JPH0573712B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化させた金属酸化物に関するもの
であり、詳細には、含水金属酸化物でコーテイン
グすることによつて安定化させた金属酸化物に関
するものである。

酸化ジルコニウムをセラミツク物質の製造に使
用するが、このような製造中に酸化物を加熱し、
この間に酸化物の結晶形態は、酸化物を加熱する
温度次第で、室温の通常の単斜晶系の晶癖から正
方晶系及び立方晶系の形態に変化する。通常の条
件下では純粋なジルコニアの単斜晶系形態だけが
室温で安定であり、かつ正方晶系または立方晶系
の形態を安定化させる処置を取らない限り、これ
は冷却すれば単斜晶系形態に逆戻りする。

これらの高温正方晶系及び立方晶系晶癖の少な
くとも多少の存在がセラミツクでは一層好まし
く、過去には室温でのこれらの結晶形態の安定性
を改良するために処置を施していた。このような
処置には、ジルコニアの安定化剤との混合を包含
し、これがドープされた酸化物の加熱でジルコニ
アに配合され、冷却して室温にすれば、生成する
結晶に安定化効果を示す。

このように安定化させた、または不完全に安定
化させた組成物は、大量のジルコニア粉末を酸化
イツトリウム粉末のような安定化剤と混合し、か
つ混合物に焼成を施し、そして粉砕してほぼ一定
の大きさにした安定化させたセラミツク物質を作
ることによつて、ジルコニアから製造していた。
別法としては、ジルコニア及び酸化イツトリウム
の混合物は、含水ジルコニア及び含水イツトリア
を水溶液から共沈させて、緊密に混合させた含水
酸化物を作り、次にこれを焼成してから粉砕し
て、混合酸化物セラミツク組成物にすることによ
つて製造していた。安定化組成物のこれらの製造
方法では、焼成及び粉砕を必要とするために、非
常にエネルギー集約的であり、かつその上、過度
の結晶成長及び（または）得られる粉末の純度低
下をもたらすことがある。

従来のこれらの不利な点を実質的に軽減するこ
とになる代替方法で、安定化させたジルコニアを
得ることができるものならば好ましいことである
ことを認めた。

本発明の、セラミツク物質の製造に使用するた
めに適した組成物は、イツトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又
はセリウムの少なくとも１種の含水酸化物と、ジ
ルコニアの含水酸化物とでコーテイングされた粒
状ジルコニアを含み、しかも生成物の製造方法の
いかんによつては、ジルコニウムの含水酸化物
は、他の一種類または複数の含水酸化物の外側
層、すなわちコーテイングで囲まれた含水ジルコ
ニウムの別個の内側層として存在することがで
き、あるいは別法としては、生成物は、中で粒子
を含水ジルコニア及び他の一種類または複数の特
定した他の含水酸化物の混和している層でコーテ
イングしてある粒状ジルコニアを包含していても
よい。

特に有効な生成物は、大部の粒子は直径が0.5μ
よりも小さいかこれに等しい、好ましくは0.2μよ
りも小さいような大きさである粒状ジルコニアか
ら成るのが好ましい。

コーテイングとして使用するイツトリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウムまたはセリウムの含水酸化物の量は２個の因
子に左右される。第一に、使用する実際の量は析
出させる個々の金属酸化物によつて異なる。量は
また安定性の程度に左右されるが、安定性は当然
焼成ジルコニアにも生じさせるのが好ましい。

本明細書を理解すれば、ジルコニアの不完全安
定化は、ある一定の環境では十分な安定化である
として、すなわち生成物を可能な最高の程度まで
安定化させるとして、好ましいことが明白であろ
う。不完全に安定化させた生成物に関して、一般
的に言えば、コーテイングとして存在する水和酸
化物の量は、完全に安定化させた生成物に対して
必要とする量よりも少ない。

不完全に安定化させた粒状ジルコニアに関して
は、存在するイツトリウムの含水酸化物の量は、
ジルコニアのモルを基準にして、Y₂O₃として表
して、0.5モル％から７モル％までにするのが有
効であることを見い出した。不完全に安定化させ
た生成物に関しては、イツトリウムの含水酸化物
の量は、ジルコニアのモルを基準にして、Y₂O₃
として２モル％から５モル％までにするのが最も
好ましい。含水金属酸化物がカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム、またはセリ
ウムの含水酸化物である場合には、不完全に安定
化させた生成物に関しては、含水酸化物の量は、
一般的に言えば、ジルコニアのモルを基準にし
て、酸化物として、２モル％から10モル％までに
するのが好ましい。不完全に安定化させた生成物
に関しては、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、またはセリウムの含水酸化
物の量は、ジルコニアのモルを基準にして、酸化
物として、４モル％から８モル％までにするのが
好ましい。

処理した生成物を、それの結晶構造に関して、
できるだけ十分に安定にするためには、イツトリ
ウムの含水酸化物の量を、ジルコニアのモルを基
準にして、Y₂O₃として５モル％から10モル％ま
で、好ましくは６モル％から９モル％までにする
のが好ましい。同様に、完全に安定化させた処理
を施してあるジルコニアの製造には、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、
またはセリウムの含水酸化物の量は、ジルコニア
のモルを基準にして酸化物として８モル％から20
モル％まで、好ましくは９モル％から17モル％ま
でにする。

当然、イツトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、またはセリウム
の酸化物から選定する２種類以上の異なる金属酸
化物を析出させることは可能であり、かつこの場
合には、析出させた凝集体の量は必ずしも個々の
含水金属酸化物に関する量を超過する必要はな
い。

コーテイングの中に、イツトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、
またはセリウムの含水酸化物の外に、ジルコニウ
ムの含水酸化物を配合してある、最も好ましい安
定化させた粒状ジルコニアの場合では、別個の無
処理のコーテイングとしてか、または他の金属含
水酸化物と合わせての、どちらかで析出させるジ
ルコニウムの含水酸化物の量を、一般的に言え
ば、ジルコニアのモルを基準にしてZrO₂として
表わして、0.2モル％から５モル％まで、好まし
くは0.5モル％から２モル％までにする。

本発明によれば、セラミツクとして使用しよう
とする物質の素地を作るのに使用する粒状酸化ジ
ルコニウムは、気化させた酸化性ジルコニウム化
合物の気相酸化で作るのが好ましい。蒸気状態で
酸化させることのできる代表的なジルコニウム化
合物はジルコニウムハロゲン化物であり、詳細に
は四塩化ジルコニウムである。蒸気状態における
酸化は、通常四塩化ジルコニウムの酸化が起こ
り、冷却してガス気流から分離すれば、所望の大
きさのジルコニアを直接得られるような条件の下
で、塩化ジルコニウムを、加熱した過剰の酸素と
混合することによつて行う。酸素を加熱して四塩
化ジルコニウムと反応させる好ましい方法は、酸
素を、一般にいわゆる電気プラズマを発生させる
適切な電圧及び電流で電力を供給してある２本の
電極の間のアークを通過させることである。粒状
ジルコニアを製造するこの方式には、生成物を直
接酸化物の形態で得られる点、及び酸化工程を、
コーテイングによる処理の前に、生成物の大規模
な粉砕を必要とすることなく、生成物をできるだ
け接近した粒度にすることができるように制御す
ることができる点で有利である。

本発明の生成物は、粒状ジルコニアを、種々の
含水酸化物をコーテイングしてジルコニア粒子の
表面に析出させるような方法で処理して得られ
る。コーテイング操作は、最初に酸化ジルコニウ
ム粒子を水に分散させる湿式処理過程として行う
のが好ましい。この分散は、分散剤を全く必要と
することなく、ジルコニア粒子を直接水と混合す
ることによつて行うことができることを見い出し
た。これは、生成物の分散剤成分による不必要な
汚染を全く避けているので得策である。一般的に
言つて、ハロゲン化ジルコニウムの気相酸化で得
られる酸化ジルコニウムは、水と混合すれば強酸
性になり、かつジルコニア粒子の正確な形状のい
かんによつては、ほぼ１程度の分散PHを生じて、
非常に酸性の分散を示すことができる。

既に説明したように、ジルコニア粒子の水中で
の分散は、通常、生じる分散液が400g／まで
の濃度のジルコニアを含有するように量で、水と
かき混ぜることによつて行う。通常、ジルコニア
の量はジルコニアが50g／よりも少なくはな
く、かつ実際問題として使用するのに都合のよい
濃度は、ジルコニア200g／である。しかしな
がら、例えば必要に応じてサンドミルで磨砕して
分散度を改良することができる。

粒状ジルコニアの水性分散液に対して、必要が
あれば、水溶性の加水分解性ジルコニウム塩を、
コーテイング試薬として必要な含水ジルコニアの
量を、加水分解と同時に導入するのに十分な量で
添加する。使用することのできる代表的な水溶性
塩は塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及び
酸性硫酸ジルコニウムである。酸化ジルコニウム
粒子上への含水ジルコニアの沈殿は、溶液のPH
を、含水酸化ジルコニウムを析出させるのに十分
なアルカリ性の値まで上げることによつて行い、
かつこのPHを上げて含水ジルコニアを析出させる
処理は、所望によつては、他の特定した１種類以
上の含水酸化物を析出させるのに使用しようとす
る他のどの水溶性化合物をも添加しないうちに行
うことができる。他の加水分解性金属化合物を水
性分解液と混合してしまう後まで、含水ジルコニ
アコーテイングの酸化ジルコニウム粒子上への析
出を延ばすが、どんなに好ましかろうとも、含水
ジルコニアの供給源を、他のこれらの加水分解性
金属化合物と混合する前に、当然、酸化ジルコニ
ウム粒子の水性分散液と混合することが好まし
い。

先に指摘したように、ジルコニウムの水溶性の
加水分解性化合物を、粒状酸化ジルコニウムの水
性分散液と混合する場合には、その後に、水性分
解液にイツトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、またはセリウム
の水溶性の加水分解性化合物、あるいは２種類以
上のこのような化合物を、特定の指定した金属の
含水酸化物の必要な水準を導入するのに適切な量
で添加する。使用することのできるイツトリウム
の代表的な加水分解性化合物は塩化イツトリウ
ム、硝酸イツトリウム、及び硫酸イツトリウムで
ある。使用することのできる他の金属の代表的な
水溶性塩は、特定の金属で異なるが、塩化物、硝
酸塩、若干の硫酸塩、及び酢酸塩を包含する。

ジルコニア粒子の水性分散液を加水分解性金属
化合物と混合する、どんな適切な方法でも異なつ
た温度で使用することがてきるとはいえ、コーテ
イング過程を40℃から70℃までの高温で行うのが
好ましく、約50℃で行うのが最も好ましい。

種々の試薬を酸化ジルコニウムの水性分散液と
混合した後に、分散液のPHを上げて、それぞれの
含水酸化物コーテイングを沈殿させるのに十分な
値にする。PHを上げなければならない事実上の水
準は、析出させようとする個々の含水酸化物によ
つて異なり、例えば、酸化物がイツトリウムの含
水酸化物である場合には、水性分散液のPHを７か
ら９までの範囲内の値まで上げれば、加水分解性
金属化合物から含水酸化物の沈殿を行うのに十分
しる。沈殿させようとする含水金属酸化物が、こ
れ以外のうちの一つである場合には、これを行う
のに適切なPHは８から10までの範囲内であること
を見い出した。

酸性の水性分散液の中和及びPHの増加は、適切
なアルカリを水性分散液に添加することによつて
行うのが好ましい。アルカリが水酸化アンモニウ
ムである場合には、これは好ましくない金属イオ
ンを溶液中に導入することが全くなく、かつ不用
のアンモニアは加熱して飛散させることができる
ので最も都合がよい。含水酸化物形態のジルコニ
ウムの析出物に対しては、水酸化アンモニウムの
添加は極めて適切であり、かつまた含水酸化物イ
ツトリウムをPH約７で析出させる場合にも使用す
ることができる。しかしながら、他の含水金属酸
化物を析出させようとする場合には、もつと強い
アルカリが必要であり、通常水酸化ナトリウムく
または水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物が必要である。しかしながら、このようなア
ルカリ金属水酸化物を使用する場合には、生成物
を適切に洗浄して、汚染するアルカリ金属イオン
を残らず除去することが必要である。通常得られ
る生成物にM₂Ｏとして表わして0.2％よりも大き
い不純物水準のアルカリ金属を含有させてはなら
ない。

含水酸化物コーテイングの析出後に、生成物を
濾過して分離し、必要に応じて洗浄し、かつ乾燥
する。必要があれば、乾燥した生成物を粉砕し
て、処理中に生じた凝集体を残らず取り去る。

粉末にした生成物は、成形セラミツク素地を焼
成によつて製造するときに使用するのに極めて適
している。

コーテイングとして存在する安定化剤を含有し
ている生成物では、安定化剤の適切に分布した、
緊密な混合物を生成し、かつ焼成すれば、ジルコ
ニア全体にわたつて安定化剤の良好な配合ができ
る。

コーテイングを施してあるジルコニウム化合物
をセラミツク素地の製造のときに最も有効にする
ためには、物質中の不純物としてのシリカの量
を、粒状物質中のZrO₂の重量に対して、SiO₂
0.03重量％よりも少なくするべきであるというこ
とを見い出した。

本発明を下記の実施例で説明する。

実施例 １ 四塩化ジルコニウムの気相酸化で製造した、直
径が約0.1μの酸化ジルコニア粒子を、濃度200g／
で水に分散させた。残留Zr−Cl原子団と水と
の反応の結果として得られる分散液はPH値が１よ
りも小さかつた。

分散液を50℃に加熱し、かつ酸性硫酸ジルコニ
ウム水溶液（ZrO₂93g／当量含有）を、固形物
を基準にして、ZrO₂として１重量／重量％の量
の水和ジルコニアを生成するのに十分な量で、分
散液に添加した。次に、得られた分散液に、塩化
イツトリウム水溶液（Y₂O₃45g／当量含有）
を、固形物を基準にして、Y₂O₃６重量／重量％
を生成するのに十分な量で添加した。PHを水酸化
ナトリウム溶液（100g／）で、45分間にわた
つて、値を8.0まで上げ、次に分散液を更に30分
間温度50℃で、かき混ぜた。溶液は比較的短時間
で濾過することができ、濾過ケーキは洗浄し、乾
燥して粉砕した。乾燥は温度110℃で行つた。

生成物の分析では、粒子上のコーテイングとし
て含水酸化物の形態でY₂O₃5.1重量／重量％当量
の存在を示した。生成物を高倍率の電子顕微鏡写
真撮影をしたが、これらでは、含水酸化物は大部
分がコーテイングとして酸化ジルコニウムの粒子
上に存在し、非常に少量が粒子の間にバルク形態
で沈殿していたことを示している。

生成物を成形して成形セラミツク素地にし、か
つ温度約1700℃で焼成し、冷却した後には、これ
は素地が元のままであること見い出した。このよ
うな酸化イツトリウム添加を行わない場合には、
セラミツク素地に、焼成後の冷却中に、ひどくひ
びが入つた。

イツトリア／ジルコニアのコーテイングを施し
てある粉末の品質は、粉末を16MPa（メガ パス
カル）でダイス圧縮（die−pressing）して、直
径約８cmの円盤にし、次に200MPaでアイソタテ
イツク圧縮（isotatic pressing）することによつ
て評価した。円盤を1450℃で焼成し、切断して横
断面が約３mm角の棒にしてから研削し、つや出し
した。棒の強さ（破壊係数）を三点曲げ試験で測
定し、これから平均値440MPa（標準偏差９％）
を得た。

参考例 １ イツトリアのコーテイングを施してあるジルコ
ニア粉末試料を、含水ジルコニアのコーテイング
を施さなかつた点を除いて、実施例１に記載した
のと同様の方法で製造した。生成物を実施例１に
記載したようにして試験して、棒の強さ（破壊係
数）が185MPaであつた。コーテイングとしての
含水ジルコニアの存在は有利であり、かつ本実施
例では、これを省略したために、イツトリアの含
水酸化物が一層不十分な分布になつたと考えられ
ることは明白である。

実施例 ２ 実施例１に記載した粒子と同様の酸化ジルコニ
ア粒子を濃度250g／で水に分散させた。分散
液をジルコニア粉砕媒体（粒度0.6mmから0.85mm
まで）を使用して、サンドミルで30分間磨砕し
た。分散液はふるいを使用して濾過して粉砕媒体
を取り除き、水で希釈して濃度100g／にして
から50℃に加熱した。

次に、加熱した分散液に、粉末にした固体のジ
ルコニアを基準にしてZrO₂１重量／重量％に当
量の量の硫酸ジルコニウムを導入するのに十分な
量の酸性硫酸ジルコニウム水溶液（ZrO₂93g／
当量含有）を添加した。塩化イツトリウム水溶液
Y₂O₃45g／当量含有）は、粉末にした固体のジ
ルコニアを基準にして、Y₂O₃６重量／重量％に
当量の塩化イツトリウムを導入するのに十分な量
を分散液に添加した。次にアンモニウム水を45分
間にわたつて添加してPHの値を8.0まで上げ、か
つ分散液を温度50℃で、更に30分間かき混ぜた。
溶液を比較的短時間で濾過し、濾過ケーキを洗浄
し、かつ乾燥してから、手動粉砕した。

実施例１で説明したようにして圧縮円盤を作
り、焼成し、かつ棒にしてから試験した。強さの
測定では、破壊係数の平均値は650MPaを示し
た。

実施例 ３ 処理を施したジルコニア粒子の別の試料を実施
例３の方法で作つた。直径が2.5cmある圧縮円盤
を作り、かつ1450℃で焼成した。これらの円盤の
密度はマーキユリー デンソメトリー（Mercury
Densometry）を使用して測定して平均値5.88g／
cm³を得た。これは理論値の97％であつた。

実施例 ４ 本実施例は先行技術の方法及び実施例３の生成
物との比較の説明である。

酸化ジルコニウム粒子（0.1μ）を酸化イツトリ
ウム５重量／重量％と混合し、かつボールミル
で、イソプロピル アルコール中300g／の濃
度で、大きさが１cm×１cmあるジルコニア粉砕媒
体を用いて18時間磨砕した。粉砕媒体を、ふるい
分けで除去し、かつイソプロピル アルコールを
湯浴上で加熱して除去した。実施例３で説明した
ようにして、直径が2.5cmある圧縮円盤を作り、
かつ1450℃で焼成した。

円盤の密度をマーキユリー デンソメトリーで
測定して、平均値5.47g／cm³を得た。これは理論
密度の90％であつた。

実施例３及び実施例４の測定結果の間の差異は
顕著であり、かつ本発明による生成物（実施例
３）は先行技術による生成物よりも優れているこ
とを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク物質の製造に使用するために適し
   た組成物において、イツトリウム、カルシウム、
   マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又はセ
   リウムの含水酸化物の少なくとも１種と、含水ジ
   ルコニウム酸化物とでコーテイングされた粒状ジ
   ルコニアから成る、上記組成物。 ２ 前記の含水ジルコニウム酸化物が、前記の他
   の含水酸化物の１種以上で混合されたものであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 前記の含水ジルコニウム酸化物が、前記の他
   の含水酸化物の１種以上のコーテイングにより囲
   まれた、別個の内部層として存在する、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 前記粒状ジルコニアが、該粒子の大半が
   0.5μm以下の粒径を有する、特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか１項に記載の組成物。 ５ 前記粒子の大半が0.2μm未満の粒径を有す
   る、特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６ 前記の含水イツトリウム酸化物の量が、Y₂
   O₃として表してジルコニアのモル基準で0.5〜７
   モル％である、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の組成物。 ７ 前記の含水イツトリウム酸化物の量が、Y₂
   O₃として表してジルコニアのモル基準で２〜５
   モル％である、特許請求の範囲第６項に記載の組
   成物。 ８ 前記の、カルシウム、マグネシウム、ストロ
   ンチウム、バリウム又はセリウムの含水酸化物の
   量が、酸化物として表してジルコニアのモル基準
   で２〜10モル％である、特許請求の範囲第６項又
   は第７項に記載の組成物。 ９ 前記含水酸化物の量が、酸化物として表して
   ジルコニアのモル基準で４〜８モル％である、特
   許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０ 前記の含水イツトリウム酸化物の量が、酸
   化物として表してジルコニアのモル基準で５〜10
   モル％である、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の組成物。 １１ 前記含水酸化物の量が、酸化物として表し
   てジルコニアのモル基準で６〜９モル％である、
   特許請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １２ 前記の、カルシウム、マグネシウム、スト
   ロンチウム、バリウム又はセリウムの含水酸化物
   の量が、酸化物として表してジルコニアのモル基
   準で８〜20モル％である、特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれか１項に記載の組成物。 １３ 前記量が、酸化物として表してジルコニア
   のモル基準で９〜17モル％である、特許請求の範
   囲第１２項に記載の組成物。 １４ 前記の含水ジルコニウム酸化物の量が、
   ZrO₂として表してジルコニアのモル基準で0.2〜
   ５モル％の量存在する、特許請求の範囲第１項〜
   第１３項のいずれか１項に記載の組成物。 １５ 前記量が、ZrO₂として表してジルコニア
   のモル基準で0.5〜２モル％である、特許請求の
   範囲第１４項に記載の組成物。 １６ セラミツク物質の製造に使用するために適
   した組成物の製造方法において、水性分散液の形
   態の粒状ジルコニアを、イツトリウム、カルシウ
   ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又
   はセリウムの、水溶性で加水分解性の塩と混合す
   る工程と、イツトリウム、カルシウム、マグネシ
   ウム、ストロンチウム、バリウム又はセリウムの
   含水酸化物と、ジルコニウムの含水酸化物とを該
   粒状ジルコニアの上に沈殿させる工程とから成る
   上記製造方法。 １７ 水溶性で加水分解性のジルコニウム塩を水
   性分散液と混合し、次いで前記の他の水溶性で加
   水分散性の塩と混合する、特許請求の範囲第１６
   項に記載の製造方法。 １８ 四塩化ジルコニウムの酸化生成物と水とを
   混合することによつて、前記の粒状ジルコニアの
   水性分散液を製造する、特許請求の範囲第１６項
   又は第１７項に記載の製造方法。 １９ 前記水性分散液のPHを上げることによつ
   て、前記含水金属酸化物を沈殿させる、特許請求
   の範囲第１６項〜第１８項のいずれか１項に記載
   の製造方法。 ２０ 水酸化アンモニウムを添加することによつ
   て前記PHを上げる、特許請求の範囲第１９項に記
   載の製造方法。