JP5042829B2

JP5042829B2 - セラミックシートの製造方法

Info

Publication number: JP5042829B2
Application number: JP2007524035A
Authority: JP
Inventors: 猛後藤; 元晴深澤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: EP1900488A1; EP1900488A4; US20090029128A1; US8268437B2; JPWO2007004579A1; WO2007004579A1; EP1900488B1

Description

本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。

従来、回路基板として、半導体搭載用セラミック基板の主面に導電性を有する金属回路をロウ材で接合し、金属回路の所定位置に半導体素子を搭載したものが用いられている。回路基板の高信頼性を保つには、半導体素子が発生する熱を放熱し、半導体素子の温度が過度に上昇しないようにすることが必要であり、セラミック基板には、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性が要求される。近年、回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進む中、小型軽量化モジュールに関して、電気絶縁性が高く、高熱伝導性を有する機械的特性に優れた窒化珪素（以下、ＳＮと記載）焼結体を用いるセラミック基板、並びにＳＮ基板の主面に金属回路を形成したセラミック回路基板が注目されている。

セラミック基板となるセラミック焼結体は、一般に以下の方法で製造される。即ち、セラミック粉末に焼結助剤、有機バインダー、可塑剤、分散剤、離型剤等の添加剤を適量混合し、それを押出成形やテープ成形によってシート状に成形する。次いで、成形体を空気中、又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で、４５０〜６５０℃に加熱して有機バインダーを除去した後（脱脂工程）、窒素等の非酸化性雰囲気にて加熱し、焼結体を製造する。ＳＮ焼結体の場合、窒素等の非酸化性雰囲気にて加圧し、１６００〜１９００℃で０．５〜１０時間保持すること（焼成工程）によって製造される。

一般に、押出成形法を用いることで、成形厚みの制限を無くすことができ、薄板及び厚板のセラミックシート成形が可能である。まず、万能混合機、ライカイ機、ミキサー、振動篩機等を用いて、セラミック粉末と焼結助剤と有機粉末バインダーからなる混合粉末を調製する。この混合粉末に、水、離型剤及び可塑剤等からなる混合液体を噴霧し、万能混合機、ライカイ機、ミキサー、振動篩機等を用いて顆粒状の湿紛原料を作製する（顆粒化工程）。次に、この湿紛原料を混練機の原料供給口に投入し、練土を調製する（混練工程）。調製した練土は、ダイスが設置された一軸成形機の原料供給部に投入し、シート状に成形する（特許文献１、特許文献２）。
特開平２−８３２６５号公報特開平９−１７７１１３号公報

上記従来の製造方法の課題として、有機粉末バインダーの偏析が生じたり、混練時の均一化が不充分であると、焼結体内部にボイドが発生し、製品の機械的強度や電気特性に悪影響を及ぼし、品質が低下するということがある。
本発明の目的は、ボイドを低減することにより品質の安定した高信頼性セラミックシートの製造方法を提供することである。

本発明者は、ボイドを低減して品質の安定した高信頼性セラミックシートを製造するため、各種検討をおこなったところ、下記の要旨を有する本発明に到達した。
（１）窒化硅素粉末１００質量部、焼結助剤１〜１５質量部、並びにメトキシ基を１９〜３０質量％及びヒドロキシプロポキシル基を４〜１２質量％含有するヒドロキシプロピルメチルセルロース５〜１５質量部を含む混合粉末に、水、離型剤及び可塑剤を含む混合液を噴霧して粒状の湿紛原料を作製し、該湿紛原料を二軸押出機にて混練し、次いで、シートダイスを取付けた一軸成形機によりシート成形を行うことを特徴とするセラミックシートの製造方法。
（２）前記混合粉末が、窒化硅素粉末１００質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを７〜１２質量部含有する上記（１）に記載のセラミックシートの製造方法。
（３）前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースがメトキシ基を２５〜２８質量％含有する上記（１）又は（２）に記載のセラミックシートの製造方法。
（４）前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースがヒドロキシプロポキシル基を７〜１０質量％含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
（５）前記混合粉末が、窒化硅素粉末１００質量部に対し、焼結助剤を４〜１０質量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
（６）前記窒化硅素粉末の粒度分布が、平均粒径（Ｄ５０値）が０．６〜０．８μｍ、Ｄ９０値が１．５〜３．０μｍ、Ｄ１００値が８．０μｍ以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。

本発明により、ボイドが低減して品質の安定した高信頼性セラミックシートの製造方法が提供される。得られたセラミックシートは、セラミック基板、セラミック回路基板、及びモジュールに好適に使用される。

本発明で使用される、二軸押出成形機と一軸成形機の組合せた押出成形機の一実施の形態を示す説明図。本発明で使用される二軸押出機の一実施の形態を示す説明図。本発明で使用される一軸成形機の一実施の形態を示す説明図。

符号の説明

［図１］
１定量フィーダー
２二軸押出機変速モーター
３湿粉投入口
４二軸押出機本体
５乾式真空ポンプ
６二軸押出機用真空計
７練土排出口
８真空室
９一軸成形機側真空コック
１０一軸成形機用真空計
１１押出荷重圧計
１２シートダイス
１３シート押出口（口金）
１４一軸成形機本体
１５一軸成形機変速モーター
１６冷却用チラーユニット

［図２］
１定量フィーダー
２二軸押出機変速モーター
３湿粉投入口
４二軸押出機本体
５冷却用チラーユニット
６乾式真空ポンプ
７練土排出口
８真空計

［図３］
１練土投入口
２一軸成形機本体
３予備混練真空室
４乾式真空ポンプ
５真空計
６押出荷重圧計
７シート押出口（口金部）
８シートダイス
９冷却用チラーユニット

本発明に係るセラミックシートを製造するためには、有機バインダーとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが使用される。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの役割として、保形性と押出成形する際に押出荷重圧を低減する潤滑性が挙げられる。本発明に係わる押出成形によるシート成形では、保形性と潤滑性を両立する必要があり、成形後の保形性を保てない場合や潤滑性が無く、押出荷重圧が高い場合には、安定した成形体を得ることはできない。更に、シート成形後に所望の寸法に打ち抜くため、成形後のシートには、強度と柔軟性が要求される。強度が不足している場合、成形体が脆く、シートを打ち抜くことができず、柔軟性が不足した場合、打ち抜き時にクラックを生じ、製品の品質が低下する場合がある。

潤滑性の評価は、シートダイスを取り付けた一軸成形機にて、０．５mm×８０mmの長方形の形状を有する開口部から押し出されるシート成形時の押出荷重圧を計測することで評価できる。また、保形性は、成形したシートの厚みを計測することで評価できる。また、シート成形後の評価として、シートの強度は、ＪＩＳＫ６２５１に準じた方法で測定でき、シートの柔軟性は、シートにクラックの入る角度を測定することにより、評価をおこなうことができる。

本発明で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシ基を１９〜３０質量％、特に好ましくは２５〜２８質量％、並びに、ヒドロキシプロポキシル基を４〜１２質量％、特に好ましくは７〜１０質量％含有する。メトキシ基又はヒドロキシプロポキシル基の含有量が前記範囲を外れると、安定した成形体を得られなかったり、成形体の柔軟性が不足する場合がある。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースの使用量は、窒化硅素粉末１００質量部に対して５〜１５質量部であり、特に好ましくは７〜１２質量部である。５質量部より少ないと、十分な成形体強度が得られず、割れを生じる場合がある。一方、１５質量部を超えると、脱脂時のバインダー除去の際に成形体密度が低下するため、焼結時の収縮率が大きくなり、寸法不良や変形を生じる場合がある。

本発明で使用される焼結助剤は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド族元素からなる希土類金属若しくはＣａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属の、酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩等が挙げられる。セラミック焼結体を得るには、セラミックの融点付近まで加熱し、粒子同士を融着させ、焼結体を得ることが可能であるが、セラミック粉末が窒化物セラミックの場合、融点を持たず、分解してしまう場合があるため、焼結助剤を添加するのが好ましい。セラミックがＳＮの場合には、イットリウム酸化物等の希土類酸化物を焼結助剤として使用するのが好ましい。希土類酸化物とＳＮ粉末の表面酸化膜である珪素酸化物が焼結時に液相を形成し、ＳＮ粒の成長が促進され、ＳＮの焼結が促進される。
焼結助剤の使用量は、窒化硅素粉末１００質量部に対して１〜１５質量部であり、特に好ましくは４〜１０質量部である。使用量が１質量部未満であったり、或いは、１５質量部を超えると、高密度な焼結体が得られない場合がある。本発明では、前記焼結助剤の他に、さらにアルカリ土類金属類の酸化物及び／又は珪素酸化物を併用し、焼成温度を低下させることはより好ましい。アルカリ土類金属類の酸化物及び／又は珪素酸化物の使用量は、窒化硅素粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

本発明で使用される窒化珪素粉末（ＳＮ粉末）は、平均粒径が好ましくは０．３〜１．５μｍ特に好ましくは０．５〜１．０μｍが好適である。例えば、ＳＮ粉末は、マイクロトラックＳＰＡ（Ｌeeds ＆Ｎorthrup社製）にて計測した粒度分布が、平均粒径（Ｄ５０値）０．６〜０．８μｍ、Ｄ９０値が１．５〜３．０μｍ、Ｄ１００値が８．０μm以下であるのが好ましい。さらに、ＳＮ粉末は、比表面積が１０〜１５m²／ｇであることが好ましい。上記範囲をはずれた場合、安定した成形体が得られなかったり、成形体の強度が不足する場合がある。

本発明で使用されるＳＮ粉末は、直接窒化法、イミド熱分解法等の公知の方法で製造された粉末が使用できるが、酸素含有量が好ましくは１．５質量％以下のものを用いられる。ＳＮ粉末は、加水分解を防止するためにステアリン酸、オレイン酸、リン酸等で表面処理することが好ましい。表面処理をおこなわない場合、加水分解によりＳＮ粉末の酸素量が増加し、基板の品質低下を招く場合がある。
本発明では、窒化硅素粉末、焼結助剤及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む混合粉末には、精製グリセリン、グリセリントリオレート、ジエチレングリコール等の可塑剤や、ステアリン酸系やシリコン系等の離型剤、さらに必要に応じて分散剤を適宜配合することが好ましい。それらの含有量は、各々、窒化硅素粉末１００質量部に対し外割配合で０．１〜５質量部が好ましい。

本発明に係わる顆粒状の湿粉原料は、窒化硅素粉末、焼結助剤、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む混合粉末に、水、離型剤及び可塑剤を含む混合液を噴霧することにより調製される。例えば、窒化硅素粉末と焼結助剤及びヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合粉をボールミルにて混合し、混合粉末を取り出した後、ミキサーにて撹拌をおこないながら、水、離型剤及び可塑剤を含む混合液を圧縮空気にて噴霧することで、粒状の湿粉を得ることができる。
なお、上記の混合液に含有される、離型剤としては、脂肪酸エステル型、エマルジョン型、カルシウム型などのステアリン酸系化合物や、脂肪酸を含むシリコン系化合物等が使用される。また、可塑剤としては、精製グリセリン、グリセリントリオレート、ジエチレングリコール等が使用される。また、水は、純水またはイオン交換水が好ましく使用される。混合液中の離型剤及び可塑剤の含有量は、いずれも、窒化硅素粉末１００質量部に対して、好ましくは２〜１２質量％、特に好ましくは３〜６質量％である。

上記湿粉原料を調製した後、混練工程にて練土を作製するが、一軸成形によるシート押出成形を安定した状態で、かつ連続しておこなうためには、混練工程後の練土が均一であることが好ましい。均一な特性の練土を得るためには、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを練土中に十分に溶解し、かつ均一に分散させることが好ましい。そのためには、練土に十分なせん断応力を負荷でき、かつ製造能力の点から連続的に混練処理ができることが好ましい。

混練処理については、二軸押出機を使用する。三本ロール混練機は、練土にせん断応力を十分負荷できるが、混練時の発熱により水分が蒸発するため、処理バッチ毎に練土の粘度が変動し、安定した練土を得ることが困難な場合がある。また、単軸押出機では、せん断応力は、ケーシングとスクリュー部分に生じるが、均一な練土を得るためには、複数回の混練が必要となり、製造能力が低い場合がある。

これに対し、二軸押出機は、二軸スクリューの複数の噛み合い部分で練土にせん断応力を負荷できるため、短時間で均一な練土を得ることが可能である。さらに、二軸押出機は、冷却用チラーユニットに接続させることが好ましく、混練時に発生する熱は、練土が排出される前に除去され、吐出される練土の温度を５〜１５℃に調節することが可能で、安定した均一な練土が得られる。

二軸押出機のスクリュー回転数は、スクリュー構成に応じて適宜決められるが、好ましくは、５０〜２００ｒｐｍ、特に好ましくは８０〜１５０ｒｐｍが好適である。回転数が５０ｒｐｍ未満では所望の吐出量が得らないため、生産性が低下する場合があり、一方、２００ｒｐｍを超えると練土の発熱が著しくなり、バインダーが熱によりゲル化して練土の流動性が低下するため、安定した練土が得られない場合がある。

本発明で使用される二軸押出機は、混練により練土中に包括された気泡を消滅させるために、混練部からストランドダイス間で真空引きを行うが、このとき、真空度は絶対圧力表示にて好ましくは１３３３Pa以下、特に好ましくは６６６Pa以下の真空雰囲気に保つのが好ましい。

練土の評価は、試料ホルダーを１０℃に保持された降下式フローテスターを使用し、せん断応力が０．３ＭＰａの場合の粘度と０．９ＭＰａの場合の粘度の比で表されるチクソトロピックインデックス（以下、Ｔｉ値）を用いて行うことができる。練土が均一で、良好な成形性が得られる場合のＴｉ値は、好ましくは、１．５〜３．５、特に好ましくは２．０〜３．０であり、この範囲において、シート断面の輪郭形状はフラットとなる。Ｔｉ値が１．５未満であると、シート成形時の保形性が悪く、シート幅、厚み方向において寸法が安定せず、焼成後のセラミック基板の寸法不良や変形が生じる場合がある。一方、Ｔｉ値が３．５を超えると、押出成形時の押出荷重圧が高くなり、一軸成形機への負荷が高くなるとともに安定したシート成形を継続できなくなる場合がある。

本発明において、上記混合液体中に含有され、結果として練土に含有される水は、イオン交換水又は純水を使用するのが好ましい。使用量は、窒化硅素粉末１００質量部に対して好ましくは１０〜２０質量部、特に好ましくは１２〜１８質量部である。１０質量部未満だと練土粘度の流動性が悪いため、シート成形に支障をきたす場合がある。一方、２０質量部を超えると、練土粘度が低下し、シート形状の保持が困難になるため、シート幅方向の厚みムラが生じる場合がある。

本発明でシート成形に使用される一軸成形機は、単軸スクリューにより練土を加圧し、吐出口に、開口部を調整できるシートダイスを取り付けることで、厚みの異なるシートを連続的に安定して製造できる。また、併設した乾式真空ポンプにて真空引きすることにより、練土中に包括された気泡を除去できるという特徴を有している。

二軸押出機にて得られた練土は、シートダイスを取り付けた一軸成形機に投入し、シート成形をおこなうが、連続的に安定した成形をおこなうためには、冷却用チラーユニットに接続させ、成形物の温度を好ましくは５〜１５℃に調整される。シート状に成形された練土を、例えばベルト式乾燥機により好ましくは８０〜１００℃に加熱、乾燥し、含水率を好ましくは０．５〜３質量％に調整することによりセラミックシートが得られる。

セラミックシートの強度は、好ましくは１．５ＭＰａ以上、特に好ましくは２．０ＭＰａ以上であることが好適である。シート強度が１．５ＭＰａ未満であると、シートを金型で所望の形状に打ち抜いた際、シートが千切れたり、シートにクラックが入り、収率が低下したり、製品の絶縁性に悪影響を及ぼす場合がある。

セラミック基板を得るには、セラミックシートを窒素ガスや空気等の気流中にて、好ましくは３５０〜７００℃で好ましくは１〜１０時間の熱処理を行ってバインダーを除去（脱脂）する。その後、窒化物セラミック基板を得るためには、窒化硼素製、黒鉛製又は窒化珪素製等の容器に収納し、窒素、アルゴン、アンモニア、水素等の非酸化性ガス雰囲気下で、特にＳＮの場合、好ましくは０．５〜０．９ＭＰａに加圧し、好ましくは１７００〜１９００℃で焼結することにより得られる。

セラミック回路基板は、セラミック基板の一主面に金属回路用の金属板を、他の主面に放熱板用の金属板を接合した後、回路面にエッチングレジストを印刷し、エッチング処理を行うことにより得られる。
セラミック基板と金属板又は金属回路との接合は、例えば、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、又はＡｇ−Ｃｕ合金と、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の活性金属成分を含むロウ材を介在させ、不活性ガス又は真空雰囲気中で加熱する方法や、Ａｌ−Ｍｇ等のＡｌ合金箔を介在させ、真空中で加熱する方法により可能である。次いで回路面に、フォトレジストやスクリーン印刷等によりエッチングレジストを回路形状に印刷し、塩化銅、塩化鉄、アンモニア水、硫酸−過酸化水素等をエッチャントとしたエッチング処理を行うことで、セラミック回路基板を作製することができる。

前記したエッチングレジストを印刷する際、突き当てを用いて位置決めを行うが、寸法不良や変形により、セラミック基板の長手・短手方向寸法及び形状に不具合があると、回路パターンの印刷ズレが生じ、後工程であるモジュール組立工程において、ワイヤーボンディング設置位置が不適当になり、電気的特性の劣化を生じさせる場合がある。

本発明により製造されたセラミックシートを用いたセラミック基板は、機械的特性に優れ、且つ、高い熱伝導率を有するので、厳しい使用条件下で用いられる回路基板に好適な材料である。

本発明により製造されたセラミックシートを用いたセラミック基板の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、放熱特性を重視する場合は、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ程度、高電圧下での絶縁耐圧を著しく高めたい場合は１〜３ｍｍ程度のものを用いるのが一般的である。

本発明により製造されるセラミックシートを用いれば、練土が二軸押出機により十分に混練されるため、バインダー等の塊のない均一なセラミック基板を得ることが出来る。セラミック基板のボイド率は、３体積％以下であることが好ましい。ボイドが好ましくは３体積％以下、特に好ましくは２体積％以下であると、セラミック基板の抗折強度が高くなり、さらに高電圧下での絶縁特性が高くなる傾向がある。基板の放電特性を示す部分放電特性に関して、本願発明により製造されたセラミックシートを用いたセラミック回路基板は、１０pＣ以上の部分放電開始電圧を好ましくは５kＶ以上、特に好ましくは７．５ＫＶ以上にすることが可能である。

金属回路と金属放熱板の材質はＡｌ、Ｃｕ、又はＡｌ−Ｃｕ合金であることが好ましい。これらは単層ないしはこれを合金層として含むクラッド等の積層体の形態で用いることが可能である。中でも、ＡｌはＣｕよりも降伏応力が小さいため塑性変形し易く、ヒートサイクル等の熱応力負荷が掛かった際に、セラミックス基板に加わる熱応力を大幅に低減することができる。そのため、ＡｌはＣｕよりも、金属回路とセラミックス基板間に発生する水平クラックが発生しにくく、より高信頼性のモジュールの作製が可能である。

金属回路の厚みは、特に限定されるものではないが、電気的および熱的仕様からＡｌ回路は好ましくは０．２〜０．５ｍｍ、Ｃｕ回路は好ましくは０．１〜０．５ｍｍが一般的である。一方、放熱板は、半田付け時に反りを生じない厚みにすることが必要であり、例えば、Ａｌ放熱板は好ましくは０．２〜０．５ｍｍ、Ｃｕ放熱板は好ましくは０．１〜０．５ｍｍが一般的である。

例１
〈実験Ｎｏ．１〜１３（実験Ｎｏ．１〜７は実施例、実験Ｎｏ．８〜１３は比較例）〉
下記のＳＮ粉末１００質量部に対して、オレイン酸を３質量部添加し、ミキサー混合により表面処理をおこなったＳＮ粉末１００質量部に対し、Ｙ_２Ｏ_３５．５質量部、ＭｇＯ．３質量部及びヒドロキシプロピルメチルセルロースをボールトン混合機により混合した。次いで、得られた混合物をミキサーに投入し、撹拌しながら、該混合物に対して、下記の可塑剤、離型剤及びイオン交換水からなる混合溶液を、ＳＮ粉末１００質量部に対して可塑剤が３質量部（外割）、離型剤が３質量部（外割）、イオン交換水が１８質量部となるように圧縮空気（０．２ＭＰａ）にて噴霧することにより、顆粒状の湿粉原料を調製した。
〈使用原料〉
・ＳＮ粉末：α化率９０％、Ｄ５０値０．７μｍ、Ｄ９０値２．０μm、Ｄ１００値４．６μm、比表面積１２ｍ^２／ｇ。
・Ｙ_２Ｏ_３：信越化学工業株式会社製、商品名「Yttrium Oxide」、Ｄ５０粉末粒径１．０μｍ。
・ＭｇＯ：岩谷化学株式会社製、商品名「ＭＴＫ−３０」、Ｄ５０粉末粒径０．２μm、比表面積１６０ｍ^２／ｇ。
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学工業株式会社製、商品名「メトローズ・６０SH、６５SH、９０SH」。
・可塑剤：花王社製、商品名「エキセパール」、主成分グリセリン。
・離型剤：サンノプコ社製、商品名「ノプコセラＬＵ−６４１８」、主成分ステアリン酸。

混練工程において、二軸押出機（Ｄ＝２９ｍｍ、Ｌ＝１１６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０））を使用し、上記で得られた湿粉原料を６ｋｇ／ｈにてフィードした。混練時のスクリュー回転数は１００ｒｐｍ、真空度は絶対圧力６６６Ｐａ、冷却用チラーユニットにて二軸押出機を１０℃に保持した。混練した練土の一部を採取し、Ｔｉ値の測定をおこなった。

混練工程で得られた練土を一軸成形機によりシートに成形した。成形工程に使用した一軸成形機は、Ｄ＝４２ｍｍ、Ｌ＝１２００ｍｍであり、冷却用チラーユニットにて１０℃に保持した。一軸成形機のスクリュー回転速度６０ｒｐｍの運転条件（吐出量６ｋｇ／ｈ）にて、シートダイスを用い、巾８０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの連続したシート成形を行い、寸法測定、シート強度、クラック発生角度の測定をおこなった。

成形されたシートを１００℃に保持したベルト式乾燥機にて含水率２質量％まで乾燥した後、金型付プレス機により６０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いた。打ち抜いたシートを窒化ホウ素製の容器に充填して、常圧下、大気中にて５００℃で４時間保持して脱脂した。次いで、カーボンヒーター電気炉を用いて、０．８MPaの窒素加圧雰囲気下で１８００℃、４時間焼結してＳＮ焼結体を作製し、抗折強度、ボイド率の測定をおこなった。

得られたSＮ焼結体の回路基板としての性能を評価するため、金属回路と金属放熱板に銅板を用い、次の方法で接合及び回路パターン形成を行った。

Ag８５質量％、Cu１０質量％、Zr２質量％、TiH３質量％からなる混合粉末１００質量部に対して、３０質量部のテルピネオールを添加してペースト状混合液を調製した。この混合液を上記で得られたＳＮ焼結体の両面に塗布量５mg／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷機にて塗布した。次に、両面に２．５インチ×２インチ×０．０１インチ厚の無酸素銅板を貼付け、それを１４枚積層したものをカーボン治具にカーボンネジ締めにより設置し、８５０℃で２時間保持させてＳＮ焼結体を銅板で挟んだ接合体を作製した。
この接合体の一方の主面には所定の形状の回路パターンを、他方の主面には放熱板パターンを形成させるべく、UV硬化型レジストインクをスクリーン印刷した後、UVランプを照射させてレジスト膜を硬化させた。次いで、レジスト塗布した部分以外を塩化第二銅溶液でエッチングした後、フッ化アンモニウム水溶液にてレジスト剥離し、銅回路ＳＮ基板を作製し、部分放電開始電圧の測定をおこなった。結果を表１に示す。

〈使用材料〉
・銅板：、無酸素銅板（住友金属鉱山伸銅株式会社製、JIS H 3100）
・UV硬化型レジストインク：互応化学工業株式会社製「PER−２７B−６」
〈測定方法〉
・Ｔｉ値：試料ホルダーを１０℃に保持された降下式フローテスター「（株）島津製作所社製ＣＦＴ−１００Ｄ」にて、せん断応力０．３ＭＰa時の粘度と０．９MPa時の粘度の比を求めた。
・押出荷重圧：シートダイスに取り付けた口金を調整し、０．５mm×８０mmの長方形の形状の開口部よりシート成形時の押出荷重圧を測定した。
・シート寸法：マイクロメーターを用いて、シート幅方向の厚みを測定した（n=５平均値）。
・シート強度：幅10mm、長さ40mmのシート強度を、ＪＩＳＫ６２５１「引っ張り試験方法」に準拠して測定した。
・クラック発生角度：シートを最大１２０°まで折り曲げ、シートにクラックのはいる角度を測定した。
・焼結体の抗折強度：下部スパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件にて3点曲げ試験（JIS R1601）より求めた（ｎ＝５平均値）。
・ボイド率：セラミックス焼結体を厚みの半分まで研磨し、電子顕微鏡にて直径15μｍ以上のボイドについて、その直径を測定し、下式により計算によって求めた。（n=３平均値）
ボイド率（体積%）＝Σ（４／３πr³）／（W×L×ｔ）×１００
ここで、ｒ：ボイド径（mm）、W：焼結体の幅（mm）、L ：焼結体の長さ（mm）、ｔ：焼結体の厚み（mm）である。
・部分放電開始電圧：作製した回路基板を絶縁油（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣ−７７」）に浸漬して、１ｋＶ／分のスピードで電圧を印可したとき、部分放電電荷量が１０ｐＣを超した時の電圧を、部分放電開始電圧とした（n=５平均値）。

例２
〈実験Ｎｏ．１４、１５（比較例）〉
二軸押出機の代わりに、三本ロール混練機、単軸押出機のみを用いたこと以外は、例１と同様に行った。結果を表１に示す。

本発明の実施例によるＳＮ焼結体の回路基板は、ＳＮ焼結体の抗折強度が高く、ボイドが３体積％以下であり、回路基板の１０ｐｃ以上となる部分放電開始電圧が５ｋV以上であることから、回路基板として高い信頼性が得られることが判る。

本発明により製造される、ボイドが低減して品質の安定した高信頼性セラミックシートは、セラミック基板、セラミック回路基板、及びモジュールとして広範囲分野で好適に使用される。

なお、２００５年７月４日に出願された日本特許出願２００５−１９４７５０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

窒化硅素粉末１００質量部、焼結助剤１〜１５質量部、並びにメトキシ基を１９〜３０質量％及びヒドロキシプロポキシル基を４〜１２質量％含有するヒドロキシプロピルメチルセルロース５〜１５質量部を含む混合粉末に、水、離型剤及び可塑剤を含む混合液を噴霧して粒状の湿紛原料を作製し、該湿紛原料を二軸押出機にて混練し、次いで、シートダイスを取付けた一軸成形機によりシート成形を行うことを特徴とするセラミックシートの製造方法。
前記混合粉末が、窒化硅素粉末１００質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを７〜１２質量部含有する請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースがメトキシ基を２５〜２８質量％含有する請求項１又は２に記載のセラミックシートの製造方法。
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースがヒドロキシプロポキシル基を７〜１０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
前記混合粉末が、窒化硅素粉末１００質量部に対し、焼結助剤を４〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
前記窒化硅素粉末の粒度分布が、平均粒径（Ｄ５０値）が０．６〜０．８μｍ、Ｄ９０値が１．５〜３．０μｍ、Ｄ１００値が８．０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。