CN111300596B - 陶瓷生片制造用脱模薄膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：至少包含粘结剂树脂和硅酮系树脂作为陶瓷生片制造用脱模薄膜的脱模层、抑制上述成分干燥时的聚集所导致的表面粗糙度的恶化、具有高的平滑性、且剥离性优异的脱模薄膜和该脱模薄膜的制造方法。[解决方案]一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，其以聚酯薄膜为基材，前述基材在至少单面具有实质上不含有颗粒的表面层A，在至少单面的表面层A的表面上直接层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层、或借助其他层层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层，脱模层中含有粘结剂成分和硅酮系脱模剂，脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下，且算术平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下。

Description

陶瓷生片制造用脱模薄膜和其制造方法
本申请是申请日为2018年02月08日、申请号为201880013226.1、发明名称为“陶瓷生片制造用脱模薄膜和其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及陶瓷生片制造用脱模薄膜，详细而言，涉及：能制造抑制了超薄层的陶瓷生片制造时针孔和厚度不均所导致的工序不良的发生者的、超薄层的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
背景技术
近年来，随着多层层叠陶瓷电容器(简称MLCC)的小型化·大容量化，要求陶瓷生片的薄膜化。多层层叠陶瓷电容器可以如下制造：在脱模薄膜上涂覆含有钛酸钡等陶瓷成分和粘结剂树脂的浆料并干燥而成型为陶瓷生片，在所得陶瓷生片上印刷电极后，从脱模薄膜剥离，将陶瓷生片层叠、加压，并脱脂·焙烧后，涂布外部电极，从而制造。
为了使MLCC小型且大容量化，需要使陶瓷生片薄膜化，其膜厚成为1.0μm以下，进一步0.6μm以下的薄膜，进一步的薄膜化也推进。然而，逐渐使陶瓷生片薄膜化时，存在由于脱模薄膜上的极微小的突起、从脱模薄膜剥离时的力而变得容易产生针孔、裂纹等坏点的课题。
为了解决这些课题，作为陶瓷生片的成型中使用的脱模薄膜，提出了一种薄膜，其在聚酯薄膜上设有脱模层，并使脱模层表面高平滑化。专利文献1中公开了如下内容：在聚酯薄膜的表面上设置平滑化层，之后在平滑化层上设置脱模层。另外，专利文献2中公开了如下内容：以0.3μm以上的膜厚形成由(甲基)丙烯酸酯和硅酮系成分形成的脱模层。专利文献1和专利文献2中公开了如下内容：可以使脱模层表面的算术平均粗糙度Ra为8nm以下且最大突起高度Rp为50nm以下。
然而，专利文献1和2中存在如下课题：由于层叠在聚酯薄膜上的树脂层(脱模层和平滑化层)的厚度较厚，因此，固化耗费时间，使用的有机溶剂量也增加，因此，环境负荷大等。而且，脱模层的膜厚较厚，因此，所得脱模薄膜的卷曲等有时也成为课题。
另外，作为陶瓷生片成型用脱模薄膜的脱模层，还提出了以下的方案。专利文献3中提出了脱模层中不含硅酮的无硅酮系的脱模层。专利文献4中提出了将硅酮树脂作为脱模层的薄膜。然而，如专利文献3那样，存在为无硅酮系的脱模层时，将陶瓷生片剥离时的剥离力变大，薄膜化后的陶瓷生片中受到损伤的课题。另外，专利文献4那样的硅酮系树脂的脱模层中，将陶瓷生片剥离时的剥离力变小，但通常硅酮树脂的玻璃化转变温度为室温以下，因此，弹性模量低，剥离时脱模层发生变形，因此，存在剥离力变得不稳定的课题。
另一方面，专利文献5中提出了含有三聚氰胺树脂和聚有机硅氧烷的脱模层。提出了如下方案：主要含有三聚氰胺树脂作为脱模层的粘结剂，且添加硅酮系树脂作为脱模成分，从而提高脱模层的弹性模量，兼顾变形性与剥离性。
然而，为含有粘结剂树脂和硅酮系树脂的脱模层时，粘结剂树脂和硅酮系树脂对有机溶剂的溶解性、溶解液的表面张力有较大不同，因此，存在干燥时相容性变差，各树脂聚集而成为突起，使脱模层表面的表面粗糙度恶化的课题。成型为厚度1.0μm以下，进一步0.6μm以下的陶瓷生片的情况下，即使为这些微小的表面粗糙度的恶化，也产生针孔等，所得层叠陶瓷电容器的不良率会恶化，因此，要求进一步的平滑性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-177093号公报
专利文献2：国际公开第2013/145864号
专利文献3：日本特开2010-144046号公报
专利文献4：日本特开2012-207126号公报
专利文献5：日本特开2017-7226号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述实际情况，提供：至少包含粘结剂树脂和硅酮系树脂作为陶瓷生片制造用脱模薄膜的脱模层、抑制上述成分干燥时的聚集所导致的表面粗糙度的恶化、具有高的平滑性、且剥离性优异的脱模薄膜和该脱模薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的特征。
1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，其以聚酯薄膜为基材，前述基材在至少单面具有实质上不含有颗粒的表面层A，在至少单面的表面层A的表面上直接层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层、或借助其他层层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层，脱模层中含有粘结剂成分和硅酮系脱模剂，脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下，且算术平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下。
2.根据上述第1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，脱模层中所含的粘结剂成分包含具有长链烷基和/或硅酮骨架的树脂。
3.根据技术方案1或2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，前述硅酮系脱模剂具有聚醚部位，且在脱模层中含有0.1～20质量％。
4.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜的制造方法，其特征在于，该陶瓷生片制造用脱模薄膜以聚酯薄膜为基材，前述基材在至少单面具有实质上不含有颗粒的表面层A，在至少单面的表面层A的表面上直接层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层、或借助其他层层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层，
所述制造方法具备如下工序：将含有粘结剂成分和硅酮系脱模剂的涂液涂布于聚酯薄膜的至少单面的工序；和，在涂布后，将薄膜在干燥炉中进行加热的工序，在涂布后1.5秒以内放入初始干燥炉中，在初始干燥炉中进行1.0秒以上且3.0秒以下的时间的干燥后，在加热干燥炉中进行加热固化。
5.一种陶瓷生片的制造方法，其特征在于，其为利用上述第1～第3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜成型为陶瓷生片的陶瓷生片的制造方法，或利用技术方案4所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜的制造方法成型为陶瓷生片的陶瓷生片的制造方法，成型后的陶瓷生片具有0.2μm～1.0μm的厚度。
6.一种陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，采用上述第5所述的陶瓷生片的制造方法。
发明的效果
在膜厚0.2～1.0μm的超薄膜化后的陶瓷生片的制造中，也可以提供：剥离性良好、可以减少针孔等坏点的陶瓷生片制造用脱模薄膜和其有效的制造方法。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了陶瓷生片制造用脱模薄膜和有效地制造该脱模薄膜的制造方法，所述陶瓷生片制造用脱模薄膜的特征在于，其为在至少单面具有实质上不含有颗粒的表面层A的聚酯薄膜的至少单面的表面层A上直接层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层、或借助其他层层叠膜厚为0.2μm以下的脱模层而成的脱模薄膜，脱模层中含有粘结剂树脂和硅酮系树脂，脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下且算术平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下。
以下，对本发明详细进行说明。
(聚酯薄膜)
本发明中，构成作为基材使用的聚酯薄膜的聚酯没有特别限定，可以使用将作为脱模薄膜用基材通常使用的聚酯进行薄膜成形的物质，优选可以为由芳香族二元酸成分和二醇成分形成的结晶性的线状饱和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或以这些树脂的构成成分为主成分的共聚物是进一步适合的，尤其由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的聚酯薄膜是特别适合的。聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上，也可以共聚少量的其他二羧酸成分、二醇成分，从成本的方面出发，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制造而成的物质。另外，在不妨碍本发明的薄膜的效果的范围内，可以添加公知的添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶剂等。聚酯薄膜出于双方向的弹性模量的高度等理由，优选双轴取向聚酯薄膜。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的特性粘度优选0.50～0.70dl/g、更优选0.52～0.62dl/g。特性粘度为0.50dl/g以上的情况下，拉伸工序中不会大量产生断裂，优选。相反地，为0.70dl/g以下的情况下，裁切为规定的制品幅度时的裁切性良好，不产生尺寸不良，故优选。另外，原料粒料优选充分真空干燥。
本发明中的聚酯薄膜的制造方法没有特别限定，可以利用以往通常使用的方法。例如可以如下得到：将前述聚酯在挤出机中熔融，挤出成薄膜状，在旋转冷却鼓上进行冷却，从而得到未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜进行双轴拉伸，从而可以得到。双轴拉伸薄膜可以由将纵向或者横向的单轴拉伸薄膜沿横向或纵向进行依次双轴拉伸的方法、或将未拉伸薄膜沿纵向和横向进行同时双轴拉伸的方法而得到。
本发明中，聚酯薄膜拉伸时的拉伸温度优选设为聚酯的二次转变点(Tg)以上。优选沿纵、横各自的方向进行1～8倍、特别是2～6倍的拉伸。
上述聚酯薄膜的厚度优选12～50μm、进一步优选15～38μm、更优选19μm～33μm。薄膜的厚度如果为12μm以上，则薄膜生产时、脱模层的加工工序、陶瓷生片等的成型时，没有由于热而发生变形的担心，优选。另一方面，薄膜的厚度如果为50μm以下，则使用后废弃的薄膜的量不会极度变多，在减小环境负荷的方面，优选。
上述双轴取向聚酯薄膜基材可以为单层，也可以为2层以上的多层，优选在至少单面具有实质上不含颗粒的表面层A。由2层以上的多层构成形成的层叠聚酯薄膜的情况下，优选在实质上不含有颗粒的表面层A的相反面具备可以含有颗粒等的表面层B。作为层叠构成，将涂布脱模层的一侧的层作为表面层A、其相反面的层作为表面层B、除这些以外的芯层作为层C时，厚度方向的层构成可以举出：脱模层/A/B、或者脱模层/A/C/B等层叠结构。当然，层C可以为多层构成。另外，也可以使表面层B中不含颗粒。上述情况下，为了赋予用于将薄膜卷取为卷状的滑动性，优选在表面层B上设置包含颗粒和粘结剂的涂层。
本发明的聚酯薄膜基材中，形成涂布脱模层的面的表面层A优选实质上不含有颗粒。此时，表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)优选7nm以下。Sa为7nm以下时，要层叠的超薄层陶瓷生片的成型时不易引起针孔等的发生，优选。可以说表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，可以为0.1nm以上。此处，在表面层A上设置后述的锚固涂层等的情况下，优选涂层中实质上不含颗粒，优选涂层层叠后的区域表面平均粗糙度(Sa)落入前述范围。本发明中，“实质上不含有颗粒”在例如无机颗粒的情况下，利用荧光X射线分析定量无机元素时是指成为50ppm以下，优选成为10ppm以下，最优选成为检测限以下的含量。这是由于，即使不积极地将颗粒添加至薄膜中，也有如下情况：源自外来异物的污染成分、原料树脂或者薄膜的制造工序中的附着于生产线、装置的污垢也剥离，混入至薄膜中。
本发明的聚酯薄膜基材中，从薄膜的滑动性、空气脱溢的难易度的观点出发，形成涂布脱模层的面的相反面的表面层B优选含有颗粒，特别优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。所含有的颗粒含量在表面层B中、优选含有颗粒的总计为5000～15000ppm。此时，表面层B的薄膜的区域表面平均粗糙度(Sa)优选1～40nm的范围。更优选5～35nm的范围。二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为5000ppm以上、Sa为1nm以上的情况下，将薄膜卷起成卷状时，可以使空气均匀溢出，由于卷取姿态良好，平面性良好而变得适合于超薄层陶瓷生片的制造。另外，二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为15000ppm以下，Sa为40nm以下的情况下，不易产生润滑剂的聚集，不会产生粗大突起，因此，超薄层的陶瓷生片制造时品质稳定，优选。
作为上述表面层B中含有的颗粒，除二氧化硅和/或碳酸钙以外，也可以使用非活性的无机颗粒和/或耐热性有机颗粒等。从透明性、成本的观点出发，更优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒，作为此外能使用的无机颗粒，可以举出氧化铝-二氧化硅复合氧化物颗粒、羟基磷灰石颗粒等。另外，作为耐热性有机颗粒，可以举出交联聚丙烯酸类颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、苯并胍胺系颗粒等。而且，从防止润滑剂的脱落的观点出发，使用二氧化硅颗粒的情况下，优选多孔的胶体二氧化硅，使用碳酸钙颗粒的情况下，优选以聚丙烯酸系的高分子化合物实施了表面处理的轻质碳酸钙。
添加至上述表面层B的颗粒的平均粒径优选0.1μm以上且2.0μm以下、特别优选0.5μm以上且1.0μm以下。颗粒的平均粒径如果为0.1μm以上，则脱模薄膜的滑动性良好，优选。另外，平均粒径如果为2.0μm以下，则没有脱模层表面的粗大颗粒所导致的在陶瓷生片中产生针孔的担心，优选。
上述表面层B中可以含有2种以上的原材料不同的颗粒。另外，也可以含有同种的颗粒且平均粒径不同者。需要说明的是，本发明中，颗粒的平均粒径的测定方法可以采用如下方法：用扫描型电子显微镜对薄膜的截面的颗粒进行观察，观察100个颗粒，取其平均值，作为平均粒径。只要满足本发明的目的就对颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、不定形且不是球状的颗粒。不定形的颗粒的粒径可以以圆当量直径计算。圆当量直径为将观察到的颗粒的面积除以圆周率(π)，算出平方根并2倍而得到的值。
表面层B中不含颗粒的情况下，优选表面层B上以包含颗粒的涂层的形式使其具有易滑性。本涂层没有特别限定，优选在聚酯薄膜的制膜中以涂覆的在线涂布设置。在表面层B中不含颗粒、且表面层B上具有包含颗粒的涂层的情况下，对于涂层的表面，出于与上述表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)同样的理由，区域表面平均粗糙度(Sa)优选1～40nm的范围。更优选5～35nm的范围。
设有上述脱模层的一侧的层即表面层A中，从降低针孔的观点出发，为了防止润滑剂等颗粒的混入，优选不使用再生原料等。
设有上述脱模层的一侧的层即表面层A的厚度比率优选为基材薄膜的总层厚度的20％以上且50％以下。如果为20％以上，则薄膜内部不易受到表面层B等中所含的颗粒的影响，区域表面平均粗糙度Sa容易满足上述的范围，优选。为基材薄膜的全部层的厚度的50％以下时，可以增加表面层B中的再生原料的使用比率，环境负荷变小，优选。
另外，从经济性的观点出发，除上述表面层A以外的层(表面层B或前述中间层C)中可以使用50～90质量％的薄膜屑、塑料瓶的再生原料。上述情况下，也优选表面层B中所含的润滑剂的种类、量、粒径以及区域表面平均粗糙度(Sa)满足上述的范围。
另外，为了提高之后涂布的脱模层等的密合性、或防止静电等，可以在表面层A和/或表面层B的表面、制膜工序内的拉伸前或单轴拉伸后的薄膜上设置涂层，也可以实施电晕处理等。在表面层A上设置涂层的情况下，优选该涂层中实质上不含有颗粒。
(脱模层)
本发明的脱模层中优选至少包含粘结剂成分和硅酮系脱模剂。在不有损本发明的效果的范围内，除前述树脂、化合物以外也可以添加其他成分。
(粘结剂成分)
作为本发明的脱模层中所含的粘结剂成分，没有特别限定，为了提高脱模层的交联密度、提高脱模层的耐久性、耐溶剂性等，优选使能交联的成分交联而成的粘结剂成分。因此，对于粘结剂成分，优选使具有反应性官能团的树脂和交联剂反应而成者。另外，还优选以反应性官能团或交联剂中的任意者单独自交联而成者。然而，本发明中，粘结剂成分不排除仅由具有反应性官能团的树脂或交联剂构成的方案。
作为具有反应性官能团的树脂，没有特别限定，可以适合使用聚酯系树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂等。这些树脂中，优选具有选自羧基、羟基、环氧基、氨基等中的至少1种以上作为反应性官能团。
具有反应性官能团的树脂优选的是，在树脂骨架的一部分中具有长链烷基和/或硅酮骨架。通过在树脂骨架的一部分中具有长链烷基和/或硅酮骨架那样的低表面自由能的部位，从而后述的硅酮系脱模剂与粘结剂成分的相容性变高，不易引起干燥时的聚集，平滑性提高，故优选。
作为树脂骨架中具有长链烷基的含反应性官能团的树脂的具体例，可以举出侧链上具有长链烷基的醇酸树脂或丙烯酸类树脂等。作为使用的长链烷基，碳数为6～20的直链状的烷基是适合的。通过具有前述碳数，从而可以使所得树脂的表面自由能降低，与硅酮系脱模剂的相容性提高，故优选。
侧链上具有长链烷基的醇酸树脂的情况下，可以如下得到：将前述具有长链烷基的酸(例如辛酸、硬脂酸等)混入邻苯二甲酸等多元酸，并与多元醇成分(季戊四醇、二乙二醇等)混合，通过脱水缩合反应而得到。
侧链上具有长链烷基的丙烯酸类树脂优选使2种以上的丙烯酸类单体共聚而得到。作为共聚的单体，优选包含具有长链烷基的单体(例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异癸酯等)，作为反应性官能团部位，优选包含具有羟基的单体(例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等)。除前述之外为了调整得到的聚合物的Tg、赋予交联性、反应性等，也可以包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等其他已知单体。
得到的丙烯酸类树脂的具有长链烷基的单体的含量相对于全部单体，优选1摩尔％以上且50摩尔％以下。为1摩尔％以上时，有降低表面自由能的效果，故优选。为50摩尔％以下时，具有反应性官能团的单体相对变高，因而树脂的交联密度变高，故优选。
作为树脂骨架中具有硅酮骨架的含反应性官能团的树脂的具体例，可以举出侧链上具有聚二甲基硅氧烷骨架的醇酸树脂或丙烯酸类树脂等。作为市售品的具体例，有：Symax(注册商标)US350、US352(东亚合成株式会社制、反应性官能团：羧基)、Symax(注册商标)US270(东亚合成株式会社制、反应性官能团：羟基)等。
(交联剂)
粘结剂成分中还优选含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可以使用三聚氰胺系、异氰酸酯系、碳二亚胺系、噁唑啉系、环氧系等，可以使用1种，也可以组合使用2种以上而使用。特别优选的是，优选与导入至粘结剂成分中的反应性官能团反应的交联剂。
作为本发明中使用的交联剂，从反应性的观点出发，优选三聚氰胺系化合物。通过使用三聚氰胺系化合物，从而即使为脱模层的膜厚为0.2μm以下那样的薄膜，也可以快速固化，交联密度变高，故优选。
作为本发明中使用的三聚氰胺系化合物，可以使用通常的三聚氰胺系化合物，没有特别限定，优选的是，将三聚氰胺与甲醛缩合而得到的、且1分子中分别具有1个以上的三嗪环、以及羟甲基和/或烷氧基甲基者。具体而言，优选的是，使三聚氰胺与甲醛缩合而得到羟甲基三聚氰胺衍生物，使得到的羟甲基三聚氰胺衍生物与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等进行脱水缩合反应并醚化而得到的化合物等。作为羟甲基化三聚氰胺衍生物，例如可以举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为三聚氰胺系化合物，为了可以提高粘结剂成分的交联密度，优选使用1分子中具有大量的交联位点的六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。利用使用醇、与羟甲基三聚氰胺衍生物进行脱水缩合反应而得到的醚化合物的情况下，从反应性的观点出发，特别优选以甲醇进行脱水缩合而得到的六甲氧基甲基羟甲基三聚氰胺。
本发明的粘结剂成分中所含的交联剂的量相对于具有反应性官能团的树脂，优选15质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％。另外，交联剂发生自缩合可以形成树脂膜的情况下，可以仅由交联剂构成粘结剂成分。通过包含15质量％以上的交联剂，从而可以提高脱模层的交联密度，可以提高耐溶剂性、弹性模量，故优选。
(催化剂)
本发明的脱模层中，为了使交联剂固化，也可以使用催化剂。使用三聚氰胺系化合物的情况下，优选使用酸催化剂，没有特别限定，可以适合使用羧酸系、金属盐系、磷酸酯系、磺酸系的酸催化剂。另外，也可以使用酸部位被封端的封端型的催化剂。特别是从反应性的观点出发，可以适合使用对甲苯磺酸。使用异氰酸酯系化合物的情况下，可以使用通常的催化剂，可以适合使用有机锡、胺化合物、三烷基膦化合物等。
催化剂的添加量相对于脱模层中所含的交联剂，优选0.1～40质量％。更优选0.5～30质量％。进一步优选0.5～20质量％。为0.1质量％以上时，固化反应变得容易推进，优选。另一方面，为40质量％以下时，没有酸催化剂向要成型的陶瓷生片迁移的担心，没有造成不良影响的担心，故优选。
(硅酮系脱模剂)
本发明中，作为脱模层中使用的硅酮系脱模剂，为分子内具有硅酮结构的化合物，只要为可以得到本发明的效果的范围就没有特别限定，可以适合使用聚有机硅氧烷等。聚有机硅氧烷中，可以适合使用聚二甲基硅氧烷(简称、PDMS)，还优选聚二甲基硅氧烷的一部分中具有官能团者。通过具有官能团，从而粘结剂树脂与氢键等分子间相互作用变得容易体现，向陶瓷生片的迁移变得不易进行，故优选。
作为导入至聚二甲基硅氧烷的官能团，没有特别限定，可以为反应性官能团也可以为非反应性官能团。另外，官能团可以导入至聚二甲基硅氧烷的单个末端，也可以导入至两末端，还可以导入至侧链。另外，所导入的位置可以为1个，也可以为多个。
作为导入至聚二甲基硅氧烷的反应性官能团，可以使用氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。作为非反应性官能团，可以使用聚醚基、芳烷基、氟烷基、长链烷基、酯基、酰胺基、苯基等。特别是不应受理论的约束，优选具有上述中的环氧基、羧基、聚醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酯基。
导入至聚二甲基硅氧烷的官能团更优选不与粘结剂成分发生反应的官能团。例如以与三聚氰胺树脂反应的羟基等改性了的聚二甲基硅氧烷在干燥工序中与三聚氰胺反应，因此，不易在脱模层表面取向，有时不易体现脱模性。因此，为了具有充分的脱模性，需要增加添加量，但此时，有脱模层的弹性模量降低，变得容易引起脱模层的变形的担心。
对于导入至聚二甲基硅氧烷的官能团，出于上述理由，作为不与粘结剂树脂反应、容易在脱模层表面取向、向陶瓷生片的迁移性也少的官能团，特别优选聚醚基、酯基，特别优选聚醚基。
本发明中使用的硅酮系脱模剂的分子量优选40000以下。更优选30000以下。分子量为40000以下时，硅酮系脱模剂容易在脱模层表面发生偏析，剥离性良好，优选。
本发明的脱模层中，硅酮系化合物优选包含相对于脱模层整体的固体成分为0.1质量％以上且20质量％以下。更优选0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且5质量％以下。为0.1质量％以上时，脱模性提高，陶瓷生片的剥离性提高，故优选。另一方面，为20质量％以下时，剥离时硅酮系化合物向陶瓷生片的迁移少，优选。此时，脱模层整体的固体成分是指，溶剂、催化剂在干燥过程中相当部分蒸发，或原本为微量，因此，实质上可以视为粘结剂成分与脱模剂的固体成分的总计值。
本发明的脱模层中，可以含有粒径为1μm以下的颗粒等，从抑制陶瓷生片的针孔的观点出发，优选不含有形成颗粒等突起者。
本发明的脱模层中，只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以添加密合提高剂、抗静电剂等添加剂等。另外，为了提高与基材的密合性，还优选在设置脱模涂层前，对聚酯薄膜表面进行锚涂、电晕处理、等离子体处理、大气压等离子体处理等前处理。
本发明中，脱模层的厚度优选0.2μm以下。更优选0.01～0.2μm、进一步优选0.02～0.15μm，如果为0.02～0.09μm，则更优选。脱模层的厚度为0.01μm以上时，容易得到剥离性能，优选。为0.2μm以下时，可以缩短脱模层的固化时间，因此，可以保持脱模薄膜的平面性，可以抑制陶瓷生片的厚度不均，故优选。而且，为0.2μm以下时，所得薄膜的卷曲也变少，因此，陶瓷生片成型时成型精度提高，故优选。
本发明的脱模薄膜的脱模层表面的表面自由能优选18mJ/m2以上且35mJ/m2以下。更优选20mJ/m2以上且30mJ/m2以下、进一步优选21mJ/m2以上且28mJ/m2以下。为18mJ/m2以上时，涂覆陶瓷浆料时不易产生缩孔，可以均匀地涂覆，优选。而且，为35mJ/m2以下时，没有陶瓷生片的脱模性降低的担心，优选。通过设为上述范围，从而可以提供涂覆时没有缩孔、脱模性优异的脱模薄膜。
对于本发明的脱模薄膜，剥离陶瓷生片时的剥离力优选0.5mN/mm2以上且3mN/mm2以下。更优选0.8mN/mm2以上且2.5mN/mm2以下。进一步优选1.0mN/mm2以上且1.8mN/mm2以下。剥离力为0.5mN/mm2以上时，剥离力不会过轻，输送时没有陶瓷生片浮起的担心，优选。剥离力为3mN/mm2以下时，剥离时没有陶瓷生片受到损伤的担心，优选。
本发明的脱模薄膜优选卷曲少。具体而言，在不对薄膜施加张力的情况下以100℃加热15分钟时的卷曲优选2mm以下、更优选1mm以下。当然还优选完全无卷曲。通过设为2mm以下，从而成型为陶瓷生片来印刷电极时，卷曲少，可以提高印刷精度，故优选。
为了在其上进行涂布·成型的陶瓷生片中不产生缺陷，本发明的脱模薄膜的脱模层面期望为平坦，区域表面平均粗糙度(Sa)优选1.5nm以下、进一步优选1.2nm以下、进而优选1.0nm以下。另外，脱模层表面的最大突起高度(P)优选50nm以下、进一步优选40nm以下、进而优选30nm以下。如果区域表面平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下，最大突起高度(P)为50nm以下，则形成陶瓷生片时，没有针孔等坏点的发生，成品率良好，优选。可以说区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，但可以为0.1nm以上，也可以为0.3nm以上。也可以说最大突起高度(P)越小越优选，但可以为1nm以上，也可以为3nm以上。
本发明的脱模薄膜使用高度平坦化后的基材薄膜，因此，即使使脱模层的厚度比0.2μm薄、进一步比0.09μm薄，也可以使脱模层表面平滑，因此，可以减少所使用的溶剂量、树脂量，有利于环境，可以廉价地制成超薄层陶瓷生片成型用的脱模薄膜。
为了使本发明的脱模薄膜的脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下且算术平均粗糙度(Sa)为1.5nm以下，优选涂覆脱模层的涂液直至干燥，抑制硅酮系脱模剂、粘结剂成分的聚集。因此，如后述的制造方法所述那样，在恒定的条件下实施从涂覆后至干燥为止的时间时，可以得到目标的超高平滑的脱模层表面。
(脱模薄膜的制造方法)
本发明的脱模薄膜制造方法优选使用经由如下工序而层叠脱模层的方法：涂布工序，通过涂布等，将溶剂中溶解或分散有至少粘结剂成分和硅酮系脱模剂的涂液层叠在基材的聚酯薄膜的至少一个面上；初始干燥工序，涂布后，主要去除溶剂等；和，加热固化工序，主要使粘结剂树脂等固化。聚酯薄膜的设有脱模层的一侧的表面优选为实质上不含有颗粒的表面层A，在表面层A与脱模层之间可以存在有其他涂层。
(涂布工序)
作为溶解或分散有粘结剂树脂和硅酮系脱模剂的溶剂，没有特别限定，优选使用有机溶剂。通过使用有机溶剂，从而可以降低涂液的表面张力，因此，涂布后不易产生缩孔等，可以将脱模层表面的平滑性保持为较高，故优选。
作为本发明的脱模薄膜的制造方法中使用的有机溶剂，没有特别限定，可以使用已知的有机溶剂。作为溶剂，通常可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃、四氯乙烯等卤代烃、乙酸乙酯、和甲乙酮、甲基异丁基酮等。如果考虑涂布于基材薄膜表面时的涂布性，则没有限定，但实用上优选为甲苯和甲乙酮的混合溶剂。
本发明中，对用于形成脱模层的涂布中使用的涂液没有特别限定，优选包含2种以上的沸点不同的有机溶剂。优选至少1种有机溶剂的沸点为100℃以上。通过添加沸点为100℃以上的溶剂，从而可以防止干燥时的暴沸，可以使涂膜流平，可以提高干燥后的涂膜表面的平滑性。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加10～50质量％左右。作为沸点100℃以上的溶剂的例子，可以举出甲苯、二甲苯、辛烷、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸正丙酯等。
本发明中，涂布脱模层形成用的涂液时的涂液的表面张力(20℃)没有特别限定，优选30mN/m以下。通过使表面张力为前述，从而涂覆后的涂布性提高，可以降低干燥后的涂膜表面的凹凸。为了降低涂液的表面张力，优选使用形成涂液的有机溶剂的表面张力低者。至少1种有机溶剂的表面张力(20℃)优选26mN/m以下、进一步优选23mN/m以下。通过包含表面张力(20℃)为26mN/m以下的有机溶剂，从而可以减少涂布时缩孔等外观坏点，故优选。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加20质量％以上。
涂液中所含的脱模剂的固体成分浓度优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选0.2质量％以上且8质量％以下。固体成分浓度设为0.1质量％以上，从而涂布后的干燥快，因此，不易引起脱模剂中的成分的聚集等，优选。另一方面，固体成分浓度为10质量％以下时，涂覆液的粘度低，流平性良好，因此，可以提高涂覆后的平面性，优选。在涂覆外观的方面，涂覆液的粘度优选1mPa·s以上且100mPa·s以下、更优选2mPa·s以上且10mPa·s以下。优选调整固体成分浓度、有机溶剂等使其成为该范围。
本发明中，脱模层形成用的涂液优选在涂布前进行过滤。对于过滤方法，没有特别限定，可以使用已知的方法，优选使用表面型、深度型、吸附型的筒式过滤器。通过使用筒式过滤器，从而可以使涂液从罐连续地送液至涂覆部时可以使用，因此，可以生产率良好地、有效地进行过滤，故优选。作为过滤器的过滤精度，优选使用去除99％以上的大小1μm的物质的过滤器，进一步优选的是，优选可以过滤99％以上的大小0.5μm的物质的过滤器。通过使用上述过滤精的过滤器，从而可以去除混入至脱模剂的异物，可以大幅减少本发明的陶瓷生片成型用脱模薄膜的附着于脱模薄膜的异物。因此，使用本发明的脱模薄膜的成型的陶瓷生片的坏点也变少，也可以降低陶瓷电容器的不良率。
作为上述涂液的涂布法，可以应用公知的任意涂布法，例如可以利用凹版涂布法、逆式涂布法等辊涂布法、线棒等棒涂布法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等以往已知的方法。
涂布时的涂液膜厚(Wet膜厚)优选1μm以上且10μm以下。比1μm还厚时，涂覆稳定，因此，不易产生缩孔、条纹之类的坏点，优选。而且，如果为10μm以下，则干燥快，脱模层中所含的成分不易聚集，优选。
(干燥工序)
作为将涂布液涂布于基材薄膜上并干燥的方法，可以举出公知的热风干燥、利用红外线加热器等的加热干燥，优选干燥速度快的热风干燥。干燥炉可以分成干燥初始的恒率干燥工序(以下，称为初始干燥工序)、与减率干燥和树脂的固化进行的工序(以下，称为加热固化工序)。初始干燥工序与加热固化工序可以连续也可以为不连续，连续的情况下，生产率良好，优选。各自的工序优选划分干燥炉的区域而区别。各工序的区域数只要有1个以上即可，也可以为几个。
本发明的脱模薄膜的制造方法中，优选涂布后在1.5秒以内放入干燥炉，更优选1.0秒以内、进一步优选0.8秒以内。涂布后在1.5秒以内放入干燥炉，开始干燥，从而可以在引起脱模层中所含的成分的聚集之前进行干燥，因此，可以防止聚集所导致的脱模层表面的平滑性恶化，故优选。涂布后，放入干燥炉为止的时间优选短，下限不特别设置，可以为0.05秒以上，也可以为0.1秒以上。
初始干燥工序没有特别限定，可以使用已知的干燥炉。对于干燥炉的方式，可以为辊支架方式也可以为漂浮方式，均可，辊支架方式的情况下，可以调整干燥时的风量的范围宽，因此，可以根据脱模层的种类而调整风量等，故优选。
初始干燥工序的温度优选60℃以上且140℃以下、进一步优选70℃以上且130℃以下、进一步优选80℃以上且120℃以下。通过设为60℃以上且140℃以下，从而没有热所导致的平面性不良，可以有效地使涂布后的脱模层中所含的有机溶剂量干燥，故优选。
作为通过初始干燥工序的时间，优选1.0秒以上且3.0秒以下、更优选1.0秒以上且2.5秒以下、进一步优选1.2秒以上且2.5秒以下。为1.0秒以上时，可以使涂布后的脱模层中所含的有机溶剂充分干燥，故优选。而且，为3.0秒以下时，不易引起脱模层中的成分的聚集，优选。调整涂液的固体成分浓度、有机溶剂种类等使得可以以上述时间进行干燥，从而即使利用容易聚集的涂液，也可以抑制聚集所导致的平滑性的恶化。
通过初始干燥工序后的脱模层中所含的有机溶剂量优选5质量％以下、更优选2质量％以下。通过使有机溶剂量为5质量％以下，从而即使在加热工序中进行加热，也可以防止暴沸等所导致的外观恶化，故优选。脱模层中的有机溶剂量可以如下测定：取样初始干燥工序后的薄膜，利用气相色谱法、热重分析等进行测定，但也可以采用使用干燥的模拟进行推测的方法。由模拟求出时，可以进行测定而不停止工序，故优选。对于模拟，没有特别限定，可以使用已知的模拟软件。
(加热固化工序)
本发明的脱模薄膜优选初始干燥工序后、经过加热固化工序。加热固化工序没有特别限定，可以使用已知的干燥炉。对于干燥炉的方式，可以为辊支架方式也可以为浮动方式，均可。加热固化工序可以为与初始干燥工序连续的工序，也可以为不连续的工序，从生产率的观点出发，优选连续的工序。
加热固化工序的温度优选80℃以上且180℃以下、更优选90℃以上且160℃以下、最优选90℃以上且140℃以下。180℃以下的情况下，可以保持薄膜的平面性，引起陶瓷生片的厚度不均的担心小，优选。为140℃以下时，可以进行加工而不破坏薄膜的平面性，引起陶瓷生片的厚度不均的担心进一步降低，故特别优选。为80℃以上时，热固化系的树脂的情况下，固化充分进行，故优选。
通过加热固化工序的时间优选2秒以上且30秒以下、进一步优选2秒以上且20秒以下。通过时间为2秒以上时，热固化系的树脂的固化进行，优选。而且，为30秒以下时，热所带来的薄膜的平面性不降低，优选。
在加热固化工序的最终，优选的是，使热风温度为基材薄膜的玻璃化转变温度以下，且以平的状态使基材薄膜的实际温度为玻璃化转变温度以下。基材薄膜的实际温度保持为玻璃化转变温度以上不变地从干燥炉出来的情况下，与辊表面接触时，滑动变得不良，不仅产生刮痕等，而且有时产生卷曲等。
本发明的脱模薄膜优选通过加热固化工序后、卷取为卷状。通过加热固化工序后，卷取为卷状为止的时间优选2秒以上、进一步优选3秒以上。为2秒以上时，加热固化工序中温度上升了的脱模薄膜被冷却，卷取为卷，因此，没有平面性受损的担心，优选。
本发明的脱模薄膜和其制造方法中，在加热固化工序后卷取为卷状为止的期间，可以进行各种处理，可以进行消除电荷处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等。
(陶瓷生片和陶瓷电容器)
通常，层叠陶瓷电容器具有长方体状的陶瓷原材料。在陶瓷原材料的内部沿厚度方向交替地设有第1内部电极和第2内部电极。第1内部电极在陶瓷原材料的第1端面露出。在第1端面上设有第1外部电极。第1内部电极在第1端面与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷原材料的第2端面露出。在第2端面上设有第2外部电极。第2内部电极在第2端面与第2外部电极电连接。
本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜用于制造这样的层叠陶瓷电容器。例如如以下制造。首先，使用本发明的脱模薄膜作为载体膜，涂布用于构成陶瓷原材料的陶瓷浆料并干燥。在涂布、干燥过的陶瓷生片上印刷用于构成第1或第2内部电极的导电层。将陶瓷生片、印刷有用于构成第1内部电极的导电层的陶瓷生片和印刷有用于构成第2内部电极的导电层的陶瓷生片适宜层叠，进行加压，从而得到主层叠体。将主层叠体分切成多个，制作原始陶瓷原材料。将原始陶瓷原材料焙烧，从而得到陶瓷原材料。之后，形成第1和第2外部电极，从而可以完成层叠陶瓷电容器。
实施例
以下中，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。本发明中使用的特性值利用下述的方法进行评价。
(表面粗糙度)
为使用非接触表面形状测量系统(菱化System株式会社制、VertScanR550H-M100)，在下述条件下测定的值。区域表面平均粗糙度(Sa)采用测定5次的平均值，最大突起高度(P)使用的是，测定7次，除最大值和最小值之外的5次的最大值。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：10倍
·0.5×Tube透镜
·测定面积936μm×702μm
(解析条件)
·面校正：4次校正
·插值处理：完全插值
(脱模层厚度)
将切出的脱模薄膜进行树脂包埋，用超薄切片机进行超薄切片化。之后，用日本电子制JEM2100透射电子显微镜，在直接倍率20000倍下进行观察，由观察到的TEM图像测定脱模层的膜厚。
(表面自由能)
在25℃、50％RH的条件下，用接触角计(协和界面科学株式会社制：全自动接触角计DM-701)，在脱模薄膜的脱模面制作水(液滴量1.8μL)、二碘甲烷(液適量0.9μL)、乙二醇(液適量0.9μL)的液滴，测定其接触角。接触角采用的是，在脱模薄膜上滴加各液体后10秒后的接触角。由“北崎-畑”理论计算以前述方法得到的、水、二碘甲烷、乙二醇的接触角数据，求出脱模薄膜的表面自由能的色散成分γsd、极性成分γsp、氢键成分γsh，将加合了各成分者作为表面自由能γs。本计算中使用本接触角计软件硬件(FAMAS)内的计算软件而进行。
(涂液的表面张力)
涂液的表面张力如下：使用表面张力计(协和界面科学株式会社制：高功能表面张力计DY-500)，在20℃条件下，用铂片，以Wilhelmy法进行测定。测定3次，采用平均值。
(涂液的粘度)
涂液的粘度如下：使用旋转式粘度计(东机产业株式会社制：TVB-15M)，在20℃条件下进行测定。测定10mPa·s以下的低粘度液的情况下，使用选择的低粘度适配器进行测定。进行测定3次，采用平均值。
(陶瓷浆料的涂覆性评价)
将由下述材料形成的组合物搅拌混合，使用以直径0.5mm的玻璃珠为分散介质的珠磨机，进行30分钟分散，得到陶瓷浆料。
甲苯76.3质量份
乙醇76.3质量份
钛酸钡(富士钛工业株式会社制HPBT-1)35.0质量份
聚乙烯醇缩丁醛3.5质量份
(积水化学工业株式会社制S-LEC(注册商标)BM-S)
DOP(邻苯二甲酸二辛酯)1.8质量份
接着，用涂抹器，涂覆在所得脱模薄膜样品的脱模面，使得干燥后的浆料成为1μm，以90℃干燥1分钟后，以以下的基准评价涂覆性。
○：无缩孔等，能涂覆在整面。
△：在涂覆端部稍有缩孔，但基本能涂覆在整面。
×：缩孔多，无法进行涂覆。
(陶瓷生片的针孔评价)
与前述陶瓷浆料的涂覆性评价同样地，在脱模薄膜的脱模面上成型为厚度1μm的陶瓷生片。
接着，用涂抹器，涂布在所得脱模薄膜样品的脱模面，使得干燥后的浆料成为1μm的厚度，以90℃干燥1分钟后，剥离脱模薄膜，得到陶瓷生片。
在所得陶瓷生片的薄膜宽方向的中央区域，在25cm2的范围内，从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透过而可见的针孔的发生情况，以下述基准进行目视判定。
○：无针孔的发生
△：基本无针孔的发生
×：针孔的发生有大量
(陶瓷生片的剥离性评价)
将由下述材料形成的组合物搅拌混合，使用以直径0.5mm的玻璃珠为分散介质的珠磨机，进行60分钟分散，得到陶瓷浆料。
甲苯38.3质量份
乙醇38.3质量份
钛酸钡(富士钛工业株式会社制HPBT-1)64.8质量份
聚乙烯醇缩丁醛6.5质量份
(积水化学工业株式会社制S-LEC(注册商标)BM-S)
DOP(邻苯二甲酸二辛酯)3.3质量份
接着，用涂抹器，涂布在所得脱模薄膜样品的脱模面上，使得干燥后的浆料成为10μm的厚度，以90℃干燥1分钟，在脱模薄膜上成型为陶瓷生片。用电荷消除机(KEYENCECORPORATION制、SJ-F020)，将得到的带陶瓷生片的脱模薄膜消除电荷后，以30mm的宽，以剥离角度90度、剥离速度10m/分钟进行剥离。测定剥离时施加的应力，作为剥离力。
(脱模薄膜的卷曲评价)
将脱模薄膜样品切成10cm×10cm尺寸，在热风烘箱中、以100℃进行15分钟的热处理，使得不对脱模薄膜施加张力。之后，从烘箱取出，冷却至室温后，在玻璃板上放置脱模薄膜样品，使得脱模面成为上，测定从玻璃板浮起的部分的高度。此时，将从玻璃板浮起的最大部分的高度作为测定值。以以下的基准进行卷曲性的评价。
○：卷曲为1mm以下，基本没有卷曲。
△：卷曲大于1mm且2mm以下，稍可见卷曲。
×：卷曲大于2mm，发生了卷曲。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(I))的制备)
作为酯化反应装置，使用的是，由搅拌装置、分凝器、具有原料投入口和产物取出口的3级的完全混合槽构成的连续酯化反应装置。使TPA(对苯二甲酸)为2吨/小时，使EG(乙二醇)相对于TPA1摩尔为2摩尔，使三氧化锑相对于生成PET、Sb原子成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应釜，在常压下，以平均滞留时间4小时、255℃进行反应。接着，将第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第2酯化反应釜，向第2酯化反应釜内，供给相对于生成PET为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的EG，进一步添加包含相对于生成PET、Mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的EG溶液、和包含相对于生成PET、P原子成为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，在常压下，以平均滞留时间1小时、260℃进行反应。接着，将第2酯化反应釜的反应产物连续地取出至体系外，供给至第3酯化反应釜，边将用高压分散机(日本精机株式会社制)、在39MPa(400kg/cm2)的压力下、进行了平均处理次数5道次的分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔胶体二氧化硅0.2质量％、和相对于单位碳酸钙附着了1质量％的聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％分别制成10％的EG浆料并添加，边在常压下，以平均滞留时间0.5小时、260℃进行反应。将在第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物连续地供给至3级的连续缩聚反应装置并进行缩聚，用烧结了95％分割粒径为20μm的不锈钢纤维的过滤器进行过滤后，进行超滤，挤出至水中，冷却后切割成小片状，得到特性粘度0.60dl/g的PET小片(以后，简记作PET(I))。PET小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(II))的制备)
另一方面，上述PET小片的制造中，得到完全不含碳酸钙、二氧化硅等的颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET小片(以后，简记作PET(II))。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(III))的制备)
对于PET(I)的颗粒的种类、含量，变更为附着了相对于单位碳酸钙为1质量％的聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.9μm的合成碳酸钙0.75质量％，除此之外，与PET(I)同样地得到PET小片(以后，简记作PET(III))。PET小片中的润滑剂含量为0.75质量％。
(层叠薄膜X1的制造)
将这些PET小片干燥后，以285℃熔融，将各自的熔融挤出机以290℃进行熔融，进行烧结了95％分割粒径为15μm的不锈钢纤维的过滤器、和烧结了95％分割粒径为15μm的不锈钢颗粒的过滤器的2级过滤，在供料头内合流，层叠PET(I)使其成为表面层B(反脱模面侧层)，层叠PET(II)使其成为表面层A(脱模面侧层)，以45m/分钟的速度挤出(铸造)为片状，通过静电密合法，在30℃的铸造鼓上，进行静电密合·冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以各挤出机的排出量计算、成为PET(I)/PET(II)＝60％/40％的方式进行调整。接着，将该未拉伸片用红外线加热器加热后，在辊温度80℃下，利用辊间的速度差沿纵向拉伸3.5倍。之后，导入至拉幅机，以140℃沿横向进行4.2倍的拉伸。接着，在热固定区域，以210℃进行热处理。之后，沿横向以170℃进行2.3％的松弛处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X1。所得薄膜X1的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为28nm。
(层叠薄膜X2的制造)
与层叠薄膜X1同样的层构成，且不变更拉伸条件，变更铸造时的速度，从而调整厚度，得到25μm的厚度的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X2。所得薄膜X2的表面层A的Sa为3nm、表面层B的Sa为29nm。
(层叠薄膜X3)
作为层叠薄膜X3，使用厚度25μm的A4100(Cosmoshine(注册商标)、东洋纺株式会社制)。A4100如下构成：薄膜中实质上不含有颗粒，在表面层B侧以在线涂布设置包含颗粒的涂层。层叠薄膜X3的表面层A的Sa为1nm、表面层B的Sa为2nm。
(层叠薄膜X4)
作为层叠薄膜X4，使用厚度25μm的E5101(Toyobo Ester(注册商标)薄膜、东洋纺株式会社制)。E5101成为薄膜的表面层A和B中含有颗粒的构成。层叠薄膜X4的表面层A的Sa为24nm、表面层B的Sa为24nm。
(层叠薄膜X5的制造)
层叠PET(III)使其成为表面层B(反脱模面侧层)，层叠PET(II)，使其成为表面层A(脱模面侧层)，将层比率以各挤出机的排出量计算、设为PET(III)/(II)＝80％/20％，除此之外，利用与层叠薄膜X1同样的方法，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X5。所得薄膜X5的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为30nm。
(树脂溶液A)含长链烷基的丙烯酸类多元醇
以成为(甲基)丙烯酸硬脂酯20摩尔％、与(甲基)丙烯酸羟基乙酯40摩尔％、与(甲基)丙烯酸甲酯40摩尔％的比的方式进行混合，用甲苯稀释使得固体成分浓度成为40质量％，在氮气气流下添加偶氮二异丁腈0.5摩尔％并共聚，得到树脂溶液A。此时得到的聚合物的重均分子量为30000。
(实施例1)
使以下组成的涂液1通过能去除99％以上的0.5μm以上的异物的过滤器后，用逆向凹印涂覆在层叠薄膜X1的表面层A上，使得涂布膜厚(wet膜厚)成为5μm后，进行调整使得在0.5秒内进入初始干燥炉。在初始干燥炉中，以100℃干燥2秒后，连续地放入加热固化工序，以130℃加热7秒。加热固化工序后，在8秒后卷取为卷状，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。将测定得到的脱模薄膜的膜厚、表面粗糙度、表面自由能、卷曲的结果记载于表3。而且，在所得脱模薄膜上涂覆陶瓷浆料，对涂覆性、剥离性、针孔进行评价，结果得到了良好的评价结果。
(涂液1)固体成分1.0质量％、表面张力：27mN/m、粘度5mPa·s
甲乙酮57.93质量份
甲苯40.00质量份
树脂溶液A 1.75质量份
(含长链烷基的丙烯酸类多元醇、固体成分40％)
交联剂0.25质量份
(六甲氧基羟甲基三聚氰胺、固体成分100％)
硅酮系脱模剂0.05质量份
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、TSF4446、固体成分100％、Momentive公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
(实施例2～4、比较例1)
变更涂液1的组成使其成为表1中记载的比率，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。对所得脱模薄膜进行评价，结果对于放入硅酮系脱模剂的实施例，剥离力也良好，得到了良好的结果，但不含硅酮系脱模剂的比较例1中，剥离力变高，从脱模薄膜剥离陶瓷生片时，成为变得容易产生针孔等坏点的结果。
(实施例5～7、比较例2)
对于涂液1的树脂比率，直接将固体成分变更为表1记载，变更脱模层的膜厚，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
对所得脱模薄膜进行评价，结果对于脱模层的厚度为0.2μm以下的实施例，也没有卷曲，是良好的结果，但对于脱模层的厚度为0.5μm的比较例2，是卷曲大幅恶化的结果。
(实施例8)
将涂液1变更为涂液8，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液8)
甲乙酮57.35质量份
甲苯40.00质量份
Symax(注册商标)US2702.33质量份
(含硅酮基的丙烯酸类多元醇、东亚合成公司制、固体成分30％)
交联剂0.25质量份
(六甲氧基羟甲基三聚氰胺、固体成分100％)
硅酮系脱模剂0.05质量份
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、TSF4446、固体成分100％、Momentive公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
(实施例9)
将涂液1变更为涂液9，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液9)
甲乙酮58.03质量份
甲苯40.00质量份
Tesfine 3051.90质量份
(含长链烷基的氨基醇酸树脂、日立化成株式会社制、固体成分50％)
硅酮系脱模剂0.05质量份
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、TSF4446、固体成分100％、Momentive公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
(实施例10)
将涂液1变更为涂液10，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液10)
甲乙酮57.55质量份
甲苯40.00质量份
Tesfine 3222.38质量份
(含长链烷基的氨基丙烯酸类树脂、日立化成株式会社制、固体成分40％)
硅酮系脱模剂0.05质量份
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、TSF4446、固体成分100％、Momentive公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
(实施例11)
使用的是，将涂液1的树脂溶液A变更为涂液10的6AN-5000(不含有长链烷基的丙烯酸类树脂)的涂液11，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液11)
甲乙酮57.93质量份
甲苯40.00质量份
6AN-50001.75质量份
(丙烯酸类多元醇、Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制、固体成分40％)
交联剂0.25质量份
(六甲氧基羟甲基三聚氰胺、固体成分100％)
硅酮系脱模剂0.05质量份
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、TSF4446、固体成分100％、Momentive公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
(实施例12)
将涂液1变更为涂液12，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液12)
甲乙酮58.95质量份
甲苯40.00质量份
六甲氧基羟甲基三聚氰胺0.95质量份
(固体成分100％)
硅酮系脱模剂0.05质量份
(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、TSF4446、固体成分100％、MomentivePerformanceMaterials,Inc.制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.05质量份
如实施例8～12那样，变更粘结剂成分，也得到了良好的结果。粘结剂成分中包含长链烷基或硅酮骨架的树脂时，在同一条件下进行加工，也可见表面突起变得更低的倾向。
(实施例13)
将涂液1变更为涂液13，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液13)
甲乙酮57.78质量份
甲苯40.00质量份
树脂溶液A 1.75质量份
(含长链烷基的丙烯酸类多元醇、固体成分40％)
交联剂0.25质量份
(六甲氧基羟甲基三聚氰胺、固体成分100％)
硅酮系脱模剂0.20质量份
(聚酯改性聚二甲基硅氧烷、BYK-310、固体成分25％、BYK-Chemie Japan公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
(实施例14)
将涂液1变更为涂液14，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液14)
甲乙酮57.93质量份
甲苯40.00质量份
树脂溶液A 1.75质量份
(含长链烷基的丙烯酸类多元醇、固体成分40％)
交联剂0.25质量份
(六甲氧基羟甲基三聚氰胺、固体成分100％)
硅酮系脱模剂0.05质量份
(羧基改性聚二甲基硅氧烷、X22-3710、固体成分100％、信越化学公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
(实施例15)
将涂液1变更为涂液15，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(涂液15)
甲乙酮57.78质量份
甲苯40.00质量份
树脂溶液A 1.75质量份
(含长链烷基的丙烯酸类多元醇、固体成分40％)
交联剂0.25质量份
(六甲氧基羟甲基三聚氰胺、固体成分100％)
硅酮系脱模剂0.20质量份
(聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、BYK-370、固体成分25％、BYK-Chemie Japan公司制)
酸催化剂(对甲苯磺酸)0.02质量份
变更了硅酮系脱模剂的种类的实施例13～15中，均得到了良好的评价结果，但不含有与交联剂(本实施例中为三聚氰胺)反应的羟基时，在同一条件下，可见剥离性变好的倾向。
(实施例16～18、比较例3)
将实施例1的基材薄膜变更为表1记载的基材薄膜，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
对所得脱模薄膜进行评价，结果使用了在基材薄膜的表面层A不含有颗粒的X1、X2、X3、X5的实施例1～15和16～18中，脱模层表面的Sa、P低，针孔评价良好，而使用了在基材薄膜的表面层A含有颗粒的X4的比较例3中，脱模层表面的Sa、P均高，为针孔评价恶化的结果。
(实施例19～22、比较例4、5)
对于实施例1的制造条件，将涂布后～进入初始干燥炉为止的时间、或初始干燥炉的温度、通过时间变更为表2中记载的条件，除此之外，与实施例1同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(比较例6)
将实施例11的制造条件变更为表2中记载的条件，除此之外，与实施例11同样地制成超薄层陶瓷生片制造用脱模薄膜。
对所得薄膜进行评价，结果使涂布后至进入初始干燥炉为止的时间为1.5秒以下、使初始干燥炉的通过时间为1.0秒以上且3.0秒以下的实施例中，脱模层表面的表面粗糙度Sa、最大突起高度P低，针孔评价良好，而为前述条件外的比较例中，可见脱模层的聚集，为脱模层的表面粗糙度Sa、最大突起高度P变高的结果。
[表1]
Figure BDA0002383685120000311
PDMS：聚二甲基硅氧烷
[表2]
Figure BDA0002383685120000321
[表3]
Figure BDA0002383685120000331
产业上的可利用性
根据本发明，通过至少包含粘结剂成分和硅酮系脱模剂作为陶瓷生片制造用脱模薄膜的脱模层，从而可以提供：抑制上述成分干燥时的聚集所导致的表面粗糙度的恶化、具有平滑性、且剥离性优异的脱模薄膜和该脱模薄膜的有效的制造方法。

Claims (4)

1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，其以聚酯薄膜为基材，所述基材在至少单面具有实质上不含有颗粒的表面层A，在至少单面的表面层A的表面上直接层叠脱模层、或借助其他层层叠脱模层，
在不施加张力的情况下以100℃加热15分钟后的卷曲为2mm以下，脱模层中含有粘结剂成分和硅酮系脱模剂，
脱模层表面的最大突起高度(P)为50nm以下，
脱模层中所含的粘结剂成分包含具有长链烷基和/或硅酮骨架的树脂。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，所述硅酮系脱模剂具有聚醚部位，且在脱模层中含有0.1～20质量％。
3.一种陶瓷生片的制造方法，其特征在于，其为利用权利要求1或2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜成型为陶瓷生片的陶瓷生片的制造方法，成型后的陶瓷生片具有0.2μm～1.0μm的厚度。
4.一种陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，采用权利要求3所述的陶瓷生片的制造方法。
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