JPS632811A - ペロブスカイト原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト型構造化合物およびその固溶
体（以下ペロブスカイトという）の原料粉末の製法に関
するものである。

ペロブスカイトは、圧電体、誘電体、半導体。

センサー、オプトエレクトロニクス材料、コンデンサー
材料等の機能性セラミックスとして広範囲に利用されて
いる。最近この機能性セラミックスの高度化が進展し、
その要請に対応できる易焼結性、均一性、且つ低コスト
のペロブスカイトの原料粉末が多量に効率的に製造でき
る技術の開発が要望されている。

〔従来の技術〕

従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法としては、
乾式法と共沈法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し。

これを仮焼する方法である。しかし、この方法では、均
一組成の原料粉末が得難いため、優れた機能性をもつペ
ロブスカイトを得難いし、また焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作シ、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、との共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
沈殿生成時に粒子の凝集が起こシ、二次粒子を形成し、
焼結しにくい欠点が、あった。

また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対する沈殿形
成能が同じでない場合は１例えば酸成分は実質的に１０
０チ沈殿を生成するが、他の成分は実質的に全部沈殿を
生成し得ないことが起こり。

所望組成となし難いことがある。

〔発明の目的〕

本発明は従来の共沈法に、おける欠点をなくすことがで
きる方法、さらには湿式法によって易焼結性で均一性の
よい微細なペロブスカイト原料粉末を効率よく製造する
ことができる方法を提供するにある・ 〔発明の構成〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、−
般弐Ａ（Ｂ３ＡＣｓ　）　０３　（ただし、ＡはＢａお
よび／またはＳｒを、ＢはＣｏ、　Ｚｎ、　ＭＳ’の少
なくとも１種を、ＣはＴａおよび、／またはＮｂを示す
。）で表されるペロブスカイトの原料粉末を湿式法で製
造する際に、平均粒子径が１０００λ以下のＣ成分元素
の微粒子水酸化物を使用することによシ、従来法の欠点
を改善することができるとともに、各成分の微粒子が高
度に相互分散した均一粒子ｐ沈殿物が得られ、該沈殿物
を仮焼して得られる原料粉末は１粒度分布が狭く１粒度
が揃った微粒子からなっており、しかも組成が均一であ
シ、極めて工業的に有利に易焼結性ペロブスカイト粉末
、詳しくは易焼結性のペロブスカイト原料粉末を製造で
きることを知見し１本発明に到達した。

本発明は、−般式Ａ（Ｂ％Ｃ％）０３（ただし、ＡはＢ
ａおよび／またはＳｒを、ＢはＣｏ、　Ｚｎ、　Ｍｆの
少なくとも１種を、ＣはＴａおよび／またはＮｔ）を示
す。）で表されるペロブスカイトおよびその固溶体（以
下ペロブスカイトという）の原料粉末の製造に際し、平
均粒子径が１０００′Ａ以下のＣ成分元素の微粒子水酸
化物を分散させた溶液に、沈殿形成液およびＡ成分元素
を含んだ化合物の溶液を添加して沈殿を生成させ１次い
でアルキルアミンの溶液とＢ成分元素を含んだ化合物の
溶液とを添加して沈殿を生成させ、得られた沈殿物を仮
焼することを特徴とするペロブスカイト原料粉末の製法
に関するものである。

本発明によると、従来の共沈法における欠点を解消する
ことができる。

本発明におけるペロブスカイトには、Ａ成分に対するＢ
成分とＣ成分との合計原子比が１であるもの、さらにこ
の比が１より高い値もしくは低い値にずらして、Ｂ、Ｃ
位置またはＡ位置に格子欠陥を有する不定比ペロブスカ
イトの両者が含まれる。−方Ｂ成分とＣ成分の比率は特
定されず任意の比率にすることができる。

ペロブスカイトの構成成分であるＡ成分、Ｂ成分の金属
元素を含む化合物の溶液を調製するだめの成分化合物と
しては、特に限定されないがそれらの水酸化物、炭酸塩
、オキシ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸
塩、しゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物などがある。これ
らは−般に水溶液またはアルコール溶液として使用され
るが溶媒に可溶でない場合には適宜に酸を添加するなど
して溶解させればよい。

またペロブスカイトの構成成分であるＣ成分化合物とし
ては、平均粒子径が１０００；、以下の微粒子水酸化物
を使用することが必要である。平均粒子径が１ｏｏｏｉ
より大きい水酸化物を使用した場合には、得られたペロ
ブスカイトの原料粉末の粒子径が大きく、焼結性が悪い
。そのために低温焼結することが難しい。また微粒子水
酸化物の平均粒子径の下限値は、特別制限を設ける必要
がないが約５０＾程度までが良い。微粒子水酸化物のさ
らに好ましい平均粒子径は１００〜５００又である。こ
れら微粒子水酸化物は、いかなる方法で調製されたもの
でも有用である。その調製法としては１例えばＮｂ、Ｔ
＆の塩化物を加水分解する方法を挙げることができる。

本発明で使用する沈殿形成液としては、アンモニア（水
）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア
ルカリ、しゅう酸、しゅう酸アンモニウｄが挙げられる
。

Ａ成分およびＣ成分の沈殿を生成するには、Ｃ成分を含
有する沈殿形成液を攪拌しながら、沈殿形成液にＡ成分
の溶液を添加してもよく、その反対に添加してもよい。

添加に際しては液を十分に攪拌しながら行うことが好ま
しい。沈殿形成液の使用量は各成分に対して１〜５０倍
モルが好ましい。

構成成分の沈殿を生成するには炭酸塩の沈殿形成液を攪
拌しながら添加するのがよい。

前記方法によシ得られたＡ成分およびＣ成分を含む沈殿
物は、傾瀉法の如き通常の洗浄方法により水等で洗浄す
る。ついで、上記沈殿物を水中に分散し、アルキルアミ
ンの存在下、Ｂ成分の沈殿を生成させる。

本発明に使用するアルキルアミンとしては９例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ンなどの低級アルキル基を有する第一アミン、シクロヘ
キシルアミンの如きシクロアルキル基を有する第一アミ
ン、ジメチルアミン。

ジエチルアミンなどの低級アルキル基を有する第二アミ
ン、トリエチルアミンの如き低級アルキル基を有する第
三アミンのようなり成分を完全に沈殿させることができ
るものを好適に挙げることができる。

アルキルアミンの使用量は、Ｂ成分化合物のモル数に対
して１〜２０倍モルが好適である。

アルキルアミンの溶液とＢ成分化合物の溶液を加えるに
あたっては、アルキルアミンの水および／またはアルコ
ール溶液を先に加えても、Ｂ成分化合物の溶液を先に加
えても、あるいは同時に加えてもよく、また多段に加え
てもよい。

また沈殿の生成に際し２例えばＡ成分の沈殿を生成した
後、以後の工程を妨害する陰イオンを除去するために水
洗した後、沈殿物を新しい水またはアルコール中に分散
して１次の工程に進めることが望ましい。

更にまた。Ａ成分の沈殿およびＢ成分の沈殿を生成させ
るにあたり、沈殿形成液の種類と濃度。

また沈殿形成時の温度を適宜調節することにより得られ
る粒子形状をコントロールすることができる。

Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分のほかに、ペロブスカイトの焼
結性や特性を制御するための微量成分を添加する場合は
、Ａ成分、Ｂ成分の溶液を調製する際、それらの微量成
分を添加させてもよい。

またＡ成分およびＢ成分の沈殿の生成を、必要に応じ多
段にしてもよい。

前記方法により得られた沈殿物は通常の方法によ）ろ別
、乾燥した後、仮焼する。乾燥は、大気圧下で行なって
も減圧下で行なってもよい。

仮焼温度としては、過度に低いと沈殿物の脱水。

熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉末が粗大化
するので２通常、仮焼温度は５００〜１ろ００°Ｃの範
囲が好適である。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１　：　Ｂａ（Ｚｎ３ＡＴａｇ）０１平均粒子径
２００λの水酸化タンタル（Ｔａ（ＯＨ）５：）ａ８６
？の溶液を水１００ｍ１！中に分散し、これに炭酸水素
アンモニウム（ＮＨ４ＨＣ！Ｏ３）　７９　Ｐを水６０
０ｄに溶解した溶液を加え、さらに硝酸バリウム［：　
Ｂａ（ＮＯ３）２〕１３．０６７９を２００ｍ／の水に
溶解した溶液を攪拌しながら徐々に添加して沈殿を生成
した。沈殿物を含有する液を静置し、上澄液を除去し、
新たに水を加えて充分攪拌した後再度装置して上澄液を
除去した。この操作を４回繰返した液に、ジエチルアミ
ン（（ＣｚＨｓ）ｚＮＨ）１０＋＋ｔＪを水５０ｍｅに
加えた水溶液を加え、更にこの溶液に硝酸亜鉛［Ｚｎ（
Ｎｏ３）２−６Ｈ２０：）　４．９５８　Ｐを水１５０
ｍ１に溶解した溶液を徐々に加えて沈殿を生成させた。

この沈殿物をろ別、乾燥した後。

９００°Ｃで３時間仮焼した。この仮焼粉末の含有金属
元素組成は仕込みの組成と同一であった。

ＴＫＭ観察の結果０．３μｍの粒子であった。この粉末
をボールミルで粉砕した。

この粉末をｔ　５　ｔ　／肩で成型し１４５０’ｃで４
時間焼結した。その密度は７．９２ｒ／ｉであった。

（理論密度９９％以上） 実施例２　：　Ｂａ（ＭＰ３ＡＴａ％）０３Ｂ成分の硝
酸亜鉛４．９５８　ｆの代りに硝酸マグネシウムＣＭｆ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）　４．２７５１を用いた他は
実施例１と同様な操作でＢａ（ＭＰ３（Ｔａ％）０３の
仮焼粉末を製造した。この仮焼粉末の含有金属元素組成
は仕込みの組成と同一であった。また仮焼粉末も実施例
１と同様に焼結体を得た。その密度は７．５７１２／−
であった。（理論密度９９％以上） 実施例５　：　Ｂａ（Ｚｎ３（ＮｂＨ）０３Ｃ成分の水
酸化タンタル溶液８．８６　Ｆの代りに平均粒子径３０
０λの水酸化ニオブ〔Ｎ１）（ＯＨ）ｓ）５、９３　ｆ
を含む溶液を用いた他は実施例１と同様な操作でＢａ（
Ｚｎ３（ＮｂＨ）０３の仮焼粉末を製造した。この仮焼
粉末の含有金属元素の組成は仕込みの組成と同一であっ
た。また仮焼粉末も実施例１と同様に焼結体を得た。そ
の密度は６．４３６に繍であった。（理論密度９９チ以
上） 実施例４　：　５ｒ（Ｚｎ３（Ｎｂｑ）０３Ａ成分の硝
酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）ｚ）　１！ＬＯ６７Ｓ’に
代えて硝酸ストロンチウム（５ｒ（ＮＯ３）ｚ　：］１
０．５８１Ｆを、またＣ成分の水酸化タンタルの代りに
平均粒子径己ＯＯλの（ＩＪｔ＋（ＯＨ）５）　５．９
己２を、それぞれ使用した他は実施例１と同様な操作に
よって仮焼粉末の５ｒ（Ｚｎ３（ＮｂＨ）０３を製造し
た。この仮焼粉末の含有金属元素の組成は仕込みの組成
とほぼ同一であった。また仮焼粉末は実施例１と同様に
焼結体を得た。その密度は５．６４２？／−であった。

実施例５　：　Ｂａ（Ｚｎ３ＡＴａｑ）０３−Ｂａ（Ｍ
ｆ３ＡＴａ％）０３平均粒子径の２００＾の水酸化タン
タル（Ｔａ（ｏａ）ｓ：］１７、７２９を含む溶液２０
０ｍＡ！に２Ｎ−ＮＨ４０Ｈ２００ゴを添加した。これ
に炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣ！０３）　１５８
　Ｐを水１０１００Ｏ’に溶解した溶液を加え、更に硝
酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ３）２〕２６．１３４Ｐを４０
０ｍＡ’の水に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に添加
して沈殿を生成した。

この沈殿物含有液を静置し、上澄液を除去し新たに水を
加えて充分攪拌後、再度静置して上澄液を除去した。こ
の操作を４回繰返した液にジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５
）２ＮＨ〕２０次ｌを水１００ｄに加えた水溶液を加え
、その溶液に硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎ０３）２６Ｈ２０）　
４．９５８　ｇＰと硝酸マグネシウムＣＭｆ（ＮＯ３）
ｚ・６Ｈ２０）　４．２７３　Ｆを水ろ００．ｌ！に溶
解した溶液を徐々に加えて沈殿を生成させた。この沈殿
物を洗浄・ろ別・乾燥した後、９００“Ｃで３時間仮焼
した。この仮焼粉末の含有金属元素組成は仕込みの組成
と同一であった。この仮焼粉末をボールミルで粉砕した
。この粉砕によシ焼結性を増すことができた。この粉末
を１．５　ｔ　１０？ｒで成型し１４５０゛Ｃで４時間
焼結した。その密度は７．７３ｆ／−であったＯ 実施例６ ジエチルアミンの代りにトリエチルアミンを使用した他
は、実施例１と同様な操作方法でＢａ（Ｚｎ３ＡＴａ％
）０３の仮焼粉末を製造し、引続き焼結体を得た。

その密度は７．９２ｔ／ｃｒ？ｒであり、仮焼粉末の含
有元素組成は仕込みの組成と同一であった。

比較例１ ジエチルアミンを全く使用しない以外は実施例１と同様
の方法を繰返して、仮焼粉末を製造した。

その時の含有元素を分析したところＺｎが仕込量の５０
％であった〇 比較例２ 市販のＢａＣＯ３、ＺｎＯ，Ｔａ２０５の粉末をＢａ（
Ｚｎ３ＡＴａｇ）０３の組成になるように配合し、ボー
ルミルで混合した後１１５０°Ｃで約２時間仮焼し、再
びボールミルで粉砕混合した。この粉末をｉ、　５　ｔ
　／ｃｒＡで成型し、１５００°Ｃで約２時間焼結した
結果、その密度は７．１８２／Ｃ！Ａであった。

〔発明の効果〕

一般式Ａ（Ｂ３ＡＣ％）　０３　（ただし、ＡはＢａお
よび／またはＳｒを、ＢはＣｏ、Ｚｎ、Ｎ９の少なくと
も１種を、ＣはＴａおよび／またはＮｂを示す。）で表
されるペロブスカイト原料粉末の製造に際し。

従来の共沈法における全成分を同時に共沈させる方法と
は異なシ、平均粒子径が１０００λ以下のＣ成分元素の
微粒子水酸化物を使用してＡ成分化合物の沈殿を生成さ
せ１次いでアルキルアミンの存在下にＢ成分化合物の沈
殿を生成させるため。

従来法では１ｏｏ％沈殿させることが困難であったＢ成
分やその他の全成分を完全に沈殿させることができ、ま
た各成分の微粒子が高度に相互分散した均一粒子の沈殿
物が得られる結果、沈殿生成時に凝集、もしくは乾燥、
仮焼時に凝結を起しにくく２易焼結性の粉末を再現性良
く製造することができる。

また本発明で得られるペロブスカイト原料粉末は、各相
が高度に相互分散しておシ、従ってこのものを仮焼した
ものは十分な均一性が達成される。

本発明によれば、再現性良く低コストで易焼結性の粉末
が得られる等の優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ａ（Ｂ１／３Ｃ２／３）Ｏ＿３（ただし、ＡはＢ
   ａおよび／またはＳｒを、ＢはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇの少な
   くとも１種を、ＣはＴａおよび／またはＮｂを示す。）
   で表わされるペロブスカイトおよびその固溶体（以下ペ
   ロブスカイトという）の原料粉末の製造に際し、平均粒
   子径が１０００Å以下のＣ成分元素の微粒子水酸化物を
   分散させた溶液に、沈殿形成液およびＡ成分元素を含ん
   だ化合物の溶液を添加して沈殿を生成させ、次いでアル
   キルアミンの溶液とＢ成分元素を含んだ化合物の溶液と
   を添加して沈殿を生成させ、得られた沈殿物を仮焼する
   ことを特徴とするペロブスカイト原料粉末の製法。