CN101784573A

CN101784573A - 共聚物

Info

Publication number: CN101784573A
Application number: CN200880104085A
Authority: CN
Inventors: 二十轩年彦; 中川泰伸
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2028-08-21
Also published as: EP2184303A4; CN101784573B; US20100210801A1; TWI415864B; JP5394003B2; EP2184303A1; KR101497171B1; KR20100058492A; JP2009074045A; WO2009028392A1; TW200918564A

Abstract

本发明的共聚物至少包含：对应于下述式(1)所表示的具有封端的异氰酸酯基的乙烯基单体A的单体单元、和对应于具有3～5元环醚基的乙烯基单体B的单体单元。该共聚物还可以进一步包含对应于(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、含羟基的单体、含羧基的单体的单体单元。式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～8的二价脂肪族饱和烃基。R³表示异氰酸酯基的封端剂R³H的残基。采用该共聚物，能够获得对基体材料的密合良好，且耐药品性，特别是耐碱性良好的固化物。化学式1

Description

共聚物

技术领域

本发明涉及具有被封端的异氰酸酯基和环醚基的共聚物。本发明的共聚物能够在涂料、涂布剂、粘合剂和电子材料用途(保护膜、密封材料等)等中使用。

背景技术

传统上，作为能够通过热、光固化而形成固化涂膜的组合物，已知有包含侧链上具有环氧基的聚合物的固化性树脂组合物，包含侧链具有上异氰酸酯基的聚合物的固化性树脂组合物，在包含烷氧基硅烷基的聚合物中添加酸、碱、有机金属催化剂等而得到的固化性树脂组合物等。但是，由这些固化性树脂组合物得到的固化涂膜，并不能够完全满足固化性、对基体材料的密合性、耐药品性、保存稳定性等所有的要求性能。

特开平1-123817号公报中以提高固化物的物性为目的，公开了下述固化性组合物，所述固化性组合物是在含有含烷氧基硅烷基的乙烯基单体和含环氧乙烷基的乙烯基单体作为单体成分构成的共聚物中配合了螯合化合物和多官能团的具有脂环式环氧乙烷基的化合物的固化性组合物。采用该固化性组合物，能够得到可在低温下交联的、各种物性良好的固化物。但是，由该固化性组合物得到的固化涂膜在耐药品性、特别是耐碱性方面的性能还不够充分。

专利文献1特开平1-123817号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的是：提供一种能够得到对基体材料的密合良好、而且耐药品性，特别是耐碱性良好的固化物的共聚物。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述问题进行了深入研究的结果发现：如果将含有具有被封端了的异氰酸酯基的乙烯基单体与具有环氧基等环醚基的乙烯基单体的共聚物的固化性树脂组合物涂布在基体材料上、并使之固化，则能够得到对基体材料的密合性良好、且耐药品性，特别是耐碱性良好的固化涂膜；从而完成了本发明。

即，本发明提供一种共聚物，该共聚物至少包含：对应于下述式(1)所表示的具有封端的异氰酸酯基的乙烯基单体A的单体单元、和对应于具有3～5元环醚基的乙烯基单体B的单体单元；

【化学式1】

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～8的二价脂肪族饱和烃基，R³表示异氰酸酯基的封端剂R³H的残基)。

所述共聚物中除了包含对应于乙烯基单体A的单体单元和对应于乙烯基单体B的单体单元以外，还可以包含对应于选自(甲基)丙烯酸酯(以下述式(2)表示)、芳香族乙烯基化合物、含羟基的单体以及含羧基的单体中的至少1种单体的单体单元；

【化学式2】

(式中、R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示任选具有烃基取代氧基的碳原子数1～15的烃基)

发明的效果

通过使包含本发明的共聚物的固化性树脂组合物固化，能够获得对基体材料、基板具有高密合性、且耐溶剂性、耐碱性等耐药品性良好的固化物(固化膜等)。此外，包含本发明的共聚物的固化性树脂组合物的固化性以及保存稳定性也良好。因而，可以利用其作为涂料、涂布剂、粘合剂等，特别是适合在电子材料领域中使用。

发明的具体实施方式

本发明的共聚物至少包含：对应于具有所述式(1)所表示的被封端了的异氰酸酯基(以下也称为“封端异氰酸酯基”)的乙烯基单体A的单体单元、和对应于具有3～5元环醚基的乙烯基单体B的单体单元。封端异氰酸酯基能够通过热而脱封端化，生成活性的异氰酸酯基。如果通过热或活性能量线使包含该共聚物的固化性树脂组合物固化时，则所述异氰酸酯基和3～5元的环醚基有助于固化，从而可得到各种物性、特别是基体材料密合性和耐药品性良好的固化物。

在式(1)所表示的单体A中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～8的二价脂肪族饱和烃基。R³表示异氰酸酯基的封端剂R³H的残基。

作为R²中的碳原子数1～8的2价饱和脂肪族烃基，可以列举出例如：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等直链状或支链状的2价饱和脂肪族烃基(亚烷基)。这其中，优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基等碳原子数2～4的2价饱和脂肪族烃基。

作为异氰酸酯基的封端剂R³H，可以使用公知的异氰酸酯基封端剂，可以列举出例如：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环己酮肟、二乙酰单肟(ジアセチルモノオキシム)、二苯甲酮肟等肟类封端剂；3，5-二甲基吡唑等吡唑类封端剂；甲醇、乙醇等醇类封端剂；苯酚、甲酚等酚类封端剂；丁基硫醇等硫醇类封端剂；乙酰替苯胺、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等羧酸酰胺类封端剂；丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯等活性亚甲基类封端剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类封端剂；尿素类封端剂；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸类封端剂；二苯胺、苯胺等胺类封端剂；乙抱亚胺、聚乙抱亚胺等亚胺类封端剂等。

作为异氰酸酯基的封端剂，优选在固化性树脂组合物的生产线上不发生凝胶化的稳定性高的封端剂。封端剂的脱封端温度为例如100～300℃、优选150～250℃的范围。上述封端剂中，优选肟类封端剂、吡唑类封端剂。

特别优选的封端剂包括下述式(3)所表示的肟类封端剂：

【化学式3】

(式中，R⁶、R⁷相同或不同，表示碳原子数1～8的烷基。R⁶和R⁷也可以相互键合，并与相邻的碳原子一起形成环)。

作为R⁶和R⁷中的碳原子数1～8的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等直链状或支链状烷基。这其中，优选甲基、乙基、丙基等碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为R⁶和R⁷相互键合并与相邻的碳原子键合而成的环，可以列举出例如：环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等3～12元左右(优选5或6元)的环烷烃环等。

作为式(1)所表示的乙烯基单体A的典型例子，可以列举出：甲基丙烯酸2-[O-(1′-甲基丙叉氨基)羧基氨基]乙基酯(＝2-(1-甲基丙叉氨基氧基羰基氨基乙基)甲基丙烯酸酯)[商品名“Karenz MOI-BM”，昭和电工株式会社制，下述式(1a)]、甲基丙烯酸2-(3，5-二甲基吡唑-1-基)羰基氨基乙酯[商品名“Karenz MOI-BP”，昭和电工株式会社制，下述式(1b)]等。而且，商品名“Karenz MOI-BM”的脱封端温度为：50％脱封端温度130℃、90％脱封端温度150℃。此外，商品名“Karenz MOI-BP”的脱封端温度为：50％脱封端温度100℃、90％脱封端温度120℃。

【化学式4】

在本发明的共聚物中，对应于式(1)所表示的乙烯基单体A的单体单元的脱封端化如下进行。通过该脱封端化产生的异氰酸酯基作为固化性基团起作用。异氰酸酯基的主要贡献在于提高对基体材料的密合性。

【化学式5】

具有3～5元环醚基的乙烯基单体B包括：含环氧乙烷环(环氧基)的聚合性不饱和化合物、含有氧杂环丁烷环(氧杂环丁烷基)的聚合性不饱和化合物、含有氧杂环戊烷环(氧杂环戊烷基)的聚合性不饱和化合物。

作为含环氧乙烷环(环氧基)的聚合性不饱和化合物，可以列举出例如：环氧乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-环氧乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-缩水甘油氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等含环氧乙烷环(单环)的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧环己基甲基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3，4-环氧环己基甲氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等包含3，4-环氧环己烷环等含环氧基的脂环式碳环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；含5，6-环氧-2-二环[2.2.1]庚基(甲基)丙烯酸酯等5，6-环氧-2-二环[2.2.1]庚烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯；3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯]、环氧化二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-(3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯]、环氧化二环戊烯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、环氧化二环戊烯氧基己基(甲基)丙烯酸酯等含3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。作为其它含环氧乙烷环(环氧基)的聚合性不饱和化合物，还可以使用含环氧基的乙烯基醚化合物、含环氧基的烯丙基醚化合物等。

作为含有氧杂环丁烷环(氧杂环丁烷基)的聚合性不饱和化合物，可以列举出例如：氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯、或含氧杂环丁烷基的乙烯基醚化合物、含氧杂环丁烷基的烯丙基醚化合物等。

作为含有氧杂环戊烷环(氧杂环戊烷基)的聚合性不饱和化合物，可以列举出例如：四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、含氧杂环戊烷基的乙烯基醚化合物、含氧杂环戊烷基的烯丙基醚化合物等。

在本发明的共聚物中，3～5元环醚基[环氧乙烷环(环氧基)、氧杂环丁烷环(氧杂环丁烷基)、氧杂环戊烷环(氧杂环戊烷基)]作为固化性基团发挥作用。3～5元环醚基的贡献主要是提高耐药品性(耐溶剂性、耐碱性等)。

在本发明的共聚物中，对应于乙烯基单体A的单体单元以及对应于乙烯基单体B的单体单元分别可以存在1种，也可以存在2种以上。例如，作为对应于乙烯基单体B的单体单元，可以组合使用对应于含有作为单环的环氧乙烷环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)的单体单元、与对应于含有3，4-环氧环己烷环等含环氧基的脂环式碳环的聚合性不饱和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)的单体单元。

对应于乙烯基单体A的单体单元在共聚物中所占的比例是，例如1～95重量％、优选3～70重量％、更优选5～50重量％。该比例过小，则对基体材料的密合性容易降低，过大则对应于乙烯基单体B的单体单元的比例变得相对较小，会使耐药品性容易降低。

对应于乙烯基单体B的单体单元在共聚物中所占的比例是，例如5～99重量％、优选30～97重量％、更优选50～95重量％。该比例过小，则耐药品性容易降低，过大则对应于乙烯基单体A的单体单元的比例变得相对过小，对基体材料的密合性容易降低。

对应于乙烯基单体A的单体单元与对应于乙烯基单体B的单体单元的总和在共聚物中所占的比例是，例如40重量％～100重量％、优选50～100重量％、更优选60～100重量％。

在本发明的共聚物中，对应于乙烯基单体A的单体单元与对应于乙烯基单体B的单体单元的比率是，例如前者/后者(重量比)＝1/99～99/1、优选3/97～70/30、更优选5/95～50/50左右。

本发明的共聚物可以仅由对应于乙烯基单体A的单体单元和对应于乙烯基单体B的单体单元构成，也可以除了对应于乙烯基单体A的单体单元以及对应于乙烯基单体B的单体单元之外还包含其它单体单元。作为其它单体单元，只要是对应于能够与乙烯基单体A和乙烯基单体B共聚的聚合性单体的单体单元、且不损害对基体材料的密合性和耐药品性的结构单元即可，对其没有特殊限定。

作为能够形成这种共聚物中任选包含的其它单体单元的单体，可以列举出所述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、含羟基的单体、含羧基的单体。这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

在式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示任选具有被烃基取代的氧基且碳原子数1～15(优选碳原子数1～12)的烃基。作为R⁵中的碳原子数1～15的烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；环己基、二环戊基、异冰片基等脂环式烃基；苯基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；上述2个以上结合而成的基团等。

作为碳原子数1～15的烃基所任选具有的烃基取代氧基，可以列举出例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基(例如碳原子数1～10的烷氧基)；苯氧基等芳基氧基；环己基氧基、二环戊基氧基等脂环式烃基取代氧基；苄基氧基等芳烷基氧基等碳原子数1～15(优选碳原子数1～12)的烃基取代氧基等。

作为式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯的典型例子，可以列举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片烷酯(イソボニル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。

作为芳香族乙烯基化合物，可以列举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基联苯等。

作为含羟基的单体，可以列举出例如：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟基辛基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等由多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的单酯化物、在上述多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物上开环聚合ε-己内酯而得到的化合物(Daicel化学工业株式会社制，Plaxel FA系列、Plaxel FM系列等)、或使环氧乙烷或者环氧丙烷开环聚合而得到的含羟基化合物等。

作为含羧基的单体，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。

对应于选自式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、含羟基的单体以及含羧基的单体中的至少1种单体的单体单元在共聚物中所占的比例，通常是0～60重量％(例如5～60重量％)、优选0～50重量％(例如5～50重量％)、更优选0～40重量％(例如5～40重量％)。

作为本发明的共聚物的优选实施方式，可以列举出：(i)合计包含全部单体单元的50重量％以上(特别是60重量％以上)的对应于乙烯基单体A的单体单元和对应于乙烯基单体B的单体单元的共聚物、(ii)除了包含对应于乙烯基单体A的单体单元以及对应于乙烯基单体B的单体单元以外，还包含全部单体单元的5～60重量％(优选5～50重量％、更优选5～40重量％)的对应于式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)的单体单元的共聚物、(iii)除了包含对应于乙烯基单体A的单体单元以及对应于乙烯基单体B的单体单元以外，还包含全部单体单元的5～60重量％(优选5～50重量％、更优选5～40重量％)的对应于含羟基的单体的单体单元的共聚物、(iv)除了包含对应于乙烯基单体A的单体单元以及对应于乙烯基单体B的单体单元以外，还包含全部单体单元的5～60重量％(优选5～50重量％、更优选5～40重量％)的对应于含羧基的单体的单体单元的共聚物。

本发明的共聚物可以如下制造：使包含所述式(1)所表示的具有封端异氰酸酯基的乙烯基单体A、和具有3～5元环醚基的乙烯基单体B、以及视需要的共聚性单体的单体混合物进行聚合(共聚)。

作为用于聚合的聚合引发剂，可以使用常规的自由基引发剂。可以列举出例如：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2-偶氮二(异丁酸)二甲酯、二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧特戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物，过氧化氢等。当将过氧化物作为自由基聚合引发剂使用时，可以组合使用还原剂来作为氧化还原型的引发剂。在上述之中，优选偶氮化合物，特别优选2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(异丁酸)二甲基酯。

聚合引发剂的使用量可以在不损害平稳顺利共聚的范围内进行适宜选择，通常相对于全部单体成分和聚合引发剂的总量为1～30重量％左右，优选为5～25重量％左右。

在本发明中，可以组合使用在自由基聚合中常规使用的链转移剂。作为具体例子，可以列举出：硫醇类(正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫醇酸类(巯基丙酸、硫代苯甲酸、巯基乙酸、硫代苹果酸等)、醇类(异丙醇等)、胺类(二丁基胺等)、次磷酸盐类(次磷酸钠等)、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、香叶烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等；链转移剂的量相对于全部自由基聚合性单体的量优选为0.001～3重量％。在使用链转移剂时，优选预先混合在聚合性乙烯基单体中。

聚合可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等，可以通过用于生产苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物时惯用的方法来进行。这其中，优选溶液聚合。单体、聚合引发剂分别可以一次性地供给到反应体系中，也可以将其一部分或全部滴加到反应体系中。例如可以采用下述方法：将聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而得的溶液滴加到保持在一定温度下的单体与聚合溶剂的混合液中来进行聚合的方法；将预先将单体、聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而得到的溶液滴加到保持在一定温度下的聚合溶剂中来进行聚合的方法(滴加聚合法)等。

聚合溶剂可以根据单体组成等适宜地选择。作为聚合溶剂，可以列举出例如：醚(二乙基醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1，3-丙二醇单或二烷基醚、1，3-丁二醇单或二烷基醚、1，4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单、二或三烷基醚等二醇醚类等链状醚；四氢呋喃、二噁烷等环醚等)，酯(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C_5-6环烷二醇单或二乙酸酯、C_5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单或二乙酸酯、1，4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单，二或三乙酸酯、甘油单或二C_1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等二醇乙酸酯类或二醇醚乙酸酯类等)，酮(丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1酮等)，酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)，亚砜(二甲基亚砜等)，醇(甲醇、乙醇、丙醇、C_5-6环烷二醇、C_5-6环烷二甲醇等)，烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、己烷等脂肪烃、环己烷等脂环烃等)，以及这些溶剂的混合溶剂等。聚合温度可以在例如30～150℃左右的范围内适宜地选择。

通过上述方法生成本发明的共聚物。共聚物的重均分子量为例如500～100000、优选1000～40000、更优选2000～30000左右。共聚物的分散度为(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1～3左右。

固化性树脂组合物可以这样获得：对于采用上述方法得到的聚合液，视需要调整固体成分浓度、更换溶剂或进行过滤处理后，再视需要混合固化催化剂[热产酸剂(热固化催化剂、热阳离子聚合引发剂)、光产酸剂(光固化催化剂、光阳离子聚合引发剂)]、固化剂、固化促进剂、添加剂(填充剂、消泡剂、阻燃剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、低应力化剂、挠性(可とう性)赋予剂、蜡类、树脂、交联剂、卤素捕捉剂、流平剂、湿润(濡れ)改良剂等)等来获得。此外，聚合生成的聚合物可以通过沉淀或重沉淀等来进行纯化。将该纯化后的聚合物与所述适宜的添加物一起溶解在视用途而定的溶剂中，能够得到固化性树脂组合物。

在所述固化催化剂之中，作为热产酸剂，可以使用以例如San-Aid SI-45、San-Aid SI-47、San-Aid SI-60、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-AidSI-160、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L(以上为三新化学工业公司制品，商品名)、CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达(株)公司制品，商品名)、CP-66、CP-77(旭电化工业公司制品，商品名)、FC-520(3M公司制品，商品名)等为代表的重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒盐、氧鎓盐、铵盐等。

作为光产酸剂，可以使用以例如Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974、Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-950(以上为美国Union Carbide公司制造，商品名)、IRGACURE 261(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名)、SP-150、SP-151、SP-170、OPTOMER SP-171(以上为旭电化工业株式会社制造，商品名)、CG-24-61(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名)、DAICATII(Daicel化学工业公司制造，商品名)、UVAC1591(Daicel·Cytec(株)公司制造，商品名)、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758(以上为日本曹达公司制造品，商品名)、PI-2074(

-Poulenc公司制造，商品名，五氟苯基硼酸酯甲苯酰基枯烯基碘鎓盐(ペンタフルオロフエニルボレ一トトルイルクミルヨ一ドニウム塩))、FFC509(3M公司产品，商品名)、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(MIDORI化学公司制造，商品名)、CD-1012(美国，Sartomer公司制造，商品名)等为代表的重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒盐、氧鎓盐、铵盐等。

固化催化剂的添加量相对于固化性树脂组合物中的所述共聚物(树脂成分)是，例如0.05～10重量％、优选0.5～5重量％。固化催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

这样获得的固化性树脂组合物，通过固化能够得到对基体材料、基板具有高密合性、且耐溶剂性、耐碱性等耐药品性良好的固化物(固化膜等)。因而，其作为涂料、涂布剂、粘合剂等是有用的，特别是适合在电子材料领域中使用。

通过使上述固化性树脂组合物固化，可以获得各种物性良好的固化物。例如，通过采用旋转涂布、狭缝涂布等方式将上述固化性树脂组合物涂布于各种基体材料或基板上形成涂膜后，再使该涂膜固化，可以得到固化物。作为基体材料或基板，可以列举出玻璃、陶瓷、硅晶片、金属、塑料等。旋转涂布或狭缝涂布等方式的涂布可以按公知的方法来进行。

涂膜的固化可以通过加热、或者照射活性能量射线进行曝光、或者曝光后进行加热来进行。当通过热使上述固化性树脂组合物固化时，加热温度为50℃～260℃的范围、优选80℃～240℃的范围。此外，当通过光使上述固化性树脂组合物固化时，曝光中可以使用各种波长的光线、例如紫外线、X线、g线、i线、准分子激光等来进行。固化后的涂膜的厚度可以根据用途适宜选择，一般为0.1～40μm、优选0.3～20μm、更优选0.5～10μm左右。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。而且，生成的共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算值)和分散度为(重均分子量Mw/数均分子量Mn)是在以下的条件下测定的。

装置：

检测器：RID-10A(岛津制作所)

泵：LC-10ADVP(岛津制作所)

系统控制器：SCL-10AVP(岛津制作所)

脱气装置：DGU-14A(岛津制作所)

自动注射器：SIL-10AF(岛津制作所)

柱：Waters Styragel HR3，Styragel HR4，Styragel HR5共3根

流动相：THF

流量：1mL/min

温度：恒温箱(oven)(40℃)、RI(40℃)

检测器：RI POLARITY(+)

注入量：50μL

实施例1

在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶内通入适量氮气来形成氮气气体氛围，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯100重量份，搅拌下加热至80℃。然后，使用滴加泵花费约4小时向该烧瓶内添加将甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(商品名“CYCLOMER(サイクロマ-)M100”，Daicel化学工业株式会社制)60重量份、甲基丙烯酸2-[O-(1′-甲基丙叉氨基)羧基氨基]乙酯(商品名：Karenz MOI-BM”，昭和电工株式会社制)40重量份溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯30重量份中而得到的溶液。另一方面，使用其它滴加泵花费约4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5重量份溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯90重量份中而得到的溶液。聚合引发剂滴加完毕后，保持该温度约4小时，然后冷却至室温，得到了固体成分32.6重量％的共聚物溶液。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9000、分散度为为1.80。

实施例2

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分32.6重量％的共聚物溶液，不同的是：将单体组成变更为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名“CYCLOMER M100”，Daicel化学工业株式会社制)60重量份、甲基丙烯酸2-[O-(1′-甲基丙叉氨基)羧基氨基]乙酯(商品名“Karenz MOI-BM”，昭和电工株式会社制)20重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)20重量份。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9300、分散度为1.86。

实施例3

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分32.6重量％的共聚物溶液，不同的是：将单体组成变更为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名“CYCLOMER M100”，Daicel化学工业株式会社制)60重量份、甲基丙烯酸2-[O-(1′-甲基丙叉氨基)羧基氨基]乙酯(商品名“Karenz MOI-BM”，昭和电工株式会社制)20重量份、甲基丙烯酸甲基酯20重量份。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9300、分散度为1.86。

实施例4

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分32.6重量％的共聚物溶液，不同的是：将单体组成变更为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名“CYCLOMER M100”，Daicel化学工业株式会社制)60重量份、甲基丙烯酸2-[O-(1′-甲基丙叉氨基)羧基氨基]乙酯(商品名“Karenz MOI-BM”，昭和电工株式会社制)20重量份、甲基丙烯酸20重量份。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9300、分散度为1.86。

实施例5

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分32.6重量％的共聚物溶液，不同的是：将含环氧基的单体从“CYCLOMER M100”变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9300、分散度为1.86。

实施例6

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分32.5重量％的共聚物溶液，不同的是：将单体组成变更为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名“CYCLOMER M100”，Daicel化学工业株式会社制)30重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份、甲基丙烯酸2-[O-(1′-甲基丙叉氨基)羧基氨基]乙酯(商品名“Karenz MOI-BM”，昭和电工株式会社制)20重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯20重量份。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9800、分散度为1.80。

比较例1

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分32.3重量％的共聚物溶液，不同的是：将单体组成变更为全部是“CYCLOMER M100”。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9800、分散度为1.86。

比较例2

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分32.0重量％的共聚物溶液，不同的是：将单体组成变更为全部是“Karenz MOI-BM”。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9500、分散度为1.85。

比较例3

按与实施例1类似的方式进行操作，得到了固体成分31.5重量％的共聚物溶液，不同的是：将单体组成变更为甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名“CYCLOMER M100”，Daicel化学工业株式会社制)60重量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“SZ6030”，Dow Coring Toray株式会社制)40重量份。生成的共聚物的重量平均分子量Mw为9800，分散度为1.85。

评价测试

(1)评价用测试片的制作

采用旋转涂布器将各实施例和比较例中所得的共聚物溶液(固化性树脂组合物)涂布于基体材料上，然后用100℃的加热板加热3分钟后，再于80℃的恒温箱中加热30分钟，再于220℃的恒温箱中加热30分钟，从而制作了各评价用测试片。作为基体材料，使用了玻璃板和不锈钢板。

(2)密合性

对于实施例和比较例中的实施了耐溶剂性测试的位置，按JISK-5600-5-6标准，通过从基体材料上剥离来测定密合性。此外，按照JISK5600-5-68.3表1测试结果的分类中规定的分类，采用下述基准进行评价。

◎…为测试结果的分类的“0”。

○…为测试结果的分类的“1”。

△…为测试结果的分类的“2”。

×…为测试结果的分类的“3”、“4”。

(3)耐溶剂性

对于实施例和比较例，在用玻璃板制作的评价用测试片上，分别一滴一滴地滴加异丙醇(IPA)、甲基乙基甲酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并放置10分钟。然后，用水清洗，溶剂滴下处完全无变化的为◎，仅残留一点儿溶剂的痕迹、擦拭后即可消失的为○，残留溶剂的痕迹、擦拭后不消失的为△，整个面均变色的为×。而且，在使用用不锈钢板替代玻璃板而制作的评价用测试片的情况下，也得到相同的结果。

(4)耐碱性

对于实施例和比较例，在用玻璃板制作的评价用测试片上，一滴一滴地滴加1重量％NaOH水溶液，并放置10分钟。然后用水清洗，1重量％NaOH水溶液滴下处全无变化的为◎，仅残留一点儿溶剂的痕迹、擦拭后即可消失的为○，残留滴下溶剂的痕迹、擦拭后不消失的为△，整个面均变色的为×。

评价测试的结果示于表1。

由该表明可知：由实施例的共聚物溶液得到的固化涂膜，在对基体材料(玻璃以及不锈钢)的密合性、耐溶剂性、耐碱性等方面均表现良好。与此相对，由比较例1的共聚物溶液得到的固化涂膜对基体材料的密合性不好，由比较例2的共聚物溶液得到的固化涂膜的耐溶剂性不好，而由比较例3的共聚物溶液得到的固化涂膜的耐溶剂性和耐碱性不好。

工业实用性

通过使包含本发明的共聚物的固化性树脂组合物固化，能够获得对基体材料、基板具有高密合性、且耐溶剂性、耐碱性等耐药品性良好的固化物(固化膜等)。因而，可以利用其作为涂料、涂布剂、粘接剂等，特别是适合在电子材料领域中使用。

Claims

1.一种共聚物，其至少包含：

对应于下述式(1)所表示的具有封端的异氰酸酯基的乙烯基单体A的单体单元，和

对应于具有3～5元环醚基的乙烯基单体B的单体单元，

【化学式1】

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～8的二价脂肪族饱和烃基，R³表示异氰酸酯基的封端剂R³H的残基。

2.权利要求1所述的共聚物，其除了包含对应于乙烯基单体A的单体单元和对应于乙烯基单体B的单体单元以外，

还包含对应于选自下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、含羟基的单体和含羧基的单体中的至少1种单体的单体单元，

【化学式2】

式(2)中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示任选具有被烃基取代的氧基且碳原子数1～15的烃基。