JPS63225523A - ペロブスカイト原料粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペロブスカイト型構造化合物およびその固溶
体（以下ペロブスカイトという）の原料粉末の製造方法
に関するものである。

ペロブスカイトは、圧電体、誘電体、誘電体フィルター
、半導体、センサー等の機能性セラミックスとして広範
囲に利用されている。最近はこの機能性セラミックスの
性能を向上させるために易焼結性で粒度の揃ったペロブ
スカイトの原料粉末を効率的に製造できる技術の開発が
要望゛されている。

（従来技術およびその問題点） 従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法としては、
乾式法と共沈法が知られている。

〜乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これ
を仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組
成の原料粉末が得難いため、優れな機能性を持つペロブ
スカイトを得難いし、また焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作り、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加、して共沈
させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈澱生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、成形時の充填性
が悪く、焼結しにくい欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法における欠点をなくし、
易焼結性で均一な微粒子であり、しかも分散性、充填性
のよいペロブスカイト原料粉末を効率よく製造すること
ができる方法を提供する二′とにある。

（間に点を解決するための技術的手段）本発明者らは前
記目的を達成すべく鋭意研究の結果、本発明に到った。

本発明は、Ａ成分（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素
の１種または２種以上を示す、）を含有する化合物とＢ
成分（ただし、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２
粍以上を示す、）を含有する化合物との混合物を仮焼し
て一最式ＡＢｏ３（ただし、ＡおよびＢは前記と同一の
２味を有する。）で表されるペロブスカイト型構造化合
物およびその固溶体の原料粉末を製造する方法において
、前記Ａ成分およびＢ成分をき有する沈澱物を生成させ
、該沈Ｆｊ物を洗浄１分散処理した後、乾燥し、乾燥物
を急速加熱して７００〜１２００’Ｃの温度で焼成した
後、焼成物を急速冷却することを特徴とするペロブスカ
イト原料粉末の製法に関するもめである。

前記一般式ＡＢＯ３のＡ成分の酸素１２配位金属元素と
して、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ等が挙げられる。

これらＡ成分は、特性あるいは用途に応じ適宜選択され
、一般には、１種あるいは２種選択される。またＢ成分
の酸素６配位金属元素として、ｆＱｉばＮｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、　Ｚｎ、Ｍｇ、　Ｎ　ｉ、Ｃｏ、Ｗ−Ｆｅ、
Ｓｎ等が挙げられる。圧電体等のエレクトロニクスセラ
ミックス用としては、−ａにＮｂ、Ｔａ。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏが使用される。

Ａ成分およびＢ成分の原料としては、構成成分元素の化
合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、梢酸塩等が使
用される０本発明を実施するに際し。

これらの化合物を水またはアルコールに溶解、または分
散した溶液を混合して沈澱物を生成させる。

沈澱生成方法は、共沈法あるいは多段湿式法を採用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

前記方法により得られた沈澱物を水で十分に洗浄して、
沈澱物に含有される塩素イオン、硝酸イオン、アンモニ
ウムイオン等の不純物を除去し、次いで、アルコールで
置換し、分散器によって沈澱物を分散処理した後、乾燥
する。

次に、乾燥物を急速に加熱昇温して、７００〜１２００
℃で焼成した後、急速冷却し１粒子の適度な成長ならび
に結晶化度で、形状を整える。

均一で分散性、充填性のよい粉末を得るためには、焼成
前の条件もさることながら、焼成をすばやく行うのが有
効である。焼成に要する時間があまりにも長いと粒子の
成長が大きくなるとともに、各粒子間の焼結が発生し、
粒子形状が悪くなる。

したがって、分散性および成形時の充填性も悪くなる。

昇温および降温速度はそれぞれ５０”Ｃ／分以上にする
のが好適である。５０℃／分より遅い速度で、昇降温さ
せるとペロブスカイト粉末の粒子形状が悪くなり、また
粒度分布が広くなるため、成形時の分散性および充填性
が悪くなり、そのために焼結体の密度も向上しない。

焼成温度は、Ａ成分がＰｂの場合には７００〜１０００
℃、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａの場合には９００〜１２００℃が
好ましい、焼成温度が低すぎるとペロブスカイト構造を
とらず、また高ずぎると結晶化、あるいは焼結が進み１
分散性が悪くなる。

焼成雰囲気は特に制限されないが、一般には空気雰囲気
が便利である。

（実施例） 以下、実施例および比較例で本発明を説明する。

実施例１ ３７．５　［Ｐｂ（Ｍ＜１１／３Ｎｂ２７３）　０３１
−３７．５　［Ｐｂ　Ｔｉ　０３１−２５．０　［Ｐｂ
　Ｚｒ　Ｏ３］ 酸化ニオブ（Ｎ１１２０．、ｌ粉末３．３２３ｇを水１
００ｍＪ）に分散し、さらに６Ｎ−アンモニア水１０１
００Ｏを添加した。これに、硝酸鉛［Ｐｂ（Ｎｏ３）２
］３３．１２ｇとオキシ硝酸ジルコニウム［Ｚ「０（Ｎ
　Ｏ３）２　］　］５　ｂ　７２　ｇを１０１００Ｏの
水に溶解した溶液を加えて沈澱を生成させた。さらに、
四塩化チタン（Ｔ　ｉ　Ｃｊ、ｓ　）　７．１１５　ｇ
を水３５ｍ１に溶解した溶液を加えて沈澱を生成させた
０次いで、沈澱含有液を静置し、上澄液を除去し、新た
に水を加えて十分撹拌した後、再度静置して上澄液を除
去するという傾瀉操作を４回繰返した溶液に、ジエチル
アミン２５ｇを水５０ｍｊに加えた水溶液を加えた。こ
の液に硝酸マグネシウム［ＭＯ（Ｎ　Ｏ３）、、・６Ｈ
，ＯＪ　３．２０６ｇを水３００ｍｊに溶解した溶液を
徐々に加えて沈澱を生成させた。この沈澱含有液をエタ
ノ′−ルで置換して、ディスパーサ−で分散処理した後
、ｒ過、乾燥し、組成分析したところ、仕込みの元素組
成と同一であった。乾燥物を整粒してロータリーキルン
によって空気雰囲気下に７５０℃の温度にまで３００℃
／分で昇温し、３０分間７５０℃に保持して焼成した後
、２００℃／分で降温して室温まで冷却した。

得られた粉末をエタノール存在下、ボールミル処理し、
その一部を透過型電子顕微鏡により粒子を観察したとこ
ろ、粒径は０．２μｍ程度で均一であり、形状も揃って
いた。

この粉末にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）
を０．８ｗｔ％添加してｉｔ／’ｃｄで成型し、鉛雰囲
気下、１１００℃で２時間焼結した結果、その密度は７
．９７ｇ、／ｃｌであった。

比較例１ 実施例１と同様にして得な乾燥物をルツボに入れ、マツ
フル炉を用いて２００℃／時℃／５０℃まで昇温し、３
０分間保持した後、１５０℃７′時で降温し、冷却した
。得られた粉末を実施例１と同様にして透過型電子顕微
鏡により粒子を観察し、また成型して密度を測定したと
ころ、粒径は０．２μｍ程度であったが、若干粒子間の
焼結現象がみられ、また密度は７．８０ｇ／ａＪであっ
た。

実施例２ ｓ　ｒ（ｚ　’１／３Ｎｂ２／３　）　ｏ　３酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２０５）粉末＆８６０　ｇを０．５Ｎのアンモ
ニア水２００ｍＮに分散し、これに、炭酸水素アンモニ
ウム３９．５ｇとじゅう酸アンモニウム７１．１ｇを水
８００ｍｊに溶解した溶液を加え、硝酸ストロンチウム
［５ｒ（Ｎｏ３）２１２１．１６３ｇを水５００ｒｎｊ
）に溶解した溶液を撹拌しながら徐々に添加して沈澱を
生成させた０次いで、傾瀉操作を５回繰返した溶液に、
ジエチルアミン１５ｍＮを水１００ｍｊに加えた水済液
を加えた。

この液に硝酸亜鉛［Ｚ　ｎ（Ｎ　ＯＱ）？　・６　Ｈ２
０］　９゜９１６ｇを水３００ｍＪに溶解した溶液を徐
々に加えて沈澱を生成させた。この沈澱含有液をエタノ
ールで置換して、ディスパーサ−で分散処理した後、ｒ
過、乾燥し、組成分析したところ、仕込みの元素組成と
同一であった。乾燥物を整粒してロータリーキルンによ
って空気雰囲気下に９５０℃の温度にまで３００℃／分
で昇温し、３０分間９５０℃に保持して焼成した後、２
００℃／分で降温して室温まで冷却した。

得られた粉末をを透過型電子顕微鏡により粒子を観察し
たところ、粒径は０．３〜０．４μ川で均一であり、形
状も揃っていた。

この粉末にＰ〜′Ａを０．８ｗｔ％添加して】、５ｔ、
・′−で成型し、１４８０℃で２時間焼結した結果、そ
の密度は５．６０５ｇ／ａＪであった。

比較例２ 実施例２と同様にして得た乾燥物をルツボに入れ、マツ
フル炉を用いて２００℃／時で９５０℃まで昇温し、３
０分間保持した後、Ｊう０℃、７時で降温し、冷却した
。得られた粉末を実施例２と同様にして成型して密度を
測定したところ、５．５５０ｇ／′−であった。

実施例３ ２５ＣＰＤ（Ｍり１．、ａＮｂ２，７３）０３１−４０
　’−Ｐｂ　Ｔｉ　　○３〕−３５［Ｐｂ　Ｚｒ　Ｏ］
−２（Ｍｎ　０２）４．５Ｎ−アンモニア水５００ｒｎ
Ｊに酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）粉末４３４ｇを分散させ
た。

次に、この懸濁液に、硝酸鉛［Ｐｂ（Ｎ　０３）２１６
４．９２ｇと硝酸シルコル［Ｚｒ　Ｏ（Ｎｏ３）２−２
Ｈ２０］　１ａ３４ｇを１０１００Ｏ−の水に溶解した
溶液を加えて沈澱を生成させた。さらに四塩化チタン（
１’ｉ　Ｃ１０）　１４．８７ｇを水３００ｍｊに溶解
した溶液を加えて沈澱を生成させた０次いで水で傾瀉操
作をＩｉ返し、洗浄し、アンモニウムイオン濃度を０．
１モルフ／ｊとした後、ジエチルアミン２０ｒｎＪを水
２００ｍｊ！に加えた水溶液を加え。

ｐＨを１２０とした。この液に硝酸マグネシウム［ＭＯ
（Ｎｏ３）２−６Ｈ２０コ４１９ｇと硝酸マンガンｌＭ
ｎ（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０コ１．１５ｇを水３００℃
オに溶解した溶液を徐々辷加えて沈澱を生成させた。こ
の沈澱含有液をエタノールで置換して、ディスパーサ−
で分散処理した後、−過、乾燥し、ｇ成分析り、たとこ
ろ、仕込みの元素組成と同一であった。乾燥物を整粒し
てロータリーキルンによって空気雰囲気下に７５０℃の
温度にまで３００℃／分で昇温し、３０分間７５０℃に
保持して焼成°した後、２００℃／分で降温して室温ま
で冷却した。

この粉末にＰＶＡを０．２　Ｗ　七％添加してＩＩＩｍ
ｔ×１６−φの円板に成型し、１０８０℃で２時間焼結
した。得られた焼結体の密度は７．９９ｇ／ｃｊであっ
た。この焼結体の円板の両面にＡｇ電極を焼付け１４０
℃で１０ｋＶ／ｃ＋ｍの電界で分極処理した後、圧電特
性を測定したところ、以下の結果が得られた。

比誘を率　ε３３／εｏ　　　８５５ 電気機械結合係数Ｋｐ　　　　５７％ Ｗ械的品質係数　Ｑｍ　　　　１９０２比較倒３ 実施例３と同様にして得た乾燥物をルツボに入れ、マ・
ソフル炉を用いて２００℃７７時℃／５．０″Ｃまで昇
温し、３０分間保持した後、１５０℃／時で隆温し、冷
却した。得られた粉末を実施例３と同様に成型、焼成し
た。得られた焼結体の密度：：、７゜９０　ｇ／ａ；ｌ
であった。

また圧電特性を測定したとこ゛ろ、以下の結果が得られ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ成分（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１
   種または２種以上を示す。）を含有する化合物とＢ成分
   （ただし、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以
   上を示す。）を含有する化合物との混合物を仮焼して一
   般式ＡＢＯ＿３（ただし、ＡおよびＢは前記と同一の意
   味を有する。）で表されるペロブスカイト型構造化合物
   およびその固溶体（以下ペロブスカイトという）の原料
   粉末を製造する方法において、前記Ａ成分およびＢ成分
   を含有する沈澱物を生成させ、該沈澱物を洗浄、分散処
   理した後、乾燥し、乾燥物を急速加熱して７００〜１２
   ００℃の温度で焼成した後、焼成物を急速冷却すること
   を特徴とするペロブスカイト原料粉末の製法。
2. （２）急速加熱が５０℃／分以上の昇温速度で、急速冷
   却が５０℃／分以上の降温速度である特許請求の範囲第
   １項記載のペロブスカイト原料粉末の製法。