KR20230128580A

KR20230128580A - 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230128580A
Application number: KR1020237028762A
Authority: KR
Inventors: 미츠하루 나카타니; 유스케 시바타; 유이치로 야마모토; 겐이치 모리; 겐토 시게노; 유카 마츠오
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2023-09-05
Also published as: JP6409997B1; CN110312602B; KR20230129570A; CN111300596A; JP2018144500A; CN111300596B; WO2018159247A1; PH12019501983A1; CN110312602A; JPWO2018159247A1; KR20190120225A; KR102572480B1; JP6516050B2

Abstract

[과제] 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 이형층으로서 적어도 결합제 수지와 실리콘계 수지를 포함하는 것으로 하고, 상기 성분의 건조 시의 응집에 의한 표면 조도의 악화를 억제하고 높은 평활성을 가지며, 또한 박리성이 우수한 이형 필름 및 해당 이형 필름의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
[해결수단] 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재가 적어도 편면에 입자를 실질적으로 함유하지 않은 표면층 A를 갖고, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재해서 막 두께가 0.2㎛ 이하인 이형층이 적층되어 있는 이형 필름으로서, 이형층에 결합제 성분과 실리콘계 이형제를 함유하고, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하 또한 산술 평균 조도(Sa)가 1.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

Description

세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름 및 그의 제조 방법{MOLD RELEASING FILM FOR MANUFACTURING CERAMIC GREEN SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLD RELEASING FILM}

본 발명은 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것으로, 상세히는 초박층의 세라믹 그린 시트 제조 시에 핀 홀 및 두께 불균일에 의한 공정 불량의 발생을 억제한 것을 제조할 수 있는, 초박층의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.

근년, 다층 적층 세라믹 콘덴서(약칭 MLCC)의 소형화·대용량화에 수반하여, 세라믹 그린 시트의 박막화가 요구되고 있다. 다층 적층 세라믹 콘덴서는 이형 필름 상에, 티타늄산바륨 등의 세라믹 성분과 결합제 수지를 함유한 슬러리를 도공하고 건조함으로써 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트에 전극을 인쇄한 후, 이형 필름으로부터 박리하고, 세라믹 그린 시트를 적층, 프레스하여, 탈지·소성 후, 외부 전극을 도포함으로써 제조된다.

MLCC를 소형으로 대용량화하기 위해서는, 세라믹 그린 시트를 박막화하는 것이 필요하며, 그 막 두께는 1.0㎛ 이하, 나아가 0.6㎛ 이하의 박막이 되고 있어, 가일층의 박막화도 진행되고 있다. 그러나, 세라믹 그린 시트를 박막화해가면 이형 필름 상의 매우 미소한 돌기나 이형 필름으로부터 박리할 때의 힘에 의해, 핀 홀이나 깨짐 등의 결점이 발생하기 쉬워진다고 하는 과제가 있었다.

이들 과제를 해결하기 위해서, 세라믹 그린 시트의 성형에 사용하는 이형 필름으로서, 폴리에스테르 필름에 이형층을 마련하고, 이형층 표면을 고평활화한 필름이 제안되고 있다. 특허문헌 1에서는, 폴리에스테르 필름의 표면에 평활화층을 마련하고, 그 후 평활화층 상에 이형층을 마련하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, (메트)아크릴산에스테르 및 실리콘계 성분을 포함하는 이형층을 0.3㎛ 이상의 막 두께로 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 이형층 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 8㎚ 이하 또한 최대 돌기 높이(Rp)를 50㎚ 이하로 할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에서는, 폴리에스테르 필름 상에 적층하는 수지층(이형층 및 평활화층)의 두께가 두껍기 때문에, 경화에 시간이 걸리고, 사용하는 유기 용제량도 증가하기 때문에 환경 부하가 크다는 등의 과제가 있었다. 또한 이형층의 막 두께가 두껍기 때문에 얻어진 이형 필름의 컬 등도 과제가 되는 경우가 있었다.

또한, 세라믹 그린 시트 성형용 이형 필름의 이형층으로서는, 이하와 같은 제안도 되어 있다. 특허문헌 3에서는, 이형층에 실리콘을 포함하지 않는 논실리콘계의 이형층이 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, 실리콘 수지를 이형층으로 한 필름이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 3과 같이 논실리콘계의 이형층이면 세라믹 그린 시트를 박리할 때의 박리력이 커져서 박막화한 세라믹 그린 시트에서는 대미지를 받는다는 과제가 있다. 또한, 특허문헌 4와 같은 실리콘계 수지의 이형층에서는, 세라믹 그린 시트를 박리할 때의 박리력은 작아지지만, 일반적으로 실리콘 수지의 유리 전이 온도가 실온 이하이기 때문에, 탄성률이 낮아, 박리 시에 이형층이 변형되기 때문에 박리력이 불안정해진다는 과제가 있었다.

한편, 특허문헌 5에서는, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유한 이형층이 제안되어 있다. 이형층의 결합제로서 멜라민 수지를 주로 함유하고, 이형 성분으로서 실리콘계 수지를 첨가한 것으로, 이형층의 탄성률을 높여서 변형성과 박리성을 양립시키는 것이 제안되어 있다.

그러나, 결합제 수지와 실리콘계 수지를 함유하는 이형층이면, 결합제 수지와 실리콘계 수지의 유기 용제에 대한 용해성이나 용해액의 표면 장력이 크게 상이하기 때문에, 건조 시에 상용성이 나빠져서 각 수지가 응집하여 돌기가 되고, 이형층 표면의 표면 조도를 악화시키는 과제가 있었다. 두께 1.0㎛ 이하, 나아가 0.6㎛ 이하의 세라믹 그린 시트를 성형하는 경우, 이들 미소한 표면 조도의 악화로도 핀 홀 등이 발생하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서의 불량률이 악화되어버리기 때문에, 가일층의 평활성이 요구되고 있었다.

일본특허공개 제2014-177093호 공보 국제공개 제2013/145864호 일본특허공개 제2010-144046호 공보 일본특허공개 제2012-207126호 공보 일본특허공개 제2017-7226호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 이형층으로서 적어도 결합제 수지와 실리콘계 수지를 포함하는 것으로 하고, 상기 성분의 건조 시의 응집에 의한 표면 조도의 악화를 억제하고 높은 평활성을 가지며, 또한 박리성이 우수한 이형 필름 및 해당 이형 필름의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재가 적어도 편면에 입자를 실질적으로 함유하지 않은 표면층 A를 갖고, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재해서 막 두께가 0.2㎛ 이하인 이형층이 적층되어 있는 이형 필름으로서, 이형층에 결합제 성분과 실리콘계 이형제를 함유하고, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하이고, 또한 산술 평균 조도(Sa)가 1.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

2. 이형층에 포함되는 결합제 성분이 장쇄 알킬기 및/또는 실리콘 골격을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

3. 상기 실리콘계 이형제가 폴리에테르 부위를 갖고 있고, 이형층에 0.1 내지 20질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

4. 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재가 적어도 편면에 입자를 실질적으로 함유하지 않은 표면층 A를 갖고, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재해서 막 두께가 0.2㎛ 이하인 이형층이 적층되어 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제조 방법으로서, 결합제 성분과 실리콘계 이형제를 함유한 도액을 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포하는 공정과, 도포 후에 필름을 건조로에서 가열하는 공정을 갖고, 도포 후 1.5초 이내에 초기 건조로에 넣고, 초기 건조로에서 1.0초 이상 3.0초 이하의 시간 건조 후, 가열 건조로에서 가열 경화하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제조 방법.

5. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름, 또는 4에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제조 방법을 사용해서 세라믹 그린 시트를 성형하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린 시트가 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.

6. 상기 5에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 채용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.

막 두께 0.2 내지 1.0㎛의 초박막화한 세라믹 그린 시트의 제조에 있어서도, 박리성이 좋고, 핀 홀 등의 결점을 적게 할 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름과 그의 효율적인 제조 방법의 제공이 가능하게 되었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 편면에 입자를 실질적으로 함유하지 않는 표면층 A를 갖는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면의 표면층 A 상에 직접 혹은 다른 층을 개재해서 막 두께가 0.2㎛ 이하인 이형층을 적층하여 이루어지는 이형 필름으로서, 이형층에 결합제 수지와 실리콘계 수지를 함유하고, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하 또한 산술 평균 조도(Sa)가 1.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름 및 해당 이형 필름을 효율적으로 제조하는 제조 방법에 대해서 알아냈다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명에 있어서, 기재로서 사용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름용 기재로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 성형한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 방향족 이염기산 성분과 디올 성분을 포함하는 결정성의 선상 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 폴리에스테르 필름이 특히 적합하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이고, 다른 디카르복실산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 되지만, 비용의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜만으로 제조된 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지된 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높이 등의 이유에서 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 고유 점도는 0.50 내지 0.70dl/g이 바람직하고, 0.52 내지 0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 많이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 원료 펠릿은 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르를 압출기에서 용융하여, 필름 형상으로 압출하고, 회전 냉각 드럼으로 냉각함으로써 미연신 필름을 얻고, 해당 미연신 필름을 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 혹은 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 축차 2축 연신하는 방법, 혹은 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 이차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1 내지 8배, 특히 2 내지 6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 38㎛이고, 보다 바람직하게는, 19㎛ 내지 33㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 이형층의 가공 공정, 세라믹 그린 시트 등의 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하는 데 있어서 바람직하다.

상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이거나 2층 이상의 다층이어도 상관없지만, 적어도 편면에는 실질적으로 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 것이 바람직하다. 2층 이상의 다층 구성을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름의 경우에는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로서는, 이형층을 도포하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 코어층을 층 C로 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/A/B, 혹은 이형층/A/C/B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또한, 표면층 B에는 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤 형상으로 권취하기 위한 미끄럼성을 부여하기 위해, 표면층 B 상에는 입자와 결합제를 포함한 코트층을 마련하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면을 형성하는 표면층 A는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 7㎚ 이하가 바람직하다. Sa가 7㎚ 이하이면, 적층하는 초박층 세라믹 그린 시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1㎚ 이상이어도 상관없다. 여기서, 표면층 A 상에 후술하는 앵커 코트층 등을 마련하는 경우에는, 코트층에 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코트층 적층 후의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 예를 들어 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석에서 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 혹은 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리하여, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층을 도포하는 면의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄럼성이나 공기가 빠지기 쉽다는 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000 내지 15000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 필름의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 1 내지 40㎚의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 35㎚의 범위이다. 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1㎚ 이상인 경우에는, 필름을 롤 형상으로 감아 올릴 때, 공기를 균일하게 빼낼 수 있어, 감는 모습이 양호하고 평면성이 양호함으로써, 초박층 세라믹 그린 시트의 제조에 적합하게 된다. 또한, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40㎚ 이하인 경우에는, 활제의 응집이 발생하기 어려워, 조대 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 세라믹 그린 시트 제조 시에 품질이 안정되어 바람직하다.

상기 표면층 B에 함유하는 입자로서는, 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성의 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 사용할 수 있다. 투명성이나 비용의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 그 외에 사용할 수 있는 무기 입자로서는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또한, 내열성 유기 입자로서는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또한 실리카 입자를 사용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 사용하는 경우에는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.

상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄럼성이 양호해서 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경이 2.0㎛ 이하이면 이형층 표면의 조대 입자에 의한 세라믹 그린 시트에 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다.

상기 표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또한, 동종의 입자로 평균 입경이 상이한 것을 함유시켜도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경의 측정 방법은, 필름의 단면의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하고, 그의 평균값을 가지고 평균 입경으로 하는 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 목적을 충족하는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자의 입자 직경은 원상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 원주율(π)로 제산하고, 평방근을 산출하여 2배로 한 값이다.

표면층 B에 입자를 포함하지 않은 경우에는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코트층으로 이활성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 본 코트층은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 인라인 코트로 마련하는 것이 바람직하다. 표면층 B에 입자를 포함하지 않고, 표면층 B 상에 입자를 포함하는 코트층을 갖는 경우, 코트층의 표면은, 상술한 표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)와 마찬가지 이유에 의해, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1 내지 40㎚의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 35㎚의 범위이다.

상기 이형층을 마련하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 방지하기 위해서, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 이형층을 마련하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전 층 두께의 20% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 20% 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어렵고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기의 범위를 충족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전층의 두께의 50% 이하이면, 표면층 B에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 증가시킬 수 있어, 환경 부하가 작아져서 바람직하다.

또한, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 혹은 전술한 중간층 C)에는, 50 내지 90질량%의 필름 자투리나 패트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우에도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입경 및 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 상기의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

또한, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키거나, 대전을 방지하는 등을 위해 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 마련해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다. 표면층 A 상에 코트층을 마련하는 경우에는, 당해 코트층에는 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(이형층)

본 발명에 있어서의 이형층에는, 적어도 결합제 성분과 실리콘계 이형제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지나 화합물 이외에도 다른 성분을 첨가할 수 있다.

(결합제 성분)

본 발명의 이형층에 포함되는 결합제 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이형층의 가교 밀도를 높이고, 이형층의 내구성이나 내용제성 등을 향상시키기 위해서 가교할 수 있는 성분이 가교되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 때문에, 결합제 성분에는, 반응성 관능기를 갖는 수지와 가교제가 반응해서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 관능기 혹은 가교제의 어느 쪽을 단독으로 자기 가교해서 이루어지는 것도 바람직하다. 그러나, 본 발명에 있어서, 결합제 성분이, 반응성 관능기를 갖는 수지 또는 가교제만을 포함하는 양태를 배제하는 것이 아니다.

반응성 관능기를 갖는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 수지에는, 반응성 관능기로서, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시, 아미노기 등에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 갖고 있는 것이 바람직하다.

반응성 관능기를 갖는 수지는, 장쇄 알킬기 및/또는 실리콘 골격을 수지 골격의 일부에 갖고 있는 것이 바람직하다. 장쇄 알킬기 및/또는 실리콘 골격과 같은 저표면 자유 에너지의 부위를 수지 골격의 일부에 가짐으로써, 후술하는 실리콘계 이형제와 결합제 성분과의 상용성이 높아져서 건조 시의 응집이 일어나기 어려워져서 평활성이 향상되기 때문에 바람직하다.

수지 골격에 장쇄 알킬기를 갖는 반응성 관능기 함유 수지의 구체예로서는, 측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 알키드 수지 또는 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 사용하는 장쇄 알킬기로서는, 탄소수가 6 내지 20인 직쇄상 알킬기가 적합하다. 전술한 탄소수를 가짐으로써, 얻어지는 수지의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있어, 실리콘계 이형제와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다.

측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 알키드 수지의 경우에는, 전술한 장쇄 알킬기를 갖는 산(예를 들어, 옥틸산이나 스테아릴산 등)을 프탈산 등의 다염기산에 섞고, 다가 알코올 성분(펜타에리트리톨이나 디에틸렌글리콜 등)과 혼합하여, 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.

측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 수지는, 2종류 이상의 아크릴 모노머를 공중합하여 얻는 것이 바람직하다. 공중합하는 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 모노머(예를 들어, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 등)를 포함하는 것이 바람직하고, 반응성 관능기 부위로서, 히드록시기를 갖는 모노머(예를 들어, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 등)를 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 것 외에 얻어지는 폴리머의 Tg 조정이나 가교성, 반응성 등을 부여하기 위해서 메틸메타크릴레이트나 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등 다른 기지 모노머도 포함할 수 있다.

얻어진 아크릴 수지의 장쇄 알킬기를 갖는 모노머의 함유량은, 전체 단량체에 대하여 1몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 1몰% 이상이면 표면 자유 에너지를 낮추는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 50몰% 이하이면 반응성 관능기를 갖는 모노머가 상대적으로 높아지기 때문에 수지의 가교 밀도가 높아져서 바람직하다.

수지 골격 중에 실리콘 골격을 갖는 반응성 관능기 함유 수지의 구체예로서는, 측쇄에 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 알키드 수지 혹은 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, 사이맥(등록상표) US350, US352(도아 고세사 제조, 반응성 관능기: 카르복실기), 사이맥(등록상표) US270(도아 고세사 제조, 반응성 관능기: 히드록실기) 등이 있다.

(가교제)

결합제 성분에는, 가교제를 함유하는 것도 바람직하다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 멜라민계, 이소시아네이트계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계, 에폭시계 등을 사용할 수 있고, 1종류나 2종류 이상을 병용해서 사용해도 상관없다. 특히 바람직하게는, 결합제 성분에 도입된 반응성 관능기와 반응하는 가교제가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 가교제로서는, 반응성의 관점에서 멜라민계 화합물이 바람직하다. 멜라민계 화합물을 사용함으로써, 이형층의 막 두께가 0.2㎛ 이하와 같은 박막에서도 빠르게 경화시킬 수 있어 가교 밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용하는 멜라민계 화합물로서는, 일반적인 것을 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지고, 1분자 중에 트리아진환 및 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 각각 하나 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올멜라민 유도체에, 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 탈수 축합 반응시켜서 에테르화한 화합물 등이 바람직하다. 메틸올화 멜라민 유도체로서는, 예를 들어 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있다. 1종류를 사용하거나 2종류 이상도 사용해도 상관없다.

멜라민계 화합물로서는, 결합제 성분의 가교 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 1분자 중에 많은 가교점을 갖는 헥사메틸올멜라민이나, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 사용하는 것이 바람직하다. 메틸올멜라민 유도체에 알코올을 사용해서 탈수 축합 반응한 에테르 화합물을 사용하는 경우에는, 반응성의 관점에서, 메틸알코올로 탈수 축합해서 얻어진 헥사메톡시메틸메틸올멜라민이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 결합제 성분에 포함되는 가교제의 양은, 반응성 관능기를 갖는 수지에 대하여 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50질량%이다. 또한, 가교제가 자기 축합해서 수지막을 형성할 수 있는 경우에는, 가교제만으로 결합제 성분이 구성되어도 상관없다. 가교제를 15질량% 이상 포함함으로써 이형층의 가교 밀도를 높일 수 있고, 내용제성, 탄성률을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

(촉매)

본 발명에 있어서의 이형층에는 가교제를 경화시키기 위해서 촉매를 사용할 수도 있다. 멜라민계 화합물을 사용하는 경우에는 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만 카르복실산계, 금속염계, 인산에스테르계, 술폰산계의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 산 부위가 블록된 블록 타입의 촉매도 사용할 수 있다. 특히 반응성의 관점에서 파라톨루엔술폰산을 적합하게 사용할 수 있다. 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 경우에는, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 유기 주석이나 아민 화합물, 트리알킬포스핀 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다.

촉매의 첨가량은, 이형층에 포함되는 가교제에 대하여 0.1 내지 40질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 30질량%이다. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다. 0.1질량% 이상이면, 경화 반응이 진행되기 쉬워져서 바람직하다. 한편 40질량% 이하이면 성형하는 세라믹 그린 시트로 산 촉매가 이행할 우려가 없고, 악영향을 미칠 우려가 없는 점에서 바람직하다.

(실리콘계 이형제)

본 발명에 있어서 이형층에 사용하는 실리콘계 이형제로서는, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 화합물이며, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 등을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리오르가노실록산 중에서도 폴리디메틸실록산(약칭, PDMS)을 적합하게 사용할 수 있고, 폴리디메틸실록산의 일부에 관능기를 갖는 것도 바람직하다. 관능기를 가짐으로써 결합제 수지와 수소 결합 등의 분자간 상호 작용이 발현되기 쉬워져서 세라믹 그린 시트에 대한 이행을 하기 어려워지기 때문에 바람직하다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응성 관능기이거나 비반응성 관능기여도 상관없다. 또한, 관능기는 폴리디메틸실록산의 편말단에 도입되어 있어도 되고, 양 말단이거나 측쇄여도 상관없다. 또한, 도입되는 위치는 하나여도 되고, 복수여도 상관없다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 반응성 관능기로서는, 아미노기, 에폭시기, 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 사용할 수 있다. 비반응성 관능기로서는, 폴리에테르기, 아르알킬기, 플루오로알킬기, 장쇄 알킬기, 에스테르기, 아미드기, 페닐기 등을 사용할 수 있다. 특히 이론으로 구속되는 것은 아니지만, 상기 중 에폭시기, 카르복실기, 폴리에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기는, 결합제 성분과는 반응하지 않는 것쪽이 보다 바람직하다. 예를 들어 멜라민 수지와 반응하는 히드록실기 등으로 변성된 폴리디메틸실록산은, 건조 공정에서 멜라민과 반응하기 때문에, 이형층 표면에 배향하기 어려워 이형성이 발현하기 어려운 경우가 있다. 그 때문에 충분한 이형성을 갖게 하기 위해서 첨가량을 증가시킬 필요가 있지만, 그 경우 이형층의 탄성률이 저하되어 이형층의 변형이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로서는, 상술한 이유로부터 결합제 수지와 반응하지 않고, 이형층 표면에 배향하기 쉽고, 세라믹 그린 시트에 대한 이행성도 적은 관능기로서는, 특히 폴리에테르기, 에스테르기가 바람직하고, 특히 폴리에테르기가 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 실리콘계 이형제는, 분자량이 40000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30000 이하이다. 분자량이 40000 이하이면 실리콘계 이형제가 이형층 표면에 편석하기 쉬워 박리성이 좋아 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 실리콘계 화합물이 이형층 전체의 고형분에 대하여 0.1질량% 이상, 20질량% 이하 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는, 0.1질량% 이상, 5질량% 이하이다. 0.1질량% 이상이면, 이형성이 향상되고, 세라믹 그린 시트의 박리성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 20질량% 이하이면, 박리 시에 세라믹 그린 시트에 대한 실리콘계 화합물의 이행이 적어 바람직하다. 이때, 이형층 전체의 고형분이란, 용매나 촉매는 건조 과정에서 상당 부분 증발하거나, 원래 미량이기 때문에, 실질적으로 결합제 성분과 이형제의 고형분이 합계한 값으로 간주해도 무방하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 입경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 세라믹 그린 시트의 핀 홀 억제의 관점에서 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또한, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 이형 도포층을 마련하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코트, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서 이형층의 두께는, 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01 내지 0.2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15㎛이고, 0.02 내지 0.09㎛이면 보다 바람직하다. 이형층의 두께가 0.01㎛ 이상이면 박리 성능이 얻어지기 쉬워 바람직하다. 0.2㎛ 이하이면, 이형층의 경화 시간을 짧게 할 수 있기 때문에 이형 필름의 평면성이 유지되어 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 0.2㎛ 이하이면 얻어진 필름의 컬도 적어지기 때문에 세라믹 그린 시트 성형 시에 성형 정밀도가 향상되어 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 이형층 표면의 표면 자유 에너지는, 18mJ/㎡ 이상 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20mJ/㎡ 이상 30mJ/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 21mJ/㎡ 이상 28mJ/㎡ 이하이다. 18mJ/㎡ 이상이면 세라믹 슬러리를 도공했을 때 크레이터링이 발생하기 어려워 균일하게 도공할 수 있어 바람직하다. 또한 35mJ/㎡ 이하이면 세라믹 그린 시트의 이형성이 저하할 우려가 없어 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 도공 시에 크레이터링이 없고, 이형성이 우수한 이형 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 이형 필름은, 세라믹 그린 시트를 박리할 때의 박리력이 0.5mN/㎟ 이상, 3mN/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.8mN/㎟ 이상, 2.5mN/㎟ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 1.0mN/㎟ 이상, 1.8mN/㎟ 이하이다. 박리력이 0.5mN/㎟ 이상이면, 박리력이 너무 가볍지 않고 반송 시에 세라믹 그린 시트가 부상할 우려가 없어 바람직하다. 박리력이 3mN/㎟ 이하이면 박리 시에 세라믹 그린 시트가 대미지를 받을 우려가 없어 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은, 컬이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 필름에 장력을 가하지 않고 100℃에서 15분 가열한 뒤의 컬이 2㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 물론, 전혀 컬링하지 않는 것도 바람직하다. 2㎜ 이하로 함으로써 세라믹 그린 시트를 성형하여 전극을 인쇄할 때 컬이 적어 인쇄 정밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 이형층면은, 그 위에 도포·성형하는 세라믹 그린 시트에 결함을 발생시키지 않기 때문에, 평탄한 것이 바람직하고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1.5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2㎚ 이하이고, 1.0㎚ 이하가 한층 바람직하다. 또한, 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 30㎚ 이하가 한층 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1.5㎚ 이하, 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하이면, 세라믹 그린 시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없고, 수율이 양호해서 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1㎚ 이상이어도 상관없고, 0.3㎚ 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1㎚ 이상이어도 상관없고, 3㎚ 이상이어도 상관없다.

본 발명의 이형 필름은, 고도로 평탄화된 기재 필름을 사용하고 있기 때문에, 이형층의 두께가 0.2㎛, 나아가 0.09㎛보다 얇게 해도 이형층 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 사용하는 용제량이나 수지량을 적게 할 수 있어 친환경적이고, 저렴하게 초박층 세라믹 그린 시트 성형용 이형 필름을 제작할 수 있다.

본 발명의 이형 필름의 이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하 또한 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5㎚ 이하로 하기 위해서는, 이형층의 도액을 도공하고 건조할 때까지 실리콘계 이형제나 결합제 성분의 응집을 억제하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 후술하는 제조 방법에서 설명하는 바와 같이 도공 후부터 건조까지의 시간을 일정한 조건 하에서 실시함으로써 목표로 하는 초고평활한 이형층 표면을 얻을 수 있다.

(이형 필름의 제조 방법)

본 발명의 이형 필름 제조 방법은, 적어도 결합제 성분과 실리콘계 이형제를 용매에 용해 혹은 분산시킨 도액을 기재의 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 도포 등에 의해 적층하는 도포 공정과, 도포 후, 주로 용매 등을 제거하는 초기 건조 공정과 주로 결합제 수지 등을 경화시키는 가열 경화 공정을 거쳐서 이형층이 적층되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 이형층을 마련하는 측의 표면은, 실질적으로 입자를 함유하지 않은 표면층 A인 것이 바람직하고, 표면층 A와 이형층 사이에는 다른 코트층이 존재해도 상관없다.

(도포 공정)

결합제 수지와 실리콘계 이형제를 용해 혹은 분산시키는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 사용함으로써 도액의 표면 장력을 낮게 할 수 있기 때문에 도포 후에 크레이터링 등이 발생하기 어려워, 이형층 표면의 평활성을 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 제조 방법에 사용하는 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 용매로서는, 통상, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방산 탄화수소, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 아세트산에틸 및 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 기재 필름 표면에 도포하는 경우의 도포성을 고려하면, 한정하는 것이 아니지만 실용상 바람직하게는 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매이다.

본 발명에 있어서, 이형층 형성을 위한 도포에 사용하는 도액에는, 특별히 한정되지 않지만, 2종류 이상의 비점이 다른 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 1종류의 유기 용제는 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 100℃ 이상인 용제를 첨가함으로써, 건조 시의 돌비를 방지하고, 도막을 레벨링시킬 수 있고, 건조 후의 도막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그의 첨가량으로서는, 도액 전체에 대하여, 10 내지 50질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 비점 100℃ 이상인 용제의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-프로필 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형층 형성용의 도액을 도포할 때의 도액의 표면 장력(20℃)은, 특별히 한정되지 않지만 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 습윤성이 향상되어, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감할 수 있다. 도액의 표면 장력을 낮추기 위해서는, 도액을 형성하는 유기 용제는 표면 장력이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 1종류의 유기 용제의 표면 장력(20℃)이 26mN/m 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 23mN/m 이하이다. 표면 장력(20℃)이 26mN/m 이하인 유기 용제를 포함함으로써 도포 시에 크레이터링 등의 외관 결점을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 첨가량으로서는, 도액 전체에 대하여, 20질량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

도액 중에 포함되는 이형제의 고형분 농도는, 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2질량% 이상 8질량% 이하이다. 고형분 농도가 0.1질량% 이상으로 함으로써 도포 후의 건조가 빠르기 때문에, 이형제 중 성분의 응집 등이 일어나기 어려워 바람직하다. 한편, 고형분 농도가 10질량% 이하이면, 도공액의 점도가 낮고 레벨링성이 양호하기 때문에, 도공 후의 평면성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 도공액의 점도는, 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하가 도공 외관의 면에서 바람직하고, 2mPa·s 이상 10mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 이 범위가 되도록 고형분 농도, 유기 용제 등을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형층 형성용 도액은 도포 전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 기지의 방법을 사용할 수 있지만, 서피스 타입이나 뎁스 타입, 흡착 타입의 카트리지 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 카트리지 타입의 필터를 사용함으로써 도액을 탱크로부터 도공부로 연속적으로 송액할 때 사용할 수 있기 때문에, 생산성이 좋아 효율적으로 여과할 수 있어 바람직하다. 필터의 여과 정밀도로서는, 1㎛의 크기의 것을 99% 이상 제거하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛의 크기의 것을 99% 이상 여과할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 여과 정밀도의 것을 사용함으로써, 이형제에 혼입되는 이물을 제거할 수 있고, 본 발명의 세라믹 그린 시트 성형용 이형 필름의 이형 필름에 부착되는 이물을 대폭으로 감소할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 이형 필름을 사용한 성형한 세라믹 그린 시트의 결점도 적어져서 세라믹 콘덴서의 불량률도 저감할 수 있다.

상기 도액의 도포법으로서는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코트법이나 리버스 코트법 등의 롤 코트법, 와이어 바 등의 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 종래로부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.

도포 시의 도액 막 두께(Wet 막 두께)는, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1㎛보다 두꺼우면 도공이 안정되기 때문에 크레이터링이나 줄무늬와 같은 결점이 생기기 어려워 바람직하다. 또한 10㎛ 이하이면, 건조가 빨라서 이형층에 포함되는 성분이 응집되기 어려워 바람직하다.

(건조 공정)

도포액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조하는 방법으로서는, 공지된 열풍 건조, 적외선 히터 등에 의한 가열 건조를 들 수 있지만, 건조 속도가 빠른 열풍 건조가 바람직하다. 건조로는, 건조 초기의 항률 건조 공정(이하, 초기 건조 공정이라고 부른다)과 감율 건조 및 수지의 경화가 진행되는 공정(이하, 가열 경화 공정이라고 부른다)으로 나눌 수 있다. 초기 건조 공정과 가열 경화 공정은, 연속해 있거나 불연속이어도 상관없지만, 연속해 있는 쪽이 생산성이 좋아 바람직하다. 각각의 공정은, 건조로의 존을 나눔으로써 구별하는 것이 바람직하다. 각 공정의 존수는 1개 이상 있으면 몇개든 상관없다.

본 발명의 이형 필름의 제조 방법에 있어서는, 도포 후 1.5초 이내에 건조로에 넣는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0초 이내이고, 0.8초 이내가 더욱 바람직하다. 도포 후 1.5초 이내에 건조로에 넣어 건조를 시작함으로써 이형층에 포함되는 성분의 응집이 일어나기 전에 건조시킬 수 있기 때문에, 응집에 의한 이형층 표면의 평활성 악화를 방지할 수 있어 바람직하다. 도포 후, 건조로에 넣을 때까지의 시간은 짧은 것이 바람직하고, 하한은 특별히 마련하지 않지만, 0.05초 이상이어도 상관없고, 0.1초 이상이어도 상관없다.

초기 건조 공정은, 특별히 한정되지 않고 기지의 건조로를 사용할 수 있다. 건조로의 방식에 대해서는, 롤 서포트 방식이나 플로팅 방식이나 어느 것이든 상관없지만, 롤 서포트 방식 쪽이 건조 시의 풍량을 조정할 수 있는 범위가 넓어, 이형층의 종류에 맞춰서 풍량 등을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

초기 건조 공정의 온도는, 60℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상, 130℃ 이하가 더욱 바람직하고, 80℃ 이상, 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 60℃ 이상, 140℃ 이하로 함으로써, 열에 의한 평면성 불량없이, 도포 후의 이형층에 포함되는 유기 용제량을 효과적으로 건조할 수 있기 때문에 바람직하다.

초기 건조 공정을 통과하는 시간으로서는, 1.0초 이상, 3.0초 이하인 것이 바람직하고, 1.0초 이상, 2.5초 이하가 보다 바람직하고, 1.2초 이상, 2.5초 이하가 더욱 바람직하다. 1.0초 이상이면 도포 후의 이형층 중에 포함되는 유기 용제를 충분히 건조시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 3.0초 이하이면 이형층 중의 성분의 응집이 일어나기 어려워 바람직하다. 상기 시간에서 건조할 수 있도록 도액의 고형분 농도나 유기 용제종 등을 조정함으로써, 응집하기 쉬운 도액을 사용해도 응집에 의한 평활성의 악화를 억제할 수 있다.

초기 건조 공정을 통과 후의 이형층에 포함되는 유기 용제량은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이다. 유기 용제량을 5질량% 이하로 함으로써, 가열 공정에서 가열되어도 돌비 등에 의한 외관 악화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이형층 중의 유기 용제량은, 초기 건조 공정 후의 필름을 샘플링하여 가스 크로마토그래피나 열중량 분석 등으로 측정할 수 있지만, 건조의 시뮬레이션을 사용해서 추측하는 방법도 취할 수 있다. 시뮬레이션으로부터 구한 쪽이 공정을 멈추지 않고 측정할 수 있기 때문에 바람직하다. 시뮬레이션에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 기지의 시뮬레이션 소프트웨어를 사용할 수 있다.

(가열 경화 공정)

본 발명의 이형 필름은 초기 건조 공정 후, 가열 경화 공정을 거치는 것이 바람직하다. 가열 경화 공정은, 특별히 한정되지 않고 기지의 건조로를 사용할 수 있다. 건조로의 방식에 대해서는, 롤 서포트 방식이나 플로팅 방식이나 어느 것이든 상관없다. 가열 경화 공정은, 초기 건조 공정과 연속한 공정이든, 불연속인 공정이든 상관없지만, 생산성의 관점에서 연속한 공정인 것이 바람직하다.

가열 경화 공정의 온도는, 80℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이상, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 무엇보다 바람직하다. 180℃ 이하인 경우, 필름의 평면성이 유지되어, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 야기할 우려가 작아 바람직하다. 140℃ 이하이면 필름의 평면성을 손상시키지 않고 가공할 수 있어, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 야기할 우려가 더욱 저하하므로 특히 바람직하다. 80℃ 이상이면 열경화계의 수지의 경우에는 경화가 충분히 진행되기 때문에 바람직하다.

가열 경화 공정을 통과하는 시간은, 2초 이상 30초 이하가 바람직하고, 2초 이상 20초 이하가 더욱 바람직하다. 통과 시간이 2초 이상이면 열경화계의 수지의 경화가 진행되어 바람직하다. 또한 30초 이하이면 열에 의한 필름의 평면성이 저하되지 않아 바람직하다.

가열 경화 공정의 최종으로는, 열풍 온도를 기재 필름의 유리 전이 온도 이하로 하고, 편평한 상태에서 기재 필름의 실온을 유리 전이 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 기재 필름의 실온이 유리 전이 온도 이상인 채로 건조로를 나온 경우에는, 롤 표면을 접촉했을 때 미끄럼이 불량이 되어, 흠집 등이 발생할뿐만 아니라, 컬 등이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 이형 필름은, 가열 경화 공정 통과 후, 롤 형상으로 권취하는 것이 바람직하다. 가열 경화 공정 통과 후, 롤 형상으로 권취할 때까지의 시간은 2초 이상 취하는 것이 바람직하고, 3초 이상이 더욱 바람직하다. 2초 이상이면 가열 경화 공정에서 온도가 상승한 이형 필름이 냉각되어 롤에 권취되기 때문에 평면성이 손상될 우려가 없어 바람직하다.

본 발명의 이형 필름 및 그의 제조 방법에 있어서는, 가열 경화 공정 후 롤 형상으로 권취할 때까지의 사이에, 각종 처리를 해도 되고, 제전 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리 등을 행할 수 있다.

(세라믹 그린 시트와 세라믹 콘덴서)

일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 직육면체 형상의 세라믹 소체를 갖는다. 세라믹 소체의 내부에는, 제1 내부 전극과 제2 내부 전극이 두께 방향을 따라 교대로 마련되어 있다. 제1 내부 전극은, 세라믹 소체의 제1 단부면에 노출되어 있다. 제1 단부면 상에는 제1 외부 전극이 마련되어 있다. 제1 내부 전극은, 제1 단부면에 있어서 제1 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다. 제2 내부 전극은, 세라믹 소체의 제2 단부면에 노출되어 있다. 제2 단부면 상에는 제2 외부 전극이 마련되어 있다. 제2 내부 전극은 제2 단부면에 있어서 제2 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다.

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름은, 이러한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 이하와 같이 해서 제조된다. 먼저, 본 발명의 이형 필름을 캐리어 필름으로서 사용하여, 세라믹 소체를 구성하기 위한 세라믹 슬러리를 도포, 건조시킨다. 도포, 건조한 세라믹 그린 시트 상에, 제1 또는 제2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층을 인쇄한다. 세라믹 그린 시트, 제1 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린 시트 및 제2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 적절히 적층하고, 프레스함으로써, 마더 적층체를 얻는다. 마더 적층체를 복수로 분단하여, 생(生)의 세라믹 소체를 제작한다. 생의 세라믹 소체를 소성함으로써 세라믹 소체를 얻는다. 그 후, 제1 및 제2 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 완성시킬 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 사용해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용한 특성값은 하기의 방법을 사용해서 평가했다.

(표면 조도)

비접촉 표면 형상 계측 시스템(료까 시스템사 제조, VertScan R550H-M100)을 사용하여, 하기의 조건에서 측정한 값이다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 5회 측정의 평균값을 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 7회 측정하여 최댓값과 최솟값을 제외한 5회의 최댓값을 사용했다.

(측정 조건)

·측정 모드: WAVE 모드

·대물 렌즈: 10배

·0.5×Tube 렌즈

·측정 면적 936㎛×702㎛

(해석 조건)

·면 보정: 4차 보정

·보간 처리: 완전 보간

(이형층 두께)

잘라낸 이형 필름을 수지 포매하고, 울트라 마이크로톰을 사용해서 초박 절편화했다. 그 후, 니혼덴시제 JEM2100 투과 전자 현미경을 사용하여, 직접 배율 20,000배로 관찰을 행하고, 관찰한 TEM 화상으로부터 이형층의 막 두께를 측정했다.

(표면 자유 에너지)

25℃, 50%RH의 조건 하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제: 전자동 접촉각계 DM-701)를 사용해서 이형 필름의 이형면에 물(액적량 1.8μL), 디요오도메탄(액적량 0.9μL), 에틸렌글리콜(액적량 0.9μL)의 액적을 제작하고 그의 접촉각을 측정했다. 접촉각은 각 액을 이형 필름에 적하 후 10초 후의 접촉각을 채용했다. 상기 방법에서 얻어진, 물, 디요오도메탄, 에틸렌글리콜의 접촉각 데이터를 「키타자키-하타」 이론으로부터 계산하고 이형 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γsd, 극성 성분 γsp, 수소 결합 성분 γsh를 구하고, 각 성분을 합계한 것을 표면 자유 에너지 γs라 하였다. 본 계산에는, 본 접촉각계 소프트웨어(FAMAS) 내의 계산 소프트웨어를 사용해서 행하였다.

(도액의 표면 장력)

도액의 표면 장력은, 표면 장력계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제:고기능 표면 장력계 DY-500)를 사용하여, 20℃ 조건 하, 백금 플레이트를 사용해서 Wilhelmy법으로 측정을 행하였다. 3회 측정하여 평균값을 채용했다.

(도액의 점도)

도액의 점도는, 회전식 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제: TVB-15M)를 사용하고 20℃ 조건 하에서 측정을 행하였다. 10mPa·s 이하의 저점도액을 측정하는 경우에는 옵션의 저점도 어댑터를 사용해서 측정을 행하였다. 3회 측정을 행하여 평균값을 채용했다.

(세라믹 슬러리의 도공성 평가)

하기, 재료를 포함하는 조성물을 교반 혼합하여, 직경 0.5㎜의 글래스 비즈를 분산매로 하는 비즈 밀을 사용해서 30분간 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.

톨루엔 76.3질량부

에탄올 76.3질량부

티타늄산바륨(후지 티타늄사제 HPBT-1) 35.0질량부

폴리비닐부티랄 3.5질량부

(세끼스이 가가꾸사제 에스렉(등록상표) BM-S)

DOP(프탈산 디옥틸) 1.8질량부

이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 애플리케이터를 사용해서 건조 후의 슬러리가 1㎛가 되도록 도공하고 90℃에서 1분 건조 후, 이하의 기준으로 도공성을 평가했다.

○: 크레이터링 등이 없고 전체면에 도공되어 있다.

△: 도공 단부에서 약간 크레이터링이 있지만, 거의 전체면에 도공되어 있다.

×: 크레이터링이 많고, 도공되어 있지 않다.

(세라믹 그린 시트의 핀 홀 평가)

상기 세라믹 슬러리의 도공성 평가와 마찬가지로 하여 이형 필름의 이형면에 두께 1㎛의 세라믹 그린 시트를 성형했다.

이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 애플리케이터를 사용해서 건조 후의 슬러리가 1㎛인 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조 후, 이형 필름을 박리하여, 세라믹 그린 시트를 얻었다.

얻어진 세라믹 그린 시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25㎠의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 빛을 비추어, 빛이 투과되어 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준에서 눈으로 보아 판정했다.

○: 핀 홀의 발생없음

△: 핀 홀의 발생이 거의 없음

×: 핀 홀의 발생이 다수 있음

(세라믹 그린 시트의 박리성 평가)

하기, 재료를 포함하는 조성물을 교반 혼합하고, 직경 0.5㎜의 글래스 비즈를 분산매로 하는 비즈 밀을 사용해서 60분간 분산하고, 세라믹 슬러리를 얻었다.

톨루엔 38.3질량부

에탄올 38.3질량부

티타늄산바륨(후지 티타늄사제 HPBT-1) 64.8질량부

폴리비닐부티랄 6.5질량부

(세끼스이 가가꾸사제 에스렉(등록상표) BM-S)

DOP(프탈산 디옥틸) 3.3질량부

이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 애플리케이터를 사용해서 건조 후의 슬러리가 10㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조하여 세라믹 그린 시트를 이형 필름 상에 성형했다. 얻어진 세라믹 그린 시트를 갖는 이형 필름을 제전기(키엔스사 제조, SJ-F020)를 사용해서 제전한 후에 30㎜의 폭으로 박리 각도 90도, 박리 속도 10m/min으로 박리했다. 박리 시에 걸리는 응력을 측정하여 박리력으로 하였다.

(이형 필름의 컬 평가)

이형 필름 샘플을 10㎝×10㎝ 사이즈로 커트하여, 이형 필름에 장력이 가해지지 않도록 해서 열풍 오븐에서 100℃ 15분간 열처리를 행하였다. 그 후, 오븐으로부터 취출하고 실온까지 냉각한 다음, 이형면이 위가 되도록 유리판 상에 이형 필름 샘플을 놓고, 유리판으로부터 떠 있는 부분의 높이를 측정했다. 이때 유리판으로부터 가장 크게 떠 있는 부분의 높이를 측정값으로 했다. 이하의 기준으로 컬성의 평가를 행하였다.

○: 컬이 1㎜ 이하이고, 거의 컬되어 있지 않다.

△: 컬이 1㎜보다 크고, 2㎜ 이하이고, 조금 컬이 보였다.

×: 컬이 2㎜보다 크고 컬되어 있다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(I))의 제조)

에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조를 포함하는 연속 에스테르화 반응 장치를 사용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌글리콜)를 TPA 1몰에 대하여 2몰로 하고, 삼산화안티몬을 생성 PET에 대하여 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제1 에스테르화 반응 캔에 연속 공급하고, 상압으로 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제1 에스테르화 반응캔 내의 반응 생성물을 연속적으로 계 외로 취출해서 제2 에스테르화 반응 캔에 공급하고, 제2 에스테르화 반응 캔 내에 제1 에스테르화 반응 캔으로부터 증류 제거되는 EG를 생성 PET에 대하여 8질량% 공급하고, 추가로 생성 PET에 대하여 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 아세트산 마그네슘 사수염을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대하여 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하고, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제2 에스테르화 반응 캔의 반응 생성물을 연속적으로 계 외로 취출해서 제3 에스테르화 반응 캔에 공급하고, 고압 분산기(니폰 세이키사제)를 사용해서 39㎫(400㎏/㎠)의 압력으로 평균 처리 횟수 5패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2질량%와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1질량% 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛의 합성 탄산칼슘 0.4질량%를, 각각 10%의 EG 슬러리로서 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제3 에스테르화 반응 캔 내에서 생성한 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급해서 중축합을 행하여, 95% 커트 직경이 20㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중에 압출하고, 냉각 후에 칩 형상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g인 PET 칩을 얻었다(이후, PET(I)이라 약칭한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6질량%였다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(II))의 제조)

한편, 상기 PET 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(II)라 약칭한다.).

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(III))의 제조)

PET(I)의 입자의 종류, 함유량을 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1질량% 부착시킨 평균 입경이 0.9㎛인 합성 탄산칼슘 0.75질량%로 변경한 것 이외에는, PET(I)과 마찬가지로 하여 PET 칩을 얻었다(이후, PET(III)이라 약칭한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.75질량%였다.

(적층 필름 X1의 제조)

이들의 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95% 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95% 커트 직경이 15㎛인 스테인레스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하여, 피드 블록 내에서 합류하여, PET(I)을 표면층 B(반이형면측층), PET(II)를 표면층 A(이형면측층)가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜서, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(I)/PET(II)=60%/40%가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤간의 스피드차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다. 그 후, 텐터로 유도하여, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열 고정 존에 있어서, 210℃에서 열처리했다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3%의 완화 처리를 하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 2㎚, 표면층 B의 Sa는 28㎚였다.

(적층 필름 X2의 제조)

적층 필름 X1과 마찬가지의 층 구성, 연신 조건은 변경하지 않고, 캐스팅 시의 속도를 변경함으로써 두께를 조정하고, 25㎛의 두께의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 X2를 얻었다. 얻어진 필름 X2의 표면층 A의 Sa는 3㎚, 표면층 B의 Sa는 29㎚였다.

(적층 필름 X3)

적층 필름 X3으로서는, 두께 25㎛의 A4100(코스모샤인(등록상표), 도요보사제)을 사용했다. A4100은, 필름 중에 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 표면층 B측에 인라인 코트로 입자를 포함한 코트층을 마련한 구성을 하고 있다. 적층 필름 X3의 표면층 A의 Sa는 1㎚, 표면층 B의 Sa는 2㎚였다.

(적층 필름 X4)

적층 필름 X4로서는, 두께 25㎛의 E5101(도요보 에스테르(등록상표) 필름, 도요보사제)을 사용했다. E5101은, 필름의 표면층 A 및 B 중에 입자를 함유한 구성이 되고 있다. 적층 필름 X4의 표면층 A의 Sa는 24㎚, 표면층 B의 Sa는 24㎚였다.

(적층 필름 X5의 제조)

PET(III)을 표면층 B(반이형면측층), PET(II)를 표면층 A(이형면측층)이 되도록 적층하고, 층 비율을 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(III)/(II)=80%/20%로 한 것 이외에는 적층 필름 X1과 마찬가지 방법으로 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 X5를 얻었다. 얻어진 필름 X5의 표면층 A의 Sa는 2㎚, 표면층 B의 Sa는 30㎚였다.

(수지 용액 A) 장쇄 알킬기 함유 아크릴폴리올

스테아릴(메트)아크릴레이트 20몰%과 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 40몰%, 메틸(메트)아크릴레이트 40몰%의 비가 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 40질량%가 되도록 톨루엔으로 희석하고, 질소 기류 하에서 아조비스이소부티로니트릴을 0.5몰% 첨가하여 공중합시켜서, 수지 용액 A를 얻었다. 이 때 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 30000이었다.

(실시예 1)

적층 필름 X1의 표면층 A 상에 이하 조성의 도액 1을, 0.5㎛ 이상의 이물을 99% 이상 제거할 수 있는 필터를 통과시킨 후에, 리버스 그라비아를 사용해서 도포막 두께(wet막 두께)가 5㎛가 되도록 도공 후, 0.5초에 초기 건조로에 들어가도록 조정했다. 초기 건조로에서 100℃에서 2초 건조 후, 연속해서 가열 경화 공정에 넣고 130℃에서 7초 가열했다. 가열 경화 공정 후, 8초 후에 롤 형상으로 권취하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름의 막 두께, 표면 조도, 표면 자유 에너지, 컬을 측정한 결과를 표 3에 기재했다. 또한 얻어진 이형 필름에 세라믹 슬러리를 도공하여 도공성, 박리성, 핀 홀을 평가한바, 양호한 평가 결과가 얻어졌다.

(도액 1) 고형분 1.0질량%, 표면 장력: 27mN/m, 점도 5mPa·s

메틸에틸케톤 57.93질량부

톨루엔 40.00질량부

수지 용액 A 1.75질량부

(장쇄 알킬기 함유 아크릴폴리올, 고형분 40%)

가교제 0.25질량부

(헥사메톡시메틸올멜라민, 고형분 100%)

실리콘계 이형제 0.05질량부

(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100%, 모멘티브제)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

(실시예 2 내지 4, 비교예 1)

도액 1의 조성을 표 1에 기재된 비율이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다. 얻어진 이형 필름을 평가한바, 실리콘계 이형제가 들어 있는 실시예에 대해서는 박리력도 좋고 양호한 결과가 얻어졌지만, 실리콘계 이형제를 포함하지 않는 비교예 1에서는 박리력이 높아져서 이형 필름으로부터 세라믹 그린 시트를 박리할 때에 핀 홀 등의 결점이 발생하기 쉬워지는 결과가 되었다.

(실시예 5 내지 7, 비교예 2)

도액 1의 수지 비율은 그대로 고형분을 표 1 기재로 변경하고 이형층의 막 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

얻어진 이형 필름을 평가한바, 이형층의 두께가 0.2㎛ 이하인 실시예에 대해서는 컬도 없고 양호한 결과였지만, 이형층의 두께가 0.5㎛의 비교예 2에 대해서는 컬이 크게 악화되는 결과였다.

(실시예 8)

도액 1을 도액 8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 8)

메틸에틸케톤 57.35질량부

톨루엔 40.00질량부

사이맥(등록상표) US270 2.33질량부

(실리콘기 함유 아크릴폴리올, 도아 고세사 제조, 고형분 30%)

가교제 0.25질량부

(헥사메톡시메틸올멜라민, 고형분 100%)

실리콘계 이형제 0.05질량부

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

(실시예 9)

도액 1을 도액 9로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 9)

메틸에틸케톤 58.03질량부

톨루엔 40.00질량부

테스 파인 305 1.90질량부

(장쇄 알킬기 함유 아미노 알키드 수지, 히타치 카세이사 제조, 고형분 50%)

실리콘계 이형제 0.05질량부

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

(실시예 10)

도액 1을 도액 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 10)

메틸에틸케톤 57.55질량부

톨루엔 40.00질량부

테스 파인 322 2.38질량부

(장쇄 알킬기 함유 아미노 아크릴 수지, 히타치 카세이사제, 고형분 40%)

실리콘계 이형제 0.05질량부

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

(실시예 11)

도액 1의 수지 용액 A를 도액 10의 6AN-5000(장쇄 알킬기를 함유하지 않는 아크릴 수지)으로 변경한 도액 11을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 11)

메틸에틸케톤 57.93질량부

톨루엔 40.00질량부

6AN-5000 1.75질량부

(아크릴폴리올, 타이세이 파인 케미컬사 제조, 고형분 40%)

가교제 0.25질량부

(헥사메톡시메틸올멜라민, 고형분 100%)

실리콘계 이형제 0.05질량부

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

(실시예 12)

도액 1을 도액 12로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 12)

메틸에틸케톤 58.95질량부

톨루엔 40.00질량부

헥사메톡시메틸올멜라민 0.95질량부

(고형분 100%)

실리콘계 이형제 0.05질량부

(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, TSF4446, 고형분 100%, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.05질량부

실시예 8 내지 12와 같이 결합제 성분을 변경해도 양호한 결과가 얻어졌다. 결합제 성분에 장쇄 알킬기 혹은 실리콘 골격을 포함하는 수지 쪽이 동일 조건에서 가공해도 표면 돌기가 보다 낮아지는 경향이 보였다.

(실시예 13)

도액 1을 도액 13으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 13)

메틸에틸케톤 57.78질량부

톨루엔 40.00질량부

수지 용액 A 1.75질량부

(장쇄 알킬기 함유 아크릴폴리올, 고형분 40%)

가교제 0.25질량부

(헥사메톡시메틸올멜라민, 고형분 100%)

실리콘계 이형제 0.20질량부

(폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, BYK-310, 고형분 25%, 빅 케미·재팬사제)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

(실시예 14)

도액 1을 도액 14로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 14)

메틸에틸케톤 57.93질량부

톨루엔 40.00질량부

수지 용액 A 1.75질량부

(장쇄 알킬기 함유 아크릴폴리올, 고형분 40%)

가교제 0.25질량부

(헥사메톡시메틸올멜라민, 고형분 100%)

실리콘계 이형제 0.05질량부

(카르복실 변성 폴리디메틸실록산, X22-3710, 고형분 100%, 신에쓰 가가꾸사제)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

(실시예 15)

도액 1을 도액 15로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(도액 15)

메틸에틸케톤 57.78질량부

톨루엔 40.00질량부

수지 용액 A 1.75질량부

(장쇄 알킬기 함유 아크릴폴리올, 고형분 40%)

가교제 0.25질량부

(헥사메톡시메틸올멜라민, 고형분 100%)

실리콘계 이형제 0.20질량부

(폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, BYK-370, 고형분 25%, 빅 케미·재팬사제)

산 촉매(파라톨루엔술폰산) 0.02질량부

실리콘계 이형제의 종류를 변경한 실시예 13 내지 15에서는, 어느 것이나 좋은 평가 결과를 얻을 수 있었지만, 가교제(본 실시예에서는 멜라민)와 반응하는 수산기를 함유하지 않은 것 쪽이 동일 조건에서는 박리성이 좋아지는 경향이 보였다.

(실시예 16 내지 18, 비교예 3)

실시예 1의 기재 필름을 표 1 기재된 기재 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

얻어진 이형 필름을 평가한바, 기재 필름의 표면층 A에 입자를 함유하지 않는 X1, X2, X3, X5를 사용한 실시예 1 내지 15 및 16 내지 18에서는, 이형층 표면의 Sa, P가 낮아 핀 홀 평가가 양호했던 데 반해, 기재 필름의 표면층 A에 입자를 함유하는 X4를 사용한 비교예 3에서는, 이형층 표면의 Sa, P 모두 높아, 핀 홀 평가가 악화되는 결과였다.

(실시예 19 내지 22, 비교예 4, 5)

실시예 1의 제조 조건에 대해서, 도포 후 내지 초기 건조로에 들어갈 때까지의 시간 또는 초기 건조로의 온도, 통과 시간을 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

(비교예 6)

실시예 11의 제조 조건을 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제작했다.

얻어진 필름을 평가한바, 도포 후, 초기 건조로에 들어갈 때까지의 시간을 1.5초 이하로 하고 초기 건조로의 통과 시간을 1.0초 이상 3.0초 이하로 한 실시예에서는 이형층 표면의 표면 조도(Sa)나 최대 돌기 높이(P)가 낮아 핀 홀 평가가 양호했던 데 반해, 상기 조건 외로 한 비교예에서는, 이형층의 응집이 보여 이형층의 표면 조도(Sa)나 최대 돌기 높이(P)가 높아지는 결과였다.

본 발명에 따르면, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 이형층으로서, 적어도 결합제 성분과 실리콘계 이형제를 포함하는 것으로 함으로써, 상기 성분의 건조 시의 응집에 의한 표면 조도의 악화를 억제하고 높은 평활성을 가지며, 또한 박리성이 우수한 이형 필름 및 당해 이형 필름의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

Claims

폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재가 적어도 편면에 입자를 실질적으로 함유하지 않은 표면층 A를 갖고, 적어도 편면의 표면층 A의 표면 상에 직접 또는 다른 층을 개재해서 이형층이 적층되어 있는 이형 필름으로서,
장력을 가하지 않고 100℃에서 15분 가열한 뒤의 컬이 2㎜ 이하이고,
이형층에 결합제 성분과 실리콘계 이형제를 함유하고,
이형층 표면의 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하이고,
이형층은 상기 실리콘계 이형제를 0.1 내지 20질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제1항에 있어서, 상기 실리콘계 이형제가 폴리에테르 부위를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용해서 세라믹 그린 시트를 성형하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서, 성형된 세라믹 그린 시트가 0.2㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
제3항에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 채용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.