JP4430745B2 - 酸化アルミニウムをベースとする成形用コンパウンド - Google Patents
酸化アルミニウムをベースとする成形用コンパウンド Download PDFInfo
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Description
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、セラミック粉末から成形品（parts）を成形するための酸化アルミニウム系成形用コンパウンド；さらに詳しくは極めて優れた均質性と、グリーン状態での強さを示し、そして従来技術の焼結製品に関連して見られる亀裂、変形および収縮の問題に遭遇すること無く、容易に焼成することができる、高品質で、完成形状（net shape）および完成形状に近い複雑な成形品を成形するための高-酸化アルミニウム系成形用コンパウンドに関する。
２．従来技術の説明
酸化アルミニウムを主構成成分とし、特定濃度の他の金属酸化物を組み合せる一群の酸化アルミニウム系材料が、工業用および消費者用用途で最も重要かつ広く用いられているセラミック材料である。これらの市場用に製造されている成分の大半は、粉末加圧成形法とスリップ・キャスティング（slip casting）成形法を用いて作られている。
いずれの成形法も、その一つの目標は、欠陥を含まない、精密な寸法許容度（close dimensional tolerance）で再現性のある形状に焼結できるグリーン成形品を製造することである。圧粉体成形および焼結中に、粒子の圧密化過程に関連する収縮に因り、亀裂、変形および他の欠陥が発生する可能性がある。一般に、これらの欠陥生成過程は、十分なグリーン強度を有する均質な圧粉体（green bodies）を調製することにより軽減されると考えられている。
付形-成形法（shape-forming）のもう一つの目標は、完成形状を有する物品を製造し、最終の成形品寸法を得るための機械加工（切削）のような下流での操作の必要を無くするか、もしくは最少にすることである。乾式加圧成形法は金型中での粉末の圧縮成形を含んでいる。様々な付形-成形法の中で、乾式加圧成形法は、特に、複雑で込み入った形状、非対称幾何学的フォーマットおよび精密な寸法許容度を達成するためには、切削およびダイヤモンド研磨方式の、下流での追加加工を必要とすることが多い。スリップ・キャスティングでは、セラミック粉末の液体懸濁物が多孔性の型の中で“脱水”されて、その型によって指示された形状の粉末ケーキが製造される。スリップ・キャスティングは、完成形状成形品を生成する属性を有しているが、この方法は、体積の大きい複雑な成形品を製造するためには、相対的に速度が遅いと考えられる。
射出成形法は、複雑なセラミック形状物用の主要な成形法として認められている。射出成形法は、他の成形法の制約を克服して、完成形状の体積の大きい複雑な成形品を迅速に製造することができる。しかし、複雑なセラミック成形品を大規模に製造するための射出成形法の十分な潜在能力は実現化されていないが、これは、正確な比率のセラミック粉末および必要な結合剤、液状担体および他の添加剤を、市場から入手できる射出成形機で直接使用できる形で含んでいる、そのまま成形できる供給原料の入手に制約があるためである。
成形用酸化アルミニウム・セラミックス用に市場から入手できる供給原料の一つは、ポリアセタール重合体をベースにした結合剤［ＢＡＳＦ社（BASF Corporation）の金属およびセラミック製品小冊子］を用いて調製される。しかし、この材料は、約１０，０００ｐｓｉ以上の高圧で成形し、結合剤の分解過程を触媒する気体の酸性物を含むために、特別に設計された炉の中で結合剤を分解する必要がある。成形圧が高いと、その成形用コンパウンドと接触するとその金属成分の過剰な剥離や摩耗の原因になる可能性があり、そのセラミック製品の視覚的および／または機能的性質を損なう可能性のある金属による汚染を生じることが認められている。高圧を利用すると、成形中にその成形品が遭遇する可能性のある潜在的な大きい差圧に因り、結合剤の分解と焼結中に、圧粉体に歪みが生じる可能性もある。それ故、低圧でセラミック調合物を成形できることは利点となる。
本発明は、高い成形圧力と特別の結合剤分解炉を必要としない、そのまま成形できる供給原料コンパウンドを提供するものである。本明細書で開示される成形用コンパウンドは、液状担体として水を使用し、約１，０００ｐｓｉ以下の低い装置圧力で成形できる。さらに成形された成形品は、焼結の前に水を蒸発させることにより乾燥され、そして重合体をベースとする成形系で標準的である、長く且つ複雑な結合剤分解工程が不要になる。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の詳細な説明と添付した図面を参照するときさらに完全に理解され、そしてさらなる利点が明らかになる。添付図面において、
図１は、本発明の一つの態様の基本工程を図式的に示したものであり；
図２は、本明細書で開示される酸化アルミニウム系成形用コンパウンドを用いて射出成形された３-ホール絶縁体（3-Hole Insulator）の実測外径寸法をグラフで示したものであり（このグラフの説明中の“3oclk”とは測定に用いられた特定の配向のことである）；そして
図３は、本発明の成形用コンパウンドを用いて、常用の射出成形機で調製された、グリーンのおよび焼成された酸化アルミニウム系セラミック成形品の実例を示す写真である。
発明の要約
本発明は、水系の高酸化アルミニウム系成形用コンパウンド、およびその構成成分材料を混練して、射出成形によるセラミック物品の製造に有用である均質な混合物およびフォーマットにする方法を提供するものである。本発明で用いられる“高酸化アルミニウム”という用語は、焼成されたセラミック中に８０-１００重量％の酸化アルミニウムを含む組成物を意味する。有利なことに、本明細書に開示される成形用コンパウンドは、射出成形により成形品を付形成形するための、焼成後に高酸化アルミニウム・セラミック材料を生成させる本質的構成成分を均質な混合物として含んでいる。さらに具体的には、本発明の方法によれば、セラミック前駆体、酸化アルミニウム、アルミノシリケート系粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびタルクを射出成形により物品を作製するのに適した形で本質的に含んでなる成形用コンパウンドが提供される。
本発明は、また、ボールミル粉砕工程、混練工程、（場合により）乾燥工程およびその材料を微粒子状フォーマットに細断する工程を含んでなる成形用コンパウンドの製造法も提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、主要相としての酸化アルミニウム、それより少量の他の焼結-促進用金属無機化合物、水、結合剤（多糖類の群から選ばれる）および成形用供給原料の加工性を改善する少量の他の添加物からなるセラミック成形用コンパウンドを提供するものである。本発明は、さらに、構成セラミック粉末、結合剤、担体および他の加工助剤から、すぐ成形できる供給原料を製造する方法を提供するものである。セラミック焼成体のセラミック構成成分は、焼成後に存在する実際の相に無関係に、構成成分の金属酸化物化合物により代表させるのが普通である。この慣習を用いると、本明細書に開示される成形用コンパウンドのセラミック構成成分は、式（Ａｌ2Ｏ3）a（ＳｉＯ2）b（ＭｇＯ）c（ＣａＯ）dで表すことができ、ここで式中のａは８０から１００重量％の範囲であり、ｂは０から１５重量％の範囲であり、ｃは０から５重量％の範囲であり、そしてｄは０から５重量％の範囲である。本発明において、構成成分の金属酸化物に関して１つの推奨される成形用コンパウンドは、ａ＝約９４重量％、ｂ＝約４．５重量％、ｃ＝約１重量％そしてｄ＝約０．５重量％から構成される。出発セラミック粉末に関して推奨される成形用コンパウンドの組成は、９０．０１重量％の酸化アルミニウム、６．２４重量％のアルミノシリケート系粘土、１．４１重量％のドロマイト（炭酸マグネシウム・カルシウム）および２．３４重量％のタルクである。出発セラミック粉末に関して推奨される第２の成形用コンパウンドの一つの例は、９０．０１重量％の酸化アルミニウム、６．２４重量％のアルミノシリケート系粘土、１．４１重量％の炭酸カルシウムおよび２．３４重量％のタルクを含むものである。
本発明の成形用コンパウンドは、その流動性材料を金型にセットすることができ、そして自立性構造物として取り出すことができる機構を提供する結合剤を含む（provide）。本発明では、この役割を果すのに役立つのは、アガロイドとして知られている多糖類の範疇から誘導される化合物である。アガロイドは、寒天に似ているが、その特性の全てを満足している訳ではないガムと定義されている［ＮＹ州、ニュー・ヨーク（New York）のアカデミック・プレス社（Academic Press）刊行（１９７３年）の工業用ガム（Industrial Gums）、第２版、第３章、２９頁のＨ．Ｈ．セルバイ（H.H.Selby）等による“寒天（Agar）”を参照されたい］。しかし、本明細書で用いられるアガロイドとは、寒天に似ている任意のガムだけでなく、寒天およびアガロースのようなその誘導体をも意味する。アガロイドが用いられるのは、それが狭い温度範囲で迅速にゲル化し、それにより物品の生産速度を劇的に上げることができるからである。推奨されるゲル-形成材料は水溶性で、寒天、アガロースもしくはカラギーナンなどを含んで成る材料であり、そして最も好ましいゲル-形成材料は寒天、アガロースおよび両者の混合物からなるものである。
本発明の成形用コンパウンドは、その成形用コンパウンドを、射出成形機のバレルに沿って金型へ送るのを容易にする液状担体も含む（provide）。水は前記混合物中のゲル形成用結合剤の溶媒であり、且つ固体構成成分の液状担体であるという二重の目的に理想的に役立つので、成形用コンパウンドにおける最も好ましい液状担体である。さらに、水は、沸点が低いために、焼成前および／または焼成中に成形品から容易に除去される。水の量は、射出成形機中で適切な挙動をするのに本質的な粘弾特性をその成形用コンパウンドに付与するように選ばれる。水の適量は混合物の約１０重量％と約３０重量％の間であり、約１５重量％と約２０重量％の間の量が好ましい。
成形用コンパウンドは、任意の数の有用な目的に役立ち得る多様な添加剤も含んでいることができる。本発明の成形用コンパウンドで非常に有用であることが見いだされた添加剤は、分散剤、ｐＨ調節剤、殺菌剤およびゲル強度向上剤（例えば、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸亜鉛のようなホウ酸の金属塩化合物）である。特に成形用コンパウンが長期間保存されなければならない場合、バクテリアの成長を禁止するために、ゴム用コンパウンド中で殺菌剤を用いることができる。
分散剤およびｐＨ調節剤を使用すると、セラミック懸濁物の粘弾性と加工性を非常に改善できることは周知である。本発明の場合は、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート系重合体骨格をベースとする分散剤が、酸化アルミニウムをベースとする組成物の加工性を改善するのに有用なことが見いだされた。成形用コンパウンド中での分散剤の量は、セラミック粉末に基づいて約０．２重量％から約１重量％、好ましくは０．４重量％から０．６重量％である。同様に、水酸化テトラメチルアンモニムがこの懸濁物のｐＨの調節に有用なことが見いだされた。有用なｐＨ範囲は約８．８から約１１、好ましくは９．３から９．９である。
本発明の成形用コンパウンドは、セラミック粉末、液状担体、結合剤および加工助剤を組み合わせて、すぐ成形できる形にする。成分コンパウンドに関して推奨される組成は、７４．８２重量％の酸化アルミニウム、５．１９重量％のアルミノシリケート系粘土、１．９４重量％のタルク、１．１７重量％のドロマイト、０．１６６重量％の分散剤、０．１７５重量％の水酸化テトラメチルアンモニム、０．０３５重量％の殺菌剤および１６．５重量％の水である。
本発明は、また、成形用コンパウンドの各種構成成分を全て組み合わせて、亀裂や他の欠陥を生じさせることなく焼成することができる均質な成形体を生成させる均質な混合物にする方法をも提供するものである。原料セラミック粉末はしばしば強く凝集しており、亀裂や歪み、その他の欠陥を含まない有用なセラミック物品を製造することができるようにする前に、それらを解凝集する必要がある。利用できる様々な方法の中で、ボールミルによる粉砕が、本明細書で開示される水系成形用コンパウンドを製造するのに好都合かつ有用であり、その際上記粉末はその水系媒体中で解凝集されると同時に均質化されることが見いだされた。このセラミック粉末のボールミル粉砕に有用な濃度範囲は５０重量％から８５重量％であり、好ましい範囲は６５重量％と８０重量％の間である。
本発明のもう一つの態様では、アルミノシリケート系粘土のような、普通“塑性物”（“plastics”）に属するとされるセラミック調合物の成分は、これを高速撹拌羽根を用いて別個に分散し、そしてボールミルで粉砕した酸化アルミニウムなどの“非塑性”スリップ（“non-plastic”slip）成分と、次の工程、例えば混練工程で一緒にされる。
セラミック懸濁物と結合剤の混練は、任意の数の効率の良いミキサー、例えばシグマ型ミキサーもしくは遊星型ミキサー中で行うことができる。殺菌剤は、本発明の方法の混練段階、または場合によってはボールミル粉砕サイクルの終り近くでその組成物に混入される。混練中、そのブレンドは７５℃から９５℃の範囲、好ましくは８０℃と９０℃の間で約１５分から約１２０分の間、好ましくは３０分と６０分の間加熱される。
成形用コンパウンドは射出成形機に装填するのに適した形でなければならない。本発明では、混練された均質な混合物は、ゲル-形成剤のゲル化点より低い温度（＜３７℃）まで放冷され、そしてそのブレンダーから取り出される。その後、この混合物は、典型的には食品加工に用いられる回転式カッター・ブレードを用いて微粒子形状物に細断される。この細断物は射出成形機のホッパーに直接供給することができる。この細断供給原料は、それを希望の湿度水準が得られるまで大気に曝すことにより、蒸発法で特定の成形用固体に乾燥してもよい。この成形用コンパウンド中の有用な固体含有水準は７５重量％から８８重量％の範囲であり、好ましくは８２重量％と８５重量％の間である。
本発明の成形用コンパウンドにより製造される焼成製品は、非常に緻密な完成形状の、もしくは完成形状に近い製品である。９４重量％の酸化アルミニウムを含む、１つの好ましい成形用コンパウンドから緻密化されたセラミック（“ＡＳ１９４”と称する）の物理的性質は、表１にまとめられているように多様な機械的および電気的絶縁体用途に卓越したものであることが見いだされた。
以下の参考例は、本発明のより完全な理解を得るために与えられるものである。これら参考例で用いられる“重量％固体”という用語には、１５０℃で揮発物を除去した後に残る全ての物質が含まれている。引用される射出成形圧力は装置の水圧である。特に断らない限りは、セラミック焼成温度は１５５０℃である。本発明の原理と実施を例証するために示される、特定の手法、条件、材料、比率および報告されるデータは例示のためのものであって、本発明の範囲を限定すると解すべきではない。
参考例１
成形用スリップは、２５２０．３ｇのＡｌ2Ｏ3［アルカン（Alcan）Ｃ９０１］、８７．４ｇのエアーフロート・カオリン［ユナイテッド・クレイズ社（United Clays）］、８７．４ｇのジョージア・カオリン［ジェー．エム．フーバー社（J.M.Huber）］、６５．５ｇのタルク［ホィッタッカー，クラーク・アンド・ダニエルス社（Whittaker,Clark and Daniels）］、３９．５ｇのドロマイト［オハイオ・ライム・アンド・ストーンライト社（Ohio Lime and Stonelite）］、２８ｇのポリアクリル酸アンモニウム［４０重量％溶液、ヴァンデルビルト・ラボラトリーズ社（Vanderbilt Laboratories）］、２３．６ｇのＴＭＡ［水酸化テトラメチルアンモニウム、２５重量％溶液、アルファー・インオーガニックス社（Alfa Inorganics）］および９１６．２ｇの脱イオン水から調製された。このスリップをボールミルで２４時間粉砕し、そして３３５１ｇ回収し、次いでシグマ型ミキサーに移した。このシグマ型ブレンダー中でのスリップの加熱、撹拌中に、７４．７ｇの寒天［Ｓ-１００、フルタロム・メアー社（Frutarom Meer Corp.）］、０．６７ｇのメチル-ｐ-ヒドロキシベンゾエート［ペンタ・マニュファクチュアリング社（Penta Mfg）］および０．５０ｇのプロピル-ｐ-ヒドロキシベンゾエート（ペンタ・マニュファクチュアリング社）がそれらを増分させながら添加された。総混合時間は１時間で、最終温度は２０５°Ｆに達した。この材料を室温まで放冷した後、食品加工機［キッチン・エイド（Kitchen Aid）ＫＳＭ９０］を用いて微粒子に細断した。
この細断された供給原料を、その成形前に、疎の層状（loose bed）にして大気に曝すことにより、希望の固形分含有水準まで乾燥した。定期的に試料を採取して、湿度天秤［オーアウス社（Ohaus Corp.）］を用いて分析した。自動運転方式で運転されるボーイ（Boy）２２Ｍ射出成形機で“３-ホール絶縁体”と呼ばれる成形品を成形した。その焼成成形品は、形状が円筒状で、公称の長さが０．８５”で、長さ方向に通っている公称直径が０．１”である三つの孔があいているものである。この成形品は段が付いていて、０．４５”（外径）×０．３５”（長さ）の直径がより大きいショルダー部と、０．３５”（外径）×０．３５”（長さ）の直径がより小さいショルダー部に分かれている。成形に続いて、この成形品を周囲条件下で乾燥し、そして１５５０℃で焼成した。
参考例２
粘土を一種類だけ使用したことを除き、参考例１の方法を用いて成形用スリップを調製した。即ち、１７４．８ｇのエアーフロート・カオリンと、ドロマイトの代りの３９．５ｇの炭酸カルシウム［スペシャリティー・ミネラルズ社（Specialty Minerals）］を用いた。回収してシグマ型ミキサーに移したスリップの量は３，０５０ｇであった。６８ｇの寒天と、全部で１．１９ｇのメチル-およびプロピル-殺菌剤混合物を、そのシグマ型ブレンダー中で撹拌、加熱されている成形用コンパウンドとしての混合物にブレンドした。この材料を細断し、そして８２．５重量％固体になるまで乾燥した。３-ホール絶縁体を２５０ｐｓｉで成形し、参考例１のように乾燥、焼成した。２８個の焼成成形品で測定した密度の平均値は３．７１６±０．０１３８ｇ／ｃｍ3であった。２８個の焼成成形品の大きい方および小さい方の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３０００”±０．００１１７”；小さい方の外径：０．３７８４”±０．００１６８”であった。
参考例３
この参考例は、参考例１で説明した成形用コンパウンドの調製をスケールアップした場合を示すものである。スリップを、８１．００９ｋｇの酸化アルミニウム、２．８０８ｋｇのエアーフロート・カオリン、２．８０８ｋｇのジョージア・カオリン、２．１０６ｋｇのタルク、１．２６９ｋｇのドロマイト、１８．７５６ｋｇの脱イオン水、０．９００ｋｇのポリアクリル酸アンモニウムから調製し、そしてＴＭＡでｐＨ１０に調整した。ボールミルで粉砕後、そのスリップを遊星型ブレンダーに移し、その中で撹拌、加熱しながら、２．７１５ｋｇの寒天、０．０１８１ｋｇのメチル-ｐ-ヒドロキシベンゾエートおよび０．０１３６ｋｇのプロピル-ｐ-ヒドロキシベンゾエートとブレンドした。そのブレンダーが９５℃の最終温度に到達した後、混合を１時間続けた。この材料を細断することにより供給原料にした。
参考例４
参考例３からの供給原料を用い、ボーイ２２Ｍ射出成形機により自動運転サイクルで“３-ホール絶縁体”を成形した。この材料は８３．８重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形されたものである。２５個の焼成成形品の平均密度は３．６８５±０．０２５７ｇ／ｃｍ3であった。２６個の成形品の大および小の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３８０”±０．０００８９４”；小さい方の外径：０．３８６２”±０．００１０４７”であった。
参考例５
参考例３からの成形用コンパウンドを用いて３-ホール絶縁体を成形し、次いで１７日間常温で貯蔵した。この材料は８３．８重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形されたものである。２３個の焼成成形品の平均密度は３．６９４±０．０２８４ｇ／ｃｍ3であった。２３個の成形品の大および小の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３９３”±０．０００１４３”；小さい方の外径：０．３８６０”±０．００１２２”であった。
参考例６
参考例３からの成形用コンパウンドを用いて３-ホール絶縁体を成形し、次いで６２日間常温で貯蔵した。この材料は８４．０重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形されたものである。２０個の焼成成形品の平均密度は３．７０２±０．０１７０ｇ／ｃｍ3であった。２２個の成形品の大および小の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３９２”±０．００１９０”；小さい方の外径：０．３８７３”±０．０００８７”であった。
参考例７
参考例３に説明したようにして調製した一連の成形用コンパウンドを用いて成形された３-ホール絶縁体の大および小の外径を測定した。結果を図２にグラフで示したが、ここで各データの点は１０-３０個の成形品での測定の平均値である。各成形用コンパウンドの調製法が前４つの数字で指示されており、次にダッシュがあって、続く２つの数字は成形時のその成形用コンパウンドの年齢を示す。
参考例８
この参考例は、参考例１で調製した材料を用いて成形された様々な成形品を例示説明するものである。長方形ブロック用ダイの寸法は２．５９”×１．９９”×０．２８”（厚さ）であった。８２重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形された３０個のブロックの平均収縮率はそれぞれ１８．５９±０．０９％×１８．６７±０．１２％×１９．７０±０．３２％で、平均密度は３．７０±０．０１ｇ／ｃｍ3であった。“AlliedSignal”（アライドシグナル社のロゴ）の文字を一つの表面に彫ったプレートのダイ寸法は２．３４”×２．３４”×０．１６”（厚さ）であった。プレートはボーイ２２Ｍ射出成形機で２００から３５０ｐｓｉの範囲の圧力において成形された。１２個の焼成プレートの平均密度は３．６４±０．０３ｇ／ｃｍ3であった。
２５０ｐｓｉで成形された薄い円板の厚さを測定すると、グリーン状態では２．４”外径×０．０４５”厚さであり、また焼成後では２．１”外径×０．０３３”厚さであった。
隣接する厚-薄断面を例示する成形品を３００ｐｓｉで成形した。この成形品は、厚さが基底部で公称１”から最上部で０．１”まで５段階に変化するように作られている。各段の幅と高さは約２”と０．５”で、公称重量は約４４ｇである。たるみの無い直線に保たれた段を持つ焼成成形品が得られた。
半球状成形品を８５トンのシンシナティー（Cincinnati）射出成形機で圧力２５０-３００ｐｓｉにおいて成形した。グリーン成形品の厚さ、直径およびドーム高さはそれぞれ０．１”×４．９７”×１．５”である。１２個の成形品の平均重量は１３７．７７±０．８１ｇで、焼成物の密度は３．６８±０．０２ｇ／ｃｍ3であった。酸素センサーと呼ばれる中空の円筒状成形品をボーイ２２Ｍおよびボーイ１５Ｓ射出成形機で成形した。１１個の成形品の平均グリーン重量は９．１８±０．０４ｇで、焼成物の平均密度は３．７２±０．０２ｇ／ｃｍ3であった。ダイ寸法：４．６”×４．６”×０．４”（厚さ）の大型プレートを８５トンのシンシナティー射出成形機で成形した。１１個の成形品の平均グリーン重量は３５７．１４±１．４３ｇで、焼成プレートの標準的寸法は３．８７”×３．８７”×０．３５”（厚さ）であった。
参考例９
アルミノシリケート系粘土成分を高速撹拌羽根を用いて別個に分散させ、次いでボールミル粉砕されたスリップとシグマ型ブレンダー中で混和したことを除いて参考例１の方法を行った。この代替調製法による成形用コンパウンドを用いて、参考例８に説明したアライドシグナル・ロゴを彫ったプレートを成形した。
１．発明の分野
本発明は、セラミック粉末から成形品（parts）を成形するための酸化アルミニウム系成形用コンパウンド；さらに詳しくは極めて優れた均質性と、グリーン状態での強さを示し、そして従来技術の焼結製品に関連して見られる亀裂、変形および収縮の問題に遭遇すること無く、容易に焼成することができる、高品質で、完成形状（net shape）および完成形状に近い複雑な成形品を成形するための高-酸化アルミニウム系成形用コンパウンドに関する。
２．従来技術の説明
酸化アルミニウムを主構成成分とし、特定濃度の他の金属酸化物を組み合せる一群の酸化アルミニウム系材料が、工業用および消費者用用途で最も重要かつ広く用いられているセラミック材料である。これらの市場用に製造されている成分の大半は、粉末加圧成形法とスリップ・キャスティング（slip casting）成形法を用いて作られている。
いずれの成形法も、その一つの目標は、欠陥を含まない、精密な寸法許容度（close dimensional tolerance）で再現性のある形状に焼結できるグリーン成形品を製造することである。圧粉体成形および焼結中に、粒子の圧密化過程に関連する収縮に因り、亀裂、変形および他の欠陥が発生する可能性がある。一般に、これらの欠陥生成過程は、十分なグリーン強度を有する均質な圧粉体（green bodies）を調製することにより軽減されると考えられている。
付形-成形法（shape-forming）のもう一つの目標は、完成形状を有する物品を製造し、最終の成形品寸法を得るための機械加工（切削）のような下流での操作の必要を無くするか、もしくは最少にすることである。乾式加圧成形法は金型中での粉末の圧縮成形を含んでいる。様々な付形-成形法の中で、乾式加圧成形法は、特に、複雑で込み入った形状、非対称幾何学的フォーマットおよび精密な寸法許容度を達成するためには、切削およびダイヤモンド研磨方式の、下流での追加加工を必要とすることが多い。スリップ・キャスティングでは、セラミック粉末の液体懸濁物が多孔性の型の中で“脱水”されて、その型によって指示された形状の粉末ケーキが製造される。スリップ・キャスティングは、完成形状成形品を生成する属性を有しているが、この方法は、体積の大きい複雑な成形品を製造するためには、相対的に速度が遅いと考えられる。
射出成形法は、複雑なセラミック形状物用の主要な成形法として認められている。射出成形法は、他の成形法の制約を克服して、完成形状の体積の大きい複雑な成形品を迅速に製造することができる。しかし、複雑なセラミック成形品を大規模に製造するための射出成形法の十分な潜在能力は実現化されていないが、これは、正確な比率のセラミック粉末および必要な結合剤、液状担体および他の添加剤を、市場から入手できる射出成形機で直接使用できる形で含んでいる、そのまま成形できる供給原料の入手に制約があるためである。
成形用酸化アルミニウム・セラミックス用に市場から入手できる供給原料の一つは、ポリアセタール重合体をベースにした結合剤［ＢＡＳＦ社（BASF Corporation）の金属およびセラミック製品小冊子］を用いて調製される。しかし、この材料は、約１０，０００ｐｓｉ以上の高圧で成形し、結合剤の分解過程を触媒する気体の酸性物を含むために、特別に設計された炉の中で結合剤を分解する必要がある。成形圧が高いと、その成形用コンパウンドと接触するとその金属成分の過剰な剥離や摩耗の原因になる可能性があり、そのセラミック製品の視覚的および／または機能的性質を損なう可能性のある金属による汚染を生じることが認められている。高圧を利用すると、成形中にその成形品が遭遇する可能性のある潜在的な大きい差圧に因り、結合剤の分解と焼結中に、圧粉体に歪みが生じる可能性もある。それ故、低圧でセラミック調合物を成形できることは利点となる。
本発明は、高い成形圧力と特別の結合剤分解炉を必要としない、そのまま成形できる供給原料コンパウンドを提供するものである。本明細書で開示される成形用コンパウンドは、液状担体として水を使用し、約１，０００ｐｓｉ以下の低い装置圧力で成形できる。さらに成形された成形品は、焼結の前に水を蒸発させることにより乾燥され、そして重合体をベースとする成形系で標準的である、長く且つ複雑な結合剤分解工程が不要になる。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の詳細な説明と添付した図面を参照するときさらに完全に理解され、そしてさらなる利点が明らかになる。添付図面において、
図１は、本発明の一つの態様の基本工程を図式的に示したものであり；
図２は、本明細書で開示される酸化アルミニウム系成形用コンパウンドを用いて射出成形された３-ホール絶縁体（3-Hole Insulator）の実測外径寸法をグラフで示したものであり（このグラフの説明中の“3oclk”とは測定に用いられた特定の配向のことである）；そして
図３は、本発明の成形用コンパウンドを用いて、常用の射出成形機で調製された、グリーンのおよび焼成された酸化アルミニウム系セラミック成形品の実例を示す写真である。
発明の要約
本発明は、水系の高酸化アルミニウム系成形用コンパウンド、およびその構成成分材料を混練して、射出成形によるセラミック物品の製造に有用である均質な混合物およびフォーマットにする方法を提供するものである。本発明で用いられる“高酸化アルミニウム”という用語は、焼成されたセラミック中に８０-１００重量％の酸化アルミニウムを含む組成物を意味する。有利なことに、本明細書に開示される成形用コンパウンドは、射出成形により成形品を付形成形するための、焼成後に高酸化アルミニウム・セラミック材料を生成させる本質的構成成分を均質な混合物として含んでいる。さらに具体的には、本発明の方法によれば、セラミック前駆体、酸化アルミニウム、アルミノシリケート系粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびタルクを射出成形により物品を作製するのに適した形で本質的に含んでなる成形用コンパウンドが提供される。
本発明は、また、ボールミル粉砕工程、混練工程、（場合により）乾燥工程およびその材料を微粒子状フォーマットに細断する工程を含んでなる成形用コンパウンドの製造法も提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、主要相としての酸化アルミニウム、それより少量の他の焼結-促進用金属無機化合物、水、結合剤（多糖類の群から選ばれる）および成形用供給原料の加工性を改善する少量の他の添加物からなるセラミック成形用コンパウンドを提供するものである。本発明は、さらに、構成セラミック粉末、結合剤、担体および他の加工助剤から、すぐ成形できる供給原料を製造する方法を提供するものである。セラミック焼成体のセラミック構成成分は、焼成後に存在する実際の相に無関係に、構成成分の金属酸化物化合物により代表させるのが普通である。この慣習を用いると、本明細書に開示される成形用コンパウンドのセラミック構成成分は、式（Ａｌ2Ｏ3）a（ＳｉＯ2）b（ＭｇＯ）c（ＣａＯ）dで表すことができ、ここで式中のａは８０から１００重量％の範囲であり、ｂは０から１５重量％の範囲であり、ｃは０から５重量％の範囲であり、そしてｄは０から５重量％の範囲である。本発明において、構成成分の金属酸化物に関して１つの推奨される成形用コンパウンドは、ａ＝約９４重量％、ｂ＝約４．５重量％、ｃ＝約１重量％そしてｄ＝約０．５重量％から構成される。出発セラミック粉末に関して推奨される成形用コンパウンドの組成は、９０．０１重量％の酸化アルミニウム、６．２４重量％のアルミノシリケート系粘土、１．４１重量％のドロマイト（炭酸マグネシウム・カルシウム）および２．３４重量％のタルクである。出発セラミック粉末に関して推奨される第２の成形用コンパウンドの一つの例は、９０．０１重量％の酸化アルミニウム、６．２４重量％のアルミノシリケート系粘土、１．４１重量％の炭酸カルシウムおよび２．３４重量％のタルクを含むものである。
本発明の成形用コンパウンドは、その流動性材料を金型にセットすることができ、そして自立性構造物として取り出すことができる機構を提供する結合剤を含む（provide）。本発明では、この役割を果すのに役立つのは、アガロイドとして知られている多糖類の範疇から誘導される化合物である。アガロイドは、寒天に似ているが、その特性の全てを満足している訳ではないガムと定義されている［ＮＹ州、ニュー・ヨーク（New York）のアカデミック・プレス社（Academic Press）刊行（１９７３年）の工業用ガム（Industrial Gums）、第２版、第３章、２９頁のＨ．Ｈ．セルバイ（H.H.Selby）等による“寒天（Agar）”を参照されたい］。しかし、本明細書で用いられるアガロイドとは、寒天に似ている任意のガムだけでなく、寒天およびアガロースのようなその誘導体をも意味する。アガロイドが用いられるのは、それが狭い温度範囲で迅速にゲル化し、それにより物品の生産速度を劇的に上げることができるからである。推奨されるゲル-形成材料は水溶性で、寒天、アガロースもしくはカラギーナンなどを含んで成る材料であり、そして最も好ましいゲル-形成材料は寒天、アガロースおよび両者の混合物からなるものである。
本発明の成形用コンパウンドは、その成形用コンパウンドを、射出成形機のバレルに沿って金型へ送るのを容易にする液状担体も含む（provide）。水は前記混合物中のゲル形成用結合剤の溶媒であり、且つ固体構成成分の液状担体であるという二重の目的に理想的に役立つので、成形用コンパウンドにおける最も好ましい液状担体である。さらに、水は、沸点が低いために、焼成前および／または焼成中に成形品から容易に除去される。水の量は、射出成形機中で適切な挙動をするのに本質的な粘弾特性をその成形用コンパウンドに付与するように選ばれる。水の適量は混合物の約１０重量％と約３０重量％の間であり、約１５重量％と約２０重量％の間の量が好ましい。
成形用コンパウンドは、任意の数の有用な目的に役立ち得る多様な添加剤も含んでいることができる。本発明の成形用コンパウンドで非常に有用であることが見いだされた添加剤は、分散剤、ｐＨ調節剤、殺菌剤およびゲル強度向上剤（例えば、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸亜鉛のようなホウ酸の金属塩化合物）である。特に成形用コンパウンが長期間保存されなければならない場合、バクテリアの成長を禁止するために、ゴム用コンパウンド中で殺菌剤を用いることができる。
分散剤およびｐＨ調節剤を使用すると、セラミック懸濁物の粘弾性と加工性を非常に改善できることは周知である。本発明の場合は、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート系重合体骨格をベースとする分散剤が、酸化アルミニウムをベースとする組成物の加工性を改善するのに有用なことが見いだされた。成形用コンパウンド中での分散剤の量は、セラミック粉末に基づいて約０．２重量％から約１重量％、好ましくは０．４重量％から０．６重量％である。同様に、水酸化テトラメチルアンモニムがこの懸濁物のｐＨの調節に有用なことが見いだされた。有用なｐＨ範囲は約８．８から約１１、好ましくは９．３から９．９である。
本発明の成形用コンパウンドは、セラミック粉末、液状担体、結合剤および加工助剤を組み合わせて、すぐ成形できる形にする。成分コンパウンドに関して推奨される組成は、７４．８２重量％の酸化アルミニウム、５．１９重量％のアルミノシリケート系粘土、１．９４重量％のタルク、１．１７重量％のドロマイト、０．１６６重量％の分散剤、０．１７５重量％の水酸化テトラメチルアンモニム、０．０３５重量％の殺菌剤および１６．５重量％の水である。
本発明は、また、成形用コンパウンドの各種構成成分を全て組み合わせて、亀裂や他の欠陥を生じさせることなく焼成することができる均質な成形体を生成させる均質な混合物にする方法をも提供するものである。原料セラミック粉末はしばしば強く凝集しており、亀裂や歪み、その他の欠陥を含まない有用なセラミック物品を製造することができるようにする前に、それらを解凝集する必要がある。利用できる様々な方法の中で、ボールミルによる粉砕が、本明細書で開示される水系成形用コンパウンドを製造するのに好都合かつ有用であり、その際上記粉末はその水系媒体中で解凝集されると同時に均質化されることが見いだされた。このセラミック粉末のボールミル粉砕に有用な濃度範囲は５０重量％から８５重量％であり、好ましい範囲は６５重量％と８０重量％の間である。
本発明のもう一つの態様では、アルミノシリケート系粘土のような、普通“塑性物”（“plastics”）に属するとされるセラミック調合物の成分は、これを高速撹拌羽根を用いて別個に分散し、そしてボールミルで粉砕した酸化アルミニウムなどの“非塑性”スリップ（“non-plastic”slip）成分と、次の工程、例えば混練工程で一緒にされる。
セラミック懸濁物と結合剤の混練は、任意の数の効率の良いミキサー、例えばシグマ型ミキサーもしくは遊星型ミキサー中で行うことができる。殺菌剤は、本発明の方法の混練段階、または場合によってはボールミル粉砕サイクルの終り近くでその組成物に混入される。混練中、そのブレンドは７５℃から９５℃の範囲、好ましくは８０℃と９０℃の間で約１５分から約１２０分の間、好ましくは３０分と６０分の間加熱される。
成形用コンパウンドは射出成形機に装填するのに適した形でなければならない。本発明では、混練された均質な混合物は、ゲル-形成剤のゲル化点より低い温度（＜３７℃）まで放冷され、そしてそのブレンダーから取り出される。その後、この混合物は、典型的には食品加工に用いられる回転式カッター・ブレードを用いて微粒子形状物に細断される。この細断物は射出成形機のホッパーに直接供給することができる。この細断供給原料は、それを希望の湿度水準が得られるまで大気に曝すことにより、蒸発法で特定の成形用固体に乾燥してもよい。この成形用コンパウンド中の有用な固体含有水準は７５重量％から８８重量％の範囲であり、好ましくは８２重量％と８５重量％の間である。
本発明の成形用コンパウンドにより製造される焼成製品は、非常に緻密な完成形状の、もしくは完成形状に近い製品である。９４重量％の酸化アルミニウムを含む、１つの好ましい成形用コンパウンドから緻密化されたセラミック（“ＡＳ１９４”と称する）の物理的性質は、表１にまとめられているように多様な機械的および電気的絶縁体用途に卓越したものであることが見いだされた。
参考例１
成形用スリップは、２５２０．３ｇのＡｌ2Ｏ3［アルカン（Alcan）Ｃ９０１］、８７．４ｇのエアーフロート・カオリン［ユナイテッド・クレイズ社（United Clays）］、８７．４ｇのジョージア・カオリン［ジェー．エム．フーバー社（J.M.Huber）］、６５．５ｇのタルク［ホィッタッカー，クラーク・アンド・ダニエルス社（Whittaker,Clark and Daniels）］、３９．５ｇのドロマイト［オハイオ・ライム・アンド・ストーンライト社（Ohio Lime and Stonelite）］、２８ｇのポリアクリル酸アンモニウム［４０重量％溶液、ヴァンデルビルト・ラボラトリーズ社（Vanderbilt Laboratories）］、２３．６ｇのＴＭＡ［水酸化テトラメチルアンモニウム、２５重量％溶液、アルファー・インオーガニックス社（Alfa Inorganics）］および９１６．２ｇの脱イオン水から調製された。このスリップをボールミルで２４時間粉砕し、そして３３５１ｇ回収し、次いでシグマ型ミキサーに移した。このシグマ型ブレンダー中でのスリップの加熱、撹拌中に、７４．７ｇの寒天［Ｓ-１００、フルタロム・メアー社（Frutarom Meer Corp.）］、０．６７ｇのメチル-ｐ-ヒドロキシベンゾエート［ペンタ・マニュファクチュアリング社（Penta Mfg）］および０．５０ｇのプロピル-ｐ-ヒドロキシベンゾエート（ペンタ・マニュファクチュアリング社）がそれらを増分させながら添加された。総混合時間は１時間で、最終温度は２０５°Ｆに達した。この材料を室温まで放冷した後、食品加工機［キッチン・エイド（Kitchen Aid）ＫＳＭ９０］を用いて微粒子に細断した。
この細断された供給原料を、その成形前に、疎の層状（loose bed）にして大気に曝すことにより、希望の固形分含有水準まで乾燥した。定期的に試料を採取して、湿度天秤［オーアウス社（Ohaus Corp.）］を用いて分析した。自動運転方式で運転されるボーイ（Boy）２２Ｍ射出成形機で“３-ホール絶縁体”と呼ばれる成形品を成形した。その焼成成形品は、形状が円筒状で、公称の長さが０．８５”で、長さ方向に通っている公称直径が０．１”である三つの孔があいているものである。この成形品は段が付いていて、０．４５”（外径）×０．３５”（長さ）の直径がより大きいショルダー部と、０．３５”（外径）×０．３５”（長さ）の直径がより小さいショルダー部に分かれている。成形に続いて、この成形品を周囲条件下で乾燥し、そして１５５０℃で焼成した。
参考例２
粘土を一種類だけ使用したことを除き、参考例１の方法を用いて成形用スリップを調製した。即ち、１７４．８ｇのエアーフロート・カオリンと、ドロマイトの代りの３９．５ｇの炭酸カルシウム［スペシャリティー・ミネラルズ社（Specialty Minerals）］を用いた。回収してシグマ型ミキサーに移したスリップの量は３，０５０ｇであった。６８ｇの寒天と、全部で１．１９ｇのメチル-およびプロピル-殺菌剤混合物を、そのシグマ型ブレンダー中で撹拌、加熱されている成形用コンパウンドとしての混合物にブレンドした。この材料を細断し、そして８２．５重量％固体になるまで乾燥した。３-ホール絶縁体を２５０ｐｓｉで成形し、参考例１のように乾燥、焼成した。２８個の焼成成形品で測定した密度の平均値は３．７１６±０．０１３８ｇ／ｃｍ3であった。２８個の焼成成形品の大きい方および小さい方の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３０００”±０．００１１７”；小さい方の外径：０．３７８４”±０．００１６８”であった。
参考例３
この参考例は、参考例１で説明した成形用コンパウンドの調製をスケールアップした場合を示すものである。スリップを、８１．００９ｋｇの酸化アルミニウム、２．８０８ｋｇのエアーフロート・カオリン、２．８０８ｋｇのジョージア・カオリン、２．１０６ｋｇのタルク、１．２６９ｋｇのドロマイト、１８．７５６ｋｇの脱イオン水、０．９００ｋｇのポリアクリル酸アンモニウムから調製し、そしてＴＭＡでｐＨ１０に調整した。ボールミルで粉砕後、そのスリップを遊星型ブレンダーに移し、その中で撹拌、加熱しながら、２．７１５ｋｇの寒天、０．０１８１ｋｇのメチル-ｐ-ヒドロキシベンゾエートおよび０．０１３６ｋｇのプロピル-ｐ-ヒドロキシベンゾエートとブレンドした。そのブレンダーが９５℃の最終温度に到達した後、混合を１時間続けた。この材料を細断することにより供給原料にした。
参考例４
参考例３からの供給原料を用い、ボーイ２２Ｍ射出成形機により自動運転サイクルで“３-ホール絶縁体”を成形した。この材料は８３．８重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形されたものである。２５個の焼成成形品の平均密度は３．６８５±０．０２５７ｇ／ｃｍ3であった。２６個の成形品の大および小の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３８０”±０．０００８９４”；小さい方の外径：０．３８６２”±０．００１０４７”であった。
参考例５
参考例３からの成形用コンパウンドを用いて３-ホール絶縁体を成形し、次いで１７日間常温で貯蔵した。この材料は８３．８重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形されたものである。２３個の焼成成形品の平均密度は３．６９４±０．０２８４ｇ／ｃｍ3であった。２３個の成形品の大および小の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３９３”±０．０００１４３”；小さい方の外径：０．３８６０”±０．００１２２”であった。
参考例６
参考例３からの成形用コンパウンドを用いて３-ホール絶縁体を成形し、次いで６２日間常温で貯蔵した。この材料は８４．０重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形されたものである。２０個の焼成成形品の平均密度は３．７０２±０．０１７０ｇ／ｃｍ3であった。２２個の成形品の大および小の外径を測定した。これら測定の平均値は大きい方の外径：０．４３９２”±０．００１９０”；小さい方の外径：０．３８７３”±０．０００８７”であった。
参考例７
参考例３に説明したようにして調製した一連の成形用コンパウンドを用いて成形された３-ホール絶縁体の大および小の外径を測定した。結果を図２にグラフで示したが、ここで各データの点は１０-３０個の成形品での測定の平均値である。各成形用コンパウンドの調製法が前４つの数字で指示されており、次にダッシュがあって、続く２つの数字は成形時のその成形用コンパウンドの年齢を示す。
参考例８
この参考例は、参考例１で調製した材料を用いて成形された様々な成形品を例示説明するものである。長方形ブロック用ダイの寸法は２．５９”×１．９９”×０．２８”（厚さ）であった。８２重量％固体および圧力２５０ｐｓｉで成形された３０個のブロックの平均収縮率はそれぞれ１８．５９±０．０９％×１８．６７±０．１２％×１９．７０±０．３２％で、平均密度は３．７０±０．０１ｇ／ｃｍ3であった。“AlliedSignal”（アライドシグナル社のロゴ）の文字を一つの表面に彫ったプレートのダイ寸法は２．３４”×２．３４”×０．１６”（厚さ）であった。プレートはボーイ２２Ｍ射出成形機で２００から３５０ｐｓｉの範囲の圧力において成形された。１２個の焼成プレートの平均密度は３．６４±０．０３ｇ／ｃｍ3であった。
２５０ｐｓｉで成形された薄い円板の厚さを測定すると、グリーン状態では２．４”外径×０．０４５”厚さであり、また焼成後では２．１”外径×０．０３３”厚さであった。
隣接する厚-薄断面を例示する成形品を３００ｐｓｉで成形した。この成形品は、厚さが基底部で公称１”から最上部で０．１”まで５段階に変化するように作られている。各段の幅と高さは約２”と０．５”で、公称重量は約４４ｇである。たるみの無い直線に保たれた段を持つ焼成成形品が得られた。
半球状成形品を８５トンのシンシナティー（Cincinnati）射出成形機で圧力２５０-３００ｐｓｉにおいて成形した。グリーン成形品の厚さ、直径およびドーム高さはそれぞれ０．１”×４．９７”×１．５”である。１２個の成形品の平均重量は１３７．７７±０．８１ｇで、焼成物の密度は３．６８±０．０２ｇ／ｃｍ3であった。酸素センサーと呼ばれる中空の円筒状成形品をボーイ２２Ｍおよびボーイ１５Ｓ射出成形機で成形した。１１個の成形品の平均グリーン重量は９．１８±０．０４ｇで、焼成物の平均密度は３．７２±０．０２ｇ／ｃｍ3であった。ダイ寸法：４．６”×４．６”×０．４”（厚さ）の大型プレートを８５トンのシンシナティー射出成形機で成形した。１１個の成形品の平均グリーン重量は３５７．１４±１．４３ｇで、焼成プレートの標準的寸法は３．８７”×３．８７”×０．３５”（厚さ）であった。
参考例９
アルミノシリケート系粘土成分を高速撹拌羽根を用いて別個に分散させ、次いでボールミル粉砕されたスリップとシグマ型ブレンダー中で混和したことを除いて参考例１の方法を行った。この代替調製法による成形用コンパウンドを用いて、参考例８に説明したアライドシグナル・ロゴを彫ったプレートを成形した。
Claims (4)
- 式（Ａｌ2Ｏ3）a（ＳｉＯ2）b（ＭｇＯ）c（ＣａＯ）d（式中、“ａ”は８０から１０重量％の範囲であり、“ｂ”は０から１５重量％の範囲であり、“ｃ”は０から５重量％の範囲であり、そして“ｄ”は０から５重量％の範囲である）により本質的に規定される成形用コンパウンド；
水；
アガロイド結合剤；及び
ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムまたはホウ酸亜鉛またはこれらの組合せを含むゲル強度向上剤
を含み、固体含量が７５重量％〜８８重量％である、水性成形用組成物。 - 成形用コンパウンドが９０．０１重量％の酸化アルミニウム、６．２４重量％のアルミノシリケート系粘土、１．４１重量％の炭酸マグネシウム・カルシウムおよび２．３４重量％のタルクから本質的になる、請求項１の成形用組成物。
- 成形用コンパウンドの構成成分をブレンドして均質な混合物にする方法であって、次の：
ａ）式（Ａｌ2Ｏ3）a（ＳｉＯ2）b（ＭｇＯ）c（ＣａＯ）d（式中、“ａ”は８０から１００重量％の範囲であり、“ｂ”は０から１５重量％の範囲であり、“ｃ”は０から５重量％の範囲であり、そして“ｄ”は０から５重量％の範囲である）により本質的に規定される組成を有するセラミック粉末を水系媒体の存在下でボールミル処理して５０から８５重量％の該セラミック粉末を含んでいるセラミック懸濁物を製造する工程；
ｂ）セラミック懸濁物をアガロイド結合剤およびホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムまたはホウ酸亜鉛またはこれらの組合せを含むゲル強度向上剤と混練する工程；
ｃ）混練中、該混合物を７５℃から９５℃の温度で１５分から１２０分の間加熱する工程；及び
ｄ）該混合物を７５重量％〜８８重量％の固体含量まで乾燥する工程
を含んでなる、上記の方法。 - 該方法が、該混合物をアガロイド結合剤のゲル化点より低い温度まで冷却し、そして該混合物をブレンダーから取り出す工程をさらに含んでいる、請求項３に記載の方法。
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