TW202408805A - 積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法 - Google Patents

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本發明之課題係提供一種能夠抑制對加工品轉印表面形狀之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、其製造方法、以及一種離型膜。 解決手段係一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，包含：表面層A、以及表面層B，前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、以及Ba成分中之一種以上，Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜100質量份為0.1ppm以上至5000ppm以下，前述表面層A為積層功能層之層，前述表面層A之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為1nm以上至7nm以下，並且前述表面層A之最大峰高度(SRp)為200nm以下。

Description

積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法
本發明係關於一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法。有時候，本發明特別係關於一種用作設有功能層而使用的基材(以下，有時記載為步驟膜)時有用之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、以及其製造方法。
於合成樹脂等基材膜之表面包含具有各種功能之功能層之膜係，例如在電子零件用、光學零件用、標籤用、離型用等領域中運用。前述膜中，已使用之膜、不符合標準之膜、於流通過程中受損傷之膜等通常被廢棄(以下，該等膜有時簡稱預計廢棄膜)。
專利文獻1揭示已使用之膜之雜質量之測定方法及將已使用之膜再循環的方法、以及將其再循環原料進行膜化之方法。 例如，專利文獻1揭示將於基材膜之表面所形成之含有聚矽氧之離型層、鈦酸鋇、黏著劑作為殘渣而去除。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2021-115862號公報。
[發明所欲解決之課題]
基於有效利用資源之目的，較佳為將預計廢棄膜進行再循環。尤其，具有功能層及基材之積層膜，例如離型用之基材膜的流通量近年來有增加之傾向，廢棄量也同樣地增加，進而要求在離型用膜內進行循環，從而再循環運用。
此外，建立循環型之再循環過程中，再循環率成為重要的項目。例如，專利文獻1揭示與膜有關之再循環技術。
專利文獻1之技術中，再循環率因包含於膜之雜質量而變動，且有伴隨著雜質量變多而再循環率惡化的傾向。例如，於專利文獻1之技術中，於膜整體之重量設為100重量%時之膜雜質量為0.2重量%以上之情形時，適用熱再循環，此時之再循環率為0。
此外，基於對加工品之表面轉印之觀點而言，經常要求離型膜表面粗糙度低，再循環膜亦同。 然而，根據專利文獻1之技術，雖有雜質量相關之記載，但並無膜表面粗糙度相關記載，故有未滿足所期望之表面粗糙度之疑慮。
對此，本發明之目的在於提供一種能夠抑制對加工品轉印表面形狀之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、其製造方法、以及離型膜。本發明之較佳的幾個態樣係關於一種表面粗糙度低的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其係從將預計廢棄之膜，尤其是積層膜，例如離型用之基材膜進行回收而成之原料獲取。於該等較佳態樣中，與包含於先前技術之膜中的Si成分、Ti成分、Ba成分之雜質量相比，本發明係藉由依特定之條件包含該等成分，而能夠提供一種再循環率優異且表面粗糙度低的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等人為了解決前述課題致力研究之結果，發現於再循環膜中，成功以包含Si成分、Ti成分、Ba成分之雜質的系統來將表面粗糙度控制在預定範圍內，並能夠解決前述課題而完成本發明。
更詳細而言，近年來，以SDGs(Sustainable Development Goals；永續發展目標)、碳中和為首的減少環境負荷之活動之必要性進而增加。對此，本案發明人等人針對例如離型膜等步驟膜中的再循環率之提升致力研究之結果，發現於步驟膜中，為了提升再循環率，在各種因素當中，必須控制步驟膜之再循環過程。 然而，例如若僅提升再循環率，則有離型膜等中本來所要求的特性變得不充足之虞。 因此，於將積層聚對苯二甲酸乙二酯膜用於離型膜等步驟膜(離型膜中的基材)之情形時，必須以平衡良好的方式滿足提升加工品之剝離性、以及抑制步驟膜(基材)所致之對加工品轉印表面形狀。 此外，亦有要求將包含粒子之膜進行再循環。 鑑於該等情況，本案發明人等人發現，例如即便為自將包含粒子之膜再循環而獲得之樹脂來重新生產之步驟膜，亦能以平衡良好的方式兼顧保持良好的剝離性、以及抑制表面形狀之轉印，並發明了本發明所涉及之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、以及其製造方法。
本發明提供如下態樣。 [1]一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，包含表面層A、以及表面層B； 前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、以及Ba成分中之一種以上； Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜100質量份為0.1ppm以上至5000ppm以下； 前述表面層A為積層功能層之層，前述表面層A之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為1nm以上至7nm以下，並且前述表面層A之最大峰高度(SRp)為200nm以下。 [2] 如[1]所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係以5質量%以上至50質量%以下之量包含將具功能層之積層膜進行材料性再循環以及/或者化學性再循環而成之樹脂。 [3] 如[1]或[2]所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含最長邊之長度為0.5μm以上至5.0μm之SiO 2。 [4] 如[1]至[3]中任一方案所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述表面層B為形成前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中與積層前述功能層之面為相反一側之面之層； 前述表面層B係相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜100質量份以3000ppm以上至15000ppm以下之合計量包含選自碳酸鈣粒子或二氧化矽粒子之至少一種粒子； 並且，前述表面層B之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為20nm以上至40nm以下。 [5] 如[1]至[4]中任一方案所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中極限黏度(IV)為0.500dl/g以上至0.700dl/g以下。 [6] 如[1]至[5]中任一方案所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述表面層A之厚度比率為整層之30%以上至50%以下。 [7]一種離型膜，包含： 如[1]至[6]中任一方案所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜；以及 前述功能層，係設置於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之前述表面層A； 其中，前述功能層為離型層。 [8]一種如[1]至[6]中任一方案所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，包含以下步驟： (步驟1) 粉碎步驟，包括將具功能層之積層膜加以粉碎而形成粉碎品。 (步驟2) 碎片化步驟，包括將於前述步驟1中所獲得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片。 (步驟3)再循環膜之形成步驟，包括將於前述步驟2中所獲得之再循環碎片加以膜化，並捲取前述膜。 [發明功效]
根據本發明，能夠提供一種具備抑制對加工品轉印表面形狀之功能之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。此外，本發明能夠提供一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，即便於使用藉由將具有含Si、Ti、Ba中之至少一種之粒子之膜進行材料性再循環以及/或者化學性再循環等而獲得之再循環樹脂之情形時，亦能夠抑制對加工品轉印表面形狀。
以下，對本發明加以詳細地說明。 根據本發明之實施形態之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下，有時簡稱「本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜」。)係關於一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之一種以上，且聚對苯二甲酸乙二酯膜中，相對於膜100質量份，以合計為0.1ppm以上至5000ppm以下之方式含有前述Si成分、前述Ti成分、前述Ba成分； 表面層A為積層功能層之層，三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為1nm以上至7nm以下，並且最大峰高度(SRp)為200nm以下。 於此，Si成分、Ti成分、以及Ba成分之合計量意指Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量。此合計量係可藉由於後述之實施例所記載之方法測定。
根據本發明之實施形態之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦可描述如下。 一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，包含表面層A、以及表面層B； 前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、以及Ba成分中之一種以上； Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜100質量份為0.1ppm以上至5000ppm以下； 前述表面層A為積層功能層之層，前述表面層A之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為1nm以上至7nm以下，並且前述表面層A之最大峰高度(SRp)為200nm以下。
由於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、以及Ba成分中之一種以上，故可藉由使用再循環樹脂(例如，將聚矽氧系離型膜進行再循環而成的樹脂、將用於製造陶瓷生胚片之離型膜進行再循環而成的樹脂)來製造，從而能夠貢獻於環境負荷之減少。對此加以說明。聚矽氧系離型膜，亦即，於利用將具聚矽氧系離型層之積層膜進行再循環(例如，材料性再循環、化學性再循環)而成的樹脂來製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之情形時，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜有時包含源自含有聚矽氧之離型層之Si成分。另一方面，於利用將用於製造包含鈦酸鋇之陶瓷生胚片之離型膜進行再循環(例如，材料性再循環、化學性再循環)而成的樹脂來製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之情形時，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜有時包含源自殘留於離型膜之鈦酸鋇之Ti成分、Ba成分。當然，有時積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦進而包含源自用於製造陶瓷生胚片之離型膜的Si成分。如此，於利用再循環樹脂來製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之情形時，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜有時包含Si成分、Ti成分、以及Ba成分中之一種以上。由於本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、以及Ba成分中之一種以上，故而可利用包含該等成分之再循環樹脂(例如，將聚矽氧系離型膜進行再循環而成之樹脂、將用於製造陶瓷生胚片之離型膜進行再循環而成的樹脂)來製造。因此，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜能夠貢獻於環境負荷之減少。此外，雖然本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜較理想的係利用再循環樹脂來製造，然而亦可不利用再循環樹脂而製造。 而且，由於Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量之上限值為5000ppm，因此可用於製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之再循環樹脂亦可包含一定程度之該等成分。亦即，允許可用於製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之再循環樹脂包含一定程度之該等成分。因此，能夠提升再循環率(參照專利文獻1)，具體而言是能夠提升可用於製造積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之再循環樹脂之再循環率。 再者，由於表面層A之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為7nm以下，並且最大峰高度(SRp)為200nm以下，故能夠避免於使用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜來製造之加工品(例如，如陶瓷生胚片般之樹脂片)之表面上形成過度的凹凸。例如，於使用包含積層聚對苯二甲酸乙二酯膜和離型層之離型膜來製造陶瓷生胚片之情形時，則能夠避免於陶瓷生胚片之表面上形成過度的凹凸。亦即，能抑制對陶瓷生胚片轉印表面形狀。 於一態樣中，以5質量%以上至50質量%以下之量包含將具功能層之積層膜(以下，有時稱「具功能層之膜」。尤其，當功能層為離型層時，有時稱「具功能層之離型用膜」)進行材料性再循環以及/或者化學性再循環之樹脂。於此，「具功能層之積層膜」包含基材(以下，有時稱「膜基材」、「基材膜」等)及功能層。 此外，於本說明書中，有時將材料性再循環以及/或者化學性再循環簡稱再循環。此外，有時以材料性再循環作為代表例來記載。 以下，主要對積層聚對苯二甲酸乙二酯膜為離型用途(典型的是離型膜之基材膜用途)之構成加以說明，但積層聚對苯二甲酸乙二酯膜不限於此構成。亦即，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦可使用於其他用途上。 此外，如下舉出各種態樣，且該等態樣能適當地組合。
(積層聚對苯二甲酸乙二酯膜) 離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜具有表面層A及表面層B(有時簡稱積層膜)。 表面層A為積層功能層之層，且表面層B為形成積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中與積層離型層之面為相反一側之面之層。 於一態樣中，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含將具功能層之膜進行材料性以及/或者化學性再循環而成之樹脂。前述具功能層之膜亦可為離型膜，例如，亦可為已使用之離型膜 (以下，有時稱已使用之具功能層之膜)。 已使用之膜，例如，意指於離型層上形成、積層被離型物進而自離型層剝離被離型物後之離型膜。 此外，已使用之離型膜亦可包含離型膜製造後未使用而長期保存之膜、由於未滿足所要求的特性等理由而未使用的離型膜、切斷後之端部等無法達成原本之目的之離型膜。
於一態樣中，具功能層之積層膜為用於成型包含無機化合物之樹脂片的離型膜。作為無機化合物，可例示：金屬粒子、金屬氧化物、礦物等，例如，可例示：碳酸鈣、二氧化矽粒子、鋁粒子、鈦酸鋇粒子等。 作為包含於樹脂片之樹脂，例如可舉出：聚乙烯縮醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。 例如，具功能層之積層膜係用於製造半導體零件、陶瓷生胚片、光學膜等要求高平滑性之樹脂片。藉由再循環用於這種用途之積層膜，能夠更有效地顯示本發明中之霧度、表面粗糙度等各種物性。此外，用於這種用途之具功能層之積層膜(離型膜)基於保持平滑性且顯示捲取性之目的，較佳為包含粒子。 例如，如後述，功能層可包含聚矽氧系樹脂、環狀烯烴系樹脂、非環狀烯烴系樹脂、氟系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等樹脂。
進行材料性以及/或者化學性再循環之具功能層之積層膜係在包含熱塑性樹脂之基材膜之至少一面設有功能層之膜。基材膜較佳為聚酯膜，例如，可為根據本發明之至少具有表面層A及表面層B之離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 亦即，由於本發明係可多次循環使用根據本發明之離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，故適於循環型社會所要求的資源之有效率的利用。 本發明只要不脫離本發明之範圍，亦可再利用聚酯成分以外之成分。 只要為本發明之範圍內，素材等則無特別限定。 尤佳為可使用將於基材上直接積層功能層之具功能層之積層膜進行材料性以及/或者化學性再循環而成之樹脂。藉由使用於基材上直接積層功能層之具功能層之積層膜，能夠將雜質更少的基材進行再循環，故而能夠更有效地獲得本發明之霧度及表面粗糙度。 作為包含於基材之聚酯膜之材質，則可無特別限定地使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯，聚環己烷二甲醇-對苯二甲酸酯等。 基材膜可使用單獨之材料，亦可為如聚合物合金般之混合系，或者亦可成為將多種材料積層而成之結構。
於一態樣中，包含於聚酯膜之聚酯系樹脂中，由力學特性及減少表面缺點之觀點來看，較佳為藉由二醇成分與芳香族二羧酸成分之縮聚所得之芳香族聚酯，作為該芳香族二羧酸成分，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、6,6’-(伸乙基二氧基)二-2-萘甲酸等6,6’-(伸烷基二氧基)二-2-萘甲酸，另外，作為二醇成分，例如可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇。這些之中，由高溫下之加工時之尺寸穩定性之觀點來看，較佳為以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯作為主要之重複單元，尤佳為以2,6-萘二甲酸乙二酯作為主要之重複單元。另外，由進一步提高對環境變化之尺寸穩定性之觀點來看，可舉出國際公開2008/096612號公報所記載之將6,6’-(伸乙基二氧基)二-2-萘甲酸成分、6,6’-(三亞甲基二氧基)二-2-萘甲酸成分及6,6’-(伸丁基二氧基)二-2-萘甲酸成分等加以共聚而成的樹脂為較佳。 對於聚對苯二甲酸乙二酯而言，對苯二甲酸乙二酯之重複單元較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，亦可少量共聚有其他二羧酸成分、二醇成分，但基於成本之觀點，較佳為僅由對苯二甲酸及乙二醇所製造。另外，亦可於不妨礙本發明之膜之效果的範圍內，添加公知之添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、結晶劑等。聚酯膜由於雙向之彈性模數高等原因較佳為延伸聚酯膜。
本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜較佳為含有粒子。例如，可含有一種以上之無機粒子或有機粒子。 所含有之粒子則不限於特定之無機粒子、有機粒子，例如，可列舉：氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土(clay)、磷酸鈣、雲母、水輝石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等無機粒子；苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺系、聚矽氧系等有機聚合物系粒子等。亦可為組合添加兩種以上之膜。較佳為包含泛用性高的氧化鈦、碳酸鈣、或者二氧化矽。 例如，亦可於進行材料性以及/或者化學性再循環之具功能層之積層膜含有前述粒子。此外，作為積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之原料之聚酯樹脂組成物亦可含有前述粒子。
例如，進行材料性以及/或者化學性再循環之具功能層之積層膜、作為本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之原料之聚酯樹脂組成物亦能以如下條件含有前述粒子。 於一態樣中，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之原料可為將具功能層之積層膜之基材部分再循環而成之樹脂組成物，例如亦可為聚酯樹脂組成物。 包含於本發明之聚酯樹脂組成物之粒子之平均粒徑係以0.2μm以上至5.0μm以下為佳，以0.4μm以上至5.0μm以下為更佳。若為0.2μm以上，無論於生產或使用膜之任一情況，當將膜捲取成輥狀時，能夠使空氣均勻地逃逸，由於捲取後之外觀良好且平面性良好，合適地用於製造超薄層陶瓷生胚片，故而較佳(以下，稱操作性良好)。若為5.0μm以下，表面之凹凸變小，無對加工品(例如，半導體零件、陶瓷生胚片、光學膜)之轉印故而較佳。 粒子之含量相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，以100ppm以上至10000ppm以下為佳，以300ppm以上至8000ppm以下為更佳。若為100ppm以上，操作性良好，故而較佳。若為10000ppm以下，則無對加工品之轉印，故而較佳。
即便於進行材料性以及/或者化學性再循環之具功能層之積層膜、作為本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之原料之聚酯樹脂組成不包含粒子之情形時，亦可獲得本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。於此態樣之情形時，例如亦可於具功能層之膜之再循環步驟中，添加本說明書所記載之條件之粒子。
本發明之離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦可為經雙軸延伸之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。 本發明之離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，例如經雙軸延伸之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之極限黏度(IV)較佳為0.500dl/g以上至0.700dl/g以下，例如為0.510dl/g以上至0.650dl/g以下，更佳為0.510dl/g以上至0.620dl/g以下。尤佳為0.510dl/g以上至0.580dl/g以下。 於極限黏度為0.500dl/g以上之情形時，於延伸步驟中不易發生斷裂，故而較佳。此外，能以不損及製膜性之方式進行雙軸延伸。 進而於極限黏度為0.700dl/g以下之情形時，裁斷為預定之製品寬度時之裁斷性良好，不發生尺寸不良，故而較佳。此外，能夠抑制過濾器過濾壓力而不妨礙操作性。原料較佳為充分進行真空乾燥。
本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，例如雙軸延伸聚酯膜較理想的係即便為將再循環碎片膜化而獲得之膜之態樣中，亦顯示前述極限黏度。 於一態樣中，若是包含將含有一種類以上之無機粒子或有機粒子之具功能層之膜進行材料性以及/或者化學性再循環而成之樹脂的本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，則可滿足極限黏度(IV)為0.50dl/g以上至0.70dl/g以下之條件，較佳為滿足0.51dl/g以上至0.58dl/g以下之條件。 本發明中，雖不限於特定之理論而解釋，但推測藉由再循環樹脂包含粒子，則能夠抑制製膜時之冷卻時間之長期化、品質降低之問題，進而可抑制製膜時之溫度不均。此外，亦推測有助於提高所獲得之膜之表面形狀之平滑性。 因此，可將本發明之表面粗糙度SRa導向預定之範圍，例如可獲得操作性優異且表面粗糙度低的積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。
本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜係以厚度為12μm至100μm為佳，以厚度為12μm至85μm為更佳，以厚度為15μm至80μm為又更佳。若膜之厚度為12μm以上，於膜之生產時或用作步驟用膜之情形時，並無因熱而變形之虞故而較佳。另一方面，若膜之厚度為100μm以下，使用後廢棄之膜量不會變得極多，由減少環境負荷之方面來看較佳，進而，所使用之離型膜之單元面積之材料變少，故而基於經濟性觀點亦較佳。 於一態樣中，表面層A之厚度比率為整層之30%以上至50%以下。亦即，表面層A之厚度係於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之厚度100%中，以30%以上至50%以下為佳。
本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之一種以上，聚對苯二甲酸乙二酯膜中，相對於膜100質量份，以0.1ppm以上至5000ppm以下之合計量含有Si成分、Ti成分、Ba成分。 離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜具有表面層A及表面層B，亦可進而具有芯層C。芯層C配置於表面層A與表面層B之間，芯層C亦可具有複數個積層結構。 此外，可以表面層A、表面層B以及芯層C中至少一層包含Si成分、Ti成分、Ba成分中的一種以上，亦可所有層包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之一種以上。 於一態樣中，厚度方向之層構成可舉出：A/B之積層結構、A/C/B之積層結構等。
本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含實質上不包含粒徑1.0μm以上之粒子之表面層A、以及包含粒子之表面層B。表面層A較佳為實質上不包含粒徑1.0μm以上之無機粒子。
於此態樣中，亦可於表面層A存在有粒徑為1nm以上至未達1.0μm之粒子。藉由表面層A實質上不包含粒徑1.0μm以上之粒子，例如無機粒子，而能減少對樹脂片轉印基材中之粒子形狀而發生缺失。
於一態樣中，藉由表面層A亦不含有粒徑未達1.0μm之粒子，能夠更有效地抑制對樹脂片轉印基材中之粒子形狀而發生缺失。
於一態樣中，本發明之離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜較佳為至少於單面具有實質上不包含無機粒子之表面層A之積層膜。藉此，可更有效地抑制對樹脂片轉印基材中之粒子形狀而發生缺失。
例如，實質上不包含未達粒徑1.0μm之粒子之表面層A較佳為亦實質上不包含粒徑1.0μm以上之粒子之態樣。
於此，本發明中，「實質上不含有粒子」意指，例如於未達1.0μm之無機粒子之情形時，係由利用螢光X射線分析將無機元素加以定量之情形時為50ppm以下來定義，較佳為10ppm以下，最佳為成為檢測極限以下之含量。原因在於，即便不積極地將粒子添加至膜中，亦有時源自外來異物之污染成分、或者原料樹脂或膜之製造步驟中的附著於線路或裝置之污垢剝離，混入至膜中。此外，「實質上不包含有粒徑1.0μm以上之粒子」意指不積極地包含粒徑為1.0μm以上之粒子。 於一態樣中，表面層A較佳為不包含滑劑等粒子且未使用再生原料。更有效地能減少表面粗糙度。
表面層B係可將包含有形成表面層B之黏合劑的塗層塗佈於製膜中。 表面層B係基於膜之潤滑性、空氣脫除容易性之觀點而言，較佳為含有選自碳酸鈣粒子或二氧化矽粒子之至少一種粒子。 所含有之粒子含量較佳為於整層中500ppm至20000ppm。 尤其，於表面層B之層中，以500ppm至15000ppm包含粒子，例如能以3000ppm以上至15000ppm以下包含粒子。 於一態樣中，表面層B以500ppm至10000ppm包含二氧化矽粒子以及/或者碳酸鈣粒子。藉由表面層B以前述範圍包含二氧化矽粒子以及/或者碳酸鈣粒子，亦於本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之整層中，以500ppm至10000ppm包含二氧化矽粒子以及/或者碳酸鈣粒子。 此處，本發明中，於記載為整層中包含之粒子之含量之情形時或以同義詞記載之情形時，其意指表面層A、表面層B、以及根據必要而設置之芯層C整體中所包含之粒子之合計量。
表面層A為積層功能層之層，且三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為1nm以上至7nm以下。此外，最大峰高度(SRp)較佳為200nm以下。 藉由具有這種三維中心面平均表面粗糙度及最大峰高度，則可抑制表面之凹凸，並可抑制對加工品，亦即對成型品轉印凹凸。 較理想的是，表面層A之平均表面粗糙度(SRa)為1.5nm以上至6.5nm以下，例如為2.0nm以上至6.0nm以下。藉由表面層A之平均表面粗糙度(SRa)為前述範圍內，亦可使積層於表面層A之功能層，例如離型層具有高平滑性。 例如，藉由控制於表面層A中所存在的Si成分、Ti成分、Ba成分之量，能將表面層A之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)、最大峰高度(SRp)設為本發明之範圍內。較理想的是，包含於表面層A之Si成分、Ti成分、Ba成分之合計量係由利用螢光X射線分析將無機元素加以定量之情形時為50ppm以下，較佳為10ppm以下，最佳為成為檢測極限以下之含量。 此外，即便不積極地將Si成分、Ti成分、Ba成分添加至表面層A內，針對表面層A，由利用螢光X射線分析將無機元素加以定量之情形時，推定有Si成分、Ti成分、Ba成分之合計量顯示為50ppm以下之情形。其原因在於，例如有源自外來異物之污染成分、或者原料樹脂或膜之製造步驟中的附著於線路或裝置之污垢剝離，混入至膜中之情形。 例如，表面層B之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)亦可為20nm以上至40nm以下。此外，表面層B亦可呈現前述範圍內之最大峰高度(SRp)。於一態樣中，表面層A及表面層B之表面粗糙度(SRa)或者最大峰高度(SRp)之至少一方係顯示不同的數值範圍。 於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中的粒子含量為500ppm以上，且至少表面層A之SRa為1nm以上之情形時，無論於生產或使用膜之任一情形，當將膜捲取成輥狀時，能夠使空氣均勻地逃逸，捲取後之外觀變得良好且平面性亦變得良好。因此，合適地用於製造超薄層陶瓷生胚片。於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜粒子含量之合計為10000ppm以下，且至少表面層A之SRa為7nm以下之情形時，可抑制表面之凹凸，而能防止對成型品之凹凸轉印。 於一態樣中，於表面層A中的功能層側，亦可設置實質上不具有無機粒子之樹脂層，例如聚酯樹脂層，亦可將實質上不包含粒徑1.0μm以上之粒子之樹脂層，例如聚酯樹脂層設置於表面層A中的功能層側。
表面層A之最大峰高度(SRp)為200nm以下。於一態樣中，表面層A之最大峰高度(SRp)為20nm以上至200nm以下，亦可為25nm以上至180nm以下。 藉由最大峰高度(SRp)為200nm以下，表面之凹凸變小而能抑制對加工品之轉印。
芯層C係於其中一面上積層表面層A，於相反側之面上積層表面層B之層。 芯層C之表面形狀係能包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之一種以上，而顯示本發明所規定之含量。此外，亦可適當地添加粒子而控制表面形狀。 於一態樣中，本發明之芯層C可包含經材料性以及/或者化學性再循環而成之樹脂。
例如，本發明係使用將具功能層之膜進行材料性再循環之原料，包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之至少一種，以各成分之合計為0.1ppm以上之方式包含該等成分之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。進而，聚酯膜表面之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為1nm以上至7nm以下，例如，SRa為1.5nm以上至6.5nm以下，最大峰高度(SRp)較佳為200nm以下。
積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之一種以上，且前述聚對苯二甲酸乙二酯膜中，相對於膜100質量份，以前述Si成分、Ti成分、Ba成分之合計為0.1ppm以上至5000ppm以下之方式含有該等成分。較佳為以Si成分、Ti成分、Ba成分之合計為0.3ppm以上至3000ppm以下之方式含有該等成分，例如，以 Si成分、Ti成分、Ba成分之合計為0.3ppm以上至1000ppm以下之方式含有該等成分。 藉由Si成分、Ti成分、Ba成分之含量之合計(亦即，Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量)為前述範圍內，例如積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之操作性變得良好，進而能抑制膜表面之凹凸，而能防止對加工品，亦即對成型品轉印凹凸。 於此，於從前之再循環膜中，有積極地去除Si成分、Ti成分、Ba成分之傾向。另一方面，於本發明中發現，藉由包含預定量之這些成分，能夠良好地保持積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之操作性，進而抑制膜表面之凹凸且防止對成型品之凹凸轉印。於一態樣中，由於能以幾nm至幾十nm單位抑制膜表面之凹凸，故即便是用於成型極薄的陶瓷生胚片之情形時，亦可對離型膜賦予良好的加工性、剝離性。 此外，本發明之膜之機械特性，例如拉伸強度、彈性模數等亦可顯示與由不包含再循環樹脂之原生素材所形成之膜相同程度或以上之數值。 如此，本發明係藉由包含預定量之Si成分、Ti成分、Ba成分，而能提升所獲得之聚酯之各種物性，並且可顯示高再循環性。
於一態樣中，於具有芯層C之情形時，芯層C以及/或者表面層B包含Si成分、Ti成分、Ba成分之一種以上，包含於芯層C以及/或者表面層B之Si成分、Ti成分、Ba成分之合計量(亦即，Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量)成為0.1ppm以上至5000ppm以下。雖不應限定於特定之理論而解釋，但藉由表面層A實質上不包含Si成分、Ti成分、Ba成分，表面層A不但具有高表面平滑性，亦可與功能層顯示高密接性。
於一態樣中，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜整體中Si成分之含量為0.3ppm以上至2000ppm以下，例如為0.3ppm以上至1500ppm以下，亦可為0.3ppm以上至1000ppm以下。於不同之態樣中，Si成分之含量亦可為0.3ppm以上至500ppm以下。藉由Si成分之含量為前述範圍內，例如，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之操作性變得良好，可進而抑制膜表面之凹凸，且可防止對成型品之凹凸轉印。 於一態樣中，芯層C可含有Si成分。此外，芯層C能以5質量%以上至50質量%之含量包含將具功能層之離型用膜進行材料性再循環而成之樹脂，且能含有前述範圍內之Si成分。
本發明中，以5質量%以上至50質量%以下之量包含將具功能層之離型用膜進行材料性再循環而成之樹脂，進而藉由積層聚對苯二甲酸乙二酯膜整體之Si成分之含量為0.3ppm以上至2000ppm以下，膜一邊包含再循環樹脂，一邊能顯示良好的機械特性，例如拉伸強度、彈性、表面硬度、撕裂強度。 於此，根據先前技術，於將具功能層之離型用膜進行材料性再循環之情形時，必須幾乎完全去除存在於基材表面之聚矽氧成分。另一方面，於本發明中發現，藉由積層聚對苯二甲酸乙二酯膜整體之Si成分之含量為0.3ppm以上至2000ppm以下，能夠導向良好的機械特性。 雖不應限於特定之理論而解釋，但推測Si成分有助於形成聚酯膜之結晶結構。
於一態樣中，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜整體之Ti成分之含量為0.3ppm以上至2000ppm以下，例如為0.3ppm以上至1500ppm以下，亦可為0.3ppm以上至1000ppm以下。藉由Ti成分之含量為前述範圍內，例如，與Ti成分為未達0.3ppm之情形相比，能以幾nm至幾十nm等級之範圍大程度地控制聚酯膜之表面粗糙度(SRa)、最大峰高度(SRp)之數值。由於根據積層於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之離型層所需要的要求特性，能更細緻地控制聚酯膜之表面粗糙度(SRa)、最大峰高度(SRp)之數值，故例如可提升陶瓷生胚片之加工性。此外，亦可提升陶瓷生胚片之離型性。 同樣地，關於Ba成分，其含量為0.3ppm以上至2000ppm以下，例如為0.3ppm以上至1500ppm以下，亦可為0.3ppm以上至1000ppm以下。Ba成分亦與Ti成分同樣地，例如，與Ti成分為未達0.3ppm之情形相比，以幾nm至幾十nm等級之範圍大程度地控制聚酯膜之表面粗糙度(SRa)、最大峰高度(SRp)之數值。 如此，於本發明中，由於可包含預定量之Ti成分、Ba成分，故例如可再生利用用於形成陶瓷生胚片之離型膜。 於從前之再循環膜中，將生胚片成分之殘渣、離型層成分、基材完全分離而僅使用高純度之聚酯樹脂。 另一方面，於本發明中，Si成分、Ti成分、Ba成分之合計量(亦即，Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量)必須為本發明之範圍內，未脫離本發明之組成的範圍內可再生利用生胚片成分之殘渣、離型層成分、基材。因此，於本發明中，例如，與先前技術相比，能夠將具功能層之離型用膜進行材料性再循環而成之樹脂之材料性再循環步驟予以簡化及縮短化，而能更有效率地推動減少廢棄物之再循環。
於一態樣中，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中，於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜100質量%中，以5質量%以上至50質量%以下之量包含經材料性再循環而成之樹脂(又稱材料性再循環原料)。例如，以8質量%以上至47質量%以下之含量包含材料性再循環原料，例如以10質量%以上至45質量%以下之含量包含材料性再循環原料。 藉由以5質量%以上至50質量%以下之量含有材料性再循環原料，能夠減少源自石油之原料之使用量，可算是顧慮環境之膜。 可使用將具功能層之離型用膜進行材料性再循環而成之樹脂。此外，亦可為將已使用過、預計廢棄之具功能層之離型用膜進行材料性再循環而成之樹脂。 於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜具有多層結構之情形時，例如，於前述表面層A具有兩層結構之情形時，能以包含於表面層A之材料性再循環原料於兩層中之合計成為5質量%以上至50質量%以下之方式適當地調配。同樣地，例如於芯層C具有多層結構之情形時，能以包含於芯層C之材料性再循環原料於形成芯層C之各層中的合計成為5質量%以上至50質量%以下之方式適當地調配。
於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含經再循環而成之樹脂之情形時，作為包含於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之粒子，基於透明性、成本之觀點而言，更佳為使用二氧化矽粒子以及/或者碳酸鈣粒子。除二氧化矽以及/或者碳酸鈣以外，可使用惰性無機粒子以及/或者耐熱性有機粒子等，作為可使用的其他無機粒子，可舉出：氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子、羥基磷灰石粒子等。此外，作為耐熱性有機粒子，可舉出：交聯聚丙烯酸系粒子、交聯聚苯乙烯粒子、苯并胍胺系粒子等。此外，於使用二氧化矽粒子之情形時，較佳為使用多孔質之膠體二氧化矽，於使用碳酸鈣粒子之情形時，基於防止滑劑之脫落之觀點而言，較佳為利用聚丙烯酸系之高分子化合物實施了表面處理之輕質碳酸鈣。
於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含經再循環而成之樹脂之情形時，可能包含的粒子之最長邊長度為0.5μm以上至5.0μm以下，例如粒子之平均粒徑較佳為0.2μm至4.0μm，更佳為0.4μm至3.6μm。於0.2μm以上時，操作性良好故而較佳。於4.0μm以下之情形時，表面之凹凸變小，則無對加工品之轉印，故而較佳。 粒子之含量相對於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜以100ppm至10000ppm為佳，以300ppm至8000ppm為更佳。於100ppm以上之情形時，操作性良好故而較佳。於10000ppm以下之情形時，可抑制表面之凹凸而能防止對成型品之凹凸轉印。 粒子之平均粒徑之測定方法，可藉由下述方法進行：利用掃描式電子顯微鏡對加工後之膜之剖面之粒子進行觀察，觀察100個粒子，以100個粒子之平均值作為平均粒徑。只要滿足本發明之目的，則粒子之形狀並無特別限定，可使用球狀粒子、不定形之非球狀粒子。不定形之粒子之粒徑能以圓等效直徑計算。圓等效直徑為將所觀察之粒子之面積除以圓周率(π)，算出平方根並乘以兩倍而得之值。 亦可使積層聚對苯二甲酸乙二酯膜含有兩種以上之不同粒子。另外，亦可含有同種且平均粒徑不同之粒子。 作為添加粒子之方法，可舉出：材料性再循環中進行側進料(side feed)之方法、將經材料性再循環而獲得之原料與粒子進行熔融混煉而製成母料之方法、混合兩種以上材料性再循環原料等，並不限定於該等方法。 亦可利用塗層賦予功能性。設置該塗層之手段則無特別限定，但較佳為以於聚酯膜之製膜中進行塗佈之所謂線內塗佈法設置。 於一態樣中，積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含最長邊之長度為0.5μm以上至5.0μm之SiO 2。較理想的係，芯層C、表面層B中至少一層包含SiO 2。
進行再循環的具功能層之膜(亦即，作為再循環樹脂之原料之具功能層之膜)之功能層則無特別限定，亦可包含聚矽氧系樹脂、環狀烯烴系樹脂、非環狀烯烴系樹脂、氟系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等之樹脂。較理想的係，功能層包含聚矽氧系、丙烯酸系、三聚氰胺系之樹脂。藉由功能層包含這些樹脂，可於離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中提升表面層A與表面層B之密接性，於一態樣中，可提升芯層C與表面層A及表面層B之間之密接性，進而可獲得具有高平滑性之離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。作為功能層，可例示：抗靜電層、離型層、黏著層。 尤其，於功能層用作離型層之情形時，有時於離型層之表面存在有被離型對象物(亦即，加工品)之殘留物。因此，於本發明中，亦可進行包括自具有功能層之膜去除附著物之去除步驟(詳細情況將於後述)。 例如，作為被離型對象物，可顯示黏著劑、光學膜、陶瓷生胚片等，這些之一部分可作為本發明之附著物而存在。 另外，本發明之離型層亦被要求與被離型對象物之高密接性。例如，黏著劑用離型層、光學膜用離型層、陶瓷生胚片用離型層可能於被離型對象物之製造步驟、使用該被離型對象物之裝置等之製造步驟中使用，故而需要於這些步驟之中顯示高密接性。 另外，本發明之離型層亦可為暴露於高溫(例如60℃以上)以及/或者高濕度(例如70%以上)之條件的離型層、經賦予高延伸條件之離型層。可藉由包括自具有功能層(例如被賦予這些條件之離型層)之膜去除附著物之去除步驟來提高再循環基材之純度，例如帶來所要求之光學物性、機械強度等。
所謂聚矽氧系化合物，為於分子內具有聚矽氧結構之化合物，可列舉：硬化型聚矽氧、聚矽氧接枝樹脂、烷基改質等之改質聚矽氧樹脂等。 作為反應性之硬化聚矽氧樹脂，可使用加成反應系，縮合反應系，紫外線或電子束硬化系等。 作為加成反應系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：使用鉑觸媒使於末端或側鏈導入有乙烯基之聚二甲基矽氧烷與氫化矽氧烷反應而進行硬化的聚矽氧樹脂。此時，使用能於120℃於30秒鐘以內硬化之樹脂的情況下，能夠進行低溫之加工而更佳。 例如可列舉：東麗道康寧公司製造之低溫加成硬化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC752、LTC755、LTC760A、LTC850等)及熱UV硬化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化學公司製造之溶劑加成型(KS-774、KS-882、X62-2825等)溶劑加成+UV硬化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、雙重固化硬化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作為縮合反應系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：使用有機錫觸媒使於末端具有OH基之聚二甲基矽氧烷與於末端具有H基之聚二甲基矽氧烷進行縮合反應而形成三維交聯結構的樹脂。 作為紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：作為最基本之類型的利用與通常之聚矽氧橡膠交聯相同之自由基反應的聚矽氧樹脂；導入不飽和基進行光硬化的聚矽氧樹脂；利用紫外線將鎓鹽分別而產生強酸，藉此使環氧基開裂而進行交聯的聚矽氧樹脂；藉由向乙烯基矽氧烷加成硫醇之反應進行交聯的聚矽氧樹脂等。另外，亦可使用電子束代替前述紫外線。電子束相較於紫外線而能量更強，即便不如紫外線硬化之情形般使用起始劑，亦可進行因自由基所達成之交聯反應。
作為所使用之樹脂之例，可列舉：信越化學公司製之UV硬化系聚矽氧(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、邁圖高新材料公司製造之UV硬化系聚矽氧(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化學公司製造之UV硬化系聚矽氧(Silcolease UV POLY200、Silcolease UV POLY215、Silcolease UV POLY201、KF-UV265AM等)。
作為前述紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，亦可使用經丙烯酸酯改質、縮水甘油氧基改質之聚二甲基矽氧烷等。亦可於起始劑之存在下混合這些經改質之聚二甲基矽氧烷與多官能之丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂等而使用。
環狀烯烴系樹脂包含環狀烯烴作為聚合成分。環狀烯烴為於環內具有乙烯性雙鍵之聚合性之環狀烯烴，可分類為單環式烯烴、二環式烯烴、三環以上之多環式烯烴等。
作為單環式烯烴，例如可列舉：環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀C4至C12環烯烴類等。 作為二環式烯烴，例如可例示：2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1至C4烷基)之降冰片烯類；5-亞乙基-2-降冰片烯等具有烯基之降冰片烯類；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基之降冰片烯類；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基之降冰片烯類；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基之降冰片烯類；八氫萘；6-乙基-八氫萘等具有烷基之八氫萘等。 作為多環式烯烴，例如可列舉：二環戊二烯；2,3-二氫二環戊二烯、甲橋八氫茀、二甲橋八氫萘、二甲橋環戊二烯萘、甲橋八氫環戊二烯萘等衍生物；6-乙基-八氫萘等具有取代基之衍生物；環戊二烯與四氫茚等之加成物、環戊二烯之三聚物至四聚物等。
非環狀烯烴系樹脂包含非環狀烯烴作為聚合成分。作為非環狀烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等烯烴等。 亦可將橡膠用作表面處理用樹脂。例如，可列舉：丁二烯、異戊二烯等之共聚物。 無關乎環狀烯烴、非環狀烯烴，烯烴系樹脂可單獨使用，亦可將兩種以上加以共聚。 環狀烯烴系樹脂與非環狀烯烴系樹脂亦可局部具有羥基改質或酸改質部位，使用交聯劑與這些官能基交聯。交聯劑只要根據改質基適當選擇即可，例如除了甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族二異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、前述芳香族二異氰酸酯類之氫化物等脂環族異氰酸酯類等異氰酸酯系交聯劑以外，可列舉：甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系交聯劑、環氧系交聯劑等。
作為氟系化合物，只要為具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個的化合物，則無特別限定。氟系化合物亦可局部由酸或羥基、丙烯酸酯基等進行改質。亦可添加交聯劑並藉由改質部位進行交聯。或者，亦可於UV硬化系樹脂添加具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個之化合物，從而進行聚合。或者，亦可為下述形式之使用：將不具有反應性之官能基的具有全氟烷基之化合物少量添加至黏合劑樹脂。
聚烯烴系離型劑、含有長鏈烷基之樹脂系離型劑、氟系離型劑、聚矽氧系離型劑等離型劑可作為離型膜之離型層而用作主要之樹脂，或者亦可用作黏合劑樹脂之添加劑。 作為黏合劑樹脂，並無特別限定，例如可使用：藉由UV照射使丙烯醯基或乙烯基、環氧基等官能基硬化，藉此獲得之UV硬化系之樹脂；酯系、胺基甲酸酯系、烯烴系、丙烯酸系等熱塑樹脂；或環氧系、三聚氰胺系等之熱硬化性樹脂。
(自具有功能層之膜去除附著物之步驟) 再循環之具功能層之膜(亦即，作為再循環樹脂之原料之具功能層之膜)在基材(亦即，膜基材)之至少一面上設有功能層。亦即，具功能層之膜包含基材、以及於基材之至少一面上設置之功能層。有時具功能層之膜在使用後，於膜表面，例如於功能層之表面殘留附著物。 另外，關於具功能層之膜，已使用之膜、不符合標準之膜、於流通過程中受損傷之膜等通常被廢棄。若不損及最後的膜物性，較佳為進行去除此種預計廢棄膜(亦即，預計廢棄之具功能層之膜)之附著物之步驟。此外，根據附著物之狀況，亦可省略去除附著物之步驟。 本發明中，不僅自功能層表面去掉附著物，亦可包括自基材中與功能層為相反側之面去掉附著物之步驟。另外，亦可包含將附著於基材之附著物去掉之步驟。
於不同之實施態樣中，本發明提供離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法。前述製造方法包括如下(步驟1)、(步驟2)、以及(步驟3)。 (步驟1) 粉碎步驟，包括將具功能層之積層膜加以粉碎而形成粉碎品。 (步驟2)碎片化步驟，包括將於前述步驟1中所獲得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片。 (步驟3) 再循環膜之形成步驟，包括將於前述步驟2中所獲得之再循環碎片加以膜化，並捲取前述膜。 本發明中，藉由包含步驟1至步驟3，即便於不包含具有功能層之膜表面之附著物之去除步驟之情形時，亦可不損及再循環膜之物性而獲得離型用積層聚對苯二甲酸乙二酯膜。
(粉碎膜之粉碎步驟) (步驟1) 粉碎步驟，包括將具功能層之積層膜加以粉碎而形成粉碎品。 根據本發明之粉碎步驟中，能以不去除具有功能層之膜表面之附著物之方式進行粉碎步驟。例如，可於功能層之表面上存在有黏著劑、陶瓷生胚片、雜質等附著物。此外，亦可於進行粉碎步驟之前，去除該等附著物之一部分。藉由去除附著物之一部分，變得容易控制Si成分、Ti成分、Ba成分之含量。 此外，由於例如可藉由後述之步驟2、步驟3，控制於芯層C、表面層B中之Si成分、Ti成分、Ba成分之含量，故不須如從前之再循環技術般完全去除存在於功能層之表面之黏著劑、陶瓷生胚片、雜質等附著物。再者，本發明亦可不去除功能層本身，亦可為了控制Si成分、Ti成分、Ba成分之含量，而去除功能層之一部分。 本發明可將存在有這樣的附著物之功能層及基材直接進行粉碎步驟。因此，與從前之再循環技術相比，可大程度地減少樹脂顆粒之製造及膜化所需之步驟、時間。進而可減少廢棄物之量。
本發明係包含粉碎步驟作為步驟1，該粉碎步驟包含將具功能層之積層膜加以粉碎而形成粉碎品。例如，包含將至少包含附著物之基材粉碎而形成粉碎品。於一態樣中，亦可進一步將去除了附著物之功能層加以粉碎後，與基材之粉碎物混合。於本發明中，亦可針對至少將基材加以粉碎而獲得之粉碎品，混合將去除了附著物之功能層加以粉碎而成的功能層粉碎品及基材之粉碎物。另外，亦可於將去除了附著物之功能層與基材積層的狀態下獲得粉碎品，亦可將去除了附著物之功能層與基材分離後分別利用相同之粉碎機進行粉碎，或者亦可使用不同之粉碎機於不同之步驟中粉碎。 具功能層之膜之粉碎可使用單軸粉碎機、雙軸粉碎機、三軸粉碎機、切割磨機(cutter mill)等粉碎機進行。這些粉碎機具體而言，於安裝有複數個固定刀之罩殼內，收容有於周緣部以一定間隔安裝有複數個旋轉刀之轉子，於藉由該轉子之旋轉而旋轉之各旋轉刀的頂端與固定刀的頂端之間將固體材料切斷，藉此進行粉碎。獲得粉碎品中通過預定網眼之篩者作為粉碎物。只要以成為預定尺寸之方式進行粉碎，則可使用任意公知之方法。
粉碎步驟中進行粉碎所獲得之粉碎物例如為鱗片狀、粉末狀、塊狀、細長狀，但較佳為包含鱗片狀物。再者，所謂鱗片狀之粉碎物，係指為薄片狀或扁平狀之粉碎物。 粉碎步驟中使用之篩孔之尺寸較佳為1mm以上至10mm以下，更佳為3mm以上至8mm以下。若篩孔之尺寸未達1mm，則粉碎品成為粉末狀而不易操作，故而較佳為1mm以上。另外，若為10mm以上，體積密度變得過低，於後述之擠出步驟中吐出量之控制困難，故而較佳為10mm以下。 於具功能層之膜之寬度窄時，例如若為20mm以下，則亦可為於行進方向切斷之方法。
(製造再循環碎片之碎片化步驟) (步驟2) 碎片化步驟，包括將於前述步驟1中所獲得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片。 製造再循環碎片之方法較理想為藉由將粉碎物進行熔融擠出而加以造粒。作為進行碎片化之造粒裝置，可列舉：單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。較理想為兼具混煉強度之控制及樹脂劣化抑制功能之雙軸擠出機、或是多軸擠出機。 作為造粒形態，可為圓柱狀、枕狀、球狀、橢圓球狀、任意之形狀。 將膜加以造粒而成顆粒之擠出步驟後，亦可繼而包含以過濾器將造粒物加以過濾之步驟。可藉由以過濾器將造粒物加以過濾，去除可能成為打亂所獲得之膜之表面粗糙度之原因的粗大異物。亦可重複進行以過濾器將造粒物加以過濾之步驟多次。 然而，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之一種以上，聚對苯二甲酸乙二酯膜中，相對於膜100質量份，以前述Si成分、Ti成分、Ba成分之合計為0.1ppm以上至5000ppm以下之方式含有該等成分，故不會完全去除Si成分、Ti成分、Ba成分。
(製造膜之形成步驟) (步驟3) 再循環膜之形成步驟，包括將於前述步驟2中所獲得之再循環碎片加以膜化，並捲取前述膜。 於一態樣中，於步驟2中所獲得之再循環碎片可形成表面層B、芯層C。 本發明中，藉由再循環碎片包含於表面層B、芯層C，表面層A可具有極高的表面平滑性。
於一態樣中，將已使用之具功能層之膜進行材料性再循環之樹脂為去除了功能層以及/或者附著於功能層之對象物(例如，被離型材)之樹脂。此外，再循環前之基材膜，亦即，去除了功能層之膜可相對於再循環前之膜基材100質量份包含0.01質量份以上至1.0質量份以下之粒子，亦可包含例如0.03質量份以上至1.0質量份以下、例如0.21質量份以上至1.0質量份以下之粒子。 藉由以這種範圍包含粒子，除可獲得前述操作性、表面粗糙度相關功效外，再生後之膜，亦即，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜亦具有良好的剛性、耐濕性、抗黏連性。 雖不應限於特定理論而解釋，本發明中，藉由基材膜具有預定量之粒子，不但帶來所要求之操作性、表面形狀，亦能以良好的平衡性具有剛性等附加性功能。因此，例如從前係必須進行去除作為雜質處理之粒子之步驟，但本發明只要帶來本發明之霧度、表面形狀，可省略對粒子之積極的去除步驟。
於一態樣中，去除功能層之膜相對於再循環前之膜基材100質量份，可包含0.01質量份以上1.0質量份以下，例如為0.21質量份以上至1.0質量份以下之功能層殘渣、以及附著於功能層之殘渣，例如被離型材。藉由以此種範圍包含殘渣，可顯示本發明之與表面粗糙度有關的功效。
作為去除前述殘留附著物之方法，並無特別限定，例如可列舉：貼附黏著輥並於剝離時去除之方法；利用真空進行抽吸而加以去除之方法；利用刀削落之方法；藉由高壓水、高壓空氣加以去除之方法；噴附砂或乾冰而去掉之方法；將膜浸漬於清洗槽，藉由微氣泡等使附著物吸附而加以去除之方法；藉由超音波等之微振動使附著物浮起而加以去除之方法；藉由超臨界CO 2使附著物熔解而加以去除之方法等。亦可組合這些方法。 該等方法並無特別限定，於效率方面而言，較佳為能以輥對輥(roll to roll)進行處理之方法。 於該步驟中，亦可將功能層與附著物一併去除，另外功能層亦可不去除而殘留於膜上。
此處，於本發明中，自具有功能層之膜去除附著物之步驟包括將殘留於功能層表面之黏著劑、陶瓷生胚片、雜質等加以去除。另外，亦可為自基材去掉功能層之步驟。較佳為去除附著物之步驟為將功能層(例如，離型層、易滑層)自基材去除之步驟。藉由去除功能層，而能夠提高源自基材膜之樹脂之回收率，於再循環後之再生膜中亦能夠表現出不遜於再循環前之基材的各種物性。
於一態樣中，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含自已使用或未使用之具功能層之膜分離基材部分並將基材部分進行材料性再循環而成之樹脂。例如，較理想為對用於製造陶瓷生胚片之離型膜，去掉被離型物(生胚片)之殘留物、離型層並將基材部分進行材料性再循環。 本發明中，由於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、Ba成分中之一種以上，聚對苯二甲酸乙二酯膜中，相對於膜100質量份以Si成分、Ti成分、Ba成分之合計為0.1ppm以上至5000ppm以下之方式含有該等成分，故只要滿足此一條件，亦可於被離型物(生胚片)之殘留物、離型層殘留之狀態下進行再循環步驟。
本發明中，聚酯膜之雙軸延伸之方法則無特別限定，可使用從前一般使用之方法。例如，可藉由下述方式獲得：利用擠出機將前述聚酯加以熔融並擠出為膜狀，利用旋轉冷卻轉筒加以冷卻，藉此獲得未延伸膜並將該未延伸膜加以雙軸延伸。雙軸延伸膜可藉由將縱向或橫向之單軸延伸膜於橫向或縱向依序雙軸延伸之方法、或者將未延伸膜於縱向與橫向同步雙軸延伸之方法獲得。
亦可於將再循環碎片設為熔融狀態後直至擠出為止之期間中使用過濾器。此種過濾所用之過濾器只要根據作為目標之表面缺點之等級適當採用自身公知之過濾器即可。通常，95%過濾精度(於使玻璃珠通過時，95%以上之玻璃珠無法通過而殘留於過濾器上的玻璃珠之粒徑)越小之過濾器，越能夠去除更小之異物。因此，由減少本發明中成為問題的形成微小之表面缺點的異物之觀點來看，所使用之過濾器之95%過濾精度較佳為30μm以下，進而佳為20μm以下。另一方面，越減小95%過濾精度則越能夠去除異物的情況，則是無法通過過濾器而被捕獲之異物會積存地更快。而且，若此種無法通過過濾器之異物積存，則過濾熱塑性樹脂時能夠通過過濾器之熱塑性樹脂之量亦變少，擠出為片狀時之量變得不穩定，或過濾器不堪於欲擠出熱塑性樹脂之壓力，被捕獲之異物自過濾器漏出。因此，過濾器之95%過濾精度之下限雖無限定，但較佳為5μm以上，進而佳為10μm以上。再者，於如此般積存之異物漏出之情形時，以後之製品成為不良品。 此種熔融樹脂用過濾器亦可在製造再循環碎片時設為熔融狀態後直至擠出為止之間放入。此時之過濾器之過濾精度只要根據作為目標之樹脂中之缺點等級適當選擇合適之過濾精度即可，較佳為選擇膜物性所需要之過濾器尺寸，例如不將用以保持易滑性之粒子等去除且能夠將膜物性不需要的功能層之凝聚物等去除之過濾器尺寸。
本發明之製膜方法則無特別限定，但具體而言，將材料性再循環聚酯顆粒充分進行真空乾燥後，供給於擠出機，於大約255℃至280℃熔融擠出為片狀，並加以冷卻固化，藉此形成未延伸PET片。利用加熱到75℃至140℃之輥將所獲得之未延伸片於長度方向延伸3.0倍至6.0倍，藉此獲得單軸配向PET膜。進而，以夾鉗夾持膜之端部而導引至加熱到75℃至140℃之熱風區，並於乾燥後，於寬度方向延伸3.0倍至6.0倍。可繼續導引到180℃至260℃之熱處理區，以進行1秒鐘至60秒鐘之熱處理。於此熱處理步驟中，根據必要，可於寬度方向或 長度方向進行0%至10%之鬆弛處理。
(樹脂片) 於一態樣中，本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜可用作樹脂片成型用之離型膜中之基材。 只要為樹脂片，則無特別限定，亦可適用於黏著劑、光學膜之製造。於一態樣中，此為包含無機化合物之樹脂片成型用離型膜。作為無機化合物，可例示：金屬粒子、金屬氧化物、礦物等，例如可例示：碳酸鈣、二氧化矽粒子、鋁粒子、鈦酸鋇粒子等。 作為樹脂，例如可舉出：聚乙烯縮醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。 本發明之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜合適地用於平滑性高的離型層之積層，即便為將該等無機化合物包含於樹脂片之態樣，亦可抑制無機化合物所致之缺點，例如，樹脂片之破損、自離型層難以剝離樹脂片之問題。 形成樹脂片之樹脂成分可根據用途適當地選擇。 於一態樣中，包含無機化合物之樹脂片為陶瓷生胚片。例如，陶瓷生胚片可包含鈦酸鋇作為無機化合物。 於一態樣中，樹脂片之厚度為0.2μm以上至1.0μm以下。
(離型膜) 於一態樣中，本發明之離型膜包含積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、以及離型層。離型層係設置於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面層A。亦即，離型膜包含積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、以及積層於積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面層A之離型層。
對離型膜之離型層之說明係與對前述具功能層之膜(亦即，進行再循環之具功能層之膜)之離型層之說明重覆，故而省略。因此，對前述具功能層之膜之離型層之說明亦可作為對本發明之離型膜之離型層之說明。 [實施例]
以下，使用實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並未限於這些實施例。將本發明所使用之特性值之評價方法示於以下。
(1)極限黏度(IV) 將膜(具體而言為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜、再循環PET1至再循環PET4、PET1、MB1)或聚酯樹脂加以粉碎並乾燥之後，溶解於酚／四氯乙烷＝60/40(質量比)的混合溶媒。對此溶液施加離心分離處理而移除無機粒子之後，使用烏氏黏度計，測定在30℃、0.4(g/dl)的濃度的溶液之流下時間及僅有溶媒之流下時間，由各自的時間比率使用哈金斯(Huggins)之式，假設Huggins的常數為0.38來算出極限黏度。
(2)Si、Ti分析 作為預處理，採取大約1g之樣品(具體而言為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜、再循環PET1至再循環PET4、PET1、MB1)，並加入硝酸15ml、超純水3ml、氫氟酸0.1ml，利用微波樣品分解裝置(Milestone公司製造之UltraWAVE)將樣品於酸進行溶液化。然後，以ICP(Inductively Coupled Plasma；感應耦合電漿)發光分析裝置(SPECTRO公司製造之SPECTRO BLUE TI)測定Si元素量、Ti元素量。
(3)Ba分析 作為預處理，採取大約0.5g之樣品(具體而言為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜、再循環PET1至再循環PET4、PET1、MB1)，並碳化-灰化後，將殘渣溶解於1.2N之鹽酸作為測定用樣品。然後，以ICP發光分析裝置(SPECTRO公司製造之SPECTRO BLUE TI)測定Ba元素量。
(4)表面粗糙度(SRa、SRp) 對雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的最外層(具體而言為A層)表面，使用觸針式三維粗糙度計(SE-3AK；小阪研究所股份有限公司製)，在針的半徑2μm、荷重30mg的條件下，於雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的長度方向以截止(cut off)值為0.25mm，測定長達1mm，以針的進給速度0.1mm/秒來測定，以2μm節距分割500點，將各點的高度讀入三維粗糙度分析裝置(SPA-11)。將與此同樣的操作，對於雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的寬度方向以2μm間隔連續進行150次(亦即，雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的寬度方向達0.3mm)，將數據讀入分析裝置。再來使用分析裝置而求得中心面平均粗糙度(SRa)、中心線峰高度(SRp)。
(5)平均粒徑 以掃描型電子顯微鏡(日立製作所製造之S-51O型)觀察表面粗化劑，根據粒子的大小而改變適當倍率，將拍照攝影之物放大複製。繼而，對於隨機選擇之至少200個以上的粒子追蹤各粒子的外周，使用圖像分析裝置由這些追蹤像測定粒子的圓等效直徑，將這些平均設為平均粒徑。
(6)MLCC加工性評價 在對象之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜形成作為功能層之聚矽氧系離型層並製造陶瓷生胚片(MLCC)，以評價雙軸延伸膜所致之不良率。具體而言，依下列程序評價不良率。 (離型膜之製造) 於雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜之A層，藉由反向凹版塗佈法以塗布膜厚(wet量)成為5g/m 2之方式塗佈後述之塗液，並於塗佈之0.5秒鐘後於100℃進行乾燥兩秒鐘(以下，有時稱「初期乾燥」)。初期乾燥後立即(亦即，從初期乾燥連續地)於130℃加熱7秒鐘，並於結束此加熱之8秒鐘後捲取成為輥狀。藉此，於每一例製造100片離型膜。 (用於製造離型膜之塗液) 用於製造離型膜之塗液之組成如下。塗液之固形成分為1.0質量%、表面張力為27mN/m、黏度為5mPa･s。再者，此塗液係經通過能夠將0.5μm以上之異物去掉99%以上之過濾器而使用。 甲乙酮 57.93質量份 甲苯 40.00質量份 樹脂溶液A(固形成分為40質量%之含有長鏈烷基之丙烯酸多元醇溶液。製造方法將後述) 1.75質量份 交聯劑(六甲氧基羥甲基三聚氰胺、固形成分100質量%) 0.25質量份 聚矽氧系離型劑(聚醚改質聚二甲基矽氧烷、TSF4446、固形成分100質量%、Momentive製) 0.05質量份 酸觸媒(對甲苯磺酸) 0.02質量份 (樹脂溶液A之製造) 以成為(甲基)丙烯酸硬脂酯20莫耳%、(甲基)丙烯酸羥基乙酯40莫耳%、(甲基)丙烯酸甲酯40莫耳%之比率之方式混合該等，並利用甲苯以固形成分濃度為40質量%之方式稀釋，於氮氣流下添加0.5莫耳%之偶氮二異丁腈進行共聚。藉此，獲得固形成分為40質量%之樹脂溶液A(亦即，含有長鏈烷基之丙烯酸多元醇溶液)。此時獲得之聚合物之重量平均分子量為30000。 (陶瓷生胚片之製造) 攪拌混合下列材料，並利用以直徑0.5mm之氧化鋯珠為分散質之珠磨機(bead mill)進行60分鐘之分散處理。藉此，獲得陶瓷漿料。 甲苯 43.75質量份 乙醇 43.75質量份 鈦酸鋇(富士鈦公司製造之HPBT-1) 10.86質量份 聚乙烯縮丁醛(積水化學公司製造之S-LEC BM-S) 1.09質量份 DOP(苯二甲酸二辛酯) 0.55質量份 以陶瓷生胚片之厚度成為1.0μm之方式，利用施用機將陶瓷漿料塗佈於離型膜之離型層，並於90℃進行乾燥兩分鐘。藉此，於離型膜上製造陶瓷生胚片。再者，於每一例製造100片陶瓷生胚片。 (品質判定) 將陶瓷生胚片自離型膜剝離，並測定陶瓷生胚片之剝離面(亦即，陶瓷生胚片之雙面中，與離型膜接觸之面)之算術平均粗糙度Ra及最大突起高度Rp，並以下列基準判定品質。再者，於Ra及Rp之測定中使用日立先端科技股份有限公司製造之掃描型白色干涉顯微鏡「Vertscan VS 1530」。 良：Ra為未達8nm且Rp為未達50nm 不良：Ra為8nm以上或Rp為50nm以上 (不良率之計算) 利用下列式求出各例之不良率。 不良率(%)＝(判定為不良之陶瓷生胚片之片數/100片)×100 依下列區分，將各例之不良率示於表3。 〇：不良率為3%以下 △ ：不良率為超過3%至5%以下 ×：不良率超過5%
(再循環PET1之製備) 使用以下之已使用之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含600ppm之粒徑為1.0μm之碳酸鈣之已使用之PET膜。將此膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，獲得膜之粉碎品。將所得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，獲得再循環PET1。再循環PET1之極限黏度為0.56dl/g、Si濃度為200ppm。將評價結果、各種條件示於表1。
(再循環PET2之製備) 使用以下之已使用之PET膜：於一面具有非聚矽氧系離型層(包含胺基丙烯酸樹脂作為主成分)，且包含600ppm之粒徑為1.0μm之碳酸鈣之已使用之PET膜。將此膜放入至單軸粉碎機，並以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，獲得膜之粉碎品。將所得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，獲得再循環PET2。再循環PET2之極限黏度為0.56dl/g、Si濃度為5ppm。將評價結果、各種條件示於表1。
(再循環PET3之製備) 準備以下之已使用之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，並包含600ppm之粒徑為1.0μm之碳酸鈣之已使用之PET膜。此PET膜為陶瓷生胚片之製造中使用之PET膜。利用噴沙法自此PET膜去掉聚矽氧系離型層(雖然可能不需要說，但為了慎重起見提醒伴隨著聚矽氧系離型層被去除，附著於聚矽氧系離型層之雜質亦被去除)。將去掉聚矽氧系離型層之膜放入至單軸粉碎機，以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，獲得膜之粉碎品。將所得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，獲得再循環PET3。再循環PET3之極限黏度為0.57dl/g、Si濃度為5ppm。將評價結果、各種條件示於表1。
(再循環PET4之製備) 使用以下之已使用之PET膜：於一面具有聚矽氧系離型層，且包含600ppm之粒徑為1.0μm之碳酸鈣之已使用之PET膜。此PET膜為陶瓷生胚片之製造中使用之PET膜。將此膜放入至單軸粉碎機，以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，獲得膜之粉碎品。將所得之粉碎品裝入至雙軸擠出機，獲得再循環PET4。再循環PET4之極限黏度為0.56dl/g、Si濃度為200ppm、Ti濃度為50ppm、Ba濃度為150ppm。將評價結果、各種條件示於表1。
(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET1)之製備) 作為酯化反應裝置，使用由具有攪拌裝置、縮分器、原料饋入口、以及產物取出口的三段之完全混合槽所構成的連續酯化反應裝置，將TPA(對苯二甲酸)設為2噸/小時，相對於TPA之1莫耳將EG(乙二醇)設為2莫耳，將三氧化銻設為相對於生成PET之Sb原子成為160ppm之量，將這些漿料連續供給於酯化反應裝置之第一酯化反應罐，於常壓以平均滯留時間4小時於255℃進行反應。 繼而，將前述第一酯化反應罐內之反應產物連續地取出至系統外，供給於第二酯化反應罐，於第二酯化反應罐內供給相對於生成聚合物(生成PET)為8質量%之自第一酯化反應罐蒸餾去除之EG，進而添加包含相對於生成PET之Mg原子成為65ppm之量之乙酸鎂的EG溶液、及相對於生成PET之P原子成為20ppm之量之TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，於常壓以平均滯留時間1.5小時於260℃進行反應。繼而，將前述第二酯化反應罐內之反應產物連續地取出至系統外，供給於第三酯化反應罐，進而添加包含相對於生成PET之P原子成為20ppm之量之TMPA之EG溶液，於常壓以平均滯留時間0.5小時於260℃進行反應。將前述第三酯化反應罐內生成之酯化反應產物連續供給於三段之連續縮聚反應裝置進行縮聚，進而利用不鏽鋼燒結體之濾材(宣稱過濾精度為可去掉90%之5μm之粒子)進行過濾，獲得極限黏度為0.62dl/g之作為聚對苯二甲酸乙二酯顆粒之PET(I)(本說明書中又稱「PET1」。)。將評價結果、各種條件示於表1。
(聚對苯二甲酸乙二酯碳酸鈣母料(MB1)之製備) 利用雙軸擠出機，將前述PET(I)及平均粒徑為1.0μm之碳酸鈣粒子進行熔融混煉而製成碳酸鈣粒子之濃度為20000ppm之母料。將評價結果、各種條件示於表1。
(實施例1) 將前述每一個PET加以乾燥後，於285℃熔融，藉由各個熔融擠出機於290℃熔融，進行95%截止徑為15μm之將不鏽鋼纖維燒結而成之過濾器、以及95%截止徑為15μm之將不鏽鋼粒子燒結而成之過濾器的兩段過濾，於進料塊內匯流，以調配PET1為75%且MB1為25%而成為B層(反離型面側層)、將PET1成為A層(離型面側層)、調配PET1為60%且再循環PET1為40%而成為C層之方式積層，以45m/min之速度擠出(澆鑄)成片狀，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.56dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。層比率(亦即，厚度比率)係以按各擠出機之吐出量計算而調整為A層/C層/B層＝40%/40%/20%。
作為此時之靜電密接條件，以電極材料為鎢、直徑為0.2mm、長度為0.5m之圓柱狀(金屬線)，將電流控制為固定的5mA、將電極之張力設為5kg，並且將電極之更新速度設為5m/小時。
繼而，利用紅外線加熱器將該未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片加熱後，於輥溫度80℃藉由輥間之速度差於縱向延伸3.5倍。然後，導引至拉幅機，於140℃於橫向進行4.2倍之延伸。繼而，於熱固定區中於210℃進行熱處理。然後，於橫向於170℃進行2.3%之鬆弛處理，獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜之軋輥(mill roll)(寬度為5.0m)。
將此軋輥移動至切割機，利用除電機(春日電機公司製造；高密度除電處理系統)及除塵清潔器(web cleaner)(伸興公司製造；超音波清潔器系統)處理後以寬度為1400mm之方式切斷，將長度8000m以最大速度400m/分鐘之速度之方式，使用橡膠硬度60度之接觸輥，並以接觸面壓為200kg/m、張力為15Mpa之方式捲取至內徑6吋、壁厚12mm、水分8%、表面粗糙度(SRa＝4.3nm、SRp＝41.4nm)、扁平壓縮強度200kg/100mm之具含浸樹脂之紙的芯材，獲得雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
再者，膜製造步驟之氛圍之粉塵等級為分級1000(Class 1000)。
(實施例2、實施例3) 變更實施例1之C層之原料調配，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
(實施例4) 將實施例1之C層之原料中之再循環PET1變更為再循環PET2，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
(實施例5) 將實施例1之C層之原料中之PET1變更為再循環PET4，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
(實施例6) 將實施例1之層比率(亦即，厚度比率)變更如表2，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
(實施例7) 將實施例1之層構成改為A/B之兩層，且將B層之原料中之PET1變更為再循環PET3，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
(比較例1) 將實施例1之原料變更如表2，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
(比較例2) 變更實施例7中之B層原料調配，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
(比較例3、比較例4) 將實施例1之層比率(亦即，厚度比率)變更如表2，獲得示於表2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥。自雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜輥切取雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜，進行各種評價。將評價結果示於表2、表3。
於利用實施例之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜製造MLCC，並評價雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜所致之不良率時，不良率被抑制為3%以下，而獲得良好的加工品。 進而藉由使用經材料性再循環而成之膜，而能夠製造出顧慮環境之製品(具體而言為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜)。例如，能夠顯示與比較例2之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(亦即，未使用再循環PET1至再循環PET4之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜)同程度之功能。 比較例1之表面層A之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)及最大峰高度(SRp)為本發明之範圍外，故MLCC之成型性不充足。 比較例2不包含Si成分、Ti成分、Ba成分，而在本發明之範圍外。另外，未使用再循環PET1至再循環PET4，未能有助於減少環境負荷。 比較例3、比較例4係三維中心面平均表面粗糙度(SRa)、最大峰高度(SRp)超出本發明之範圍，故MLCC之成型性不充足。
[表1]
　 　 Si含量(ppm) Ti含量(ppm) Ba含量(ppm) IV(dl/g) 再循環方式
PET1 　 0 0 0 0.62 -　
MB1 　 0 0 0 0.60 -　
　 　 　 　 　 　 　
再循環PET1 　 200 0 0 0.56 材料性
再循環PET2 　 5 0 0 0.56 材料性
再循環PET3 　 5 0 0 0.57 材料性
再循環PET4 　 200 50 150 0.56 材料性
[表2]
　 層構成 層比率 構成原料 碳酸鈣 濃度(B層) 碳酸鈣 平均粒徑
A層 C層 B層
原料 使用量 [質量%] 原料 調配量 [質量%] 原料 使用量 [質量%] [ppm] [μm]
實施例1 A/C/B 40/40/20 PET1 100 PET1 再循環PET1 60 40 PET1 MB 75 25 5000 0.6
實施例2 A/C/B 40/40/20 PET1 100 PET1 再循環PET1 80 20 PET1 MB 75 25 5000 0.9
實施例3 A/C/B 40/40/20 PET1 100 PET1 再循環PET1 90 10 PET1 MB 75 25 5000 0.9
實施例4 A/C/B 40/40/20 PET1 100 PET1 再循環PET2 60 40 PET1 MB 75 25 5000 0.9
實施例5 A/C/B 40/40/20 PET1 100 PET1 再循環PET4 60 40 PET1 MB 75 25 5000 0.6
實施例6 A/C/B 30/50/20 PET1 100 PET1 再循環PET1 60 40 PET1 MB 75 25 5000 0.9
實施例7 A/B 40/60 PET1 100 - - 再循環PET3 MB 75 25 5000 0.6
比較例1 A/C/B 40/40/20 再循環PET4 100 PET1 再循環PET1 60 40 再循環PET4 MB 75 25 5000 0.9
比較例2 A/B 40/60 PET1 100 - - PET1 MB 75 25 5000 0.9
比較例3 A/C/B 10/70/20 PET1 100 PET1 再循環PET1 60 40 PET1 MB 75 25 5000 0.9
比較例4 A/C/B 5/75/20 PET1 100 PET1 再循環PET1 60 40 PET1 MB 75 25 5000 0.9
再者，於表2中「MB」係指聚對苯二甲酸乙二酯碳酸鈣母料，亦即MB1。
[表3]
　 經回收之已使用之再循環樹脂含有率 Si濃度 Ti濃度 Ba濃度 Si、Ti、Ba 濃度合計 膜之特性 環境負荷 MLCC 加工性
IV SRa A層 SRp A層
[質量%] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [dl/g] [nm] [nm] 　 　
實施例1 16 49.0 0.0 0.0 49.0 0.560 4.3 41.4 〇 〇
實施例2 16 28.0 0.0 0.0 28.0 0.571 2.7 75.0 〇 〇
實施例3 16 10.0 0.0 0.0 10.0 0.571 2.5 51.3 〇 〇
實施例4 16 0.9 0.0 0.0 0.9 0.570 3.7 63.6 〇 〇
實施例5 16 49.0 8.0 24.0 81.0 0.569 5.4 83.3 〇 〇
實施例6 20 61.3 0.0 0.0 61.3 0.567 4.1 164.0 〇 〇
實施例7 45 2.3 0.0 0.0 2.3 0.557 4.8 72.5 〇 〇
比較例1 71 142.0 35.5 106.5 284.0 0.523 16.5 458.3 〇 ×
比較例2 0 0 0 0 0.0 0.584 3.2 72.1 × 〇
比較例3 28 85.8 0.0 0.0 85.8 0.562 6.6 223.3 〇 ×
比較例4 30 91.9 0.0 0.0 91.9 0.559 7.5 261.3 〇 ×
[產業可利用性]
本發明能夠提供積層聚對苯二甲酸乙二酯膜、離型膜、以及積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，故具有產業上之可利用性。

Claims (8)

  1. 一種積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，包含： 表面層A；以及 表面層B； 前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含Si成分、Ti成分、以及Ba成分中之一種以上； Si元素、Ti元素、以及Ba元素之合計量相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜100質量份為0.1ppm以上至5000ppm以下； 前述表面層A為積層功能層之層，前述表面層A之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為1nm以上至7nm以下，並且前述表面層A之最大峰高度(SRp)為200nm以下。
  2. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，係以5質量%以上至50質量%以下之量包含將具功能層之積層膜進行材料性再循環以及/或者化學性再循環而成之樹脂。
  3. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜包含最長邊之長度為0.5μm以上至5.0μm之SiO 2。
  4. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述表面層B為形成前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜中與積層前述功能層之面為相反一側之面之層； 前述表面層B係相對於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜100質量份以3000ppm以上至15000ppm以下之合計量包含選自碳酸鈣粒子或二氧化矽粒子之至少一種粒子； 並且，前述表面層B之三維中心面平均表面粗糙度(SRa)為20nm以上至40nm以下。
  5. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中極限黏度(IV)為0.500dl/g以上至0.700dl/g以下。
  6. 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜，其中前述表面層A之厚度比率為整層之30%以上至50%以下。
  7. 一種離型膜，包含： 如請求項1所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜；以及 前述功能層，係設置於前述積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之前述表面層A； 並且，前述功能層為離型層。
  8. 一種如請求項1至6中任一項所記載之積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之製造方法，包含如下步驟： (步驟1)粉碎步驟，包括將具功能層之積層膜加以粉碎而形成粉碎品； (步驟2)碎片化步驟，包括將於前述步驟1中所獲得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片；以及 (步驟3)再循環膜之形成步驟，包括將於前述步驟2中所獲得之再循環碎片加以膜化，並捲取前述膜。
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