JPH09169572A

JPH09169572A - 押出成形用組成物

Info

Publication number: JPH09169572A
Application number: JP7332273A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nagata; 公一永田; Keitaro Okazaki; 啓太郎岡崎; Toshihiko Maeda; 寿彦前田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】押出成形圧力が６０ｋｇｆ／ｃｍ²以上と極め
て高く、成形速度が安定せず、その結果、成形体の厚さ
がばらつき、寸法安定性に難がある他、押出圧力が高い
ためにスクリューや口金部等の金属の摩耗が大きい。【解決手段】比表面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇのセ
ラミック原料粉末と、平均分子量が１００００〜５００
００のメチルセルロース、またはカルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメトキシセルロースのいずれか一種である水
溶性セルロースを２〜５重量％含有して成る結合剤を主
成分とする有機系バインダーを混練した押出成形用の組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は緻密で機械的強度が
高い各種セラミック製品に適用されるセラミック押出成
形用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスや産業機械分野
の発展に伴い、それらの構成部材として機械的強度や電
気絶縁性、高温耐熱性、耐摩耗性等に優れたセラミック
スが多用されており、例えば、エレクトロニクス分野で
は半導体素子等を収容するセラミックパッケージをはじ
め、コンデンサーや圧電体等の電子部品に適用され、そ
の使用量は年々増加の一途をたどっている。

【０００３】一方、セラミックスは陶器、磁器等のオー
ルドセラミックスとは異なり原料自体に可塑性がないこ
とから、可塑性を付与するために結合剤や可塑剤、滑剤
等の各種有機系バインダーをセラミック原料粉末に添加
混合することにより、該混合物をシート成形法やプレス
成形法、押出成形法、射出成形法、あるいは鋳込み成形
法等の周知の各種成形法により単純形状から複雑な三次
元形状まで種々の形状に成形することが行われている。

【０００４】なかでも、押出成形法は、シート状やチュ
ーブ状、ロッド状等の長尺物や、ハニカム形状等の成形
に最適であることから、該形状物の成形に広く採用され
ており、一般にセラミック原料粉末に媒体として水を使
用し、セルロース系の結合剤や可塑剤、滑剤等の有機系
バインダーを添加、混練して坏土としたものを成形材料
とし、スクリューまたは圧縮タイプの押出成形機で所望
の形状に押し出して成形することが行われている。

【０００５】従来、前記押出成形法で用いられるセラミ
ック原料粉末の比表面積は１．０〜４．０ｍ²／ｇ程度
のものであり、このような低比表面積のセラミック原料
粉末には、平均分子量が約１０００００〜３０００００
程度と比較的大きなセルロース樹脂が使用されていた。

【０００６】しかしながら、最近の傾向として、セラミ
ックスの緻密化、高強度化、ボイドの減少等がより厳し
く要求されることから、該要求に応えるためには比表面
積が大きいセラミック原料粉末、例えば比表面積が５．
０〜２０．０ｍ²／ｇ程度のセラミック原料粉末を用
い、均質な成形体、磁器を得ることが不可欠となってき
ている。

【０００７】前述のように大きな比表面積を有するセラ
ミックス原料粉末に、従来の大きな平均分子量のセルロ
ース樹脂を使用すると、セラミックス原料粉末とセルロ
ース樹脂との濡れが悪く混練中に大きな剪断を必要とす
ることから、押出成形用組成物中の結合剤を均一に分散
させることができず、坏土の粘度が高くなって成形性が
悪く、得られた成形体も硬く乾燥後の成形体表面や内部
にクラックが生じ易い等の難点があった。

【０００８】そこで、前述のように比表面積が大なるセ
ラミック原料粉末の押出成形用組成物を得る方法として
以下のような方法が採用されていた。

【０００９】その方法のひとつに、セラミック原料粉末
を焼結温度よりも低い温度で仮焼し、比表面積を４．０
ｍ²／ｇ以下になるように減少させる方法があるが、こ
の方法では仮焼工程が必要となり、しかも仮焼原料を粉
砕しなければならす、工程が増えてコストアップになる
という欠点がある。

【００１０】また、セラミック原料粉末に予め結合剤の
一部と水を添加し、低粘度の泥漿を調製した後、スプレ
ードライ等で乾燥、造粒する方法では、大量の水を添加
することから、乾燥工程が必要となりこれもコストアッ
プにつながる。

【００１１】更に、セラミック原料粉末に粉末状の結合
剤、水、可塑剤、滑剤を添加し坏土とする方法では、結
合剤を粉末状で添加するため、該結合剤が水に膨潤せ
ず、溶解しない。その結果、焼結体に粗大なボイドが発
生し、表面の平滑性を要求されるものには適用できず、
またボイドが焼結体内部に存在するときには破壊源とな
る恐れがある等の問題があった。

【００１２】また、セラミック原料粉末に結合剤の水溶
液及び水、可塑剤、滑剤を添加して泥漿とした後、押出
成形に適した粘度となるまで水を蒸発させる方法や、セ
ラミック原料粉末と多量の水を混合して低粘度の泥漿を
作り、脱水装置で含水率１５〜２５重量％のケーキ状に
し、これに適量の水溶性バインダー及び可塑剤、滑剤を
加えて混練し、成形性に適した坏土とする方法等では、
いずれも低粘度の泥漿から媒体の水を蒸発させるため、
工程が増えることからコストアップは避けられないとい
う問題があった。

【００１３】そこで係る問題を解消するために、微粉の
セラミック原料を用い、結合剤として多糖類やアクリル
酸オリゴマー等を用い、可塑剤としてワックスやパラフ
ィン、ステアリン酸等を添加して押出成形用セラミック
材料とすることが提案されている（特公平７−９８６８
８号公報参照）。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案では高密度で高強度を有し、強度のばらつきが少ない
セラミック焼結体を得ることはできるものの、押出成形
時の押出圧力が６０ｋｇｆ／ｃｍ²以上と極めて高く、
成形速度が大きく変動して安定せず、その結果、成形体
の厚さがばらつき、寸法安定性に難がある他、押出圧力
が高いと、スクリューや口金部等の金属の摩耗が大きい
という課題があった。

【００１５】

【発明の目的】本発明は前記従来の課題を解消するため
に成されたもので、その目的は押出成形時の押出圧力が
低圧でかつ安定した押出速度で成形でき、押出成形体の
保形性が良く機械的強度が高く、ハンドリングが容易で
あり、焼成後は表面の平滑性が優れたボイドのない緻密
な高強度のセラミック製品が得られる押出成形用組成物
を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記目的を
達成するために、鋭意研究したところ、結合剤として平
均分子量の低い水溶性セルロース樹脂を使用することに
より、押出成形性に優れ、機械的強度やボイド、表面平
滑性等に関する問題が解消できる押出成形用組成物が得
られることを確認し、本発明を完成した。

【００１７】即ち、本発明の押出成形用組成物は、比表
面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇのセラミック原料粉末
と、平均分子量が１００００〜５００００のメチルセル
ロース、またはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメトキ
シセルロースのいずれか一種である水溶性セルロースを
２〜５重量％含有して成る結合剤を主成分とする有機系
バインダーを混練したもので、とりわけ前記平均分子量
が２００００〜３００００の水溶性セルロースが好適で
ある。

【００１８】前記セラミック原料粉末は、アルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、ムライト（３Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コージエライト等の酸化物系
セラミックスに適用可能である。

【００１９】また、前記セラミック原料粉末は、その比
表面積が５．０ｍ²／ｇ未満ではセラミックスの緻密
化、高強度化、磁器表面の平滑化が難しく、またボイ
ド、特に３０μｍ以上のボイドの減少が困難である。

【００２０】一方、２０．０ｍ²／ｇを越える場合に
は、結合剤、水、可塑剤、滑剤の分散が難しく、表面積
が大きくなるとセラミック粒子は凝集し易くなり、粉体
間の空隙が大きくなる。特に２０．０ｍ²／ｇを超える
とこの傾向は顕著になる。

【００２１】また、混練等で剪断力が加わると、前述の
凝集構造はかなり崩れるが、残留する部分も多く、その
ためにより多くの結合剤、水、可塑剤、滑剤が必要とな
り、その結果、ボイド、特に３０μｍ以上のボイドの減
少が困難となる。

【００２２】従って、セラミック原料粉末の比表面積は
５．０〜２０．０ｍ²／ｇに特定され、より望ましくは
７．０〜１５．０ｍ²／ｇとなる。

【００２３】次に、有機系バインダーの主成分である結
合剤として用いる水溶性セルロースの平均分子量は、同
一の水溶液濃度で比較した場合、セルロース樹脂の平均
分子量が大きいほど水溶液の粘度は高く強度も大となる
が、５００００を越えると水溶液とするために水が多量
に必要となり、その結果、組成物の粘度がかなり低くな
って粘着性が増すことから、押出成形機のスクリュー等
にくっつき、押出成形に適さない。

【００２４】また逆に、前記平均分子量が１００００未
満になるとセルロース樹脂の強度が小さいことから成形
体の強度が低く、焼成工程に移るまでに変形、破壊し易
いため、水溶性セルロースの平均分子量は１００００〜
５００００に特定され、特に２００００〜３００００が
押出成形性、成形体強度、磁器の緻密性、強度、平滑
性、ボイドの安定性の点で望ましい。

【００２５】一方、前記水溶性セルロースの含有量が、
２重量％未満の場合には、成形体の強度が小さく加工に
耐えず、また５重量％を越えると水溶液とするために多
量の水が必要となり、前記同様、押出成形に適さないこ
とから、その含有量は２〜５重量％に限定される。

【００２６】更に、前記水溶性セルロースとしては、押
出成形性や強度の点からメチルセルロースやカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメトキシセルロースのいずれか一
種が望ましい。

【００２７】また、本発明の押出成形用組成物では、前
記必須成分の他に本発明の目的を逸脱しない範囲で、可
塑剤や滑剤等の各種添加剤を用いることができる。

【００２８】前記可塑剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート等のフ
タル酸エステル、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール
等が挙げられ、水溶性セルロース樹脂との相溶性、可塑
効果の点からポリエチレングリコール、グリセリン、プ
ロピレングリコールが好適である。

【００２９】また、その添加量は、成形体の硬さや保形
性の点からは、４〜１０重量％の範囲で添加するのが好
ましい。

【００３０】更に、前記滑剤としては、ステアリン酸、
オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パラフィ
ン、ワックスのエマルジョン等が挙げられ、混練時の低
トルク化、押出成形時の低トルク化の点からはパラフィ
ン、ワックスのエマルジョンが好ましく、その添加量も
成形体の保形性を考慮すると６〜１０．０重量％程度が
良好である。

【００３１】

【作用】本発明の押出成形用組成物は、比表面積が大き
いセラミック原料粉末であっても平均分子量の低い水溶
性セルロースを有機系バインダーの主成分である結合剤
とすることから、高濃度でも水溶液の粘度は低く、添加
量を増加することが可能であり、混練時には剪断が小さ
く容易に前記結合剤を分散させることができるとともに
低圧で押出成形可能で、押出成形体の引き取りや切断等
の加工に十分な機械的強度を有するものとなる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の押出成形用組成物につい
て以下詳細に述べる。

【００３３】押出成形方法は、一般に次のような工程に
よって行われる。先ず、主原料となるセラミック原料粉
末に焼結性を促進、制御するためのシリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等
の各種焼結助剤と、例えば酸化物系セラミックスの場合
には媒体として水を加え、ボールミルや振動ミル等の混
合粉砕機を用いて十分に混合粉砕した後、スプレードラ
イ等で乾燥する。

【００３４】次に、前記セラミック原料に予め結合剤を
水や可塑剤、滑剤等と混合して液状としたものを加えて
攪拌容器内で混合しながら、押出成形に適した坏土とす
るために水を添加して調製した後、ニーダーや３本ロー
ル等を用いて結合剤がセラミック原料の粒子表面をよく
濡らすように十分に混練して押出成形用の坏土を製造す
る。

【００３５】かくして得られた坏土を真空押出成形機等
により、坏土の脱気を行った後、シートやロッド、テー
プ状に押出成形する。

【００３６】成形体は割れないように徐々に温度を上げ
て乾燥した後、所定の大きさに切断する。

【００３７】その後、結合剤が急激に蒸発、分解しない
ように脱バインダーを十分に行ってから焼成する。

【００３８】尚、前記焼成体は、適宜、研磨等の後加工
の工程が加わる場合もある。

【００３９】本発明では、前記セラミック原料粉末とし
て比表面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇのものを用い、
それに添加する有機系バインダーの主成分である結合剤
として、平均分子量が１００００〜５００００の水溶性
セルロースを２〜５重量％含有させて混練した押出成形
用の組成物である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の押出成形用組成物を実施例に
基づき具体的に評価する。

【００４１】セラミックスの主成分として表１に示すセ
ラミック原料粉末にそれぞれ焼結助剤を加え、更に固形
分として表１に示す割合で、結合剤の水溶液を添加する
とともに、可塑剤と滑剤も同様に添加して撹拌混合機で
１５分間混合する。その後、更に土練機で３回混練して
坏土とした。

【００４２】前記坏土を用いてスクリュー径が５０ｍｍ
の押出成形機により直径５ｍｍのロッド状に押出成形
し、該成形体を引き取って長さ２００ｍｍ毎に切断した
後、８０℃の温度で２４時間乾燥した。その後、焼成に
先立って結合剤を熱分解してから、大気中、１５００℃
の温度で２時間焼成した。

【００４３】尚、セラミック原料粉末の比表面積は、マ
イクロメリチックス社製のフローソーブ２３００型で窒
素ガスを用い吸着平衡圧における吸着ガス量を測定し、
ＢＥＴの式より、単分子吸着量を求め、比表面積を算出
した。

【００４４】また、表１に示す結合剤や可塑剤、滑剤の
種類は、表２に示す通りであり、エチルセルロースやフ
タル酸エステル、高級脂肪酸を使用したものを比較例と
した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】かくして得られた前記評価用の各試料を用
いて、先ず坏土の粘度を島津製作所製のフローテスター
ＣＦＴー５００Ｃ（高下式の粘度計）を用いて、温度２
５℃、湿度６０％ＲＨの測定条件で測定し、剪断速度が
１０³s ／ｌでの粘度を求めるとともに、流動性の良、
不良を評価した。

【００４８】また、成形性の評価は本田鉄工社製の押し
出し成型機ＣＫＥー３を用いて成形速度１０±２ｍ／ｍ
ｉｎ．で５分間連続して問題なく成形できるかどうかで
良、不良を判定した。

【００４９】成形体強度は、乾燥後の成形体を三点曲げ
試験し、２５０ｇｆ／ｍｍ²より強度が大なるものを
良、それ以下を不良と判定した。

【００５０】一方、ボイドについては磁器の表面をダイ
ヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した後、染料の水溶
液中に浸漬し、良く洗浄した後の表面を２０倍の金属顕
微鏡で観察し、最大径３０μｍを基準に３０μｍ未満と
３０μｍ以上で判別した。

【００５１】表面平滑性は小坂研究所の表面粗さ計ＳＥ
３Ｆでカットオフ値０．８ｍｍの条件で測定し、Ｒａ
０．２μｍ以下であるものを平滑性有りと評価した。

【００５２】

【表３】

【００５３】表の結果から明らかにように、比較例の試
料番号３１、３２、３３は分散不良で押出成形評価でき
ず、本発明の請求範囲外である試料番号５、２８はいず
れも比較例同様、押出成形評価できず、また、試料番号
１、１５、３０は成形体強度が弱く本発明の課題解消に
ならず、試料番号２１、２２は成形性が極めて悪く採用
できず、更に試料番号２９は逆に成形体強度が高過ぎて
後加工ができない。

【００５４】それに対して、本発明の試料番号のものは
いずれも十分な強度を有し、ボイドも３０μｍ未満であ
り、表面も極めて平滑である。

【００５５】尚、本発明は前記詳述した実施例に何等限
定されるものではない。

【００５６】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の押出成形用組成物
によれば、流動性が向上し、低圧でかつ安定した速度で
押出成形ができ、その上、成形後あるいは乾燥後の成形
体は保形性及び機械的強度が高く、焼成工程に移るまで
の変形、破壊が起こり難く、焼結体は表面平滑性に優
れ、かつ３０μｍ以上の粗大ボイドがなく緻密であり、
機械的強度も大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック原料粉末と結合剤を主成分とす
る有機系バインダーを混練した押出成形用の組成物であ
って、比表面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇのセラミッ
ク原料粉末に対して、有機系バインダーの主成分である
結合剤として、平均分子量が１００００〜５００００の
メチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルメトキシセルロースのいずれか一種である水溶性
セルロースを２〜５重量％含有して成ることを特徴とす
る押出成形用組成物。
【請求項２】前記結合剤が、平均分子量が２００００〜
３００００の水溶性セルロースであることを特徴とする
請求項１記載の押出成形用組成物。