TWI592269B - Release film for the manufacture of ceramic green sheets - Google Patents

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Tomomi Fukaya
Shinya Ichikawa
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Description

陶瓷胚片製造工程用剝離膜
本發明是有關於一種於製造陶瓷胚片的工程所使用的剝離膜。
先前以來，對於製造所謂的積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板之積層陶瓷製品，是以下述方式進行：成形陶瓷胚片，將所得的陶瓷胚片積層複數枚並進行燒結。
陶瓷胚片是藉由將含有鈦酸鋇或氧化鈦等陶瓷材料的陶瓷漿料塗佈在剝離膜上以成形。作為剝離膜，使用在膜基材上以聚矽氧烷等矽酮化合物進行剝離處理者。此剝離膜要求有如下的剝離性：可以將成形於該剝離膜上的薄陶瓷胚片不產生破裂等的由該剝離膜剝離。
近年來，伴隨著電子機器的小型化以及高性能化，進展為積層陶瓷電容器或多層陶瓷基板的小型化以及多層化，且進展為陶瓷胚片的薄膜化。如使陶瓷胚片薄膜化且其乾燥後厚度例如是3μm以下的話，則陶瓷漿料塗佈並乾燥時，於陶瓷胚片容易產生針孔(pinhole)或厚度不均等缺陷。而且，在成形的陶瓷胚片由剝離膜剝離時，容易產生因陶瓷胚片的強度降低所致的破裂等不良情況。
為了解決前者的問題，專利文獻1提案使用一種 載體膜(剝離膜)，作為載體膜，於陶瓷漿料的塗佈面具有以JIS B0601定義的最大高度Rmax為0.2μm以下的表面。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2003-203822號公報
但是，即使使用如專利文獻1般規定最大高度Rmax的剝離膜，亦難以有效的防止於薄膜化的陶瓷胚片產生針孔或厚度不均等缺陷。而且，在由剝離膜將薄膜化的陶瓷胚片剝離時，仍然具有陶瓷胚片破裂等的不良情況。
本發明是鑑於此種的實際現狀而成的發明，其目的為提供一種陶瓷胚片製造工程用剝離膜，能夠防止．抑制於陶瓷胚片產生針孔或厚度不均等缺陷，進而陶瓷胚片的剝離性亦優良。
為了達成上述目的，第1，本發明提供一種陶瓷胚片製造工程用剝離膜，包括基材，設置於前述基材的一側的剝離劑層，其特徵在於，前述剝離劑層為包含活性能量線硬化性成分以及矽酮系成分之剝離劑組成物的硬化物，前述剝離劑層的與前述基材相反側的面之算數平均粗糙度(Ra)為8nm以下，且最大突起高度(Rp)為50nm以下(發明1)。
如依上述發明(發明1)，藉由主要為活性能量線 硬化性成分的硬化物，剝離劑層的表面成為高平滑，能夠有效的防止．抑制於陶瓷胚片產生針孔或厚度不均等缺陷，而且藉由矽酮系成分或其硬化物，陶瓷胚片的剝離性亦優良。
於上述發明(發明1)中，前述剝離劑層的與前述基材的相反側的面之具有高度10nm以上的突起高度的粗大突起的面積佔有率較佳為10%以下(發明2)。
於上述發明(發明1、2)中，前述矽酮系成分較佳為具有反應性官能基的聚有機矽氧烷(發明3)。
於上述發明(發明1~3)中，相對於前述活性能量線硬化性成分以及前述矽酮系成分的合計質量，前述剝離劑組成物中的矽酮系成分的質量比例較佳為0.7~5質量%(發明4)。
於上述發明(發明1~4)中，前述活性能量線硬化性成分較佳為(甲基)丙烯酸酯(發明5)。
於上述發明(發明5)中，前述(甲基)丙烯酸酯較佳為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(發明6)。
於上述發明(發明1~6)中，前述剝離劑層的厚度較佳為0.3~2μm(發明7)。
於上述發明(發明1~7)中，前述基材的與前述剝離劑層的相反側的面之算數平均粗糙度(Ra)較佳為5~50nm，且最大突起高度(Rp)較佳為30~500nm。
如依本發明的陶瓷胚片製造工程用剝離膜，剝離劑層的表面成為高平滑，能夠有效的防止．抑制於陶瓷胚片產生針孔或厚度不均等缺陷，進而陶瓷胚片的剝離性亦優良。
1‧‧‧剝離膜
11‧‧‧基材
12‧‧‧剝離劑層
第1圖為本發明的一實施型態的剝離膜的剖面圖。
以下，對本發明的實施型態進行說明。
如第1圖所示，本實施型態的陶瓷胚片製造工程用剝離膜(以下亦有僅稱為「剝離膜」的情形。)1構成為包括基材11，與積層於基材11的第1面(於圖1為上面)上的剝離劑層12。
於本實施型態的剝離膜1中，作為成形陶瓷漿料的面之剝離劑層12的表面(於第1圖為上面；與基材11相反側的面)之算術平均粗糙度(Ra)為8nm以下，且最大突起高度(Rp)為50nm以下。本說明書的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)，是以JIS B0601-1994為基準所測定(實驗例使用Mitutoyo公司製的表面粗糙度測定機SV3000S4(探針式)以測定)的值。
藉由使剝離劑層12的表面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)為上述範圍，剝離劑層12的表面能夠成為充分的高平滑，例如即使是厚度未滿1μm的薄膜陶瓷胚片成形於該剝離劑層12的表面時，於薄膜陶瓷胚片亦不容易產生針孔或厚度不均等的缺陷，顯示良好的片成形性。此優良的效果是如同專利文獻1般僅規定剝離劑層12的最大高度(Rmax)所無法得到的。
剝離劑層12的表面的算術平均粗糙度(Ra)，較佳為6nm以下，特佳為4nm以下。而且，剝離劑層12的表面 的最大突起高度(Rp)，較佳為40nm以下，特佳為30nm以下。
剝離劑層12的表面的具有高度10nm以上的突起高度的粗大突起的面積佔有率，較佳為10%以下，特佳為8.5%以下，再更佳為7%以下。此處所謂具有高度10nm以上的突起高度的粗大突起的面積佔有率，是將具有高度10nm以上的突起高度的粗大突起，以高度10nm的部分與剝離劑層12的表面平行切割時所產生的切割面的面積的合計，占剝離劑層12的表面的面積之比率。本說明書中的粗大突起的面積佔有率是由如下方法計算：使用光干涉式表面形狀觀察裝置(試驗例使用Vecco公司製的「WYKO-1100」)，於相位差干涉(PSI)模式以50倍率進行觀察，對於所得的91.2×119.8μm的範圍之表面形狀圖像，將突起高度10nm以上的部分與其外的部分進行二元化(binarization)處理，將突起高度10nm以上的部分以高度10nm的部分與剝離劑層12的表面平行切割時所產生的切割面，並將其面積的相對於全面積的比例以百分率計算。
如為上述粗大突起的面積佔有率超過10%的剝離片，有可能會存在極稀少的較高的突起(例如是高度為40~50nm左右的突起)，另一方面，如為粗大突起的面積佔有率為10%以下的剝離片，幾乎不存在此種較高的突起。使用此種的剝離片所得的陶瓷胚片，更為有效的防止．抑制產生針孔或厚度不均等缺陷。
作為本實施型態的剝離膜1的基材11，並沒有特別的限制，可從以往公知的物品中適當選擇任意者使用。作為此種的基材11，例如是可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲 酸乙二酯等的聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯基共聚物等的塑膠所構成的膜，可以是單層，亦可以是同種或異種的2層以上的多層。此些之中較佳為聚酯膜，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜，再更佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。聚對苯二甲酸乙二酯膜由於在加工時、使用時等之中不易產生塵埃等，能夠有效的防止因塵埃等所致的陶瓷漿料塗佈不良。
而且，於此基材11，基於提昇與設置於其第1面的剝離劑層12的密著性，可以對第1面施加利用氧化法等的表面處理或是打底(primer)處理。作為上述氧化法，例如是可舉出電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，此些的表面處理法因應基材膜的種類適宜的選擇，由效果與操作性來考慮，一般而言較佳為使用電暈放電處理法。
基材11的厚度通常為10~300μm即可，較佳為15~200μm，特佳為20~125μm。
基材11的第1面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為2~50nm，特佳為5~30nm。而且，基材11的第1面的最大突起高度(Rp)，較佳為10~700nm，特佳為30~500nm。藉由將基材11的第1面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)設定於上述範圍，容易使剝離劑層12的表面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)進入前述範圍內。
另一方面，基材11的第2面(與第1面相反側的面；於第1圖為下面，亦有稱為「裡面」的情形)的算術平均 粗糙度(Ra)較佳為5~50nm，特佳為10~30nm。而且，基材11的第2面的最大突起高度(Rp)，較佳為30~500nm，特佳為50~300nm。
基材11的第2面的算術平均粗糙度(Ra)過小的話，該第2面變得過於平滑，在捲繞剝離膜1時基材11的第2面與高平滑的剝離劑層12密著，容易產生黏連(blocking)。另一方面，基材11的第2面的算術平均粗糙度(Ra)過大的話，基材11的第2面的最大突起高度(Rp)有可能難以進入上述的較佳的低範圍。
基材11的第2面的最大突起高度(Rp)過大的話，陶瓷胚片成形後在捲繞時，與該陶瓷胚片密著的基材11的第2面的突起形狀會轉印至陶瓷胚片，陶瓷胚片會部分的變薄，積層該陶瓷胚片以製作電容器時有可能產生短路等不良情況。另一方面，基材11的第2面的最大突起高度(Rp)過小的話，基材11的第2面的凹凸成為均勻，由於該第2面成為平坦，於形成剝離劑12的工程等，基材11與滾筒接觸的面容易捲入空氣。其結果使得搬送的基材11蜿蜒，並於捲繞為捲狀時產生捲繞偏差。
而且，如果基材11的第2面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)於上述範圍內，由於能夠有效的抑制捲繞時的捲繞偏差，因此捲繞張力不需要提高，依此，能夠抑制因捲繞張力所引起的捲芯部的變形。
而且，於與基材11的第1面相反的面，可以設置與後述剝離劑層12相同的層，亦可以設置與剝離劑層12相異 的層，此時基材11的第2面，是指此些層的面中與基材11側相反側的面。
為了得到基材11的第1面的最大突起高度(Rp)與第2面的最大突起高度(Rp)皆在上述較佳範圍的膜，作為基材11，可使用基材11的第1面的最大突起高度(Rp)與第2面的最大突起高度(Rp)相異，亦即是表裡不同粗糙度的基材，亦可使用基材11的第1面的最大突起高度(Rp)與第2面的最大突起高度(Rp)實質相同，亦即是表裡粗糙度相同的基材。
剝離劑層12為：可以在具有所希望的剝離性的同時，在積層於上述基材11的第1面時，該剝離劑層12的表面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)能夠於上述範圍內，且藉由使包含活性能量線硬化性成分以及矽酮系成分的剝離劑組成物(以下稱為「剝離劑組成物C」。)硬化而得者。如依該剝離劑組成物C，藉由主要為活性能量線硬化性成分的硬化物，基材11的第1面所存在的突起彼此間的凹部分被有效的填埋，能夠使所得的剝離劑層12的表面高平滑化，而且，藉由矽酮系成分及其硬化物，能夠賦予剝離劑層12的表面適度的剝離性。以往以來，特定的樹脂膜，特別是於聚酯系膜為了賦予表面的易滑性或機械強度，必須添加填充材料，因此，難以將填充材料所引起的表面的粗大突起的面積佔有率限制為低。相對於此，藉由如上所述的活性能量線硬化性成分的硬化物而使得剝離劑層12的表面高平滑化，藉此容易將剝離劑層12的表面的粗大突起的面積佔有率限制為低。
活性能量線硬化性成分，只要是不妨礙本發明的效果且藉由活性能量線的照射而硬化的成分，並沒有特別的限制，可以是單體、寡聚物或聚合物的其中任意種，亦可以是此些的混合物。此活性能量線硬化性成分，較佳為(甲基)丙烯酸酯。而且，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯此兩者。其他的類似用語亦相同。剝離劑層12的主成分如為(甲基)丙烯酸酯系成分的硬化物，於該剝離劑層12中，陶瓷漿料不易發生龜裂(crawling)。
作為(甲基)丙烯酸酯，較佳是由多官能的(甲基)丙烯酸酯單體以及(甲基)丙烯酸酯寡聚物選擇至少一種，特別是，較佳由三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體以及(甲基)丙烯酸酯寡聚物選擇至少一種，進而，再更佳是三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體。藉由其為三官能以上，剝離劑組成物C的硬化性優良，而且所得的剝離劑層12的表面的剝離性更為優良。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如是可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其中較佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。此些可單獨使用，亦可以組合2種以上使用。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如是可舉出聚酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧基丙烯酸酯系寡聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、聚醚丙烯酸酯系寡聚物、聚丁二烯丙烯酸酯系寡聚物、矽酮丙烯酸酯系寡聚物等。
聚酯丙烯酸酯系寡聚物，例如是可舉出藉由多價羧酸與多價醇的縮合所得的於兩末端具有羥基的聚酯寡聚物的羥基，以(甲基)丙烯酸進行酯化而得，或是藉由將於多價羧酸加成環氧烷所得的寡聚物的末端的羥基，以(甲基)丙烯酸進行酯化而得。
環氧基丙烯酸酯系寡聚物，例如可以是於較低分子量的雙酚型環氧樹脂或是酚醛清漆型環氧樹脂的環氧乙烷環(oxirane ring)，與(甲基)丙烯酸反應而酯化而得。而且，亦可以使用將環氧基丙烯酸酯系寡聚物部分以二元酸酐改質的羧基改質型的環氧基丙烯酸酯系寡聚物。
胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物，例如是可以將聚醚聚醇或聚酯聚醇與聚異氰酸酯的反應而得的聚胺基甲酸酯寡聚物，以(甲基)丙烯酸進行酯化而得。
聚醚丙烯酸酯系寡聚物，可以藉由將聚醚聚醇的羥基以(甲基)丙烯酸進行酯化而得。
上述的多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及多官能甲基丙烯酸酯寡聚物，個別可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。而且，亦可以將多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及多官能甲基丙烯酸酯寡聚物組合使用。
而且，於剝離劑組成物C中，活性能量線硬化性成分可單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
矽酮系成分只要是不妨礙本發明的效果且可賦予剝離劑層12的表面所希望的剝離性者，並沒有特別的限制，使用聚有機矽氧烷，較佳是使用具有反應性官能基的聚有機矽氧烷，特佳是使用具有反應性官能基的聚二甲基矽氧烷。如使用具有反應性官能基的聚有機矽氧烷，藉由照射活性能量線或是藉由另外的反應工程(例如是加熱工程)，反應性官能基反應，聚有機矽氧烷(矽酮系成分)構成為交聯結構而固定。依此，抑制了剝離劑層12中的矽酮系成分轉移至成形於剝離劑層12上的陶瓷胚片。
反應性官能基可以導入聚有機矽氧烷的一側末端，亦可以導入兩末端，亦可以導入支鏈。作為反應性官能基，例如是可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基、環氧基、羧基、異氰酸酯基、羥基等，其中較佳是於上述活性能量線硬化性成分的硬化時(照射活性能量線時)能夠同時硬化的(甲基)丙烯醯基、乙烯基以及馬來醯亞胺基。此些的反應性官能基，較佳是於聚有機矽氧烷1分子中導入至少2個以 上。而且，此些的反應性官能基，亦可以於聚有機矽氧烷1分子中導入2種以上。
而且，於剝離劑組成物C中，矽酮系成分可單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
在剝離劑組成物C中，相對於活性能量線硬化性成分以及矽酮系成分的合計質量，矽酮系成分的質量比例較佳為0.7~5質量%，特佳為1.0~2.5質量%。藉由使矽酮系成分的質量比例於上述範圍內，可以在剝離劑層12的表面不龜裂的塗佈陶瓷漿料，而且所形成的陶瓷胚片能夠不破裂的容易剝離，剝離劑層12的剝離性成為優異。矽酮系成分的質量比例未滿0.7質量%的話，則剝離劑層12有無法充分的發揮剝離性能的疑慮。另一方面，矽酮系成分的質量比例超過5質量%的話，於剝離劑層12的表面塗佈陶瓷漿料時，陶瓷漿料有容易龜裂的疑慮。而且，亦可能有剝離劑層12難以硬化，無法得到充分的剝離性的情形。
在剝離劑組成物C中，相對於所含的固體成分的全質量，活性能量線硬化性成分以及矽酮系成分的合計質量所佔的質量比例較佳為85質量%以上，特佳為90質量%以上。藉由使活性能量線硬化性成分以及矽酮系成分的合計質量的質量比例在上述範圍內，形成的剝離劑層12的表面為高平滑，且更容易得到剝離劑組成物C的充分硬化性。
此處，使用紫外線作為對剝離劑組成物C照射的活性能量線時，剝離劑組成物C較佳是更含有光聚合起始劑。藉由含有此種的光聚合起始劑，能夠使活性能量線硬化性成分 (以及矽酮系成分)效率良好的硬化，而且能夠減少聚合硬化時間以及光線照射量。
作為光聚合起始劑，具體而言例如是可舉出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、偶氮雙異丁腈、聯苯甲醯、二聯苯甲醯、雙乙醯、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)膦氧化物、2-苯並三唑-N,N-二乙基二硫基胺基甲酸酯等。特別是，較佳為表面硬化性優良的2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基〕-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮，其中特佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮。此些可單獨使用，亦可以組合2種以上使用。
相對於活性能量線硬化性成分以及具有活性能量線硬化性的矽酮系成分(例如是具有作為反應性官能基的(甲基)丙烯醯基、乙烯基或是馬來醯亞胺基的聚有機矽氧烷)的合計100質量份，光聚合起始劑較佳以1~20質量份的範圍的量使用，特佳以3~15質量份的範圍的量使用。
構成剝離劑層12的剝離劑(包含剝離劑組成物C)，因應需要亦可以含有二氧化矽、抗靜電劑、染料、顏料等 其他添加劑。相對於活性能量線硬化性成分以及矽酮系成分的合計100質量份，此些的添加劑較佳以0.1~10質量份的範圍的量使用。
剝離劑層12的厚度較佳為0.3~2μm，特佳為0.5~1.5μm。剝離劑層12的厚度如未滿0.3μm，有可能剝離劑層12表面的平滑性變得不充分，於陶瓷胚片容易產生針孔或厚度不均。另一方面，剝離劑層12的厚度如超過2μm，具有因剝離劑層12的硬化收縮而於剝離膜1容易產生皺摺(curl)的疑慮。而且，在將剝離膜1捲繞為捲狀時，由於容易發生與基材11的第2面的黏連，具有產生捲繞不良，在捲出時的帶電量增大，異物容易附著的疑慮。
剝離劑層12可由下述方法形成：於基材11的第1面塗佈含有剝離劑以及視需要的稀釋劑等的剝離劑溶液，因應需要乾燥，並藉由照射活性能量線使其硬化。矽酮系成分的反應性官能基為因熱而反應的官能基時，此時藉由乾燥而產生反應能夠將矽酮系成分構成為交聯結構。作為剝離劑溶液的塗佈方法，例如是凹版塗佈法、棒塗法、噴塗法、旋塗法、刀塗法、輥塗法、模塗法等。
作為活性能量線，通常使用紫外線、電子線等。活性能量線的照射量依照能量線的種類而異，例如是紫外線的情形，光量較佳是50~1000mJ/cm2，特佳是100~500mJ/cm2。而且，於電子線的情形，較佳是0.1~50kGy的程度。
藉由上述活性能量線的照射，使剝離劑組成物C中的活性能量線硬化性成分硬化。而且，剝離劑組成物C中的 矽酮系成分具有活性能量線硬化性的反應基時，該矽酮系成分亦硬化。依此，能夠高平滑的形成陶瓷胚片難以龜裂、且陶瓷胚片的剝離性優良的剝離劑層12。
藉由使用上述的剝離膜1，能夠有效的防止．抑制於所得的陶瓷胚片產生針孔或厚度不均等缺陷，且在將陶瓷胚片由剝離膜1剝離時，亦能夠有效的防止．抑制陶瓷胚片破裂等不良情況。
上述說明的實施型態，是為了容易理解本發明所記載的實施型態，上述記載的實施型態並非用於限制本發明。因此，上述實施型態所開示的各要素，其主旨亦包含本發明的技術範圍所屬的全部的設計變更或均等物。
例如是，基材11與剝離劑層12之間，或於基材11的第2面，亦可以存在有其他層。
【實施例】
以下藉由實施例等更具體的說明本發明，但本發明的範圍並不受此些的實施例限制。
〔實施例1〕
作為基材，準備表裡同粗糙度的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度31μm)。此PET膜的兩面的算術平均粗糙度(Ra)為29nm，最大突起高度(Rp)為257nm。尚且，PET膜的兩面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)的測定方法，與後述的剝離劑層表面的算術平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)的測定方法相同(以下的實施例等亦相同)。
另一方面，將作為活性能量線硬化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工業社製，A-DPH，固體成分100質量%)99.0質量份、作為矽酮系成分的含有聚醚改質丙烯醯基的聚二甲基矽氧烷(BYK化學社製，BYK-3500，固體成分100質量%)1.0質量份與作為光聚合起始劑的2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮(BASF社製，IRGACURE907)5.0質量份所構成的剝離劑組成物C，以異丙醇以及甲基乙基酮的混合液(混合質量率3：1)稀釋，將此些作為剝離劑溶液(固體成分20質量%)。以剝離劑層硬化後的厚度成為0.97μm的方式，將此剝離劑溶液以棒塗機塗佈於上述基材的一側的面(第1面)，並於80℃乾燥1分鐘。其後，照射紫外線(累積光量：250mJ/cm2)，使剝離劑組成物C硬化以形成剝離劑層，將此些作為剝離膜。尚且，剝離劑層的厚度，為藉由後述的測定方法所測定的結果(以下的實施例等亦相同)。
〔實施例2~4〕
除了剝離劑層的厚度變更為如表1所示之外，與實施例1相同的製作剝離膜。
〔實施例5、6〕
除了剝離劑組成物C的矽酮系成分的質量比例變更為如表1所示之外，與實施例1相同的製作剝離膜。
〔實施例7〕
作為基材，準備表裡同粗糙度的PET膜(厚度31μm)。此PET膜的兩面的算術平均粗糙度(Ra)為15nm，最大突起高 度(Rp)為98nm。除了使用上述基材作為基材之外，與實施例1相同的製作剝離膜。
〔實施例8〕
除了剝離劑層的厚度變更為如表1所示之外，與實施例7相同的製作剝離膜。
〔實施例9〕
作為基材，準備表裡不同粗糙度的PET膜(厚度31μm)。此PET膜的第1面的算術平均粗糙度(Ra)為7nm，最大突起高度(Rp)為43nm。而且，第2面的算術平均粗糙度(Ra)為34nm，最大突起高度(Rp)為250nm。除了使用上述基材作為基材之外，與實施例1相同的製作剝離膜。
〔比較例1〕
除了剝離劑組成物C中未調配矽酮系成分之外，與實施例1相同的製作剝離膜。
〔比較例2~4〕
除了剝離劑層的厚度變更為如表1所示之外，與實施例1相同的製作剝離膜。
〔比較例5〕
將熱硬化加成反應型矽酮(信越化學工業社製，KS-847H)100質量份以甲苯稀釋，並於此些中混合鉑觸媒(信越化學工業社製，CAT-PL-50T)2質量份，並製備固體成分為5.0質量%的剝離劑溶液。
以所形成的剝離劑層乾燥後的厚度成為0.3μm的方式，將所得的剝離劑溶液均勻的塗佈於與實施例1相同的基 材的一側的面(第1面)，並以140℃乾燥1分鐘以形成剝離劑層，並將此些作為剝離膜。
〔比較例6、7〕
除了剝離劑層的厚度變更為如表1所示之外，與比較例5相同的製作剝離膜。
〔試驗例1〕(剝離劑層的厚度測定)
將實施例以及比較例所得的剝離膜之剝離劑層的厚度(μm)，使用反射式膜厚計(FILMETRICS社製，F20)測定。具體而言，將實施例以及比較例所得的剝離膜裁切為100×100mm後，以使測定側的面之相反面成為吸引台側的方式設置於膜厚計，對剝離劑層表面的10個部位測定膜厚，將其平均值作為剝離劑層的厚度，結果表示於表1。
〔試驗例2〕(剝離劑層的表面粗糙度測定)
於玻璃板貼附雙面膠帶，將實施例以及比較例所得的剝離膜，以使測定側的面之相反面成為玻璃板側的方式，經由上述雙面膠帶固定於玻璃板。此剝離膜的剝離劑層之表面的算術平均粗糙度(Ra；nm)以及最大突起高度(Rp；nm)，使用表面粗糙度測定機(Mitutoyo社製，SV-3000S4，探針式)以JIS B0601-1994為基準進行測定。結果表示於表1。
〔試驗例3〕(粗度突起的面積佔有率的計算)
計算剝離膜的剝離劑層之表面的粗大突起的面積佔有率(%)，其中剝離膜為如同試驗例2之固定於玻璃板的剝離膜，且粗大突起具有高度10nm以上的突起高度。具體而言，使用光干涉式表面形狀觀察裝置(Vecco社製，WYKO-1100)，以 PSI模式以50倍進行觀察，對於所得的91.2×119.8μm的範圍之表面形狀圖像，將突起高度10nm以上的部分與其外的部分進行二值化處理，將所得的突起高度10nm以上的部分之面積相對於全面積的比例的百分率，作為具有高度10nm以上的突起高度的粗大突起的面積佔有率(%)。結果表示於表1。
〔試驗例4〕(剝離劑層的硬化性評估)
對實施例以及比較例所得的剝離膜，藉由含有3ml甲基乙基酮的棉破布(waste cloth)(小津產業社製，BEMCOT AP-2)以負荷1kg/cm2對剝離劑層的表面往復研磨10次之後，以目視觀察剝離劑層的表面，以下述的判斷基準評估剝離劑層的硬化性。
A...無剝離劑層的溶解．脫落
B...發現剝離劑層的一部分溶解
C...剝離劑層完全溶解，由基材脫落
〔試驗例5〕(皺摺評估)
將實施例以及比較例所得的剝離膜裁切為200×200mm之後，以使基材為玻璃板側的方式，將剝離膜載置於平坦的玻璃板上。其次，將100×100mm的玻璃板載置於剝離膜的剝離劑層上的中央之後，測量由下側的玻璃板的上面至各角部頂點為止的高度，以下述的判斷基準評估皺摺。結果表示於表1。
A...各角部的高度的總和為未滿50mm
B...各角部的高度的總和為50mm以上、未滿100mm
C...各角部的高度的總和為100mm以上
〔試驗例6〕(黏連性評估)
將實施例以及比較例所得的剝離薄膜，捲繞為寬度400mm、長度5000m的捲狀。將此剝離膜於40℃、濕度50%以下的環境保管30天，目視觀察維持為剝離膜捲狀態的外觀，以下述的判斷基準評估黏連性。結果如表1所示。
A...捲繞為捲狀時未產生變化(無黏連)
B...於寬度方向的一半以下的區域，發現因膜彼此密著所引起的色調變化(具有若干黏連)
C...遍及寬度方向的一半以上的區域，發現因膜彼此密著所引起的色調變化(具有黏連)
〔試驗例7〕(漿料塗佈性評估)
於鈦酸鋇粉末(BaTiO3；堺化學工業社製，BT-03)100質量份，作為黏結劑的聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)(積水化學工業社製，S-Lec B．K BM-2)8質量份，以及作為塑化劑的鄰苯二甲酸二辛酯(關東化學社製，鄰苯二甲酸二辛酯鹿1級)4質量份中，加入甲苯以及乙醇的混合液(質量比6：4)135質量份，以球磨機混合分散，製備陶瓷漿料。
於實施例以及比較例所得的剝離膜的剝離劑層表面，以乾燥後膜厚成為1μm的方式，將上述陶瓷漿料以模塗機遍及寬度250mm、長度10m的進行塗佈，其後，利用乾燥機以80℃乾燥1分鐘。對成形有陶瓷胚片的剝離膜，由剝離膜側照射螢光燈，以目視檢查已塗佈的所有陶瓷胚片面，以下述的判斷基準評估漿料的塗佈性。結果表示於表1。
A...於陶瓷胚片上無針孔
B...於陶瓷胚片上產生1~5個針孔
C...於陶瓷胚片上產生6個以上的針孔
〔試驗例8〕(剝離性評估)
將與試驗例7相同的順序成形於剝離膜的剝離劑層表面的陶瓷胚片，以不沖壓剝離膜的方式沖壓為200mm×200mm。其次，利用胚片積層機的片剝離機構使已沖壓的胚片吸附於真空吸引台，由剝離膜剝離。此時的陶瓷胚片的剝離性，以下述判斷基準評估。結果表示於表1。
A...陶瓷胚片無破裂，能夠滑順的剝離，剝離劑層上無殘留陶瓷胚片
B...陶瓷胚片無破裂，能夠滑順度略為欠佳的剝離，剝離劑層上無殘留陶瓷胚片
C...陶瓷胚片破裂，無法剝離
〔試驗例9〕(剝離劑表面的缺陷評估)
將聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶解於甲苯以及乙醇的混合液(質量比6：4)的塗佈液，以乾燥後的厚度成為1μm的方式塗佈於實施例以及比較例所得的剝離膜的剝離劑層上，以80℃乾燥1分鐘而成形聚乙烯醇縮丁醛樹脂層。然後，於此聚乙烯醇縮丁醛樹脂層的表面貼附聚酯膠帶。
其次，使用聚酯膠帶，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂層由剝離膜剝離，計數與剝離膜的剝離劑層接觸之聚乙烯醇縮丁醛樹脂層的面的凹陷。具體而言，使用光干涉式表面形狀觀察裝置(Vecco社製，WYKO-1100)，以PSI模式以50倍進行觀察，基於所得的91.2×119.8μm的範圍之表面形狀圖像，計數深度150nm以上的凹陷，以下述的判斷基準進行剝離劑層表面 的缺陷評估。尚且，對於前述剝離性評價的試驗中評估為「C」者，由於無法得到滿足於進行本試驗的試料，因此不進行本試驗。結果表示於表1。
A...凹陷數為0個
B...凹陷數為1~5個
C...凹陷數為6個以上
尚且，以存在有如上所述凹陷的陶瓷胚片製作電容器時，所得的電容器容易發生因耐電壓降低所致的短路。
如表1所明示，實施例所得的剝離膜，沒有剝離劑層表面所致的缺陷，亦沒有基材裡面所致的缺陷，而且陶瓷胚片的剝離性亦優良。
【產業上的可利用性】
本發明的陶瓷胚片製造工程用剝離膜，特別是適用於成形厚度1μm以下的薄膜陶瓷胚片。
1‧‧‧剝離膜
11‧‧‧基材
12‧‧‧剝離劑層

Claims (7)

  1. 一種陶瓷胚片製造工程用剝離膜，包括基材，設置於前述基材的一側的剝離劑層，其特徵在於：前述剝離劑層為包含硬化性成分以及矽酮系成分之剝離劑組成物的硬化物，前述硬化性成分係藉由活性能量線的照射而硬化的成分，前述剝離劑層的與前述基材相反側的面之算數平均粗糙度(Ra)為8nm以下，且最大突起高度(Rp)為50nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷胚片製造工程用剝離膜，其中前述剝離劑層的與前述基材的相反側的面之具有高度10nm以上的突起高度的粗大突起的面積佔有率為10%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷胚片製造工程用剝離膜，其中前述矽酮系成分為具有反應性官能基的聚有機矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷胚片製造工程用剝離膜，其中相對於前述硬化性成分以及前述矽酮系成分的合計質量，前述剝離劑組成物中的前述矽酮系成分的質量比例為0.7~5質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷胚片製造工程用剝離膜，其中前述硬化性成分為(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之陶瓷胚片製造工程用剝離膜，其中前述(甲基)丙烯酸酯為三官能以上的(甲基) 丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷胚片製造工程用剝離膜，其中前述剝離劑層的厚度為0.3~2μm。
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