CN101755008B - 固化性树脂组合物以及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含：至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的聚合物A、和至少含有下述式(I)所表示的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体作为单体成分所形成的聚合物B。采用该固化性树脂组合物，可以形成硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物。(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，E表示单键或2价烃基。R2和R3相同或不同，并且表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R4表示碳原子数为1～6的烷基。x为0或1，y为1～10的整数。)

Description

固化性树脂组合物以及固化物
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物以及固化物。
背景技术
在涂膜的形成等中，广泛利用含有固化性树脂的树脂组合物。作为这种树脂组合物，从使用树脂组合物所形成的固化物的硬度、对基材的密合性等观点考虑，可以使用含有环氧树脂的树脂组合物。
另一方面，为了提高固化物的硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性，已经提出了各种组成的树脂组合物(例如，参见专利文献1)。然而，即使在使用这种树脂组合物的情况下，也无法使固化物的硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性达到足够的满足。
[专利文献1]特开2007-41107号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够形成硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物的固化性树脂组合物，并且，提供一种硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物。
解决问题的方法
该目的通过下述本发明而获得。
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的聚合物A、和至少含有下述式(I)所表示的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体作为单体成分所形成的聚合物B。
[化学式1]
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，E表示单键或2价烃基。R2和R3相同或不同，并且表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R4表示碳原子数为1～6的烷基。x为0或1，y为1～10的整数。)
由此，可以提供一种能够形成硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物的固化性树脂组合物。
在本发明的固化性树脂组合物中，上述聚合物A优选的是，含有上述含环氧基的乙烯基单体a1、和具有异氰酸酯基或异氰酸酯基被保护基团保护起来的封端异氰酸酯基的乙烯基单体a2作为单体成分所形成的共聚物。
由此，可以使固化物的硬度、耐溶剂性特别优异。
在本发明的固化性树脂组合物中，就上述聚合物A而言，优选相对于100重量份上述含环氧基的乙烯基单体a1含有2～20重量份上述乙烯基单体a2。
由此，可以使固化物的膜强度足够优异，同时，可以使固化物的硬度、耐溶剂性特别优异。
在本发明的固化性树脂组合物其中，上述聚合物A优选的是，含有上述含环氧基的乙烯基单体a1、和具有羟基的乙烯基单体a3作为单体成分所形成的共聚物。
由此，可以使固化物对基材的密合性特别优异。
在本发明的固化性树脂组合物中，就上述聚合物A而言，优选相对于100重量份上述含环氧基的乙烯基单体a1含有2～20重量份上述乙烯基单体a3。
由此，可以使固化物的膜强度足够优异，同时，可以使固化物对基材的密合性特别优异。
在本发明的固化性树脂组合物中，上述聚合物A的含有率和上述聚合物B的含有率的比率以重量比计优选为25∶75～75∶25。
由此，可以使固化物的膜强度、硬度以及耐溶剂性特别优异。
在本发明的固化性树脂组合物中，上述聚合物B优选的是式(I)所表示的上述含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的均聚物。
由此，可以使固化物对基材的密合性以及耐热性特别优异。
本发明的固化物的特征在于，通过固化本发明的固化性树脂组合物而得到。
由此，可以提供一种硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物。
发明的效果
按照本发明，可以提供一种能够形成硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物的固化性树脂组合物，并且，还可以提供一种硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
首先，对本发明固化性树脂组合物的优选实施方式进行说明。
《固化性树脂组合物》
本发明的固化性树脂组合物，包含至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的聚合物A，和至少含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分所形成的聚合物B。
<聚合物A>
聚合物A是至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的物质。聚合物A既可以是由实质上单一的化合物所形成的物质，也可以是多种化合物的混合物。但是，当聚合物A是多种化合物的混合物时，各化合物至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分。
[含环氧基的乙烯基单体a1]
聚合物A是至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的物质。通过含有这种含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分，可以容易并确实地将环氧基导入到聚合物A中。并且，通过含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分，在使固化性树脂组合物固化而得到固化物时，可以在比较温和的条件下得到固化物，同时，在使所得固化物的硬度等优异这一点上是有效的。此外，当聚合物A含有后述的乙烯基单体a2、乙烯基单体a3等时，能够适宜地进行聚合物的合成，并且能够容易且确实地得到具有所希望特性的聚合物A。
作为含环氧基的乙烯基单体a1，例如，可以使用具有下述式(II)所示结构的物质。当含环氧基的乙烯基单体a1是具有这样结构的单体时，在使固化性树脂组合物固化而得到固化物时，可以在比较温和的条件下得到固化物，同时，在使所得固化物的硬度等优异这一点上是有效的。此外，当含环氧基的乙烯基单体a1是具有这样结构的单体时，能够使聚合物A与后述的聚合物B的相容性特别优异，并且可以确实地防止在固化性树脂组合物以及使其固化所得的固化物中产生白化，并且还能够使固化物的透明性变得特别高。
[化学式2]
Figure G2008800252683D00041
(式(II)中，R6表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，G表示单键或2价的任选含有杂原子的烃基。J表示环氧基或环结构碳原子数为3～10并且任选具有取代基的脂环式环氧基，m为0或1。)
在式(II)中，作为R6所表示的碳原子数为1～7的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基等烷基，但优选氢原子或碳原子数为1～2的烷基，更优选氢原子或甲基。由此，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的硬度等优异的同时，还可以使聚合物A与后述的聚合物B的相容性特别优异，并且可以确实地防止在固化性树脂组合物以及使其固化所得的固化物中产生白化，并且还能够使固化物的透明性变得特别高。
式(II)中，作为G所表示的2价的并且任选含有杂原子的烃基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基(例如，碳原子数为1～20的亚烷基)；亚环戊基、亚环己基、环亚戊基、环亚己基等亚环烷基(例如，3～15元的亚环烷基)、2价的桥环式基等2价的脂环式烃基；亚苯基、亚萘基等亚芳(arylene)基；2个以上这些基团键合而成的2价烃基；2个以上上述烃基键合，并且含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的至少一种杂原子键合而成的2价基团等。
作为G所表示的2价的且任选含有杂原子的烃基的代表例，可以列举任选含有氧原子的直链或分支状的亚烷基，更具体来说，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基等。
作为含环氧基的乙烯基单体a1的具体例，例如，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基苄基醚(セイミケミカル株式会社制，商品名VBGE)、由下述式(4)～式(34)所表示的含有脂环式环氧基的不饱和化合物等，并且可以使用选自它们中的1种或组合2种以上使用，并特别优选(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯作为含环氧基的乙烯基单体a1。由此，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的硬度等优异，同时，可以使聚合物A与后述的聚合物B的相容性特别优异，并且可以确实地防止在固化性树脂组合物以及使其固化所得的固化物中产生白化，并且还能够使固化物的透明性变得特别高。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
Figure G2008800252683D00081
[化学式6]
Figure G2008800252683D00091
[化学式7]
Figure G2008800252683D00101
另外，在式(4)～(34)中，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数为1～8的2价烃基，R9表示碳原子数为1～20的2价烃基。此外，R7、R8和R9互相之间可以相同也可以不同。并且，w表示0～10。
作为R8中的碳原子数为1～8的2价烃基，R9中的碳原子数为1～20的2价烃基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基等直链或分支状的亚烷基；亚环戊基、亚环己基等亚环烷基、2价的桥环式基等2价的脂环式烃基；亚苯基等亚芳(arylene)基；2个以上这些基团键合而成的2价烃基等。
聚合物A中的含环氧基的乙烯基单体a1的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，优选为50～99wt％，更优选为70～94wt％。当聚合物A中的含环氧基的乙烯基单体a1的含有率为上述范围内的值时，在使固化性树脂组合物固化而得到固化物时，可以在比较温和的条件下得到固化物，同时，还可以使所得固化物的硬度等特别优异。另外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，作为含环氧基的乙烯基单体a1的含有率的值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，优选这些化合物中的任一个都以上述那样的含有率含有含环氧基的乙烯基单体a1。
[乙烯基单体a2]
聚合物A只要是至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的物质即可，但优选的是除了含环氧基的乙烯基单体a1以外，还含有具有异氰酸酯基或异氰酸酯基被保护基团保护起来的封端异氰酸酯基的乙烯基单体a2作为单体成分所形成的物质(共聚物)。由此，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的硬度、耐溶剂性特别优异。
作为聚合性乙烯基单体a2，例如，可以列举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，商品名“Currants(カレンズ)MOI”)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰基通过碳原子数为2～6的亚烷基与异氰酸酯基键合而成的(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等。
上述(甲基)丙烯酰基异氰酸酯的异氰酸酯基，优选的是封端异氰酸酯基。此处所说的封端异氰酸酯基，是指使用封端剂对末端进行掩蔽的异氰酸酯基。作为封端剂，可以使用公知的异氰酸酯封端剂，例如，可以列举甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环己酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟等肟类封端剂；3，5-二甲基吡唑等吡唑类封端剂；甲醇、乙醇等醇类封端剂；苯酚、甲酚等酚类封端剂；丁基硫醇等硫醇类封端剂；乙酰苯胺、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等酸酰胺类封端剂；丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯等活性亚甲基类封端剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类封端剂；尿素类封端剂；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸类封端剂；二苯胺、苯胺等胺类封端剂；乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等亚胺类封端剂等。
作为具有封端异氰酸酯基的单体，例如，可以列举甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯等，并且，其以昭和电工株式会社制“CurrantsMOI-BM”的商品名进行销售。这些聚合性乙烯基单体，可以使用1种或2种以上组合使用。
聚合物A中的乙烯基单体a2的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，相对于100重量份的含环氧基的乙烯基单体a1，优选为2～20重量份，更优选为3～15重量份。当聚合物A中的乙烯基单体a2的含有率为上述范围内的值时，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的膜强度足够优异，并且可以使固化物的硬度、耐溶剂性特别优异。相反，当聚合物A中的乙烯基单体a2的含有率不到上述下限值时，通过含有上述乙烯基单体a2所产生的效果可能无法充分发挥。此外，当聚合物A中的乙烯基单体a2的含有率超过上述上限值时，聚合物A与后述的聚合物B的相容性下降，并且在固化性树脂组合物和使其固化所得的固化物中有可能产生白化，以及难以使固化物的透明性变得足够高。另外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，作为乙烯基单体a2的含有率的值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，优选这些化合物中的任一个都以上述含有率含有乙烯基单体a2。
[乙烯基单体a3]
聚合物A只要是至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的物质即可，但优选的是除了含环氧基的乙烯基单体a1外，还含有具有羟基的乙烯基单体a3作为单体成分所形成的物质(共聚物)。由此，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物对基材的密合性特别优异。此外，还可以使聚合物A与后述的聚合物B的相容性特别优异，并且可以确实地防止在固化性树脂组合物以及使其固化所得的固化物中产生白化，并且还能够使固化物的透明性变得特别高。
作为乙烯基单体a3，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基环己酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物、使ε-己内酯与上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物进行开环聚合所得的化合物(大赛璐化学工业株式会社制Plugshel(プラクセル)FA系列、Plugshel FM系列等)，或使环氧乙烷、环氧丙烷与上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物进行开环聚合所得的化合物等，并且可以使用选自它们中的1种或将2种以上组合使用。
聚合物A中的乙烯基单体a3的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，相对于100重量份的含环氧基的乙烯基单体a1，优选为2～20重量份，更优选为3～15重量份。当聚合物A中的乙烯基单体a3的含有率为上述范围内的值时，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的膜强度足够优异，并且可以使固化物对基材的密合性特别优异。此外，可以使聚合物A与后述的聚合物B的相容性特别优异，并且可以确实地防止在固化性树脂组合物以及使其固化所得的固化物中产生白化，并且还能够使固化物的透明性变得特别高。相反，当聚合物A中的乙烯基单体a3的含有率不到上述下限值时，通过含有上述乙烯基单体a3所产生的效果有可能无法充分发挥。此外，当聚合物A中的乙烯基单体a3的含有率超过上述上限值时，难以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的耐溶剂性(耐药品性)和硬度变得足够优异。另外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，作为乙烯基单体a3的含有率的值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，优选这些化合物中的任一个都以上述含有率含有乙烯基单体a3。
[其它聚合性乙烯基单体a4]
聚合物A还可以含有上述含环氧基的乙烯基单体a1、乙烯基单体a2、和乙烯基单体a3以外的聚合性乙烯基单体a4作为单体成分。作为这种聚合性乙烯基单体a4，可以使用能够与含环氧基的乙烯基单体a1共聚的乙烯基单体，具体来说，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯(ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸异冰片(イソボニル)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等碳原子数为1～12的烷基、芳烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；CF3(CF2)3CH2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH＝CH2、CF3(CF2)5CH＝CH2、CF3(CF2)7CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH＝CH2、F5C6CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、H(CF2)6CH2OCH2CH＝CH2、H(CF2)8CH2OCH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2、H(CF2)8CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)4CH2OCOCH＝CH2等含有氟代烷基或氟代芳基的乙烯基化合物等，并且可以使用选自它们中的1种或组合2种以上使用。但是，聚合物A并不含有后述的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分。
聚合物A中的聚合性乙烯基单体a4的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，相对于100重量份的含环氧基的乙烯基单体a1，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。另外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，作为聚合性乙烯基单体a4的含有率的值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，对于各化合物，聚合性乙烯基单体a4的含有率优选满足上述条件。
如上所述，聚合物A只要是至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的物质即可，但优选的是除了含环氧基的乙烯基单体a1以外，还含有乙烯基单体a2和乙烯基单体a3。由此，可以兼有含有上述乙烯基单体a2所产生的效果，和含有上述乙烯基单体a3所产生的效果。
固化性树脂组合物中的聚合物A的含有率没有特别限定，但优选为4～30wt％，更优选为4.5～25wt％。另外，当聚合物A是多种化合物的混合物时，作为聚合物A的含有率，采用这些化合物的含有率的总和。
<聚合物B>
本发明的固化性树脂组合物，除了上述的聚合物A以外，还包含至少含有下述式(I)所表示的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分所形成的聚合物B。
[化8]
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，E表示单键或2价烃基。R2和R3相同或不同，并且表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R4表示碳原子数为1～6的烷基。x为0或1，y为1～10的整数。)
如上所述，固化性树脂组合物包含聚合物A，同时还包含聚合物B，由此可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的硬度、耐溶剂性、耐热性(耐热变色性)、对基材的密合性都足够优异。
聚合物B可以是由实质上单一的化合物所形成的物质，也可以是多种化合物的混合物。但是，当聚合物B是多种化合物的混合物时，各化合物是至少含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分的物质。
[含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1]
聚合物B是至少含有式(I)所表示的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分所形成的物质。通过含有这样的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分，可以容易并确实地将烷氧基甲硅烷基导入到聚合物B中。并且，在通过含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分，使固化性树脂组合物固化而得到固化物时，可以增强聚合物A的固化，可以在比较温和的条件下得到固化物，同时，可以使所得固化物的硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性都足够优异。此外，当聚合物B含有后述的乙烯基单体b2等时，能够适宜地进行聚合物的合成，并且可以容易且确实地得到具有所希望特性的聚合物B。
在式(I)中，作为R1所表示的碳原子数为1～7的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基等烷基，但优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基。由此，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性特别优异，同时，可以使聚合物A与聚合物B的相容性特别优异，并且可以确实地防止在固化性树脂组合物以及使其固化所得的固化物中产生白化，并且还能够使固化物的透明性变得特别高。
在式(I)中，作为E所表示的2价烃基，可以列举直链或分支状的亚烷基(例如，碳原子数为1～12左右的亚烷基)；亚环戊基、亚环己基等亚环烷基、2价的桥环式基等2价脂环式烃基；亚苯基等亚芳(arylene)基；2个以上这些基团键合而成的2价烃基等。
作为E所表示的2价烃基的代表例，可以列举直链或分支状的亚烷基，更具体地，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基等。其中，特别优选碳原子数为1～3的直链亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基)。
在式(I)中，作为R2、R3和R4所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以列举直链或分支状的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基等。作为R2和R3所表示的碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举直链或分支状的烷氧基，例如，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为式(I)所表示的单体的具体例，例如，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物等，并且可以使用选自它们中的1种或组合2种以上使用。
聚合物B中的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，优选为70～100wt％，更优选为80～100wt％。当聚合物B中的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1的含有率为上述范围内的值时，在使固化性树脂组合物固化而得到固化物时，可以增强聚合物A的固化，可以在比较温和的条件下得到固化物，同时，可以使所得固化物的硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性中的任一特性都特别优异。另外，当聚合物B是多种化合物的混合物时，作为含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1的含有率的值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物B是多种化合物的混合物时，优选这些化合物中的任一个都以上述的含有率含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1。
[其它聚合性乙烯基单体b2]
聚合物B只要是至少含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分所形成的物质即可，并且除了含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1以外，还可以含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1以外的聚合性乙烯基单体b2作为单体成分。作为这种聚合性乙烯基单体b2，可以使用能够与含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1进行共聚的乙烯基单体，具体来说，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基环己酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物、使ε-己内酯与上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物进行开环聚合所得的化合物(大赛璐化学工业株式会社制Plugshel FA系列、Plugshel FM系列等)，或或使环氧乙烷、环氧丙烷与上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物进行开环聚合所得的化合物等具有羟基的聚合性乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等碳原子数为1～12的烷基、芳烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；CF3(CF2)3CH2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH＝CH2、CF3(CF2)5CH＝CH2、CF3(CF2)7CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH＝CH2、F5C6CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、H(CF2)6CH2OCH2CH＝CH2、H(CF2)8CH2OCH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2、H(CF2)8CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)4CH2OCOCH＝CH2等含有氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体等，并且可以使用选自它们中的1种或组合2种以上使用。但是，聚合物B并不是含有上述含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分的物质。此外，聚合物B优选的是不含有上述的氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体作为单体成分的物质。
聚合物B中的聚合性乙烯基单体b2的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，优选为30wt％以下，更优选为20wt％以下。另外，当聚合物B是多种化合物的混合物时，作为聚合性乙烯基单体b2的含有率值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物B是多种化合物的混合物时，对于各化合物，聚合性乙烯基单体b2的含有率优选满足上述条件。
如上所述，聚合物B只要是至少含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分所形成的物质即可，并且也可以含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1以外的单体成分，但优选的是含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1的均聚物。也就是说，聚合物B优选不含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1以外的成分作为单体成分。由此，可以得到能够使固化物对基材的密合性以及耐热性特别优异的效果。
固化性树脂组合物中的聚合物B的含有率没有特别限定，但优选为4～30wt％，更优选为4.5～25wt％。另外，当聚合物B是多种化合物的混合物时，作为聚合物B的含有率，采用这些化合物的含有率的总和。
此外，固化性树脂组合物中的聚合物A的含有率和聚合物B的含有率的比率，以重量比计，优选为25∶75～75∶25，并更优选为45∶55～55∶45。通过满足这样的条件，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的膜强度、硬度、耐溶剂性、耐热性和对基材的密合性特别优异。
<聚合物C>
本发明的固化性树脂组合物，含有上述的聚合物A和聚合物B，并且还可以含有含下述式(III)所表示的含有氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1作为单体成分所形成的聚合物C。
[化9]
(式(III)中，R5表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，D表示单键或2价的任选含有杂原子的烃基。Rf表示碳原子数为1～20的氟代烷基或氟代芳基，z为0或1。)
通过含有这样的聚合物C，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的耐溶剂性和耐热性特别优异。
聚合物C既可以是由实质上单一的化合物所形成的物质，也可以是多种化合物的混合物。但是，当聚合物C是多种化合物的混合物时，各化合物至少是含有含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1作为单体成分的物质。
[含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1]
聚合物C是至少含有由式(III)所表示的含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1作为单体成分所形成的物质。通过含有这样的含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1作为单体成分，可以容易并确实地将氟代烷基或氟代芳基导入到聚合物C中。并且，通过含有含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1作为单体成分，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的耐溶剂性特别优异。此外，当聚合物C是含有后述的乙烯基单体c2等物质时，能够适宜地进行聚合物的合成，并且可以容易且确实地得到具有所希望特性的聚合物C。
在式(III)中，作为R5所表示的碳原子数为1～7的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基等烷基，但优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基。由此，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的耐溶剂性和耐热性特别优异。
式(III)中，作为D所表示的2价烃基(任选含有杂原子的烃基)，可以列举和上述G的2价的任选含有杂原子的烃基相同的基团。
作为D所表示的2价烃基(任选含有杂原子的烃基)的代表例，可以列举任选含有氧原子的直链或分支状的亚烷基，更具体地，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基等。
作为式(III)所表示的单体的具体例，例如，可以列举CF3(CF2)3CH2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH＝CH2、CF3(CF2)5CH＝CH2、CF3(CF2)7CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH＝CH2、F5C6CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCH2CH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2CH2OCH2CH＝CH2、H(CF2)6CH2OCH2CH＝CH2、H(CF2)8CH2OCH2CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2、H(CF2)8CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)4CH2OCOCH＝CH2等，并且可以使用选自它们中的1种或组合2种以上使用。
聚合物C中的含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，优选为15～100wt％，更优选为18～100wt％。当聚合物C中的含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1的含有率为上述范围内的值时，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的膜强度足够优异，同时，可以使固化物的耐溶剂性特别优异。此外，可以使聚合物C对聚合物A或聚合物B的相容性特别优异，并且可以更确实地防止在固化性树脂组合物以及使其固化所得的固化物中产生白化，并且还能够使固化物的透明性变得足够高。相反，当聚合物C中的含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1的含有率不到上述下限值时，则通过含有上述含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1所产生的效果可能无法充分地发挥。另外，当聚合物C是多种化合物的混合物时，作为含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1的含有率的值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物C是多种化合物的混合物时，优选这些化合物中的任一个都以上述的含有率含有含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1。
[其它聚合性乙烯基单体c2]
聚合物C还可以含有上述那样的含有氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1以外的聚合性乙烯基单体c2作为单体成分。作为这样的聚合性乙烯基单体c2，可以使用能够与含氟代烷基或氟代芳基的乙烯基单体c1共聚的乙烯基单体，具体地，例如，可以列举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，商品名“Currants MOI”)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰基通过碳原子数为2～6的亚烷基与异氰酸酯基键合而成的(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯(昭和电工株式会社制，商品名“Currants MOI-BM”)等具有异氰酸酯基或异氰酸酯基被保护基团保护起来的封端异氰酸酯基的聚合性乙烯基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基环己酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物、使ε-己内酯与上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物进行开环聚合所得的化合物(大赛璐化学工业株式会社制Plugshel FA系列、PlugshelFM系列等)，或使环氧乙烷、环氧丙烷与上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物进行开环聚合所得的化合物等具有羟基的聚合性乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等碳原子数为1～12的烷基、芳烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物等，并且可以使用选自它们中的1种或组合2种以上使用。但是，聚合物C并不是含有上述的含环氧基的乙烯基单体a1、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体b1作为单体成分的物质。
聚合物C中的聚合性乙烯基单体c2的含有率(以聚合物合成中所用的单体重量进行换算所求出的值)，优选为85wt％以下，更优选为82wt％以下。另外，当聚合物C是多种化合物的混合物时，作为聚合性乙烯基单体c2的含有率值，可以采用对这些化合物的加权平均值(基于重量比的加权平均值)。此外，当聚合物C是多种化合物的混合物时，对于各化合物，优选聚合性乙烯基单体c2的含有率满足上述的条件。
当固化性树脂组合物含有聚合物C时，固化性树脂组合物中的聚合物C含有率，没有特别限定，但优选为0.1～5wt％，优选为0.2～4wt％。另外，当聚合物C是多种化合物的混合物时，作为聚合物C的含有率，采用这些化合物的含有率的总和。
此外，当固化性树脂组合物含有聚合物C时，固化性树脂组合物中的聚合物A的含有率和聚合物C的含有率的比率，以重量比计，优选为50∶50～99∶1，更优选为60∶40～98∶2。通过满足这样的条件，可以使固化性树脂组合物固化所得的固化物的膜强度、硬度和耐溶剂性特别优异。
上述聚合物(聚合物A、聚合物B、聚合物C)中的任一个的重均分子量都优选为1000～50000，更优选为1200～10000，并进一步优选为1500～5000。此外，上述聚合物(聚合物A、聚合物B、聚合物C)中的任一个的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)都为1～3左右。
<其它成分>
本发明的固化性树脂组合物还可以含有上述成分(聚合物A、聚合物B、聚合物C)以外的成分。作为这样的成分，可以列举与聚合物A、聚合物B和聚合物C都不同的聚合物、热产酸剂、光产酸剂、交联剂、抗氧剂、溶解抑制剂、增敏剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、粘接性改良剂、溶剂、金属粉末、陶瓷粉末等。
[热产酸剂]
作为本发明中可以使用的热产酸剂的优选例子，可以列举重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒盐、氧鎓盐(Oxonium Salt，オキソニウム塩)、铵盐等。
具体地，作为商品名，例如，可以列举Sanaid SI-45、Sanaid SI-47、SanaidSI-60、Sanaid SI-60L、Sanaid SI-80、Sanaid SI-80L、Sanaid SI-100、SanaidSI-100L、Sanaid SI-145、Sanaid SI-150、Sanaid SI-160、Sanaid SI-110L、SanaidSI-180L(以上为三新化学工业公司制造，商品名)、CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达株式会社制造，商品名)、CP-66、CP-77(旭电化工业公司制造，商品名)、FC-520(3M公司制造，商品名)等。
在含有热产酸剂时，热产酸剂的含量，相对于固化性树脂组合物的固体成分，例如，优选为0.05～10wt％，更优选为0.5～5wt％。
[光产酸剂]
作为本发明中可以使用的光产酸剂的优选例子，可以列举重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒盐、氧鎓盐、铵盐等。
具体来说，作为商品名，例如，可以列举Thylacure(サイラキユア)UVI-6970、Thylacure UVI-6974、Thylacure UVI-6990、ThylacureUVI-950(以上为美国Union Curbide(ユニオンカ一バイド)公司制造，商品名)、Irgacure 261(汽巴精化公司制造，商品名)、SP-150、SP-151、SP-170、オプトマ一SP-171(以上为旭电化工业株式会社制造，商品名)、CG-24-61(汽巴精化公司制，商品名)、DAICATII(大赛璐化学工业社制造，商品名)、UVAC1591(大赛璐·UCB(ユ一シ一ビ一)(株)公司制造，商品名)、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758(以上为日本曹达公司制造，商品名)、PI-2074(Rhonepoulene(ロ一ヌプ一ラン)社制，商品名，五氟苯基硼酸甲苯酰异丙苯基碘鎓盐)、FFC509(3M公司制造，商品名)、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(Midry(ミドリ)化学公司制造，商品名)、CD-1012(美国Sartomer公司制造，商品名)等。
在含有光产酸剂时，光产酸剂的含量，相对于固化性树脂组合物的固体成分，例如，优选为0.05～10wt％，更优选为0.5～5wt％。
[交联剂]
作为本发明中可以使用的交联剂，例如，可以列举多元羧酸酐、多元羧酸、多官能环氧单体、多官能丙烯酸单体、多官能乙烯基醚单体、多官能氧杂环丁烷单体等。
作为多元羧酸酐的具体例，可以列举邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、二甲基四氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、氯桥酸酐(無水ナジン酸)等脂肪族或脂环族二羧酸酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐；均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐；二偏苯三酸乙二醇酯、三偏苯三酸丙三醇酯等含酯基酸酐，其中，优选芳香族多元羧酸酐。此外，还适合使用由市售的羧酸酐所形成的环氧树脂固化剂。
作为多元羧酸的具体例，可以列举丁二酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氢化邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族多元羧酸、和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸，其中，优选芳香族多元羧酸。
作为多官能环氧单体的具体例，可以列举大赛璐化学工业株式会社制，商品名Zerokiside(セロキサイド)2021、大赛璐化学工业株式会社制造，商品名Epolide(エポリ一ド)GT401、大赛璐化学工业株式会社制造，商品名Epolide PB3600、双酚A、加氢化双酚A、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为多官能丙烯酸单体的具体例，可以列举季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯三甲基烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
作为多官能乙烯基醚单体的具体例，可以列举1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等。
作为多官能氧杂环丁烷单体的具体例，可以列举苯二甲基二氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、酚醛清漆型氧杂环丁烷等。
在含有交联剂时，交联剂的含有量，相对于固化性树脂组合物的固体成分，例如，优选为0.05～50wt％，更优选为0.5～20wt％。
《固化性树脂组合物的制备方法》
本发明的固化性树脂组合物，可以通过将聚合物A和聚合物B，以及根据需要的上述各成分混合而制备。
聚合物A、聚合物B(以及，聚合物C)，各自可以通过将上述单体成分在聚合溶剂中进行聚合反应而合成。聚合物的合成，可以根据需要，使用聚合引发剂、链转移剂。
[聚合溶剂]
聚合溶剂，可以根据单体組成等适当选择。作为聚合溶剂，例如，可以列举醚(二乙基醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1，3-丙二醇单或二烷基醚、1，3-丁二醇单或二烷基醚、1，4-丁二醇单或二烷基醚、1，6-己二醇单或二烷基醚、丙三醇单、二或三烷基醚等甘醇醚类等链状醚；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5-6环烷醇乙酸酯、C5-6环烷二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1，3-丙二醇单或二乙酸酯、1，3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1，3-丁二醇单或二乙酸酯、1，4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1，4-丁二醇单或二乙酸酯、1，6-己二醇单或二乙酸酯、丙三醇单，二或三乙酸酯、丙三醇单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等甘醇乙酸酯类或甘醇醚乙酸酯类等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮等)、酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、C5-6环烷醇、C5-6环烷二醇、C5-6环链烷二甲醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环式烃等)，或它们的混合溶剂等。
[聚合引发剂]
作为制造聚合物(聚合物A、聚合物B、聚合物C)时所用的聚合引发剂，可以列举通常的自由基引发剂。作为聚合引发剂的具体例，例如，可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、二乙基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基特戊酸酯、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物、过氧化氢等。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以与还原剂组合形成氧化还原型引发剂。在上述物质中，优选偶氮化合物，更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。
聚合引发剂的使用量，可以在不影响聚合顺利进行的范围内适当选择，通常，相对于所有单体成分和聚合引发剂的总量，优选为1～30wt％，更优选为5～25wt％。
[链转移剂]
在本发明中，可以使用在自由基聚合中通常所使用的链转移剂。作为链转移剂的具体例，可以列举硫醇类(正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫醇酸类(巯基丙酸、硫代安息香酸、硫代乙醇酸、硫代苹果酸等)、醇类(异丙醇等)、胺类(二丁基胺等)、次磷酸盐类(次磷酸钠等)、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、香叶烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
链转移剂的使用量，相对于所有单体成分，优选为0.001～3wt％。在使用链转移剂时，优选预先将其与上述单体(自由基聚合性单体)混合。
这些成分，可以在聚合物合成后，通过精制而除去，也可以不除去，而包含在最终的固化性树脂组合物中。
聚合可以通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等、制造苯乙烯类聚合物或丙烯酸类聚合物时所用的惯用方法进行。其中，优选溶液聚合。单体(单体成分)、聚合引发剂，可以分别一次性地供给至反应体系中，也可以将其一部分或全部滴入至反应体系中。例如，可以采用向保持在一定温度的单体和聚合溶剂的混合液中，滴入聚合引发剂溶解于聚合溶剂中的溶液进行聚合的方法，以及，预先将单体、聚合引发剂溶解在聚合溶剂中的溶液，滴入到保持在一定温度的聚合溶剂中进行聚合的方法(滴入聚合法)等。
聚合反应中的处理温度(聚合温度)，例如，可以在30～150℃的范围内适当选择。
在根据需要对上述方法所得的聚合液，进行固体成分浓度调整，或进行溶剂置换，或实施过滤处理后，可以通过向其中添加与用途相对应的适当的化合物或溶剂，并由此可将其作为固化性树脂组合物使用。此外，还可以通过沉淀或再沉淀等对聚合所生成的聚合物进行精制，并将该精制的聚合物和上述适当的化合物一起溶解在溶剂中，由此将其作为固化性树脂组合物使用。
《固化物》
本发明的固化物可以通过使上述固化性树脂组合物固化而得到。固化性树脂组合物根据需要涂敷在各种基材上，然后实施固化处理。
作为将固化性树脂组合物涂敷在基材上的方法，可以列举旋涂法、狭缝涂布法等。作为基材，例如，可以列举玻璃、陶瓷、硅晶片、金属、塑料等。
此外，可以将固化性树脂组合物供给至成型模具内，并用于制造由具有规定形状的固化物所形成的成型体。这时，优选在成型模具的内表面(固化性树脂组合物所接触的部位)上，实施脱模处理。
固化性树脂组合物的固化，可以通过加热，或者照射活性能量射线进行曝光，或在曝光后加热而进行。在通过热使固化性树脂组合物固化时，加热温度优选为50～260℃，更优选为80～240℃。此外，在通过光使固化性树脂组合物固化时，在曝光中可以使用各种波长的光线，例如，紫外线、X射线、g射线、i射线、准分子激光等。
在将固化物形成膜时，其厚度(固化物的厚度)没有特别限定，但优选为0.1～40μm，更优选为0.3～20μm，进一步优选为0.5～10μm。
如上所述，本发明的固化物，为高硬度，并且耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异。本发明的固化物，在玻璃基板(厚度：1mm)上形成厚度：1μm的膜时，其根据JIS K 5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)所求出的铅笔硬度优选为2H以上。
实施例
接着，对本发明的具体实施例进行说明。
1.聚合物的合成(聚合物溶液的制备)
(合成例1)
向具有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和温度计的1L反应容器中加入1，3-丁二醇二乙酸酯(1，3-BGDA)：37.6重量份，并加热至90℃。接着，加入2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)：2重量份和1，3-BGDA：3重量份，然后使用滴液泵，在大约4小时内向该烧瓶中滴入混合了甲基丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯(大赛璐化学工业株式会社制造，商品名Cycloma(サイクロマ一)M100)：27重量份、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯(昭和电工株式会社制，商品名MOI-BM)：1.5重量份、和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)：1.5重量份的溶液。另一方面，使用另一个滴液泵，在大约4小时内滴入将作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制，商品名V-601)：5重量份溶解在1，3-BGDA：20重量份中的溶液(聚合引发剂溶液)。聚合引发剂溶液滴入完成后，添加AIBN：0.2重量份和1，3-BGDA：1重量份，并在该相同温度下保持大约2小时，然后添加AIBN：0.2重量份和1，3-BGDA：1重量份，并在该相同温度下保持大约2小时，然后冷却至室温左右，得到含有聚合物A并且固体成分为30wt％的聚合物溶液A1。
(合成例2～11)
除了将聚合物合成(聚合物溶液制备)中所用的单体成分的种类和使用量变更为表1所示的以外，进行与上述合成例1同样的操作。结果，得到含有聚合物A并且固体成分为30wt％的10种聚合物溶液(聚合物溶液A2～A11)。
(合成例12)
除了使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁(TorayDowconing)株式会社制造，商品名SZ6030)：30重量份代替甲基丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯(大赛璐化学工业株式会社制造，商品名Cycloma-M100)、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯(昭和电工株式会社制造，商品名MOI-BM)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)以外，进行与上述合成例1同样的操作。结果，得到含有聚合物B并且固体成分为30wt％的聚合物溶液B1(均聚物溶液)。
(合成例13～16)
除了将聚合物合成(聚合物溶液制备)中所用的单体成分的种类和使用量，变更为表1所示的以外，进行与上述合成例12同样的操作。结果，得到含有聚合物B并且固体成分为30wt％的4种聚合物溶液(聚合物溶液B2～B5)。
(合成例17)
除了使用1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造，商品名Viscot(ビスコ一ト)8FM)：30重量份代替甲基丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯(大赛璐化学工业株式会社制造，商品名Cycloma M100)、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯(昭和电工株式会社制，商品名MOI-BM)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)以外，进行与上述合成例1同样的操作。结果，得到含有聚合物C且固体成分为30wt％的聚合物溶液C1(均聚物溶液)。
(合成例18)
除了将聚合物合成(聚合物溶液制备)中所用的单体成分的种类和使用量变更为表1所示的以外，进行与上述合成例17同样的操作。结果，得到含有聚合物C且固体成分为30wt％的聚合物溶液(聚合物溶液C2)。
(合成例19)
除了使用甲基丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯(大赛璐化学工业株式会社制造，商品名Cycloma-M100)：13.5重量份、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯(昭和电工株式会社制造，商品名MOI-BM)：0.75重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)：0.75重量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制造，商品名SZ6030)：15重量份作为单体成分以外，进行与上述合成例1同样的操作。结果，得到含有聚合物X且固体成分为30wt％聚合物溶液X1。
将合成例1～19中的聚合物合成(聚合物溶液的制备)中所用的材料种类和使用量(合成例1～19中所合成的聚合物的组成)概括示于表1中。另外，表中，“1，3-BGDA”表示1，3-丁二醇二乙酸酯，“V-601”表示2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯，“AIBN”表示2，2’-偶氮二异丁腈，“a1-1”表示甲基丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯(Cycloma M100)，“a1-2”表示丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯，“a2-1”表示甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯(MOI-BM)，“a2-2”表示2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制造，商品名“Currants MOI”)，“a3-1”表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，“a3-2”表示丙烯酸4-羟基丁酯，“a4-1”表示1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯(Viscot 8FM)，“a4-2”表示甲基丙烯酸2-乙基己酯，“a4-3”表示1，2，3，4，5-五氟苯乙烯，“b1-1”表示γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ6030)，“b1-2”表示γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，“b2-1”表示甲基丙烯酸乙酯，“c1-1”表示1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯(Viscot 8FM)，“c2-1”表示甲基丙烯酸环己酯。此外，构成聚合物溶液的聚合物重均分子量Mw概括示于表中。
2.固化性树脂组合物的制备
(实施例1)
向聚合物溶液A1：50重量份中加入聚合物溶液B1：50重量份并混合，然后使用1，3-BGDA：100重量份进行稀释，得到固化性树脂组合物。
(实施例2～18)
除了改变聚合物溶液的种类和使用量以外，与上述实施例1同样制备固化性树脂组合物。
(比较例1～3)
除了改变聚合物溶液的种类和使用量以外，与上述实施例1同样制备固化性树脂组合物。
用于制备上述各实施例和各比较例的固化性树脂组合物的材料的使用量和各固化性树脂组合物的构成概括示于表2。另外，将固化性树脂组合物在室温(25℃)下的粘度汇总示于表中。
3.评价
对于上述各实施例和各比较例中所得的固化性树脂组合物，通过下述所示的试验进行评价。
<评价用试验片的制作>
在进行各试验之前，通过下述方法制作评价用试验片。
首先，使用多个厚度：1mm的玻璃基板(基材)。接着，使用旋涂法，在这些玻璃基板的一个主面上，分别涂布上述各实施例和各比较例的固化性树脂组合物。接着，将涂敷了固化性树脂组合物的玻璃基板在100℃的热板上加热3分钟，然后在80℃的烘箱中加热30分钟，并进一步在220℃的烘箱中加热30分钟，由此进行涂膜的固化。如此形成的任一个涂膜(固化物)的厚度都为1μm。
3-1.耐热变色性(耐热性)
对于上述各实施例和各比较例的评价用试验片(未进行其它试验的试验片)，使用分光光度计(150-20型双光束(ダブルビ一ム)：日立制作所制)测定400～800nm波长的光的透射率(透射率1)。然后，在260℃的烘箱中加热1小时，并在与上述同样的条件下，使用分光光度计测定400～800nm波长的光的透射率(透射率2)。求出由{(透射率1)-(透射率2)}×100/(透射率1)所表示的透射率的变化率(％)，并根据以下5个级别的基准，进行评价。
A：变化率不到5％。
B：变化率为5％以上且不到10％。
C：变化率为10％以上且不到13％。
D：变化率为13％以上且不到16％。
E：变化率为16％以上。
3-2.膜硬度
对于上述各实施例和各比较例的评价用试验片(未进行其它试验的试验片)，根据JIS K 5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)，通过涂膜(固化物)的擦伤测定铅笔硬度，并求出表面硬度。
3-3.耐药品性(耐溶剂性)
对于上述各实施例和各比较例的评价用试验片(未进行其它试验的试验片)，在涂膜(固化物)的表面上，分别各滴下1滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯(γ-BL)，并在25℃的环境下放置5分钟。然后，水洗，对滴下溶剂的位置进行目视观察，并根据以下5个级别的基准，评价其外观。
A：完全未确认到外观上的变化。
B：残留有少量的溶剂痕迹，通过擦拭，溶剂的痕迹消失。
C：残留有溶剂痕迹，并且即使擦拭，仍残留有少量痕迹。
D：残留有溶剂痕迹，并且即使擦拭，也残留有明显的痕迹。
E：可以确认到明显的变色。
3-4.对基材的密合性
对于进行上述耐药品性试验(耐溶剂性试验)的上述各实施例和各比较例的评价用试验片中滴下溶剂的位置，根据JIS K 5600-5-6进行划格试验(cross-cut)，并按照JIS K 5600-5-6的“8.3表1试验结果的分类”所规定的分类，基于以下4个级别的基准进行评价。
A：为“8.3表1试验结果的分类”中的“分类0”。
B：为“8.3表1试验结果的分类”中的“分类1”。
C：为“8.3表1试验结果的分类”中的“分类2”。
D：为“8.3表1试验结果的分类”中的“分类3”或“分类4”。
这些结果示于表3。另外，在表中，N-甲基吡咯烷酮由“NMP”表示，γ-丁内酯由“γ-BL”表示。
表3
Figure G2008800252683D00361
由表3明确可知，在本发明中，可以形成硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物。相反，在各比较例中，无法得到令人满意的结果。
工业实用性
按照本发明，能够形成硬度、耐溶剂性、耐热性、对基材的密合性优异的固化物(例如，固化涂膜)。

Claims (14)

1.一种固化性树脂组合物，其包含：至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的聚合物A、和至少含有下述式(I)所表示的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体作为单体成分所形成的聚合物B，
Figure FSB00000749031900011
式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，E表示单键或2价烃基，R2和R3相同或不同，并且表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R4表示碳原子数为1～6的烷基，x为0或1，y为1～10的整数，其中，
所述聚合物A是含有上述含环氧基的乙烯基单体a1、和具有异氰酸酯基或异氰酸酯基被保护基团保护起来的封端异氰酸酯基的乙烯基单体a2作为单体成分所形成的共聚物，
所述含环氧基的乙烯基单体a1是下述式(II)所示
[化学式2]
Figure FSB00000749031900012
式(II)中，R6表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，G表示单键或2价的任选含有杂原子的烃基，J表示环结构碳原子数为3～10并且任选具有取代基的脂环式环氧基，m为0或1。
2.一种固化性树脂组合物，其包含：至少含有含环氧基的乙烯基单体a1作为单体成分所形成的聚合物A、和至少含有下述式(I)所表示的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体作为单体成分所形成的聚合物B，
Figure FSB00000749031900021
式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基，E表示单键或2价烃基，R2和R3相同或不同，并且表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R4表示碳原子数为1～6的烷基，x为0或1，y为1～10的整数，
其中，上述聚合物A是含有上述含环氧基的乙烯基单体a1、和具有异氰酸酯基被保护基团保护起来的封端异氰酸酯基的乙烯基单体a2作为单体成分所形成的共聚物。
3.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物A中，相对于100重量份上述含环氧基的乙烯基单体a1，含有2～20重量份上述乙烯基单体a2。
4.权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物A中，相对于100重量份上述含环氧基的乙烯基单体a1，含有2～20重量份上述乙烯基单体a2。
5.权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物A是含有上述含环氧基的乙烯基单体a1、和具有羟基的乙烯基单体a3作为单体成分所形成的共聚物。
6.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物A中，相对于100重量份上述含环氧基的乙烯基单体a1，含有2～20重量份上述乙烯基单体a3。
7.权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物A的含有率和上述聚合物B的含有率的比率以重量比计为25∶75～75∶25。
8.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物A的含有率和上述聚合物B的含有率的比率以重量比计为25∶75～75∶25。
9.权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物A的含有率和上述聚合物B的含有率的比率以重量比计为25∶75～75∶25。
10.权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物B是式(I)所表示的上述含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的均聚物。
11.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物B是式(I)所表示的上述含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的均聚物。
12.权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物B是式(I)所表示的上述含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的均聚物。
13.权利要求7所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚合物B是式(I)所表示的上述含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的均聚物。
14.一种固化物，其是通过使权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
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