JPH05221641A - 金属酸化物含有セラミック形成性組成物の製造方法 - Google Patents
金属酸化物含有セラミック形成性組成物の製造方法Info
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- JPH05221641A JPH05221641A JP4292657A JP29265792A JPH05221641A JP H05221641 A JPH05221641 A JP H05221641A JP 4292657 A JP4292657 A JP 4292657A JP 29265792 A JP29265792 A JP 29265792A JP H05221641 A JPH05221641 A JP H05221641A
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
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- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の既知の方法により被覆された粒状ジル
コニアから製造されたものよりも大きな強度を有するセ
ラミック物体を形成すること。 【構成】 粒状ジルコニアの水性分散物に、ジルコニア
のための安定化用金属の加水分解可能な水溶性化合物を
添加し、前記粒状ジルコニア上に前記安定化用金属の含
水酸化物の被覆を付着させることからなるセラミックス
形成性組成物の製造方法において、ジルコニアの初期水
性分散物を調製し、然も、該初期分散物が少なくとも7.
5 のｐＨ値を有するセラミックス形成性組成物製造方
法。
コニアから製造されたものよりも大きな強度を有するセ
ラミック物体を形成すること。 【構成】 粒状ジルコニアの水性分散物に、ジルコニア
のための安定化用金属の加水分解可能な水溶性化合物を
添加し、前記粒状ジルコニア上に前記安定化用金属の含
水酸化物の被覆を付着させることからなるセラミックス
形成性組成物の製造方法において、ジルコニアの初期水
性分散物を調製し、然も、該初期分散物が少なくとも7.
5 のｐＨ値を有するセラミックス形成性組成物製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物、特にジル
コニアに関する。
コニアに関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニアはセラミックとして益々利用
されるようになってきており、ジルコニアを基にした焼
成セラミックの強度を改良する努力が行われている。粒
状ジルコニアを少なくとも一種類の安定化剤で被覆する
ことは、強度を含めた性質が改良されたセラミック物体
を生ずることが示されている。
されるようになってきており、ジルコニアを基にした焼
成セラミックの強度を改良する努力が行われている。粒
状ジルコニアを少なくとも一種類の安定化剤で被覆する
ことは、強度を含めた性質が改良されたセラミック物体
を生ずることが示されている。
【０００３】今度、ジルコニアの被覆に一層の進歩が行
われ、生成物及びその製造方法に思いがけない利点を与
えることになった。
われ、生成物及びその製造方法に思いがけない利点を与
えることになった。
【０００４】本発明によれば、セラミック形成性組成物
を製造する方法は、粒状ジルコニアの水性分散物に、ジ
ルコニアのための安定化用金属の加水分解可能な水溶性
化合物を添加し、粒状ジルコニアの上に前記安定化用金
属の含水酸化物(hydrous oxide）の被覆を付着させるこ
とからなり、然もその方法では、ジルコニアの初期水性
分散物を少なくとも7.5 のｐＨ値を有するように調製す
る。
を製造する方法は、粒状ジルコニアの水性分散物に、ジ
ルコニアのための安定化用金属の加水分解可能な水溶性
化合物を添加し、粒状ジルコニアの上に前記安定化用金
属の含水酸化物(hydrous oxide）の被覆を付着させるこ
とからなり、然もその方法では、ジルコニアの初期水性
分散物を少なくとも7.5 のｐＨ値を有するように調製す
る。
【０００５】用語「ジルコニアのための安定化用金属」
とは、ジルコニアに配合した時、部分的に又は完全に立
方晶系又は正方晶系の結晶形態になっているジルコニア
を安定化する酸化物を与える全ての金属を含むものとす
る。
とは、ジルコニアに配合した時、部分的に又は完全に立
方晶系又は正方晶系の結晶形態になっているジルコニア
を安定化する酸化物を与える全ての金属を含むものとす
る。
【０００６】そのような安定化用金属には、イットリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、セリウム、及びランタン、ネオジム、又はプラセ
オジムの如き稀土類金属が含まれる。ジルコニアを主た
る安定化剤としてイットリウムの含水酸化物で被覆する
のが好ましい。
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、セリウム、及びランタン、ネオジム、又はプラセ
オジムの如き稀土類金属が含まれる。ジルコニアを主た
る安定化剤としてイットリウムの含水酸化物で被覆する
のが好ましい。
【０００７】粒状ジルコニアは、ジルコニウム、チタ
ン、又はアルミニウムの含水酸化物で被覆するのも好ま
しいが、含水酸化物は安定化用金属の含水酸化物との混
合被覆層として存在していてもよく、それは最初の被覆
層として存在しているのが有利である。
ン、又はアルミニウムの含水酸化物で被覆するのも好ま
しいが、含水酸化物は安定化用金属の含水酸化物との混
合被覆層として存在していてもよく、それは最初の被覆
層として存在しているのが有利である。
【０００８】最も好ましい態様として、本発明の方法は
少なくとも7.5 のｐＨを有する初期水性分散物中に、そ
の水性分散物をアルカリ性にした時に起きることがある
ゲル状の状態の形成を防ぐのに充分な量で分散剤を存在
させることを含んでいる。
少なくとも7.5 のｐＨを有する初期水性分散物中に、そ
の水性分散物をアルカリ性にした時に起きることがある
ゲル状の状態の形成を防ぐのに充分な量で分散剤を存在
させることを含んでいる。
【０００９】生成物は粒状ジルコニアを含み、その粒状
ジルコニアは、粒子の大部分が0.5μに等しいか又はそ
れより小さい直径、一層好ましくは0.2 μより小さい直
径を有するような粒径を有するのが好ましい。
ジルコニアは、粒子の大部分が0.5μに等しいか又はそ
れより小さい直径、一層好ましくは0.2 μより小さい直
径を有するような粒径を有するのが好ましい。
【００１０】被覆として存在する安定化用金属の含水酸
化物の量は二つの因子に依存する。第一は、実際の使用
量は、付着される粒状金属酸化物に依存する。その量
も、焼成ジルコニアに付与すべき希望の安定化度に依存
する。完全に安定化されたジルコニアは、通常立方晶系
の結晶形態になっており、安定化度の低いジルコニア
は、通常他の結晶形態のものを含む。
化物の量は二つの因子に依存する。第一は、実際の使用
量は、付着される粒状金属酸化物に依存する。その量
も、焼成ジルコニアに付与すべき希望の安定化度に依存
する。完全に安定化されたジルコニアは、通常立方晶系
の結晶形態になっており、安定化度の低いジルコニア
は、通常他の結晶形態のものを含む。
【００１１】或る状況では、ジルコニアの部分的安定化
が完全な安定化、即ち生成物を可能な最高度まで安定化
することと同様に望ましいことがある。一般的に言っ
て、部分的に安定化された生成物の場合、被覆として存
在する含水酸化物の量は完全に安定化された生成物に必
要な量よりも少ない。
が完全な安定化、即ち生成物を可能な最高度まで安定化
することと同様に望ましいことがある。一般的に言っ
て、部分的に安定化された生成物の場合、被覆として存
在する含水酸化物の量は完全に安定化された生成物に必
要な量よりも少ない。
【００１２】イットリウムの含水酸化物が存在する場
合、存在するイットリウムの含水酸化物の量は、部分的
安定化が望まれる場合、ジルコニアのモル数に基づきＹ
2 Ｏ3として表して0.5 〜７モル％であることが有用で
あると判明している。部分的に安定化された生成物につ
いては、イットリウムの含水酸化物の量がジルコニアの
モル数に基づき２〜５モル％のＹ2 Ｏ3 であるのが最も
好ましい。含水金属酸化物がカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、又はセリウム等の含水
酸化物である場合、部分的に安定化された生成物につい
ては、一般的に言って含水酸化物の量はジルコニアのモ
ル数に基づき酸化物として２〜10モル％であるのが望ま
しい。部分的に安定化された生成物について、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、又はセ
リウム、及び稀土類金属の含水酸化物の量はジルコニア
のモル数に基づき酸化物として４〜８モル％であるのが
好ましい。
合、存在するイットリウムの含水酸化物の量は、部分的
安定化が望まれる場合、ジルコニアのモル数に基づきＹ
2 Ｏ3として表して0.5 〜７モル％であることが有用で
あると判明している。部分的に安定化された生成物につ
いては、イットリウムの含水酸化物の量がジルコニアの
モル数に基づき２〜５モル％のＹ2 Ｏ3 であるのが最も
好ましい。含水金属酸化物がカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、又はセリウム等の含水
酸化物である場合、部分的に安定化された生成物につい
ては、一般的に言って含水酸化物の量はジルコニアのモ
ル数に基づき酸化物として２〜10モル％であるのが望ま
しい。部分的に安定化された生成物について、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、又はセ
リウム、及び稀土類金属の含水酸化物の量はジルコニア
のモル数に基づき酸化物として４〜８モル％であるのが
好ましい。
【００１３】処理した生成物をその結晶構造に関して出
来るだけ完全に安定化させるためには、イットリウムの
含水酸化物の量は、安定化剤がイットリアの場合、ジル
コニアのモル数に基づきＹ2 Ｏ3 として５〜10モル％、
好ましくは６〜９モル％であることが望ましい。同様
に、完全に安定化された処理ジルコニアを生成させるた
めには、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、又はセリウム等の含水酸化物の量は、ジルコ
ニアのモル数に基づき酸化物として８〜20モル％、好ま
しくは９〜17モル％である。
来るだけ完全に安定化させるためには、イットリウムの
含水酸化物の量は、安定化剤がイットリアの場合、ジル
コニアのモル数に基づきＹ2 Ｏ3 として５〜10モル％、
好ましくは６〜９モル％であることが望ましい。同様
に、完全に安定化された処理ジルコニアを生成させるた
めには、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、又はセリウム等の含水酸化物の量は、ジルコ
ニアのモル数に基づき酸化物として８〜20モル％、好ま
しくは９〜17モル％である。
【００１４】言及した安定化剤から選択された二種類以
上の異なった金属酸化物を付着させることは勿論可能で
あり、この場合付着させた総量は必ずしも個々の含水金
属酸化物についての量を越える必要はない。
上の異なった金属酸化物を付着させることは勿論可能で
あり、この場合付着させた総量は必ずしも個々の含水金
属酸化物についての量を越える必要はない。
【００１５】別々の遊離被覆又は他の含水金属酸化物と
一緒になったものとして付着されるジルコニウム、チタ
ン、又はアルミニウムの含水酸化物の量は、一般的に言
ってジルコニアのモル数に基づきＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 又
はＡl2Ｏ3 として表して0.2〜５モル％、好ましくは0.5
〜２モル％である。
一緒になったものとして付着されるジルコニウム、チタ
ン、又はアルミニウムの含水酸化物の量は、一般的に言
ってジルコニアのモル数に基づきＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 又
はＡl2Ｏ3 として表して0.2〜５モル％、好ましくは0.5
〜２モル％である。
【００１６】本発明に従い、セラミックとして用いられ
る材料の基礎を形成するのに用いられる粒状ジルコニア
は、適当な方法、例えば酸化可能な気化ジルコニウム化
合物の気相酸化により形成することができる。蒸気状態
で酸化することができる典型的なジルコニウム化合物
は、ジルコニウムのハロゲン化物、特に四塩化ジルコニ
ウムである。蒸気状態での酸化は、通常塩化ジルコニウ
ムと過剰の加熱酸素とを、四塩化ジルコニウムの酸化が
行われる条件で混合することにより行われ、希望の粒径
のジルコニアが冷却及びガス流からの分離により直接得
られる。四塩化ジルコニウムと反応させるために酸素を
加熱する好ましい方法は、所謂電気プラズマを一般に発
生する適当な電圧及び電流の電力を供給した二つの電極
間の電気アークに酸素を通すことである。この粒状ジル
コニアを製造する態様は、直接酸化物状で生成物が得ら
れる利点を有する。
る材料の基礎を形成するのに用いられる粒状ジルコニア
は、適当な方法、例えば酸化可能な気化ジルコニウム化
合物の気相酸化により形成することができる。蒸気状態
で酸化することができる典型的なジルコニウム化合物
は、ジルコニウムのハロゲン化物、特に四塩化ジルコニ
ウムである。蒸気状態での酸化は、通常塩化ジルコニウ
ムと過剰の加熱酸素とを、四塩化ジルコニウムの酸化が
行われる条件で混合することにより行われ、希望の粒径
のジルコニアが冷却及びガス流からの分離により直接得
られる。四塩化ジルコニウムと反応させるために酸素を
加熱する好ましい方法は、所謂電気プラズマを一般に発
生する適当な電圧及び電流の電力を供給した二つの電極
間の電気アークに酸素を通すことである。この粒状ジル
コニアを製造する態様は、直接酸化物状で生成物が得ら
れる利点を有する。
【００１７】粒状ジルコニア中の残留塩化物イオンは、
更に処理する前に除去する。例えば、ジルコニアを、塩
化物イオンを除去するのには充分であるが、生成物の望
ましくない凝集化を起こすのには不充分な温度で加熱す
ることができる。300 ℃までの温度を用いることができ
るが、塩化物イオンの満足できる除去を達成するには、
200 ℃以下の加熱で許容出来ることが判明している。塩
化物イオンは、低いｐＨ、例えば１より低いｐＨの水で
粒状ジルコニアをスラリーにし、もし必要ならば、硝酸
の如き酸でｐＨを調節し、粒子を沈降させ、上澄み液を
傾瀉することによっても除去することができる。塩化物
イオンの除去効率は、このスラリー化及び傾瀉法を少な
くとも１回繰り返すことにより実質的に増大する。
更に処理する前に除去する。例えば、ジルコニアを、塩
化物イオンを除去するのには充分であるが、生成物の望
ましくない凝集化を起こすのには不充分な温度で加熱す
ることができる。300 ℃までの温度を用いることができ
るが、塩化物イオンの満足できる除去を達成するには、
200 ℃以下の加熱で許容出来ることが判明している。塩
化物イオンは、低いｐＨ、例えば１より低いｐＨの水で
粒状ジルコニアをスラリーにし、もし必要ならば、硝酸
の如き酸でｐＨを調節し、粒子を沈降させ、上澄み液を
傾瀉することによっても除去することができる。塩化物
イオンの除去効率は、このスラリー化及び傾瀉法を少な
くとも１回繰り返すことにより実質的に増大する。
【００１８】別法として、粒状ジルコニアを、乾式気相
酸化法ではなく、湿式化学的方法によりジルコニウムの
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、又
は硫酸塩の加水分解により、又は気相加水分解法により
製造することができる。
酸化法ではなく、湿式化学的方法によりジルコニウムの
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、又
は硫酸塩の加水分解により、又は気相加水分解法により
製造することができる。
【００１９】本発明の被覆法で最初に用いるための粒状
ジルコニアは、水性分散物として存在していなければな
らず、特にジルコニアが湿式化学的経路によって製造さ
れたものである場合、分散物を粒状ジルコニアと水とを
分散剤の存在下で混合することにより調製するのが好ま
しく、その分散剤は、永久的に粒状ジルコニアと混合さ
れたままになって焼成ジルコニアセラミックに有害な影
響を与える元素を導入しない分散剤である。そのため有
機系分散剤を用いるのが好ましい。
ジルコニアは、水性分散物として存在していなければな
らず、特にジルコニアが湿式化学的経路によって製造さ
れたものである場合、分散物を粒状ジルコニアと水とを
分散剤の存在下で混合することにより調製するのが好ま
しく、その分散剤は、永久的に粒状ジルコニアと混合さ
れたままになって焼成ジルコニアセラミックに有害な影
響を与える元素を導入しない分散剤である。そのため有
機系分散剤を用いるのが好ましい。
【００２０】本発明の好ましい水性分散物中に存在する
分散剤は、ポリカルボン酸又はその塩であるのが好まし
い。部分的又は完全に中和された塩、例えばアルカリ金
属塩及びアンモニウム塩を用いることができる。分散剤
の例は、ポリアクリル酸、置換アクリル酸重合体、アク
リル共重合体、ポリアクリル酸のナトリウム及び（又
は）アンモニウム塩、アクリル共重合体のナトリウム及
び（又は）アンモニウム塩である。そのような分散剤
は、ポリアクリル酸自体、そのナトリウム又はアンモニ
ウム塩、同様にアクリル酸と他の適当な単量体、例えば
スルホン酸誘導体、例えば２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸との共重合体を典型的なものと
する。アクリル酸又は置換アクリル酸と重合することが
できるコモノマーもカルボキシル基を含むものにするこ
とができる。通常分散剤は1000〜10,000の分子量を有
し、実質的に線状の分子である。
分散剤は、ポリカルボン酸又はその塩であるのが好まし
い。部分的又は完全に中和された塩、例えばアルカリ金
属塩及びアンモニウム塩を用いることができる。分散剤
の例は、ポリアクリル酸、置換アクリル酸重合体、アク
リル共重合体、ポリアクリル酸のナトリウム及び（又
は）アンモニウム塩、アクリル共重合体のナトリウム及
び（又は）アンモニウム塩である。そのような分散剤
は、ポリアクリル酸自体、そのナトリウム又はアンモニ
ウム塩、同様にアクリル酸と他の適当な単量体、例えば
スルホン酸誘導体、例えば２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸との共重合体を典型的なものと
する。アクリル酸又は置換アクリル酸と重合することが
できるコモノマーもカルボキシル基を含むものにするこ
とができる。通常分散剤は1000〜10,000の分子量を有
し、実質的に線状の分子である。
【００２１】分散剤の使用量は、通常分散物中の粒状ジ
ルコニアの0.5 〜3.5 重量％の範囲内に入り、好ましく
は約１重量％である。
ルコニアの0.5 〜3.5 重量％の範囲内に入り、好ましく
は約１重量％である。
【００２２】粒状ジルコニアの初期水性分散物は調製時
に少なくとも7.5 のｐＨ値を有し、これは通常粒状ジル
コニア、及び用いた場合の分散剤とアルカリとを混合す
ることにより達成される。通常アルカリは分散物に、望
ましくない金属又は他のイオンを導入しないようなもの
であり、アルカリ性のアンモニア性化合物(alkalineamm
oniacal compound)又はアミンを用いるのが好ましい。
水酸化アンモニウムが好ましい。ｐＨ値は少なくとも８
であるのが好ましいが、もし望むならば、一層高い値を
用いることができる。
に少なくとも7.5 のｐＨ値を有し、これは通常粒状ジル
コニア、及び用いた場合の分散剤とアルカリとを混合す
ることにより達成される。通常アルカリは分散物に、望
ましくない金属又は他のイオンを導入しないようなもの
であり、アルカリ性のアンモニア性化合物(alkalineamm
oniacal compound)又はアミンを用いるのが好ましい。
水酸化アンモニウムが好ましい。ｐＨ値は少なくとも８
であるのが好ましいが、もし望むならば、一層高い値を
用いることができる。
【００２３】水性分散物は、粒状ジルコニア、水性アル
カリ、及び存在した場合の分散剤を水に入れて、分散し
た生成物を得られるまで粉砕することにより調製するの
が好ましい。典型的な粉砕はサンドミル、ボールミル、
又は他の型のミルで行うことができる。
カリ、及び存在した場合の分散剤を水に入れて、分散し
た生成物を得られるまで粉砕することにより調製するの
が好ましい。典型的な粉砕はサンドミル、ボールミル、
又は他の型のミルで行うことができる。
【００２４】典型的には、粒状ジルコニアの分散物は15
00g/l までの濃度でジルコニアを含有する。通常ジルコ
ニアの量は50g/l 以上のジルコニアである。
00g/l までの濃度でジルコニアを含有する。通常ジルコ
ニアの量は50g/l 以上のジルコニアである。
【００２５】通常被覆する前に、ジルコニアの水性分散
物を100 〜400g/l、好ましくは200〜300g/lのジルコニ
ア濃度に調節する。
物を100 〜400g/l、好ましくは200〜300g/lのジルコニ
ア濃度に調節する。
【００２６】もしジルコニアがジルコニウム、チタン、
又はアルミニウムの含水酸化物である最初の被覆を持つ
ようにしたいならば、粒状ジルコニアの水性分散物に、
含水酸化物の必要な量を加水分解で導入するのに充分な
量の適当な加水分解可能な水溶性塩を添加する。使用す
ることができる典型的な水溶性塩は、塩化物、硝酸塩、
又は硫酸塩である。ジルコニアの粒子上への含水酸化物
の沈着は、溶液のｐＨを含水酸化物が付着するのに充分
なアルカリ性の値に維持することにより行われ、この含
水酸化物を付着する処理は、もし望むならば、他の一種
類以上の含水酸化物を付着させるのに用いるべき安定化
用金属の他の水溶性化合物を添加する前に行うことがで
きる。しかし、もし望むならば、ジルコニア粒子への含
水酸化物被覆の付着を、他の加水分解可能な金属化合物
が水性分散物と混合された後になるまで遅らせてもよい
が、ジルコニウム、チタン、又はアルミニウムの含水酸
化物の源をジルコニア粒子の水性分散物と混合した後、
それとこれら他の加水分解可能な金属化合物とを混合す
るのが好ましい。
又はアルミニウムの含水酸化物である最初の被覆を持つ
ようにしたいならば、粒状ジルコニアの水性分散物に、
含水酸化物の必要な量を加水分解で導入するのに充分な
量の適当な加水分解可能な水溶性塩を添加する。使用す
ることができる典型的な水溶性塩は、塩化物、硝酸塩、
又は硫酸塩である。ジルコニアの粒子上への含水酸化物
の沈着は、溶液のｐＨを含水酸化物が付着するのに充分
なアルカリ性の値に維持することにより行われ、この含
水酸化物を付着する処理は、もし望むならば、他の一種
類以上の含水酸化物を付着させるのに用いるべき安定化
用金属の他の水溶性化合物を添加する前に行うことがで
きる。しかし、もし望むならば、ジルコニア粒子への含
水酸化物被覆の付着を、他の加水分解可能な金属化合物
が水性分散物と混合された後になるまで遅らせてもよい
が、ジルコニウム、チタン、又はアルミニウムの含水酸
化物の源をジルコニア粒子の水性分散物と混合した後、
それとこれら他の加水分解可能な金属化合物とを混合す
るのが好ましい。
【００２７】粒状ジルコニアの水性分散物を、イットリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウム、又はセリウム等の如き安定化用金属の加水分解
可能な水溶性化合物、又はそのような化合物の二種類以
上と、特別な特定金属の含水酸化物を必要な量導入する
のに適切な量で混合する。用いることができるイットリ
ウムの典型的な加水分解可能な化合物は、塩化イットリ
ウム、硝酸イットリウム、及び硫酸イットリウムであ
る。用いることができる他の金属の典型的な水溶性塩は
その特定の金属に依存するが、塩化物、硝酸塩、或る硫
酸塩及び酢酸塩が含まれる。
ウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウム、又はセリウム等の如き安定化用金属の加水分解
可能な水溶性化合物、又はそのような化合物の二種類以
上と、特別な特定金属の含水酸化物を必要な量導入する
のに適切な量で混合する。用いることができるイットリ
ウムの典型的な加水分解可能な化合物は、塩化イットリ
ウム、硝酸イットリウム、及び硫酸イットリウムであ
る。用いることができる他の金属の典型的な水溶性塩は
その特定の金属に依存するが、塩化物、硝酸塩、或る硫
酸塩及び酢酸塩が含まれる。
【００２８】被覆過程は適当な温度で行うことができる
が、周囲よりも高い温度、例えば40℃〜70℃の温度での
被覆が被覆生成物の濾過性を改良するように見える。
が、周囲よりも高い温度、例えば40℃〜70℃の温度での
被覆が被覆生成物の濾過性を改良するように見える。
【００２９】含水酸化物の被覆（単数又は複数）のため
の前駆物質として用いられる種々の薬品を添加すると、
一般に分散物のｐＨ値に影響を与える。ｐＨ変化の大き
さは、使用した薬品及び添加量に依存する。典型的に
は、これまで言及したような塩化物、硫酸塩、及び硝酸
塩を使用すると、分散物のｐＨ値を７より低く低下す
る。従って、通常種々の薬品とジルコニア水性分散物と
を混合した後、分散物のｐＨを各含水酸化物被覆を析出
させるのに充分な値に調節する。調節しなければならな
いｐＨの実際の水準は、付着すべき特定の含水酸化物に
依存し、例えば酸化物がイットリウムの含水酸化物又は
セリウムの含水酸化物である場合、加水分解可能な金属
化合物から含水酸化物を析出させるのに水性分散物のｐ
Ｈを７〜９の範囲内の値に調節することで充分である。
析出すべき含水金属酸化物がイットリウム又はセリウム
以外のものである場合、一般にこれを行うのに適切なｐ
Ｈは８〜10の範囲内にあることが見出されている。
の前駆物質として用いられる種々の薬品を添加すると、
一般に分散物のｐＨ値に影響を与える。ｐＨ変化の大き
さは、使用した薬品及び添加量に依存する。典型的に
は、これまで言及したような塩化物、硫酸塩、及び硝酸
塩を使用すると、分散物のｐＨ値を７より低く低下す
る。従って、通常種々の薬品とジルコニア水性分散物と
を混合した後、分散物のｐＨを各含水酸化物被覆を析出
させるのに充分な値に調節する。調節しなければならな
いｐＨの実際の水準は、付着すべき特定の含水酸化物に
依存し、例えば酸化物がイットリウムの含水酸化物又は
セリウムの含水酸化物である場合、加水分解可能な金属
化合物から含水酸化物を析出させるのに水性分散物のｐ
Ｈを７〜９の範囲内の値に調節することで充分である。
析出すべき含水金属酸化物がイットリウム又はセリウム
以外のものである場合、一般にこれを行うのに適切なｐ
Ｈは８〜10の範囲内にあることが見出されている。
【００３０】水性分散物のｐＨを上昇させる必要がある
場合、水性分散物に適当なアルカリを添加することによ
りそれを行うのが好ましい。アルカリが水酸化アンモニ
ウムであるのが最も都合がよい。なぜなら、これは溶液
中に好ましくない金属イオンを導入することがなく、加
熱することにより使用済みアンモニアを除去することが
できるからである。ジルコニウムをその含水酸化物の形
で付着させるためには、水酸化アンモニウムの添加が極
めて適切であり、含水酸化イットリウムを約７のｐＨで
付着させる場合にも水酸化アンモニウムを用いることが
できる。しかし、他の含水金属酸化物を付着させる場
合、一層強いアルカリが必要であり、通常水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物が
必要になる。しかし、そのようなアルカリ金属水酸化物
を用いた場合、生成物を適切に洗浄して汚染アルカリ金
属イオンを除去する必要がある。通常得られた生成物は
Ｍ2Ｏとして表して0.2 重量％より多いアルカリ金属不
純物量を含むべきではない。
場合、水性分散物に適当なアルカリを添加することによ
りそれを行うのが好ましい。アルカリが水酸化アンモニ
ウムであるのが最も都合がよい。なぜなら、これは溶液
中に好ましくない金属イオンを導入することがなく、加
熱することにより使用済みアンモニアを除去することが
できるからである。ジルコニウムをその含水酸化物の形
で付着させるためには、水酸化アンモニウムの添加が極
めて適切であり、含水酸化イットリウムを約７のｐＨで
付着させる場合にも水酸化アンモニウムを用いることが
できる。しかし、他の含水金属酸化物を付着させる場
合、一層強いアルカリが必要であり、通常水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物が
必要になる。しかし、そのようなアルカリ金属水酸化物
を用いた場合、生成物を適切に洗浄して汚染アルカリ金
属イオンを除去する必要がある。通常得られた生成物は
Ｍ2Ｏとして表して0.2 重量％より多いアルカリ金属不
純物量を含むべきではない。
【００３１】含水酸化物被覆を付着させた後、生成物を
必要に応じ濾過及び洗浄により分離する。
必要に応じ濾過及び洗浄により分離する。
【００３２】本発明の方法では、大きな最終焼成強度を
得るために、必ずしも被覆生成物の粉砕を行う必要はな
い。これまで粉砕は、従来法では行なった方が良いもの
であった。
得るために、必ずしも被覆生成物の粉砕を行う必要はな
い。これまで粉砕は、従来法では行なった方が良いもの
であった。
【００３３】乾燥後、粉末生成物は、焼成による成形セ
ラミック物体の製造で使用するのに極めて適している。
ラミック物体の製造で使用するのに極めて適している。
【００３４】被覆として安定化剤が存在している生成物
は、薬品のよく分散した緊密な混合物を与え、焼成によ
りジルコニウム中へその薬品が良く配合される結果にな
る。
は、薬品のよく分散した緊密な混合物を与え、焼成によ
りジルコニウム中へその薬品が良く配合される結果にな
る。
【００３５】被覆ジルコニウム化合物がセラミック物体
の製造で最も役に立つようにするためには、その材料中
の不純物としてのシリカの量が粒状材料中のＺｒＯ2 の
重量に基づきＳｉＯ2 として0.03重量％より少ない量で
あるべきことが判明している。
の製造で最も役に立つようにするためには、その材料中
の不純物としてのシリカの量が粒状材料中のＺｒＯ2 の
重量に基づきＳｉＯ2 として0.03重量％より少ない量で
あるべきことが判明している。
【００３６】実施例１ 四塩化ジルコニウムの気相酸化により製造された直径約
0.1 μの酸化ジルコニウム粒子を水に添加し、酸化ジル
コニウム20体積％（1100g/l)の分散物を与えた。この分
散物のｐＨは約1.5 であった。有機分散剤〔商標名ディ
スペックス(Dispex)Ａ40として販売されているアンモニ
ウムポリアクリレート〕の溶液を、存在する酸化ジルコ
ニウムの重量に基づき１重量％のポリアクリレートを与
えるのに充分な量添加した。その時分散物のｐＨは３〜
４であり、それを10体積％のアンモニア溶液を充分な量
添加することにより9.0 の値に上昇させた。
0.1 μの酸化ジルコニウム粒子を水に添加し、酸化ジル
コニウム20体積％（1100g/l)の分散物を与えた。この分
散物のｐＨは約1.5 であった。有機分散剤〔商標名ディ
スペックス(Dispex)Ａ40として販売されているアンモニ
ウムポリアクリレート〕の溶液を、存在する酸化ジルコ
ニウムの重量に基づき１重量％のポリアクリレートを与
えるのに充分な量添加した。その時分散物のｐＨは３〜
４であり、それを10体積％のアンモニア溶液を充分な量
添加することにより9.0 の値に上昇させた。
【００３７】この分散物を、9.5 mmの円筒状マグネシア
安定化ジルコニアビーズを用いて酸化ジルコニウム粒子
を粉砕するのに適した容器へ移した。粉砕後、懸濁物を
脱イオン水の添加により250g/lの濃度に希釈し、酸性硫
酸ジルコニウムの水溶液を、固体に基づいて１重量％の
ＺｒＯ2 に相当する量で懸濁物に添加した。これにより
全懸濁物のｐＨは３〜４の値に低下した。次に硝酸イッ
トリウムの水溶液を、固体に基づいて4.7 重量％のＹ2
Ｏ3 に相当する量で添加した。これによりｐＨは更に１
より小さい値に低下した。30分間撹拌した後、10体積％
のアンモニウムを含むアンモニア溶液を添加することに
よりｐＨを8.5 の値へ上昇させ、その懸濁物を更に30分
間撹拌した後、濾過し、濾滓を洗浄及び乾燥した。被覆
したジルコニアをイソプロピルアルコールに入れた懸濁
物を調製し、次に乾燥することによりそのアルコール及
び付随する水を除去した。
安定化ジルコニアビーズを用いて酸化ジルコニウム粒子
を粉砕するのに適した容器へ移した。粉砕後、懸濁物を
脱イオン水の添加により250g/lの濃度に希釈し、酸性硫
酸ジルコニウムの水溶液を、固体に基づいて１重量％の
ＺｒＯ2 に相当する量で懸濁物に添加した。これにより
全懸濁物のｐＨは３〜４の値に低下した。次に硝酸イッ
トリウムの水溶液を、固体に基づいて4.7 重量％のＹ2
Ｏ3 に相当する量で添加した。これによりｐＨは更に１
より小さい値に低下した。30分間撹拌した後、10体積％
のアンモニウムを含むアンモニア溶液を添加することに
よりｐＨを8.5 の値へ上昇させ、その懸濁物を更に30分
間撹拌した後、濾過し、濾滓を洗浄及び乾燥した。被覆
したジルコニアをイソプロピルアルコールに入れた懸濁
物を調製し、次に乾燥することによりそのアルコール及
び付随する水を除去した。
【００３８】次に乾燥濾滓をイソプロピルアルコール中
300g/lの懸濁物として粉砕し、次にそれを再び乾燥し、
粗い250 μメッシュのナイロン篩に通して篩った。乾燥
粉末の32mm直径の円盤を20ＭＰａの圧力で一軸プレス
し、1450℃で１時間焼結した。このやり方で作った五つ
の焼結円板を二軸円板曲げ法を用いて機械的強度につい
て試験した。これにより1600ＭＰａの平均研磨強度が得
られた。五つの未研磨円板は1289ＭＰａの平均強度を与
えた。
300g/lの懸濁物として粉砕し、次にそれを再び乾燥し、
粗い250 μメッシュのナイロン篩に通して篩った。乾燥
粉末の32mm直径の円盤を20ＭＰａの圧力で一軸プレス
し、1450℃で１時間焼結した。このやり方で作った五つ
の焼結円板を二軸円板曲げ法を用いて機械的強度につい
て試験した。これにより1600ＭＰａの平均研磨強度が得
られた。五つの未研磨円板は1289ＭＰａの平均強度を与
えた。
【００３９】上述の如く製造したが、イソプロピルアル
コール中での最終的粉砕工程を省略した試料から作った
円板は954 ＭＰａの未研磨強度を与えた。分散試験は、
10μより大きい塊／凝集物は存在しないことを示してい
た。
コール中での最終的粉砕工程を省略した試料から作った
円板は954 ＭＰａの未研磨強度を与えた。分散試験は、
10μより大きい塊／凝集物は存在しないことを示してい
た。
【００４０】比較例 実施例１に記載した実験を繰り返した。但し初期分散物
を異なったやり方で調製した。
を異なったやり方で調製した。
【００４１】酸化ジルコニウム粒子を250g/lの濃度で水
に添加した。最初のｐＨは約1.5 であった。このｐＨを
硝酸を添加することにより0.75へ低下させた。次に懸濁
物を実施例１の場合と同様に処理した。この場合の研磨
強度は1173ＭＰａであり、未研磨強度は1131ＭＰａであ
った。
に添加した。最初のｐＨは約1.5 であった。このｐＨを
硝酸を添加することにより0.75へ低下させた。次に懸濁
物を実施例１の場合と同様に処理した。この場合の研磨
強度は1173ＭＰａであり、未研磨強度は1131ＭＰａであ
った。
【００４２】分散試験は20μまでの直径の凝集物が存在
することを示していた。
することを示していた。
【００４３】実施例１で用いた方法は、焼成した時一層
大きな強度を有する生成物を与えた。
大きな強度を有する生成物を与えた。
【００４４】上述の実験から、比較例の未粉砕生成物か
ら作った焼成セラミックは、約750ＭＰａの未研磨強度
を持っているであろうことが予想されるであろう。
ら作った焼成セラミックは、約750ＭＰａの未研磨強度
を持っているであろうことが予想されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス ジョン キング イギリス国クリーブランド，ミドルスブロ ウ，アックラム，ストンレイ アベニュー ６
Claims (41)
- 【請求項１】 粒状ジルコニアの水性分散物に、ジルコ
ニアのための安定化用金属の加水分解可能な水溶性化合
物を添加し、前記粒状ジルコニア上に前記安定化用金属
の含水酸化物の被覆を付着させることからなるセラミッ
ク形成性組成物の製造方法において、ジルコニアの初期
水性分散物を調製し、然も、該初期分散物が少なくとも
7.5 のｐＨ値を有する、セラミック形成性組成物製造方
法。 - 【請求項２】 安定化用金属が、イットリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、セリ
ウム、ランタン、ネオジム、又はプラセオジムである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ジルコニア粒子の大部分が0.5 μより小
さな直径を有する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 直径が0.2 μより小さい請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 初期分散物が少なくとも８のｐＨ値を有
する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 安定化用金属がイットリウムであり、イ
ットリウムの加水分解可能な水溶性化合物を、ジルコニ
アのモル数に基づいてＹ2 Ｏ3 として表して0.5 〜７モ
ル％の含水酸化イットリウムの被覆を与えるのに充分な
量で用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 含水酸化イットリウムがジルコニアに基
づきＹ2 Ｏ3 として表して２〜５モル％を占める請求項
６に記載の方法。 - 【請求項８】 安定化用金属がカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、又はセリウムであり、
安定化用金属の加水分解可能な水溶性化合物を、ジルコ
ニアのモル数に基づいて酸化物として２〜10モル％を占
める含水酸化物の被覆を与えるのに充分な量で用いる請
求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 含水酸化物がジルコニアのモル数に基づ
き酸化物として４〜８モル％を占める請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１０】 安定化用金属がイットリウムであり、
イットリウムの加水分解可能な水溶性化合物を、ジルコ
ニアのモル数に基づきＹ2 Ｏ3 として表して５〜10モル
％の含水酸化イットリウムの被覆を与えるのに充分な量
で用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 含水酸化イットリウムがジルコニアに
基づきＹ2 Ｏ3 として表して６〜９モル％を占める請求
項10に記載の方法。 - 【請求項１２】 安定化用金属がカルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、又はセリウムであ
り、安定化用金属の加水分解可能な水溶性化合物を、ジ
ルコニアのモル数に基づいて酸化物として８〜20モル％
を占める含水酸化物の被覆を与えるのに充分な量で用い
る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 含水酸化物がジルコニアのモル数に基
づき酸化物として９〜17モル％を占める請求項12に記載
の方法。 - 【請求項１４】 粒状ジルコニアを、ジルコニウム、チ
タン、又はアルミニウムの含水酸化物でも被覆する請求
項１〜13のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 ジルコニウム、チタン、又はアルミニ
ウムの含水酸化物を粒状ジルコニア上の最初の被覆層と
して形成する請求項14に記載の方法。 - 【請求項１６】 ジルコニウム、チタン、又はアルミニ
ウムの含水酸化物が、ジルコニアのモル数に基づいてＺ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、又はＡl2Ｏ3 として表して0.2 〜５
モル％の量で存在する請求項14又は15に記載の方法。 - 【請求項１７】 量がジルコニアに基づいてＺｒＯ2 、
ＴｉＯ2 、又はＡl2Ｏ3 として表して0.5 〜２モル％で
ある請求項16に記載の方法。 - 【請求項１８】 ジルコニアの初期水性分散物を、分散
剤を入れて調製する請求項１〜17のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１９】 分散剤が有機分散剤である請求項18に
記載の方法。 - 【請求項２０】 分散剤がポリカルボン酸又はその塩で
ある請求項19に記載の方法。 - 【請求項２１】 分散剤がポリカルボン酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩である請求項20に記載の方法。 - 【請求項２２】 ポリカルボン酸がポリアクリル酸、置
換アクリル酸重合体、又はアクリル共重合体である請求
項20に記載の方法。 - 【請求項２３】 分散剤が1000〜10,000の分子量を有す
る請求項19〜22のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２４】 分散剤が実質的に線状分子である請求
項19〜23のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２５】 分散剤をジルコニアに対し0.5 〜3.5
重量％の量で用いる請求項18〜24のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項２６】 分散剤の量が約１重量％である請求項
25に記載の方法。 - 【請求項２７】 粒状ジルコニアを、酸化可能な気化ジ
ルコニウム化合物の気相酸化により形成する請求項１〜
26のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２８】 粒状ジルコニア中に存在する残留塩化
物イオンを、水性分散物を形成する前に300 ℃までの温
度で粒状ジルコニアを加熱することにより除去する請求
項１〜27のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２９】 温度が200 ℃以下である請求項28に記
載の方法。 - 【請求項３０】 粒状ジルコニア中に存在する残留塩化
物イオンを、ｐＨが１より低いジルコニアの水性スラリ
ーを形成し、ジルコニア粒子を沈降させ、次にその沈降
したジルコニアから上澄み液を除去することにより除去
する請求項１〜27のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３１】 初期分散物のｐＨを、アルカリ性のア
ンモニア性化合物又はアミンの添加により7.5 より高い
値に調節する請求項１〜30のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項３２】 ジルコニアの分散物を、サンドミル又
はボールミルで粉砕することにより調製する請求項１〜
31のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３３】 粒状ジルコニアの分散物を、1500g/l
までのジルコニア濃度で形成する請求項１〜32のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項３４】 粒状ジルコニアの分散物を、50g/l 以
上のジルコニア濃度で形成する請求項１〜33のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項３５】 粒状ジルコニアの初期分散物を、安定
化用金属の含水酸化物の被覆を付着させる前に100 〜40
0g/lのジルコニア濃度に調節する請求項１〜34のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項３６】 ジルコニアの濃度が200 〜300g/lであ
る請求項35に記載の方法。 - 【請求項３７】 安定化用金属の加水分解可能な水溶性
化合物が、安定化用金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、又
は酢酸塩である請求項１〜36のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項３８】 ジルコニウム、チタン、又はアルミニ
ウムの含水酸化物の被覆を、ジルコニウム、チタン、又
はアルミニウムの塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩の加水分
解により形成する請求項14に記載の方法。 - 【請求項３９】 安定化用金属、ジルコニウム、チタ
ン、又はアルミニウムの含水酸化物の被覆を、水酸化ア
ンモニウムの添加により付着させる請求項37又は38に記
載の方法。 - 【請求項４０】 ジルコニアの粒子を40℃〜70℃の温度
で被覆する請求項１〜39のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４１】 被覆したジルコニア粒子を洗浄して、
アルカリ金属不純物の量をＭ2 Ｏとして表して0.2 ％未
満に減少させる請求項１〜40のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919123280A GB9123280D0 (en) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | Metallic oxides |
| GB91232801 | 1991-11-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221641A true JPH05221641A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=10703961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4292657A Pending JPH05221641A (ja) | 1991-11-02 | 1992-10-30 | 金属酸化物含有セラミック形成性組成物の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5336521A (ja) |
| EP (1) | EP0541254A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05221641A (ja) |
| KR (1) | KR930009959A (ja) |
| AU (1) | AU653638B2 (ja) |
| CA (1) | CA2079973A1 (ja) |
| GB (1) | GB9123280D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA928135B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006248802A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Kyocera Corp | 複合酸化物粉末の製法および複合酸化物粉末、並びに複合酸化物セラミックス |
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