JPH0456778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、圧電性の複合ペロブスカイト型構造
化合物およびその固溶体（以下ペロブスカイトと
いう）の原料粉末の製造方法に関するものであ
る。 圧電性のペロブスカイトはセラミツクフイルタ
ー、圧電音響素子、アクチユエータ、超音波素子
等の機能性セラミツクスとして広範囲に利用され
ている。最近はこの機能性をより高度にすること
が望まれており、その要請に対応できる易焼結
性、均一性、高嵩密度で、且つ低コストのペロブ
スカイトの原料粉末が多量に効率的に製造できる
技術の開発が要望されている。 （従来技術およびその問題点） 従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法と
しては、乾式法、共沈法および多段湿式法が知ら
れている。 乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合
し、これを仮焼する方法である。しかし、この方
法では、均一組成の原料粉末が得難いため、優れ
た機能性を持つペロブスカイトを得難いし、また
焼結性も十分ではない。 共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混
合溶液を作り、これにアルカリ等の沈澱形成液を
添加して共沈させ、共沈物を乾燥、仮焼させる方
法である。 この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得
易いが、その均一性なるが故に、沈澱生成時、乾
燥時または仮焼時に粒子が凝結して二次粒子を形
成し、易焼結性になりにくい欠点があつた。 また、共沈法では各成分の該沈澱形成液に対す
る沈澱形成能が同じでない場合は、例えば或成分
は実質的に100％沈澱を生成するが、他の成分は
実質的に全部沈澱を生成し得ないことが起り、所
望組成となし難いことがあり、特に、Mg成分、
Ni成分、Mn成分を実質的に100％沈澱させるの
は困難であつた。 多段湿式法は特開昭61−53113号公報、特開昭
61−53115号公報等に記載されているように、各
成分を段階的に沈澱させることにより、共沈法に
おける前記欠点を解決したものである。しかしな
がら、この製法により得られるペロブスカイトは
圧電特性が十分でないという難点があつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記多段湿式法を改良し、圧
電特性が優れたペロブスカイトを製造する方法を
提供することである。 本発明の他の目的は、易焼結性、均一性、低コ
スト、高嵩密度の四つの要件を満足した圧電性ペ
ロブスカイトおよびその固溶体原料粉末を効率よ
く製造することができる方法を提供するにある。 （問題点を解決するための技術的手段） 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、本発明に到つた。 本発明は一般式ｘ［Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃］−ｙ
（PbTiO₃）−ｚ（PbZrO₃）−ａ（MnO₂）−ｂ（NiO）
（ただし、ｘ，ｙおよびｚはモル％を示し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝100であり、ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｚ＝
100に対するモル比であり、ａ＝0.05〜５、ｂ＝
０〜５である。）で表される圧電性のペロブスカ
イトの原料粉末の製造に際し、Pb，Nb，Ti，お
よびZrの各成分溶液を沈澱形成液と接触させて
各成分の沈澱を段階的に生成させた後、沈澱含有
液中の沈澱形成剤から生成したイオンの濃度が
0.2モル／以下となるように調製し、次いで、
沈澱形成液で沈澱含有液のPHを11.5以上とした
後、Mg，MnおよびNiの各成分溶液を添加し、
それぞれの成分の沈澱を生成させ、得られた沈澱
物を仮焼することを特徴とする易焼結性の圧電性
ペロブスカイトの原料粉末の製造方法に関するも
のである。 本発明において、「溶液」とは可溶物を溶解さ
せた溶液または不溶物を分散させた懸濁液を意味
する。 前記一般式中のｘ，ｙおよびｚの値は圧電材料
の用途に応じ種々の数値をとりうるが、通常、ｘ
は５〜90、ｙは５〜80、ｚは５〜80モル％の範囲
から選択するのが好適である。この範囲をはずれ
ると圧電特性が悪くなるので好ましくない。ａお
よびｂはｘ＋ｙ＋ｚ＝100に対するモル比であり、
ａは0.05〜５、ｂは０〜５の範囲である。Mnお
よびNiはいずれも機械的品質係数Qmを向上させ
る効果があるが、過度の添加は誘電率を低下させ
るので好ましくない。 ペロブスカイトの構成成分であるPb成分、Nb
成分、Ti成分およびZr成分の化合物の溶液を調
製するための各成分化合物としては、特に限定さ
れないが、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ
塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸
塩、しゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物等から適宜
選択される。またMg，MnおよびNi成分の化合
物としては、それらの硝酸塩、塩化物、水酸化物
等が用いられる。これらは一般に水溶液として使
用されるが水に可溶でない場合には酸を添加して
可溶させればよく、不溶原料については懸濁溶液
として使用してもよい。また水溶液のかわりにア
ルコール溶液を使用してもよい。 沈澱形成液としては、アンモニア、炭酸アンモ
ニウム、苛性アルカリ、アミン、しゆう酸、アル
キルアミン等の溶液が挙げられる。アルキルアミ
ンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミンなどの低級アルキル基
を有する第一アミン、シクロヘキシルアミンの如
き第一アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
などの低級アルキル基を有する第二アミン、トリ
エチルアミンの如き低級アルキル基を有する第三
アミンを挙げることができる。 構成成分の沈澱を生成するには沈澱形成液を攪
拌しながら、沈澱形成液に、各構成成分の溶液を
添加してもよく、その反対に添加してもよい。添
加に際しては液を十分に攪拌しながら行うことが
好ましい。 Pb，Nb，Ti，およびZrの各成分溶液を沈澱
形成液と接触させて各成分の沈澱を逐次段階的に
生成させる具体的な方法としては、(1)Zrおよび
Pbの化合物を溶解または分散させた溶液と、Ti
およびNbの化合物の各溶液とから、沈澱形成液
を使用して各成分の沈澱を生成させる方法、また
は(2)Nbの化合物を溶解または分散させた溶液お
よびPbの化合物、Zrの化合物の溶液とから、沈
澱形成液を使用してNb成分、Pb成分およびZr成
分の沈澱を生成させ、次いでTiの化合物の溶液
を添加してTi成分の沈澱を生成させる方法等を
好適に挙げることができる。 前記(1)または(2)の方法における、Pb成分、Nb
成分、Ti成分およびZr成分の沈澱を生成させる
にあたつては、沈澱形成液を攪拌しながら、沈澱
形成液に各成分溶液を添加してもよく、その反対
に添加してもよい。また各成分溶液を必要に応じ
て多段に、あるいは交互に沈澱形成液と接触させ
てもよい。 また圧電特性を改善するために、さらにAl，
Sb等の化合物を添加することもできる。 前記方法により得られた沈澱物は、傾瀉法の如
き通常の洗浄方法により水等で洗浄して、沈澱含
有液中の沈澱形成剤から生成したイオンの濃度が
0.2モル／以下となるように調整する。沈澱形
成剤から生成したイオンの濃度を0.2モル／以
下とすることにより、好ましくない不純物である
溶液中のCl^-、NO^- ₃イオンを除去することができ
る。 次いで沈澱形成液で沈澱含有液のPHを11.5以
上、好ましくは12.0〜12.5とし、Mg、Mnおよび
Niの各成分溶液を添加し、それらの成分の沈澱
を生成させる。 前記方法により得られた沈澱物は、何ら洗浄す
ることなく、ろ別、乾燥した後、仮焼することが
できる。この方法によれば、従来問題になつてい
た洗浄によるMg，MnおよびNi成分の沈澱物の
溶出を防止することができ、所望組成のペロブス
カイトの原料粉末を得ることができる。沈澱物の
乾燥は、大気圧下で行つても減圧下で行つてもよ
い。 仮焼温度としては、過度に低いと沈澱物の脱
水、熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉
末が粗大化するので、通常、仮焼温度は500〜900
℃の範囲が好適である。 （実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳し
く本発明について説明する。 実施例 １ 25［Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃］−40（PbTiO₃）−35
（PbZrO₃）−２（MnO₂） 4.5N−アンモニア水溶液500mlに酸化ニオブ
（Nb₂O₅）粉末4.34ｇを分散させた。 次にこの懸濁液に硝酸鉛［Pb（NO₃）₂］64.92ｇ
と硝酸ジルコニル［ZrO（NO₃）₂・2H₂Ｏ］18.34
ｇを水１に溶解した溶液を滴下した後、さらに
四塩化チタン（TiCl₄）14.87ｇを水300mlに溶解
した溶液を滴下した。生成した沈澱物を水で傾瀉
を繰返し、洗浄し、アンモニウムイオン濃度を
0.1モル／とした後、ジエチルアミン20mlを含
む水溶液200mlを加え、PHを12.0とした。この液
に硝酸マグネシウム［Mg（NO₃）₂・6H₂Ｏ］4.19
ｇと硝酸マンガン［Mn（NO₃）₂・6H₂Ｏ］1.15ｇ
を水300mlに溶解した溶液を徐々に加えて沈澱を
生成させた。この沈澱物を洗浄することなくろ
別、乾燥した後、組成分析したところ、仕込みの
元素組成と同一であつた。さらにこの沈澱を750
℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉の粒子径は
TEM写真の観察によると0.3μｍ以下で均一であ
つた。 この仮焼粉にポリビニルアルコールを0.2％添
加して１mmｔ×16mmの円板に成型した後、1100
℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度をア
ルキメデス法で測定したところ、7.98ｇ／cm³と理
論密度に近いものであつた。この焼結体の円板の
両面にAg電極を焼付け140℃で10kV／cmの電界
で分極処理した後、圧電特性を測定したところ、
以下の結果が得られた。 比誘電率 ε₃₃／ε₀ 826 電気機械結合係数Kp 56％ 機械的品質係数Qm 1853 実施例 ２ 実施例１において、ニオブ源として酸化ニオブ
（Nb₂O₅）に代えて塩化ニオブ（NbCl₅）を用い、
仮焼温度を750℃から700℃に、成型物の焼成温度
を1100℃から1050℃に代えたほかは実施例１と同
様の方法により、ペロブスカイト粉末を製造し
た。得られた仮焼粉末は粒子径が約0.1μｍで均一
な粉末であつた。また焼結体の密度は8.02ｇ／cm³
であり、圧電特性は、 比誘電率 ε₃₃／ε₀ 792 電気機械結合係数Kp 58％ 機械的品質係数Qm 1875 実施例 ３〜８ 実施例１の製造方法において、構成成分元素の
比率を第１表に示すように代えて、ペロブスカイ
ト粉末を製造した。仮焼粉末の平均粒子径および
焼結体の密度、圧電特性を第２表に示す。

【表】

【表】 比較例 １ 25［Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃］−40（PbTiO₃）−35
（PbZrO₃）−２（MnO₂） 酸化ニオブ（Nb₂O₅）22.2ｇ、酸化鉛（PbO）、
223.2ｇ、酸化チタン（TiO₂）32.0ｇ、酸化ジル
コニウム（ZrO₂）43.1ｇ、酸化マグネシウム
（MgO）3.4ｇおよび酸化マンガン（MnO₂）1.7
ｇと少量の水を添加して十分に擂漬混合した後、
乾燥した。これを750℃で２時間仮焼した。得ら
れた仮焼粉末の組成比は実施例１と同じであつた
が、粒子のTEM写真では１〜2μｍの粒子径で不
均一であつた。この仮焼粉末にポリビニルアルコ
ールを0.2％添加して成型した後、1100℃で２時
間焼成したところ、焼結体の密度は7.10ｇ／cm³で
あつた。実施例１と同様な方法で分極処理をした
が、分極できなかつた。 比較例 ２ 比較例１において得られた仮焼粉末を同様な処
理により、成型後、1300℃で２時間焼成した。焼
結体の密度は7.80ｇ／cm³であつた。分極処理後の
圧電特性を測定したところ、電気機械結合係数
Kpが47％であつた。 （発明の効果） 一般式ｘ［Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃］−ｙ（PbTiO₃）
−ｚ（PbZrO₃）−ａ（MnO₂）−ｂ（NiO）（ただし、
ｘ，ｙおよびｚはモル％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
100であり、ａおよびｂは100に対するモル比であ
り、ａ＝0.05〜５、ｂ＝０〜５である。）で表さ
れる圧電性のペロブスカイトの原料粉末の製造に
際し、公知の共沈法における全成分を同時に共沈
させる方法とは異なり、Pb，Nb，TiおよびZr成
分の沈澱を逐次段階的に生成させ、次いで前記沈
澱物含有液中の沈澱形成剤から生成したイオンの
濃度およびPHを規制した後、Mg，MnおよびNi
成分を沈澱させるため、共沈法では100％沈澱さ
せることが困難であつた成分を完全に沈澱させる
ことができ、また二相以上の相が高度に相互分散
した状態の沈澱物が得られる結果、沈澱生成時に
凝集、もしくは乾燥、仮焼時に凝結を起こしにく
く、高嵩密度の易焼結性の圧電性粉末を再現性よ
く製造することができる。また広く行われている
乾式法による粉末と比べると焼結温度が150〜250
℃も低下し、工業的には非常に有利なものであ
る。さらに圧電特性も良好である。 また本プロセスでは各相が高度に相互分散して
おり、従つてこのものを仮焼したものは十分な均
一性が達成される。さらにプロセスが簡単である
ことに由来して、再現性良く低コストで易焼結性
の粉末が得られる等の優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式ｘ［Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃］−ｙ
   （PbTiO₃）−ｚ（PbZrO₃）−ａ（MnO₂）−ｂ（NiO）
   （ただし、ｘ，ｙおよびｚはモル％を示し、ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝100であり、ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｚ＝
   100に対するモル比であり、ａ＝0.05〜５、ｂ＝
   ０〜５である。）で表される圧電性の複合ペロブ
   スカイト型構造化合物およびその固溶体の原料粉
   末の製造に際し、Pb、Nb、Ti、およびZrの各成
   分溶液を沈澱形成液と接触させて各成分の沈澱を
   段階的に生成させた後、沈澱含有液中の沈澱形成
   剤から生成したイオンの濃度が0.2モル／以下
   となるように調製し、次いで、沈澱形成液で沈澱
   含有液のPHを11.5以上とした後、Mg、Mnおよび
   Niの各成分溶液を添加し、それらの成分の沈澱
   を生成させ、得られた沈澱物を仮焼することを特
   徴とする易焼結性の圧電性ペロブスカイト粉末の
   製造方法。