JPS62235219A

JPS62235219A - 多段湿式法による低温焼結複合ペロブスカイトの原料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS62235219A
Application number: JP7670386A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Kosuke Ito; 伊藤　幸助; Motoharu Hanaki; 花木　基治; Michio Honda; 道夫本田; Shinichi Shirasaki; 信一白崎
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material; Ube Industries Ltd
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material; Ube Corp
Priority date: 1986-04-04
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1987-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、複合ペロブスカイト型構造化合物およびその
固溶体（以下、ペロブスカイトという）の原料粉末の製
造方法に関するものである。

ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体。

誘電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材
料等の機能性セラミックスとして広範囲に利用されてい
る。最近はこの機能性の高度化が進展し、その要請に対
応できる易焼結性、均一性。

高嵩密度で、且つ低コストのペロブスカイトの原料粉末
が多量に効率的に製造できる技術の開発が要望されてい
る。

従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法としては、
乾式法と共沈法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し。

これを仮焼する方法である。しかし、この方法では、均
一組成の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペ
ロブスカイトを得難いし、また焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作シ、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法でちる。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になり
にくい欠点があった。

また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対する沈殿形
成能が同じでない場合は１例えば酸成分は実質的に１０
０％沈殿を生成するが、他の成分は実質的に全部沈殿を
生成し得ないことが起り。

所望組成となし難いことがあり、特に、Ｑ成分。

Ｚｎ成分、Ｎｉ成分、　Ｍｎ成分を実質的に１００％沈
殿させるのは困難であった。

〔発明の目的〕

本発明は従来の共沈法における欠点をなくすことができ
る方法、さらには、湿式法によって、易焼結性、均一性
、低コスト、高嵩密度の四つの要件を満足したペロブス
カイトおよびその固溶体原料粉末を効率よく製造するこ
とができる方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果１本
発明に到った。

本発明は、一般式ｘ（Ｐｂ（Ａ３４Ｎｂ５Ａ）０３　）
　−ｙ（ｐｂ　（Ｆ　０％　Ｎｂ％　）　０３）　−ｚ
ＣＰｂ（Ｆ　ｅＨＷ、３４　）　０３：）（ただし、Ａ
はＭｙ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を示し＋　
Ｘ　＋　７および２はモル係を示し、　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００である。）で表わされる複合ペロブスカイト型構造
化合物およびその固溶体（以下ペロブスカイトという）
の原料粉末の製造に際し、Ｐｂ。

Ｎｂ、ＦｅおよびＷの各成分溶液を沈殿形成液と接触さ
せて各成分の沈殿を逐次段階的に生成させた後、沈殿含
有液のアンモニウムイオン濃度が０．２モル／を以下と
なるように調整し、ｐＨ調整剤で沈殿含有液のｐＨを１
１．５以上とし１次いでＡ成分の硝酸塩の水浴液を添加
しＡ成分の沈殿を生成させ。

得られた沈殿物を仮焼することを特徴とする易焼結性の
複合ペロブスカイトの原料粉末の製造方法に関するもの
である。

本発明によると、従来の共沈法における欠点を解消する
ことができる。

前記一般式中のｘ、ｙおよび２の値は用途に応じ種々の
数値をとりつるが２通常、又は５〜９０゜ｙは５〜８０
．Ｚは５〜８０モル係の範囲から選択するのが好適であ
る。

ペロブスカイトの構成成分であるＰｂ成分、Ｎｌｌ＋成
分、　Ｆｅ成分およびＷ成分の化合物の溶液を調製する
ための各成分化合物としては、特に限定されないが、そ
れらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝酸塩、
塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩、
酸化物などから適宜選択される。これらは一般に水溶液
として使用されるが水に可溶でない場合には酸を添加し
て可溶させればよ＜、Ｎｌ）、Ｗ等の成分については懸
濁溶液として使用してもよい。またＡ成分の金属元素を
含む化合物としては、硝酸塩を用いる。

沈殿形成液としては、アンモニア、炭酸アンモげられる
。

構成成分の沈殿を生成するには沈殿形成液を攪拌しなが
ら、沈殿形成液に９各構成成分の水溶液を際加してもよ
く、その反対に添加してもよい。

添加に際しては液を十分に攪拌しながら行うことが好ま
しい。

Ｐｂ、Ｎｂ、ＦｅおよびＷの各成分溶液を沈殿形成液と
接触させて各成分の沈殿を逐次段階的に生成させる具体
的な方法としては、（１）ＮｂおよびＷ成分の金属元素
を含んだ化合物を溶解または分散させた水溶液と、ｐｂ
およびＦｅの化合物の各水溶液とから、沈殿形成液を使
用してｐｂ酸成分　Ｎｂ成分、　Ｆｅ成分およびＷ成分
の沈殿を生成させる方法、または（２）ＮｂおよびＷ成
分の金属元素を含んだ化合物を溶解または分散させた水
溶液およびＦｅの化合物の溶液とから、沈殿形成液を使
用してＮｂ成分、Ｗ成分およびＦｅ成分の沈殿を生成さ
せ１次いでｐｂの化合物の水溶液を添加してｐｂ酸成分
沈殿を生成させる方法等を好適に挙げることができる。

始−！：Ｉ／１Ｓ　−ｋ　＞−１，−ｈ　／ｎ＼、’ｙ
）　−１−庫Ｉｆｆ　ｊ−１！フ　ｈ＋　−／”ｌ　　
１＋＋　坐分＋　Ｆｅ成分およびＷ成分の沈殿を生成さ
せるにあたっては、沈殿形成液を攪拌しながら、沈殿形
成液に各成分溶液を添加してもよく、その反対に添加し
てもよい。また各成分溶液を必要に応じ多段に、あるい
は交互に沈殿形成液と接触させてもよい。

前記方法により得られた沈殿物は、傾瀉法の如き通常の
洗浄方法によシ水等で洗浄した後、沈殿含有液のアンモ
ニウムイオン濃度が０．２モル／を以下となるように調
整し、　ｐＨ調整剤で沈殿含有液のｐＨを１１．５以上
、好ましくは１２０〜１２５とし１次いでＡ成分の硝酸
塩の水溶液を添加しＡ成分の沈殿を生成させる。

本発明に使用するｐＨ調整剤としては、アルキルアミン
が好適であシ、具体例として、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの低級アルキ
ル基を有する第一アミン、シクロヘキシルアミンの如き
第一アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの低
級アルキル基を有スる第ニアミン、トリエチルアミンの
如キ低級アルキル基を有する第三アミンを挙げることが
できる。

前記方法によシ得られた沈殿物は、何ら洗浄することな
く、ろ別、乾燥した後、仮焼することができる。この方
法によれば、従来問題となっていた洗浄によるＡ成分の
沈殿物の溶出を防止することができ、所望組成のペロブ
スカイトの原料粉末を得ることができる。沈殿物の乾燥
は、大気圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。

仮焼温度としては、過度に低いと沈殿物の脱水。

熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉末が粗大化
するので１通常、仮植温度は５００〜１２００°Ｃの範
囲が好適である。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１１９（Ｐｂ（ＺｎＸＮｂｇ　）０３］−２９（Ｐｂ（Ｆ
ｅＨｗ％　）０３　）　−５２［Ｐｂ（Ｆｅ３４ＮｂＨ
）０３　〕酸化ニオブ（Ｎｌ）２０ｓ）粉末６．３２１
７と酸化タングステン（ＷＯ２）粉末２．７５６ｆを水
１００扉ｌ中に分散し、これに６Ｎ−アンモニア水１０
０ＷＬｌを加えて十分に攪拌した。さらにこの懸濁液に
硝酸鉛〔Ｐｂ（ＮＯ３）２〕４０．７３８７を２００ｍ
１の水に溶解した溶液と硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３　・
９Ｈ２０：］　２λ５２７グを２００ｍ／の水に溶解し
た溶液とを加えて沈殿を生成した。この沈殿物を水５０
０ｍ１で４回傾瀉し、アンモニウムイオン濃度を０．１
モル／ｌとした後、ジエチルアミン２０ｍ１を含む水溶
液１００ｒｒｔｌを加え、　ｐＨを１２０とした。この
液に硝酸亜鉛〔ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０〕２．３１
７１を水１００ｍＡ’に溶解した溶液を徐々に加えて沈
殿を生成させた。この沈殿物を洗浄することなく戸別、
乾燥した後。

組成分析したところ、仕込みの元素組成と同一であった
。

さらにこの沈殿を７００°Ｃで２時間仮焼した。

得られた仮焼粉末の粒子径はＴＥＭ写真の観察によると
０．３μｍ以下で均一であった。

この粉末にポリビニルアルコールヲ０．２　％　添加し
て成型した後、８３０″Ｃで２時間焼成したところ、密
度は８．４９１Ｆ／−と理論密度に近く、乾式法で製造
する場合より４０°Ｃ低い焼成温度で焼結できた。

実施例２実施例１において、仮焼温度を７５０’ｃ、成型物の焼
成温度を８２０’（：’に代えたほかは実施例１と同様
な方法により製造した。その焼結体の密度は８．４８　
ｆ　／ｃｃであった。

実施例３〜８実施例１の製造方法において、構成成分元素の比率並び
に種類を表１にように代えて、ペロブスカイト粉末を製
造した。

また仮焼粉末の平均粒子径（ＴＫＭ写真による５０個の
平均）および密度は表２の通りである。

表　　　　１Ｘ〔Ｐｂ（Ａ％Ｎｂ％）０３〕−ｙ〔Ｐｂ（Ｆｅ％Ｎｂ
％）０３〕−２〔Ｐｂ（Ｆｅ％Ｗ層０３〕表　　　　２比較例１酸化ニオブ（Ｎｂ２０Ｓ）　１５．４６９　ｆ　、酸化
タングステア　（ＷＯ３）　５．５６２グ、酸化亜鉛（
ＺｎＯ）　１．２４８グ、酸化鉛（ｐｂｏ）ｓ　４．８
８２　ｇ、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ２）８．９３７ｆと
少量の水を添加して十分に抽潰混合した後、乾燥した。

このものを７００’Ｃで２時間仮焼した。その時の粉末
の粒子はＴＥＭ写真での観察は不均一で１μｍ〜２μｍ
程度であった。

このものにポリビニレアルコールを０２係添加して成型
した後、８３０°Ｃで２時間焼成したところ、密度は８
．３０　ｆ　／ｃｃであった。

〔発明の効果〕

一般式Ｘ（ｐｂ（Ａ３ＡＮｂ％）０３　）　−ｙ（ｐｂ
（Ｆｅ　３ＡＮｂ　Ｈ）０３）−Ｚ　ＣＰｂ　（Ｆ　ｅ
　％　Ｗ　！Ａ）　Ｏｓ　〕（ただし、ＡはＭｙ、Ｚｎ
、Ｎｉ＋Ｍｎの少なくとも１種を示しｒ　Ｘ　＋　７お
よび２はモル係を示し、Ｘ＋７＋Ｚ＝１００である。）
で表わされるペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉
末の製造に際し、従来の共沈法における全成分を同時に
共沈させる方法とは異なｆｉ、Ｆｂ、Ｎｂ。

ＦａおよびＷ成分の沈殿を逐次段階的に生成させ。

次いで前記沈殿物含有液のアンモニウムイオン濃度およ
びｐＩ（を規制した後、Ａ成分を沈殿させるため、従来
法では１００％沈殿させることが困難であっだＡ成分や
その他の全成分を完全に沈殿させることができ、また二
相以上の相が高度に相互分散した状態の沈殿物が得られ
る結果、沈殿生成時に凝集、もしくは乾燥、仮焼時に凝
結を起こしにくり、高嵩密度の易焼結性の粉末を再現性
良く製造することができる。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに由来して、再現
性良く低コストで易焼結性の粉末が得られる等の優れた
効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】一般式ｘ〔Ｐｂ（Ａ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
＿３〕−ｙ〔Ｐｂ（Ｆｅ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／＿２
）Ｏ＿３〕−ｚ〔Ｐｂ（Ｆｅ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿
３）Ｏ＿３〕（ただし、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎの
少なくとも１種を示し、ｘ、ｙおよびｚはモル％を示し
、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）で表わされる複合ペロ
ブスカイト型構造化合物およびその固溶体（以下ペロブ
スカイトという）の原料粉末の製造に際し、Ｐｂ、Ｎｂ
、ＦｅおよびＷの各成分溶液を沈殿形成液と接触させて
各成分の沈殿を逐次段階的に生成させた後、沈殿含有液
のアンモニウムイオン濃度が０．２モル／ｌ以下となる
ように調整し、ｐＨ調整剤で沈殿含有液のｐＨを１１．
５以上とし、次いでＡ成分の硝酸塩の水溶液を添加しＡ
成分の沈殿を生成させ、得られた沈殿物を仮焼すること
を特徴とする易焼結性の複合ペロブスカイトの原料粉末
の製造方法。