JP6172338B2

JP6172338B2 - 積層ポリエステルフィルム

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Publication number: JP6172338B2
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Authority: JP
Inventors: 秀和森井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2017-08-02
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Also published as: JP2016187963A

Description

本発明は、特にセラミック積層コンデンサー製造時の基材として好適に用いることのできる積層ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、グリーンシートの厚さも益々薄膜化する傾向にある。グリーンシートの薄膜化に伴い、グリーンシートの特性に与える支持基材であるポリエステルフィルムの表面特性の影響がより大きくなってきており、表面特性をより平滑に設計されたポリエステルフィルムが必要とされる状況にある（特許文献１）。

基材として使用されるポリエステルフィルムの表面を平滑に設計すればするほど、ポリエステルフィルム製造がより困難となり、特にロールの形態に巻上げる工程で巻きずれ等の不具合が起きやすくなる傾向にある。

ロール巻上げ工程での巻きずれ等の発生を抑えるべく、グリーンシートを塗設する面とは反対面の表面粗度を粗く設計し、表裏で表面粗度の異なるフィルムとなるように設計したポリエステルフィルムが提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、粗い面の表面粗度を制御しなかった場合は、ロール形態に巻き上げたときに粗い面の表面突起がグリーンシートに転写してしまい、グリーンシートの品質を落としてしまう欠点があり、また、粗い面の表面粗度を調整してロール形態に巻き上げたときに粗い面の影響が平滑面に及ばないよう設計した場合は、両面の表面粗度が平滑すぎることにより、ポリエステルフィルム製膜時に発生するキズなどの表面欠陥の併発を防ぐことが難しい状況にある。

特開２００３−２９１２９１号公報特開平１１−３２０７６４号公報特開２００９−１４３０９１号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、セラミック積層コンデンサー製造時に使用するポリエステルフィルム基材であり、ポリエステルフィルム表面に存在する表面欠陥等が少なく、かつ、ロール形態に巻き上げたときに巻きずれ等の不具合も併発することがない積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定構成のポリエステルフィルムによれば上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層以上の積層構造を有し、一方のフィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．００５μｍの範囲内であり、当該表面を構成する層中に酸化アルミニウム粒子を１０００ｐｐｍ以上含有し、もう一方のフィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１０〜０．０３０μｍの範囲内であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、セラミック積層コンデンサー製造時に使用するポリエステルフィルム基材であり、ポリエステルフィルム表面に存在する表面欠陥等が少なく、かつ、ロール形態に巻き上げたときに巻きずれ等の不具合も併発することがない積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上の多層フィルムであることを必須の要件とするものである。本発明にいう光学用積層ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。

本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。

また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノーネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる

本発明のフィルムの全フィルム厚さは、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。全フィルム厚さが１０μｍ未満の場合、離型層およびグリーンシート塗設時のポリエステルフィルムのハンドリングが難しくなる。また、５０μｍより厚い場合、フィルムの厚さムラの絶対値が大きくなり、この影響でグリーンシートを均一に塗設することが難しくなる傾向にある。

本発明のフィルムは、平滑面側の最表層の厚さを１μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。最表層の厚さが１μｍ未満の場合、ポリエステルの表面特性に内層の影響が現れてしまうことがある。

本発明のフィルムの平滑面側の最表層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、酸化アルミニウム粒子を配合することを必須の条件とする。添加する酸化アルミニウム粒子の平均一次粒子径は５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合は、平滑面の微細な凹凸構造を発現させることができない。また平均一次粒径が１００ｎｍを超える場合は、本発明の請求の範囲の表面粗度を達成できない恐れがある。

また、酸化アルミニウム粒子の添加量は１０００ｐｐｍ以上を必須の条件とし、１０００〜１５０００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０００〜５０００ｐｐｍの範囲である。酸化アルミニウム粒子の添加量が１０００ｐｐｍ未満の場合は、平滑面の微細な凹凸構造を発現させることができないのみでなく、併せて十分な耐擦傷性も実現できない恐れがある。また、添加量が１５０００ｐｐｍを超える場合は酸化アルミナ粒子同士が凝集体を生成し、フィルム表面の表面突起となり、後工程で塗設するグリーンシートの表面の平滑性に悪影響を与える恐れがある。

また、本発明のフィルムの平滑面側の表面粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜０．００５μｍの範囲であることを必須の条件とする。平滑面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ未満である場合は、当該ポリエステルフィルムのグリーンシート塗設後の剥離工程で、フィルム表面が平滑すぎることによって剥離不具合が発生する可能性があり、平滑面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．００５μｍを超える場合は、グリーンシートスラリーの塗工時に塗工欠陥が発生する可能性がある。

本発明のフィルムの粗面側の最表層中も、易滑性の付与を主たる目的として、易滑性付与可能な粒子を添加する。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。添加する粒子の平均一次粒子径は５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲である。平均一次粒子径が５ｎｍ未満および５００ｎｍを超える場合は、本発明の請求の範囲の表面粗度を達成できない恐れがある。

また、粒子の粗面側に添加する粒子の添加量は、１０００〜３００００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１００００ｐｐｍの範囲である。粒子の添加量が１０００ｐｐｍ未満の場合は、フィルムの十分な巻き取り性を実現させることができない可能性がある。また、添加量が３００００ｐｐｍを超える場合は粒子濃度が高くなりすぎ、粒子同士が凝集体を生成し、フィルム表面に突起形状が形成され、表面欠陥となる恐れがある。

本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明のフィルムの粗面側の表面粗さ（Ｒａ）は、０．０１０〜０．０３０μｍの範囲であることを必須の条件とする。粗面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１０未満である場合は、ポリエステルフィルム製造時および当該ポリエステルフィルムの加工時にフィルム表面が平滑すぎて巻き取り工程で巻きずれ等の不具合が発生する可能性があり、粗面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３０μｍを超える場合は、当該ポリエステルフィルム巻取り時に粗面側の突起形状が平滑面側に転写することによるグリーンシートの平滑性が十分に達成できない可能性がある。

また、本発明において、ポリエステルフィルムに含有されるカルシウム化合物、珪素化合物の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これら化合物はポリエステルフィルム製造工程中にポリエステルフィルム表面からの脱離することがあり、特に１００ｐｐｍ以上含有される場合は、積層ポリエステルフィルムの製造時にこれら化合物の脱離物がフィルムへ巻き込まれることが高い頻度で発生し、ポリエステルフィルムの当該部分は表面平坦性を失うこととなり、フィルムを加工して製造した製品の欠陥となる可能性がある。

また、本発明において、ポリエステルフィルムに含有されるアンチモン化合物の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンチモン化合物はポリエステルフィルム製造時にポリエステルフィルム内で塊となる傾向にあり、特に１００ｐｐｍ以上含有される場合は高い頻度でアンチモン化合物の塊が発生することとなり、該塊は積層ポリエステルフィルム表面に突起形状の欠陥を発生させることとなり、当該欠陥部分はグリーンシートの表面に転写し、欠陥となる可能性がある。

本発明のポリエステルフィルムは延伸工程中及び、またはその後のフィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離形性等の機能を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したりコロナ処理等の表面処理を施したりしてもよい。

本発明の光学用積層ポリエステルフィルムにおいて、その上に加工される層との密着性の向上、加工時の滑り性向上などを目的として塗布層を設けてもよい。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との接着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜で均一な塗工を行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。

また、本発明のフィルムの塗布層は、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

また、必要に応じ、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。

本発明において用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。

塗布液の固形分濃度には特に制限はないが、通常０．３〜６５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。濃度がこれらの範囲より高すぎる場合も低すぎる場合も、機能を十分に発現するために必要な厚さの塗布層を設けることが困難となることがある。

塗布層の厚さは乾燥厚さで、通常０．００３〜１．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。塗布層の厚さが０．００３μｍ未満の場合は十分な性能が得られない恐れがあり、１．５μｍを超えるとフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなる。

塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。

本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、粒子の凝集体が生成する可能性があり、フィルムの表面欠陥となる恐れがある。

無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。

有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。

上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子の含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。

また、塗布層は、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。

また、本発明のポリエステルフィルムに関して、着色剤、導電材料等を加えてもよく、さらにその上に静電気による電撃、ゴミ付着防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層薄膜を形成してもよい。

また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）積層ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所製表面粗さ測定機「ＳＥ−３Ｆ」によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）の平均線に平行２直線で抜き取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定してその値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取り部分の最大高さとした。最大高さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。なお、この時使用した触針の半径は２．０μｍとし、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。

（３）ポリエステルフィルムのヘーズ（濁度）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」により、フィルムのヘーズを測定した。

（４）耐擦傷性
太平理化工業（株）社製のＲＵＢＢＩＮＧＴＥＳＴＥＲを使用し、専用のフェルトで試料表面を荷重２００ｇで１０往復摩擦させた。摩擦後の表面を目視で観察し、以下の評価基準で耐擦傷性を評価した。
○：キズが確認できない
△：キズが少し確認できる
×：キズが多く確認できる

（５）巻取り性
ポリエステルフィルム製造時のフィルムのロール巻取り性を以下の評価基準で評価した。
○：巻取り性は良好
△：フィルムの滑り性はやや不足し、巻取り性は多少劣る
×：フィルムの滑り性は不足し、巻きズレ等発生し、巻取り性に問題がある

（６）珪素化合物、カルシウム化合物、アンチモン化合物の含有量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、フィルムＦＰ法（ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒＭｅｔｈｏｄ）により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。

（７）グリーンシートスラリーの塗工性
ポリエステルフィルムの表面に、硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業（株）社製「ＫＳ−７７９Ｈ」）１００部、硬化剤（信越化学工業（株）社製「ＣＡＴ−ＰＬ−８」１部、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（混合比率１：１）２２００部よりなる離型剤を乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、離型フィルムを得た。
この離型フィルムの離型面に、チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）社製：平均粒径０．７μｍ）１００部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）社製「エスレックＢＭ−Ｓ」）３０部、可塑剤（フタール酸ジオクチル）５部、トルエン／エタノール混合溶媒（混合比率：６：４）２００部よりなるセラミックスラリーを塗布し、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布しグリーンシートを得た。この際、以下の評価基準でグリーンシートの塗工性について評価した。
○：スラリーのはじき、塗工ムラが発生しない
△：微小なスラリーのはじき、塗工ムラが発生する
×：スラリーのはじき、塗工ムラが顕著に発生する

（８）グリーンシートの剥離性
上記（７）に記載の方法で得られたグリーンシートの離型フィルムからの剥離性を以下の評価基準で評価した。
○：グリーンシートが問題なく離型フィルムから剥離できる
×：グリーンシートの離型フィルムからの剥離が不良で、離型フィルム側にグリーンシートの断片が残る

（９）グリーンシート表面の平坦性評価
上記（７）に記載の方法で得られたグリーンシートの表面（測定対象面積：１００ｃｍ^２）を走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック（株）社製）による表面観察を行い以下の判定基準により判定を行った。
○：グリーンシート表面に深さ０．２μｍ以上の凹みが１個以下／１００ｃｍ^２
△：グリーンシート表面に深さ０．２μｍ以上の凹みが１個以上５個未満／１００ｃｍ^２
×：グリーンシート表面に深さ０．２μｍ以上の凹みが５個以上／１００ｃｍ^２

〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ａ０）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ０）の極限粘度は０．６５であった。

［ポリエステル（Ａ１）の製造方法］
ポリエステル（Ａ０）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を粒子のポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行い、ポリエステル（Ａ１）を得た。

［ポリエステル（Ａ２）の製造方法］
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、添加する粒子種を平均粒子径０．７μｍのエチレングリコールに分散させた炭酸カルシウム粒子とし、ポリエステルに対する含有量を２．０重量％とした以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同じ方法でポリエステル（Ａ２）を得た。

［ポリエステル（Ｂ０）］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６５のポリエステル（Ｂ０）を得た。

［ポリエステル（Ｂ１）の製造方法］
ポリエステル（Ｂ０）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径６０ｎｍのエチレングリコールに分散させた酸化アルミニウム粒子を粒子のポリエステルに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行い、ポリエステル（Ｂ１）を得た。

［ポリエステル（Ｂ２）の製造方法］
ポリエステル（Ｂ１）の製造方法において、添加する粒子種を平均粒子径０．４μｍのジビニルベンゼン架橋ポリスチレン粒子とし、ポリエステルに対する含有量を０．５重量％とした以外は、ポリエステル（Ｂ１）の製造方法と同じ方法でポリエステル（Ｂ２）を得た。

実施例１：
上記ポリエステル（Ｂ０）、（Ｂ１）をそれぞれ８０．０重量％、２０．０重量％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ｂ０）１００％の原料をＢ層の原料とし、ポリエステル（Ｂ０）、（Ｂ２）をそれぞれ５０．０重量％、５０．０重量％の割合で混合した混合原料をＣ層の原料とし、３台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層、Ｃ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、３種３層（ＡＢＣ）で、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ｃ＝２：２７：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムをテンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、フィルムをロール上に巻き上げ厚さ３１μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１、２に示す。

実施例２：
実施例１において、Ａ層の原料としてポリエステル（Ａ０）、（Ｂ１）をそれぞれ８０．０重量％、２０．０重量％の割合で混合し、Ｂ層の原料としてポリエステル（Ａ０）を使用し、Ｃ層の原料として、ポリエステル（Ａ０）、（Ｂ２）をそれぞれ５０．０重量％、５０．０重量％の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

実施例３：
実施例１において、Ａ層の原料としてポリエステル（Ｂ０）、（Ｂ１）をそれぞれ３０．０重量％、７０．０重量％の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

実施例４：
実施例１において、Ｃ層の原料としてポリエステルポリエステル（Ｂ０）、（Ｂ２）をそれぞれ３０．０重量％、７０．０重量％の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

実施例５：
実施例１において、Ｂ層の原料としてポリエステルポリエステル（Ｂ０）、（Ａ０）をそれぞれ７０．０重量％、３０．０重量％の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

比較例１：
実施例１において、Ａ層の原料としてポリエステル（Ｂ０）、（Ｂ１）をそれぞれ９６．０重量％、４．０重量％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

比較例２：
実施例１において、Ｃ層の原料としてポリエステル（Ｂ０）、（Ｂ１）をそれぞれ８０．０重量％、２０．０重量％の割合で混合した混合原料を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

比較例３：
実施例１において、Ｃ層の原料としてポリエステル（Ｂ０）、（Ａ１）をそれぞれ５０．０重量％、５０．０重量％の割合で混合した混合原料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

比較例４：
実施例２において、Ａ層の原料としてポリエステル（Ａ０）、（Ａ２）をそれぞれ７０．０重量％、３０．０重量％の割合で混合した混合原料を使用し、Ｃ層の原料としてポリエステル（Ａ０）、（Ａ２）をそれぞれ７０．０重量％、３０．０重量％の割合で混合した混合原料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。
得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

比較例５：
実施例２において、Ａ層の原料としてポリエステル（Ａ０）、（Ａ１）をそれぞれ７０．０重量％、３０．０重量％の割合で混合した混合原料を使用し、Ｃ層の原料としてポリエステル（Ａ０）、（Ａ１）をそれぞれ７０．０重量％、３０．０重量％の割合で混合した混合原料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステルフィルムを得た。
得られた積層ポリエステルフィルムの特性を下記表１、２に示す。

本発明のフィルムは、特にセラミック積層コンデンサー製造時の基材として好適に利用することができる。

Claims

少なくとも３層以上の積層構造を有し、一方のフィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．００５μｍの範囲内であり、当該表面を構成する層中に酸化アルミニウム粒子を１０００ｐｐｍ以上含有し、当該表面に離型層、グリーンシートが順次設けられており、もう一方のフィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１０〜０．０３０μｍの範囲内であるグリーンシート用離型積層ポリエステルフィルムであり、当該グリーンシート表面における、深さ０．２μｍ以上の凹みが１個以下／１００ｃｍ ^２であり、当該表面を構成する層中に炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物により架橋構造を達成したポリスチレン粒子を含有する積層ポリエステルフィルムであることを特徴とするグリーンシート用離型積層ポリエステルフィルム。
積層ポリエステルフィルム中のカルシウム化合物の含有量がカルシウム元素含有量で１００ｐｐｍ以下であり、かつ珪素化合物の含有量が珪素元素含有量で１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のグリーンシート用離型積層ポリエステルフィルム。
積層ポリエステルフィルム中のアンチモン化合物の含有量がアンチモン元素量で１００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のグリーンシート用離型積層ポリエステルフィルム。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリーンシート用離型ポリエステルフィルムからなるグリーンシート用離型積層ポリエステルフィルムロール。