量％，则有得到的膜的拉伸断裂时的伸长率难以降低，切断膜时难以发生裂纹的趋势。如果大于45重量％时，则有时粘度变高，以及硬度下降。
可以在不损害本发明的目的的范围内将本发明中通常使用的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂等耐候性稳定剂、催化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、收缩防止剂、抗菌·脱臭剂、消光剂等单独或组合2种以上添加。
构成本发明的膜的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选是120℃以下。这是由于在120℃以下时，因蒸镀时的热而界面粗糙，所以由于糙面效果而金属密合性变高。玻璃化转变温度高于120℃时，蒸镀时的热对膜几乎没有影响，所以金属密合性不好，所以不优选。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜可利用通常的熔融挤压法即吹塑法、T模挤压法、或压延法、以及溶剂流延法等而被良好地加工。另外，使用吹塑法、T模挤压法时，为了防止混炼不足，优选用挤压机挤压将(甲基)丙烯酸系树脂组合物和根据需要的添加剂混合而成的物质来制作颗粒后再用用于吹塑法、T模挤压法的挤压机制作膜。用于制作颗粒的挤压机优选带有1个或多个排气口。这是因为通过加热而酸形成酸酐、产生水，通过从排气口除去，从而能防止膜制作时的水的发泡所导致的外观不良。使用的挤压机可使用单轴、多轴挤压机等。在进行成膜的挤压机中，也出于同样的理由而优选使用带有排气口的挤压机。
根据需要，由(甲基)丙烯酸系树脂组合物形成膜时，使膜两面与辊或金属带同时接触，从而可以得到表面性更优异的膜。另外，根据目的，也可以利用膜的层压、基于多层挤压的层叠、基于双轴拉伸来进行膜的变性。进行多层挤压时，可以在单面层叠1层以上的公知的透明膜、消光状的膜、彩色膜、粘合剂、粘接剂。
通过带有能够对制作膜时的熔融树脂或加热膜而塑化的树脂刻入压纹、细线(hair line)的沟的辊，从而可以使膜带有压纹、细线。或者，也可以用刷子等对膜划伤表面来引入细线。
通过在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面直接蒸镀金属或金属氧化物，从而可以形成金属膜。由此，可得到本发明的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜。作为在(甲基)丙烯酸系树脂膜上形成金属膜的方法，可以使用各种方法，优选形成干式薄膜的干式工艺即真空蒸镀、溅射、离子镀、离子辅助蒸镀、CVD等蒸镀法，特别优选真空蒸镀、溅射的方法。
作为蒸镀的金属，优选含有铝、锡、铟、金、银、铬等金属的一种以上。即使蒸镀氧化硅等金属氧化物，本发明的膜的密合性也比通常的丙烯酸膜好。金属膜的厚度作为金属装饰用时优选使用150～1500埃。基底透视可见而较好时，以150～500埃的膜厚而光少量透过的状态使用，在基底完全不透视的用途中可使用500埃以上的膜厚。金属膜厚过厚时则蒸镀层与膜层的密合强度低，因此不怎么使用2000埃以上作为装饰用途。希望赋予阻气性、导电性时，不限于此。
在蒸镀层上可层叠2种以上的金属，另外需要保护金属膜时，可利用涂布、喷雾来形成保护膜。
也可以在作为成型体的塑料部件的表面贴合本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜或金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜。作为其方法，可举出将膜预先配置在模具内以注射成型的方式填充树脂的膜成型，层压注射加压成型，将膜预成型后配置在模具内以注射成型的方式填充树脂的膜成型，真空压空成型，TOM成型等。
另外，在这些成型前，可以在本发明的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜的金属膜面和/或丙烯酸系树脂面层压由公知的树脂形成的膜或片。作为层压的树脂，可举出聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、ABS系树脂、AS系树脂、MBS系树脂、MS系树脂、苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚戊二酰亚胺、戊二酸酐聚合物、内酯环化甲基丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯、氟系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、TPO系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等，这些树脂可单独使用，也可以并用2种以上。也可以对表面涂布公知的底涂剂。底涂剂可以用辊涂机、棒涂机、浸涂、喷雾等公知方法涂布。底涂剂也可以在本发明的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜的丙烯酸系树脂侧、金属膜侧、层压的树脂侧。其中，使用含有锡或铟的金属时，金属面侧使用在乙酸乙酯、甲基乙基酮之类的有机溶剂中溶解底涂剂而成的物质时，有时金属与膜间发生白化，膜外观变差，所以优选使用在水、异丙醇之类的水溶性溶剂中溶解而成的底涂剂以使得不发生白化。或者，也可以在金属面不涂布底涂剂，仅在进行贴合的相反侧涂布，进行干燥等后在没有溶剂的状态下进行粘合。也可以不使用底涂剂，使用双面胶将金属和基材粘合。
层叠于丙烯酸系树脂面的树脂是最外侧表面，所以层叠高硬度的树脂例如Tg高的丙烯酸树脂等时能改良损伤性，使用含氟树脂例如PVDF、PVF、经氟化的丙烯酸树脂时，可提高耐试剂性。作为层叠的方法，可使用公知的方法，可举出将本发明的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜与膜、片、或由挤压模喷出的树脂利用金属或橡胶辊进行热层压、利用金属带进行热层压、加压成型、涂布等的方法。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜、金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜、或金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂片可用于例如汽车内外装饰、个人电脑内外装饰、手机内外装饰、太阳能电池内外装饰、太阳能电池背板、相机或VTR、投影仪用的摄影透镜或取景器、滤光器、棱镜、菲涅尔透镜等影像领域，CD播放器或DVD播放器、MD播放器等光盘用读取透镜等透镜领域，CD播放器或DVD播放器、MD播放器等光盘用的光记录领域，液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、起偏器保护膜或相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息设备领域，光纤、光开关、光连接器等光通信领域，汽车头灯或尾灯透镜、内部透镜、仪表罩、天窗等车辆领域，眼镜或隐形眼镜、内窥镜用透镜、需要灭菌处理的医疗用品等医疗设备领域，道路标识、浴室设备、地板材、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗或车库、照明用透镜或照明罩、建材用涂料等建筑·建材领域，微波炉烹调容器(食器)、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。另外，也可用作使用了转印箔片的成型品的代替用途。
另一方面，含有本发明的丙烯酸系树脂膜、金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜、或金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂片的成型品可用于例如汽车内外装饰、个人电脑内外装饰、手机内外装饰、太阳能电池内外装饰、太阳能电池背板、相机或VTR、投影仪用的摄影透镜或取景器、滤光器、棱镜、菲涅尔透镜等影像领域，CD播放器或DVD播放器、MD播放器等光盘用读取透镜等透镜领域，CD播放器或DVD播放器、MD播放器等光盘用的光记录领域，液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、起偏器保护膜或相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息设备领域，光纤、光开关、光连接器等光通信领域，汽车头灯或尾灯透镜、内部透镜、仪表罩、天窗等车辆领域，眼镜或隐形眼镜、内窥镜用透镜、需要灭菌处理的医疗用品等医疗设备领域，道路标识、浴室设备、地板材、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗或车库、照明用透镜或照明罩、建材用涂料等建筑·建材领域，游乐设备、弹珠台或投币机的内装外装、秀台外装等娱乐领域，立体广告牌、从亚克力板的相反面由光源发色的灯饰用广告牌等广告牌领域，微波炉烹调容器(餐具)、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。
本发明不限于上述的各实施方式，可在请求保护的范围所示的范围内进行各种改变，在不同的实施方式中分别适当组合公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
以下的制造例、实施例和比较例中的“份”表示重量份、“％”表示重量％。缩写分别表示下述物质。
BA：丙烯酸丁酯
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MAA：甲基丙烯酸
AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯
CHP：异丙苯过氧化氢
tDM：叔十二烷基硫醇
应予说明，以下的实施例和比较例中测定的物性的各测定方法如下所述。
(1)聚合转化率
将得到的(甲基)丙烯酸系树脂乳胶在热风干燥机内在120℃干燥1小时求出固体成分量，由下式计算聚合转化率。聚合转化率(％)＝100×固体成分量/加入单体总量
(2)丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子的平均粒径
使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司的MICROTRACUPA150，利用光散射法测定所得到的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子的体积平均粒径
(3)酸价
按以下顺序进行酸价的测定。
1)树脂的滴定：关于丙烯酸系橡胶粒子的酸价，将得到的丙烯酸系橡胶粒子的树脂粉末作为测定对象，关于树脂整体的酸价，将得到的树脂颗粒作为测定对象。将各测定对象0.30g溶解于二氯甲烷37.5ml后，添加二甲基亚砜37.5ml。在该溶液中添加2滴酚酞/乙醇溶液(1重量％)。添加0.1N氢氧化钠水溶液5ml，立刻在该溶液中滴加0.1N盐酸，测定溶液的紫红色消失为止的0.1N盐酸的滴加量A(ml)。由于氢氧化钠水溶液滴加后长时间搅拌时值发生变化，所以1分钟以内结束滴定。
2)空白滴定：在二氯甲烷37.5ml和二甲基亚砜37.5ml中添加2滴酚酞/乙醇溶液(1重量％)。对其添加0.1N氢氧化钠水溶液5ml。在该溶液中滴加0.1N盐酸，测定溶液的紫红色消失为止的0.1N盐酸的滴加量B(ml)。设成在1分钟以内结束滴定。
3)将树脂中的酸价(酸基和酸酐基的总量)设为C(mmol/g)，用下式求出。C＝0.1×(5－A－B)/0.3
(4)玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度是使用所得到的树脂颗粒10mg，使用差示扫描热量计DSC[(株)岛津制作所制、DSC-50型]，在氮气环境下、以升温速度20℃/min进行测定，采用中点法确定的。
(5)MI值
用熔体指数仪(株式会社安田精机制作所制)以230℃、10kg荷重测定评价用颗粒。作为评价用颗粒，使用在90℃干燥所得到的树脂颗粒5小时以上的颗粒。
(6)金属被膜的密合强度
使用日本真空技术(株)制[SRC-10-D]以4.5×10-5Torr在得到的膜的单面真空蒸镀铝、锡或铟的金属，制造金属蒸镀膜。铝、锡或铟的金属被膜的膜厚设定在150～1500埃的范围。另外，对于SiO2或铬，利用溅射法并设定成金属被膜的膜厚在200～500埃的范围。
在金属蒸镀膜的金属面涂布底涂剂(SB-1200：尤尼吉可株式会社制)，在70-100℃的烘箱中除去溶剂并干燥后，切成1.5cm×11cm，制作金属蒸镀评价用样品A。在PET(Lumiler：东丽株式会社)上涂布与上述同样的底涂剂，干燥后，切成2.0cm×12cm，制作PET样品B。
使金属蒸镀评价用样品A和PET样品B的各个底涂剂面相向对合，热封试验机(株式会社安田精机制作所制)的加热部靠近PET样品B侧进行130℃×2kgf×40s加热加压(1个样品进行5点加压)。用PUSH-PULL SCALE(株式会社IMADA制)夹持金属蒸镀评价用样品A，将在90°方向(PET样品B为0°：与基板水平)拉伸剥离时的、进行了加压的5点中的正中3点的值作为剥离强度。按以下基准评价金属被膜的密合强度。
○：250g以上
△：150g以上且小于250g
×：小于150g
(7)外观
目视计算所得到的膜(厚75μm)的A4尺寸中的鱼眼的个数。按以下基准评价外观。
○：0.05mm2以上且小于0.2mm2的尺寸的鱼眼小于250个
△：0.05mm2以上且小于0.2mm2的尺寸的鱼眼为250个以上且小于1000个
×：0.05mm2以上且小于0.2mm2的尺寸的鱼眼为250个以上且0.2mm2以上的尺寸的鱼眼为10个以上
(8)加工性
卷绕得到的膜时用切割器开缝时，确认是否引入裂缝，是否卷绕。评价基准如下所述。
○：没有裂缝地卷绕。
△：较少发生裂缝，但卷绕。
×：发生裂缝，断裂而无法卷绕。
(制造例C1-1)丙烯酸系橡胶粒子的制造
在带搅拌机的8L聚合装置中添加以下物质。
用氮气充分置换聚合机内成为实质上没有氧的状态后，使内温为60℃，以10份/小时的比例连续添加表1中C1-1所示的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子的原料混合物[即，相对于由90％的BA和10％的MMA组成的单体混合物100份、由1.7份AIMA和0.2份CHP构成的混合物]45份，添加结束后，进一步继续0.5小时聚合，得到丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子。聚合转化率为99.5％，平均粒径为
然后，加入二辛基磺基琥珀酸钠0.3份后，使内温为60℃，以10份/小时的比例连续添加表1中C1-1所示的单体混合物(E)[即，相对于由10％的BA和90％的MMA构成的单体成分100份、由0.4份tDM和0.4份CHP构成的混合物]55份，进一步继续1小时聚合，得到丙烯酸系橡胶粒子的乳胶。聚合转化率是99.0％。
用氯化钙水溶液将得到的乳胶盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系橡胶粒子的树脂粉末C1-1。
(制造例1-2～1-6)
利用表1中C1-2～C1-6所示的丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子和单体混合物(E)的组成与制造例C1-1同样地进行聚合，进行凝固、水洗、干燥，得到丙烯酸系橡胶粒子的树脂粉末C1-2～C1-6。
[表1]
(实施例1～6、比较例1～3)
使用带有40mmφ排气口的单轴挤压机，将料筒温度设定为270℃，以表2所示的配合将热塑性树脂(商品名：SUMIPEX EX、住友化学株式会社制、酸价：0mmol/g)和丙烯酸系橡胶粒子的树脂粉末C1-1～C1-6进行熔融混炼，得到(甲基)丙烯酸系树脂组合物的树脂颗粒。
在100℃干燥该颗粒8小时以上，使用带有40mmφ排气口的单轴T模膜挤压机，将料筒温度设为240℃、将模温度设为240℃，得到树脂膜。
评价得到的膜的特性，将其结果与(甲基)丙烯酸系树脂组合物的酸价(树脂整体的酸价)一并示于表2。
[表2]
实施例1～6的膜的金属密合性良好且外观也好。比较例1的膜虽然外观良好但金属密合性差。比较例2的膜虽然金属密合性比比较例1的膜好但不是能够使用的水平。比较例3的膜虽然金属密合性良好但粘度高所以产生厚度筋、流痕、鱼眼等而外观不良。
(实施例7、参考例1～4)
以表3所示的配合使用以下记载的热塑性树脂和丙烯酸系橡胶粒子的树脂粉末C1-1或C1-4，与实施例1同样地得到树脂膜。
商品名：Altuglas HT121、Arkema公司制、酸价：0.38mmol/g
商品名：SUMIPEX EX、住友化学株式会社制、酸价：0mmol/g
商品名：SUMIPEX MM、住友化学株式会社制、酸价：0mmol/g
评价得到的膜的特性，将其结果与(甲基)丙烯酸系树脂组合物的酸价(树脂整体的酸价)一并示于表3。
[表3]
实施例7的外观好金属密合性也良好。参考例1-3没有金属密合性，易破裂而不能卷绕。参考例4的外观、卷绕性比参考例1～3好但金属密合性不好。
(实施例8～11)
以表4所示的配合使用热塑性树脂(商品名：SUMIPEX EX、住友化学株式会社制、酸价：0mmol/g)和丙烯酸系橡胶粒子的树脂粉末C1-4，与实施例1同样地得到树脂膜。
评价得到的膜的金属被膜的密合强度，将该结果与(甲基)丙烯酸系树脂组合物的酸价(树脂整体的酸价)一并示于表4。
[表4]
与作为金属的锡、铟、铬的密合性以及与作为金属氧化物的氧化硅的密合性良好。

Claims (6)

1.一种金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜，其特征在于，含有酸价为0.2mmol/g以上的丙烯酸系橡胶粒子(A)、以及不具有酸基和酸酐基的热塑性树脂(B)，构成膜的树脂总体的酸价为0.15mmol/g～1.5mmol/g，是在(甲基)丙烯酸系树脂膜上直接蒸镀金属或金属氧化物而成的。
2.如权利要求1所述的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系橡胶粒子(A)含有1种以上的丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
3.如权利要求1或2所述的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，在丙烯酸系橡胶粒子(A)100重量份中含有3重量份～20重量份的(甲基)丙烯酸单元。
4.如权利要求1或2所述的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系橡胶粒子(A)是在丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的存在下将含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体混合物(E)聚合而得到的，所述丙烯酸烷基酯系交联弹性体粒子(a)的平均粒径是
5.如权利要求1或2所述的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，构成(甲基)丙烯酸系树脂膜的树脂的Tg是120℃以下。
6.一种金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂片，其特征在于，是在权利要求1～5中任一项所述的金属层叠(甲基)丙烯酸系树脂膜的金属层面介由粘接剂层粘合树脂膜或片而成的。
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