JP2006111524A - セラミック粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなセラミック粉末を製造できる方法を提供する。
【解決手段】 炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を秤量してこれを混合粉砕装置を用いて乾式または湿式にて混合粉砕し、混合粉砕物を等速昇温し所定の焼成温度で所定時間保持して仮焼してチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末を得る過程において、アミド化合物、アミノ酸またはペプチドから成る助剤を、混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，または仮焼の開始前のタイミングで添加する。

Description

本発明は、各種セラミック部品の主原料として用いられるセラミック粉末を固相法を利用して製造する方法に関する。

セラミック粉末、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末は、積層セラミックコンデンサ等の各種セラミック部品の主原料として広く用いられている。このチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末の合成には種々の方法が知られているが、その中の固相法は工業的な観点からコスト面，組成制御の簡便さといった点で優れている。

固相法を利用したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末の製造は、一般的に、原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を秤量しこれを混合粉砕装置を用いて乾式または湿式にて混合粉砕する工程と、混合粉砕物を昇温して焼成温度１０００〜１２００℃，保持時間２〜６ｈの条件で仮焼する工程と、仮焼物を粉砕する工程とを備える。

前記混合粉砕が湿式の場合には、混合粉砕物を脱水，乾燥する処理が混合粉砕工程と仮焼工程との間で実施される。また、最後の粉砕工程は粒子相互の結合を解くことを目的とした工程であり、同工程では粒子自体の微細化は期待できない。尚、粒子相互の結合を解く必要がないときには同工程は省かれることもある。
特開２００２−２３４７６９号公報 特開２００３−２７３９号公報

ところで、前記仮焼工程では熱エネルギーの付与により炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）とが反応（ＢａＣＯ₃ ＋ＴｉＯ₂ →ＢａＴｉＯ₃ ＋ＣＯ₂ ）してチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）が生成されるが、同工程では付与された熱エネルギーによって反応前の炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に粒成長が生じ、粒成長後の炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）とが反応することを原因として、生成されるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末の粒度分布がブロードになり、且つ、平均粒径も増加する不具合を生じる。

つまり、前記仮焼工程において反応前の炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に粒成長が生じることを抑制できれば、粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末を生成することが可能となる。

前記の粒成長及びこれに基づく不具合は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）以外のアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩を原料粉末の少なくとも１種として用いる場合にも同様に生じ得ると考えられる。

本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、その目的とするところは、粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなセラミック粉末を製造できる方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、少なくとも１種としてアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩から成る原料粉末を含む２種以上の原料粉末を混合粉砕する工程と混合粉砕物を仮焼する工程とを備えたセラミック粉末の製造方法であって、［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物から成る助剤を、混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，または仮焼の開始前のタイミングで添加することをその特徴とする。

［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物から成る助剤を、混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，または仮焼の開始前のタイミングで添加すると、該助剤の存在によって、原料粉末の１種であるアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩が反応前に粒成長することが抑制されると共にその結合を弱める変化が期待でき、これにより、粒成長前の原料粉末同志を効果的に反応させて、粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなセラミック粉末が得られる。

本発明によれば、粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなセラミック粉末を製造できる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

本発明に係るセラミック粉末の製造方法は、基本的には、（１）２種以上の原料粉末を秤量してこれを混合粉砕装置を用いて乾式または湿式にて混合粉砕する工程と、（２）混合粉砕物を等速昇温し所定の焼成温度で所定時間保持して仮焼する工程と、（３）［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物から成る助剤を、混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，または仮焼の開始前のタイミングで添加する処理とを備える。

前記（１）における２種以上の原料粉末は、少なくとも１種としてアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩から成る原料粉末を含む。アルカリ土類金属塩にはカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ）の何れかの金属元素を含む塩が包含され、また、アルカリ金属塩にはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），フランシウム（Ｆｒ）の何れかの金属元素を含む塩が包含される。例えば、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末を得る場合の原料粉末は炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末の２種であり、これら原料粉末のうちの炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末が前記アルカリ土類金属塩から成る原料粉末に該当する。

前記（１）における混合粉砕装置には、ボール併用のボールミルや、ビーズ併用のビーズミルや、ボール及びビーズを使用しないジェットミル等が適宜利用できる。ボールミル及びビーズミルを利用して混合粉砕を行う際のボール及びビーズには、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）やガラス（ＳｉＯ₂ 系）やステンレス等から成るものが使用できる他、これらの表面にナイロン，ウレタン，またはポリアセタール等をコーティングしたものも使用できる。

前記混合粉砕を乾式で行う場合には、秤量後の２種以上の原料粉末を前記混合粉砕装置に投入して所定時間混合粉砕を行う。また、混合粉砕を湿式で行う場合には秤量後の２種以上の原料粉末を前記混合粉砕装置に分散媒である水，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，アセトン，ベンゼン，シクロヘキサン，またはトルエン等と共に投入して所定時間混合粉砕を行う。混合粉砕時間に特段制限はないが、時間を長く設定したほうがより均一な混合が行えることは言うまでもない。尚、混合粉砕が湿式の場合には、混合粉砕物を脱水，乾燥する処理を混合粉砕工程と仮焼工程との間で実施する。

前記（３）における［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物から成る助剤には、主として［−ＣＯＮＨ］を構造式中に持つアミド化合物、［−ＮＨ₂ ］及び［−ＣＯＯＨ］を構造式中に持つアミノ酸、または、２個以上のアミノ酸がペプチド結合により結合したペプチド（ポリペプチド）が用いられる。

アミド化合物には、６−ナイロン，６６−ナイロン，アラミド，芳香族ナイロン，ポリアクリルアミド，ε−カプロラクタム，アクリルアミド，メタクリルアミド，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ビニルホルムアミド，アセトアニリド，ジメチルアセトアミド，イソプロピルアクリルアミド，ニコチン酸アミド，イソニコチン酸ヒドラジド，５−シアノ吉草酸アミド，オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド，エルカ酸アミド，ベヘニン酸アミド，オレイルパルミトアミド，ステアリルエルカアミドから選択される少なくとも１種が好適に使用できる。

アミノ酸には、リジン，グルタミン酸，アスパラギン酸，アルギニン，プロリン，アラニン，システイン，フェニルアラニン，グリシン，ヒスチジン，イソロイシン，ロイシン，メチオニン，アスパラギン，グルタミン，セリン，スレオニン，バリン，トリプトファン，チロシン，オルニチン，カルニチン，オキシプロリン，アミノ酪酸から選択される少なくとも１種が好適に使用できる。

ペプチドには、アスパルテーム，ポリアスパラギン酸塩，アルブミン，グロブリン，グリテリン，プロラミン，ヒストン，プロタミン，コラーゲン，エラスチン，ケラチン，ラクトフェリンから選択される少なくとも１種が好適に使用できる。尚、前記のうち、アルブミン，グロブリン，グリテリン，プロラミン，ヒストン，プロタミン，コラーゲン，エラスチン，ケラチン，ラクトフェリンはタンパク質と称することもできるがここではペプチドに属するものとして取り扱う。

この助剤を添加するタイミングは、混合粉砕の開始前と、混合粉砕の途中と、仮焼の開始前の何れのタイミングであっても構わない。混合粉砕の開始前とは原料粉末を秤量した時点から混合粉砕が開始される前の時点までを指し、混合粉砕の途中とは混合粉砕が開始された時点から終了した時点までを指し、仮焼の開始前とは混合粉砕が終了した時点から仮焼が開示される前の時点までを指す。

また、助剤の添加方法は、添加タイミングが混合粉砕の開始前と途中の場合にあっては、粉末状の助剤をそのまま混合粉砕装置に投入する方法や、原料粉末と反応を生じない溶媒、例えば水，ヘキサフルオロイソプロパノール，アセトン，エタノール等に助剤を溶かして得た溶液を混合粉砕装置に投入する方法が使用できる。添加タイミングが仮焼の開始前の場合にあっては、粉末状の助剤を混合粉砕物に散布して混ぜ合わせる方法や、前記同様の溶液をスプレー等を用いて混合粉砕物に散布して混ぜ合わせる方法が使用できる。尚、混合粉砕が乾式で前記溶液を混合粉砕装置に投入することで助剤を添加する場合には、混合粉砕物を乾燥する処理を混合粉砕後に施す。

さらに、助剤の添加量は、添加タイミングが混合粉砕の開始前と途中の場合にあっては原料粉末の比表面積１ｍ² につき０．１〜１２ｍｇ程度が好ましく、添加タイミングが仮焼の開始前の場合にあっては混合粉砕物の比表面積１ｍ² につき０．１〜１２ｍｇ程度が好ましい。

助剤として［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物を使用した理由は、原料粉末の少なくとも１種であるアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩との相互作用に基づくものであり、以下に、この相互作用について、助剤として６−ナイロンを用い、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末からチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）を合成する場合を例に挙げて説明する。

図１は炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末との混合粉末に６−ナイロン溶液を添加したときにＸ線電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって測定されたＯ１ｓ軌道スペクトルを示す。比較のため、図１には炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末との混合粉末のＯ１ｓ軌道スペクトルと、６−ナイロン溶液のＯ１ｓ軌道スペクトルを併せて示してある。

図１から分かるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末との混合粉末に６−ナイロン溶液を添加したものは、非添加のものに比べてＯ１ｓ軌道スペクトルのピークが低エネルギー側にシフトしていて、５３２ｅＶ付近のピークが低エネルギー側にブロードになっている傾向が見られる。

この傾向発生の理由を検証するために、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に６−ナイロン溶液を添加したものと炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末のそれぞれにおけるＯ１ｓ軌道スペクトル（図２（Ａ））とＢａ３ｄ軌道スペクトル（図２（Ｂ））を同様に測定すると共に、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末に６−ナイロン溶液を添加したものと酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末のそれぞれにおけるＯ１ｓ軌道スペクトル（図３（Ａ））とＴｉ２ｐ軌道スペクトル（図３（Ｂ））を同様に測定した。

図２（Ａ）及び図２（Ｂ）から分かるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に６−ナイロン溶液を添加したものは、非添加のものに比べてＯ１ｓ軌道スペクトル及びＢａ３ｄ軌道スペクトルの両方のピークが低エネルギー側にシフトしている。一方、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）から分かるように、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末に６−ナイロン溶液を添加したものは、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に６−ナイロン溶液を添加したもののようなピークシフトは見られない。

つまり、６−ナイロンと酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）との間では特段の相互作用は確認できないが、６−ナイロンと炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）との間では６−ナイロンが炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）のＯ１ｓ軌道スペクトル及びＢａ３ｄ軌道スペクトルの両方のピークを低エネルギー側にシフトさせ電子密度を増大させる働きをしていることが確認できる。

このことから、図１で見られた傾向（ピークシフトとブロード化）は６−ナイロンと炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）との間の相互作用に起因して生じているものと考えられ、アルカリ土類金属である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）は有機化合物である６−ナイロンとの錯体を形成し易いことを踏まえれば、６−ナイロンはバリウム（Ｂａ）と炭酸（ＣＯ₃ ）との結合を弱めるような変化を生じさせると共に６−ナイロンがバリウム（Ｂａ）に配位したような状態になると推察でき、同現象は６−ナイロンの構造式中に含まれる［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］の存在が影響していると推測される。

つまり、仮焼が開始される前に［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物を助剤として添加すれば、該助剤の存在によって反応前の炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に粒成長が生じることを抑制できると共にその結合を弱める変化が期待できることから、これにより、粒成長前の炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末とを効果的に反応させて、粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末を生成することができる。

また、反応前の炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に粒成長が生じることを抑制できると共にその結合を弱める変化が期待できることから、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末とを焼成開始直後の低温度域から迅速に反応させることができ、これにより、焼成温度を低く設定しても所期のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末を生成することを可能にして焼成工程で要するエネルギーコストを低減することができる。

図４は本発明に準じた具体的な実験例及びその計測結果と比較例を示す。

実験１は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、粉末状のアルブミンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験２は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により湿式で混合粉砕し、粉末状のアルブミンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験３は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、粉末状のグリシンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験４は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により湿式で混合粉砕し、粉末状のグリシンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験５は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒とする６−ナイロン溶液を混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験６は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により湿式で混合粉砕し、粉末状のポリアスパラギン酸塩を混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験７は原料粉末である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、粉末状の６−ナイロンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験８は原料粉末である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末と酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、粉末状の６−ナイロンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験９は原料粉末である炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、粉末状の６−ナイロンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

実験１０は原料粉末である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末と炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、粉末状の６−ナイロンを混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，仮焼の開始前のそれぞれのタイミングで添加し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

比較１は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

比較２は原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を先に述べた混合粉砕装置により湿式で混合粉砕し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

比較３は原料粉末である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

比較４は原料粉末である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末と酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

比較５は原料粉末である炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

比較６は原料粉末である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末と炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末と酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を先に述べた混合粉砕装置により乾式で混合粉砕し、混合粉砕物を等速昇温して仮焼したものである。

図４における「未反応物無し温度（℃）」は混合粉砕物を仮焼する過程で原料粉末のほぼ全てが反応に供された温度を示すもので、ここでは、混合粉砕物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて測定してリートベルト解析によりピークフィッティングし、実験１〜６と比較１，２にあっては炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末の重量％が０．２％よりも少なくなったときの温度を、実験７，８と比較３，４にあっては炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末の重量％が０．２％よりも少なくなったときの温度を、実験９と比較５にあっては炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末の重量％が０．２％よりも少なくなったときの温度を、実験１０と比較６にあっては炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末及び炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末の重量％が０．２％よりも少なくなったときの温度をそれぞれ記してある。この「未反応物無し温度（℃）」は表記した数値が低いほど低温焼成が可能である。

また、図４における「Ｍ値」は仮焼により得られたセラミック粉末の粒度分布を示すもので、ここでは、後述の粒子計測で得たＦｅｒｅｔ径を用い、計測した全てのＦｅｒｅｔ径を球の直径として体積を求め、Ｘ軸に粒径（μｍ）をＹ軸に球の体積の累積％で示し、そのＹ値２０％のＸ値をＤ２０％（μｍ）としＹ値８０％のＸ値をＤ８０％（μｍ）としたときにＭ値＝１／｛ｌｏｇ（Ｄ８０％）−ｌｏｇ（Ｄ２０％）｝で演算された値を記してある。この「Ｍ値」は表記した数値が大きいほど粒度分布が狭小である。

さらに、図４における「平均粒径（μｍ）」は仮焼により得られたセラミック粉末の粒径の平均を示すもので、ここでは、得られたセラミック粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、２万〜５万倍で画面サイズ７．３ｃｍ×９．５ｃｍで計測粒子数が３００以上となる写真を得て、写真上の粒子全数について計測したＦｅｒｅｔ径の平均値を記してある。このＦｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である。

実験１，３，５（混合粉砕が乾式）にあっては助剤を添加することによって、そのタイミングに拘わらず、混合粉砕が乾式の比較１に比べて「未反応物無し温度（℃）」が低下し、「Ｍ値」が増加し、「平均粒径（μｍ）」が小さくなっていることが分かる。

実験２，４，６（混合粉砕が湿式）にあっても助剤を添加することによって、そのタイミングに拘わらず、混合粉砕が湿式の比較２に比べて「未反応物無し温度（℃）」が低下し、「Ｍ値」が増加し、「平均粒径（μｍ）」が小さくなっていることが分かる。

つまり、実験１〜６にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較１，２に比べて粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）粉末を生成できることが確認できる。また、実験１〜６にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較１，２に比べて焼成温度を低く設定することが可能で、焼成工程で要するエネルギーコストを低減できることが確認できる。

実験７にあっては助剤を添加することによって、そのタイミングに拘わらず、比較３に比べて「未反応物無し温度（℃）」が低下し、「Ｍ値」が増加し、「平均粒径（μｍ）」が小さくなっていることが分かる。

つまり、実験７にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較３に比べて粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃ ）粉末を生成できることが確認できる。また、実験７にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較３に比べて焼成温度を低く設定することが可能で、焼成工程で要するエネルギーコストを低減できることが確認できる。

実験８にあっては助剤を添加することによって、そのタイミングに拘わらず、比較４に比べて「未反応物無し温度（℃）」が低下し、「Ｍ値」が増加し、「平均粒径（μｍ）」が小さくなっていることが分かる。

つまり、実験８にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較４に比べて粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなタンタル酸カリウム（ＫＴａＯ₃ ）粉末を生成できることが確認できる。また、実験８にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較４に比べて焼成温度を低く設定することが可能で、焼成工程で要するエネルギーコストを低減できることが確認できる。

実験９にあっては助剤を添加することによって、そのタイミングに拘わらず、比較５に比べて「未反応物無し温度（℃）」が低下し、「Ｍ値」が増加し、「平均粒径（μｍ）」が小さくなっていることが分かる。

つまり、実験９にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較５に比べて粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ₃ ）粉末を生成できることが確認できる。また、実験９にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較５に比べて焼成温度を低く設定することが可能で、焼成工程で要するエネルギーコストを低減できることが確認できる。

実験１０にあっては助剤を添加することによって、そのタイミングに拘わらず、比較６に比べて「未反応物無し温度（℃）」が低下し、「Ｍ値」が増加し、「平均粒径（μｍ）」が小さくなっていることが分かる。

つまり、実験１０にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較６に比べて粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）ＮｂＯ₃ ）粉末を生成できることが確認できる。また、実験１０にあっては助剤の添加タイミングに拘わらず、比較６に比べて焼成温度を低く設定することが可能で、焼成工程で要するエネルギーコストを低減できることが確認できる。

尚、図４の実験１〜１０には原料粉末として
・炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末＋酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末
・炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末＋酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末
・炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末＋酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末
・炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末＋酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末
・炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末＋炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末＋酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末
を用いたものを示したが、原料粉末として炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末，炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）粉末，炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末以外のアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩から成る原料粉末を用い、且つ、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末，酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末以外の酸化物粉末を用いた場合でも近似の結果が得られると考えられる。また、［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物であれば図４に記載したもの以外を助剤として用いた場合でも近似の結果が得られると考えられる。

炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末との混合粉末に６−ナイロン溶液を添加したものにおけるＯ１ｓ軌道スペクトルを示す図である。 炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末に６−ナイロン溶液を添加したものと炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末のそれぞれにおけるＯ１ｓ軌道スペクトルとＢａ３ｄ軌道スペクトルを示す図である。 酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末に６−ナイロン溶液を添加したものと酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末のそれぞれにおけるＯ１ｓ軌道スペクトルとＴｉ２ｐ軌道スペクトルを示す図である。 本発明に準じた具体的な実験例及びその計測結果と比較例を示す図である。

Claims (7)

1. 少なくとも１種としてアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩から成る原料粉末を含む２種以上の原料粉末を混合粉砕する工程と混合粉砕物を仮焼する工程とを備えたセラミック粉末の製造方法であって、
   ［＞Ｃ＝Ｏ］及び［＞Ｎ−］を構造式中に持つ化合物から成る助剤を、混合粉砕の開始前，混合粉砕の途中，または仮焼の開始前のタイミングで添加する、
   ことを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
2. 前記助剤は、アミド化合物から成る、
   ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の製造方法。
3. 前記アミド化合物は、６−ナイロン，６６−ナイロン，アラミド，芳香族ナイロン，ポリアクリルアミド，ε−カプロラクタム，アクリルアミド，メタクリルアミド，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ビニルホルムアミド，アセトアニリド，ジメチルアセトアミド，イソプロピルアクリルアミド，ニコチン酸アミド，イソニコチン酸ヒドラジド，５−シアノ吉草酸アミド，オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド，エルカ酸アミド，ベヘニン酸アミド，オレイルパルミトアミド，ステアリルエルカアミドから選択される少なくとも１種から成る、
   ことを特徴とする請求項２に記載のセラミック粉末の製造方法。
4. 前記助剤は、アミノ酸から成る、
   ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の製造方法。
5. 前記アミノ酸は、リジン，グルタミン酸，アスパラギン酸，アルギニン，プロリン，アラニン，システイン，フェニルアラニン，グリシン，ヒスチジン，イソロイシン，ロイシン，メチオニン，アスパラギン，グルタミン，セリン，スレオニン，バリン，トリプトファン，チロシン，オルニチン，カルニチン，オキシプロリン，アミノ酪酸から選択される少なくとも１種から成る、
   ことを特徴とする請求項４に記載のセラミック粉末の製造方法。
6. 前記助剤は、ペプチドから成る、
   ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の製造方法。
7. 前記ペプチドは、アスパルテーム，ポリアスパラギン酸塩，アルブミン，グロブリン，グリテリン，プロラミン，ヒストン，プロタミン，コラーゲン，エラスチン，ケラチン，ラクトフェリンから選択される少なくとも１種から成る、
   ことを特徴とする請求項６に記載のセラミック粉末の製造方法。