JP5763705B2

JP5763705B2 - 積層セラミック部品

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Publication number: JP5763705B2
Application number: JP2013102820A
Authority: JP
Inventors: イ・スン・ホ; キム・ジョン・ハン; キム・ウン・ス
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: CN103456498A; CN103456498B; KR20130136247A; US20130321977A1; JP2013251538A; KR101580350B1

Description

本発明は、電極の連結性に優れた積層セラミック部品に関する。

積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｅｒａｍｉｃｃｏｎｄｅｎｓｅｒ；ＭＬＣＣ）は、成形された誘電体層シート上に伝導性ペーストをスクリーン、グラビアまたはその他の方式で印刷して電極層を形成し、内部電極層を印刷し、前記内部電極層が印刷されたシートを積層して製造される。

小型の超高容量ＭＬＣＣの場合、積層数を増やすために誘電体層と内部電極層が薄膜化されなければならず、容量に影響を与える有効電極面積（内部電極の連結性またはカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ））が重要である。

前記伝導性ペーストは、主にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属粉末とセラミック粉末（共材）などの無機物及び分散剤、樹脂、添加剤、溶剤などの有機物からなる。

通常、内部電極ペーストに使用される前記Ｎｉ、Ｃｕなどの金属粉末は誘電体層に使用されるセラミック粉末に比べて融点が低いため、焼結収縮が開始される温度が低い。従って、セラミック粉末などを共材として添加し、収縮開始温度が誘電体と最大限に類似するように高温に移動させ、内部電極層が焼成される過程で共材として使用されたセラミック粉末は誘電体層に吸収され、最終的には誘電特性に影響を与えるため、誘電体層と同一または類似した組成で設計される。通常、誘電体層の成分と同様なチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を共材の主成分として使用し、焼結開始温度をより増加させるために各種酸化物系の副成分を使用することもある。

また、前記共材は金属粒子の間に分布して焼結を制限しなければならないため、金属粉末より小さい粒子を使用し、ＭＬＣＣチップ（ＣＨＩＰ）の焼成温度に応じてその添加量を調節して使用する。

この際、ニッケルに対してある程度以下の粒径を有するチタン酸バリウムを使用すると、その含量によって内部電極層の中央部に押し出され（ｓｑｕｅｅｚｅｏｕｔ）ていない共材が存在する。このようにトラップ（ｔｒａｐ）された共材は電極の電気的特性を妨害しない範囲で内部電極の焼結収縮を制御すると共に電極連結性の向上に影響を与え、ＭＬＣＣチップの容量を高める。

ＭＬＣＣの製作において内部電極は次の過程で焼結される。

（１）８００〜１０００℃にて金属粉末が収縮し、共材が押し出される段階、（２）１０００〜１１００℃にて誘電体層が収縮し、内部電極層が連結される段階、（３）１１００℃以上で誘電体層の密度が高くなり、内部電極層が凝集する段階。

焼結温度が高いほど前記内部電極層が連結されずに切れる電極切れが増加し、薄層化のために微粒の金属粉末を使用するほど電極切れがより増加する。

従って、このような内部電極層の電極切れ現象を解決して電極連結性を向上することができる積層セラミック部品の開発が必要である。

日本特許公開第２００８−２７７０６６号

本発明の目的は、内部電極層に添加される共材の含量または大きさを調節し、前記共材の高い焼結駆動力を用いて前記内部電極の連結性を高めることができる多様な構造を有する積層セラミック部品を提供することにある。

本発明の第１形態による積層セラミック部品は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有することを特徴とする。

また、本発明の第２形態による積層セラミック部品は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有し、焼結後、全体の共材の含量に対する前記内部電極層に残存する共材の含量比は０．００６〜０．１であることを特徴とする。

また、本発明の第３形態による積層セラミック部品は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有し、焼結後、全体の共材の含量に対する前記内部電極層に残存する共材の含量比は０．００６〜０．１であり、前記内部電極層に残存する共材は、内部電極層の中央から上下＋２０％以内の領域に残存する共材の分率をＡ（Ｃｅｎｔｅｒ）とし、前記領域以外の内部電極層領域に残存する共材の分率をＡ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とすると、前記Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ）／Ａ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は１０〜２を満足することを特徴とする。

前記第１〜３形態において、前記内部電極層は０．１〜０．５μｍの厚さを有することができる。

前記第１〜３形態において、前記内部電極層はニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）からなることがある。

前記第１〜３形態において、前記共材はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）と金属酸化物を含むことができる。

前記金属酸化物の金属は、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、及びＬｕ^３＋からなる群から選択される１種以上のランタン族希土類元素であることができる。

本発明の一形態によると、高温焼成時に内部電極層から押し出される共材の粒径及び添加量を制御することにより、前記内部電極の連結性を向上した積層セラミック部品を提供することができる。

また、本発明の他の形態によると、内部電極層に含まれる共材の粒径及び添加量を制御して焼結した後、内部電極層から一定量の共材を押し出されないようにトラップ（ｔｒａｐ）し、前記内部電極の内部で高温収縮挙動を制御することにより、前記内部電極層の電極連結性を向上することができる。

また、本発明のまた他の形態によると、内部電極層に含まれる共材の粒径及び添加量を制御して焼結した後、内部電極層から一定量の共材を押し出されないようにトラップ（ｔｒａｐ）し、前記内部電極層の中央部にトラップされた共材の含量を前記内部電極層と誘電体層の界面でトラップされた共材の含量より多く制御することにより、前記内部電極の内部で高温収縮挙動を制御し、前記内部電極層の電極連結性を向上することができる。

本発明の一実施形態による積層セラミック部品の断面の一部構造を示す図面である。本発明の第３実施形態による積層セラミック部品の断面の一部構造を示す図面である。本発明の一実施形態による積層セラミック部品の断面の一部構造を示す図面である。

以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。

本発明は、内部電極層の電極連結性に優れ、高信頼性を有する積層セラミック部品に関する。

図１は積層型電子部品であるＭＬＣＣの製作において一般的な共材の役割を示すものである。これを参照すると、誘電体層１１０ａ、１１０ｂの間に内部電極層１２０が形成された誘電体シートを焼結すると、（１）前記内部電極層１２０に含まれた共材１２１が内部電極層１２０の金属粉末として使用されたニッケル金属１２２の収縮開始を抑制して共材本来の役割を果たす。

（２）次に、７００〜９００℃にて前記金属ニッケル粉末１２２の収縮が開始されると共に、前記金属ニッケル粉末１２２のネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）が開始され、金属ニッケル粉末１２２同士、また共材１２１同士が凝集する状態となる。

（３）最後に、９００℃以上では共材１２１が前記内部電極層１２０から押し出されながら誘電体層１１０ａ、１１０ｂに移動して吸収されたり、または別の共材蓄積層１３０が生成される場合もある。前記誘電体層１１０ａ、１１０ｂは焼結が開始されて内部電極層１２０から流入された共材と反応する。従って、共材の組成が誘電体層の特性に影響を与える。

本発明の明細書全般で使用される「共材」は前記内部電極層で金属粉末と共に使用され、前記金属粉末の焼成温度を低める役割をする物質を意味する。

本発明の第１実施形態による積層セラミック部品は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有することを特徴とする。

第１実施形態では内部電極層の焼結を遅延させるために含まれる共材の含量と粒径を金属粉末に対して特定の範囲に調節し、積層セラミック部品で内部電極の連結性を極大化させることを特徴とする。

本発明による内部電極層は、内部電極として使用される金属粉末と焼結抑制剤として共材を含み、前記共材は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の含量で含まれることが好ましい。前記共材の含量が金属粉末の重量に対して０．０１重量％未満である場合には、電極連結性向上の効果が充分でなく、また、１２重量％を超える場合には、焼結時に前記共材が誘電体層に押し出されて誘電体層の厚さを過度に成長させ、むしろ容量を減少させる可能性があるため好ましくない。

また、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内を有することが好ましい。前記共材の平均粒径が前記金属粉末の平均粒径に対して３０％を超える大きさを有する場合、微量の添加量では内部電極の焼結収縮挙動を制御することができないという問題があり、信頼性を低下させるため好ましくない。

前記共材は誘電体層を構成するチタン酸バリウムと同様な成分を使用し、内部電極層では金属粉末の収縮開始温度を最大限に高温に移動させる役割を果たし、前記内部電極が焼成される過程中に誘電体層に吸収れることが一般的である。

しかし、前記のように共材の平均粒径と含量を調節すると、前記内部電極として使用された金属粉末の間の微細気孔（ｐｏｒｅ）に微粒の共材が閉じこめられ、焼結条件によって誘電体層に押し出されることができず、内部電極層の内部でトラップ（ｔｒａｐ）される。このようにトラップされた共材は最終的に内部電極の内部で高温収縮挙動を制御し、結果的に高い連結性を示す電極を形成する。

本発明による共材は、誘電体層と同様な材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分として使用し、金属酸化物を副成分として混合して使用する。前記金属酸化物の金属はＹ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、及びＬｕ^３＋からなる群から選択される１種以上のランタン族希土類元素であることができる。

前記内部電極層の金属粉末は、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）を使用することが好ましく、前記内部電極層は０．１〜０．５μｍの厚さを有することが好ましい。前記内部電極層の厚さが０．５μｍを超える場合、同一のＭＬＣＣでチップの層数が減少して容量特性を具現するために好ましくない。

また、本発明の第２実施形態による積層セラミック部品は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有し、焼結後、全体の共材の含量に対する前記内部電極層に残存する共材の含量比は０．００６〜０．１であることを特徴とする。

本発明の第２実施形態によると、共材の含量と粒径を調節して前記共材が誘電体層に一部押し出され、一部は内部電極層にトラップされて残存するようにすることで内部電極の連結性を向上したことを特徴とする。

特に、全体の共材の含量に対する前記内部電極層に残存する共材の含量比は０．００６〜０．１の範囲を有することが好ましく、前記含量比が０．００６未満の場合には、電極連結性の低下により信頼性及び容量特性を具現することが難しく、また、０．１を超える場合には、過度な電極厚さを形成し、ＭＬＣＣチップの厚さが増加する要因になるため好ましくない。

前記のような範囲で内部電極層に残存する共材の含量を調節することは、使用される共材の粒径と含量を調節することにより達成されることができる。従って、本発明の第２実施形態による前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有することが好ましい。

本発明の第２実施形態による共材は、誘電体層と同様な材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分として使用し、金属酸化物を副成分として混合して使用する。前記金属酸化物の金属はＹ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、及びＬｕ^３＋からなる群から選択される１種以上のランタン族希土類元素であることができる。

前記内部電極層の金属粉末はニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）を使用することが好ましく、前記内部電極層は０．１〜０．５μｍの厚さを有することが好ましい。前記内部電極層の厚さが０．５μｍを超える場合、同一のＭＬＣＣでチップの層数が減少して容量特性を具現するために好ましくない。

また、本発明の第３実施形態によると、積層セラミック部品は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有し、焼結後、全体の共材の含量に対する前記内部電極層に残存する共材の含量比は０．００６〜０．１であり、前記内部電極層に残存する共材は、内部電極層の中央から上下＋２０％以内の領域に残存する共材の分率をＡ（Ｃｅｎｔｅｒ）とし、前記領域以外の内部電極層領域に残存する共材の分率をＡ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とすると、前記Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ）／Ａ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は１０〜２を満足することを特徴とする。

本発明の第３実施形態によると、共材の平均粒径と含量を調節することにより、内部電極層に共材が一定含量でトラップされて残存するが、前記内部電極層に残存する共材が相対的に内部電極層の両側面より中央部により多く分布されるように調節することを特徴とする。

即ち、図２のように、誘電体層１１０ａ、１１０ｂと内部電極層１２０が積層された構造を有し、前記内部電極層１２０は金属粉末の重量に対して１２重量％以下の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有する。

また、焼結後、全体の共材の含量に対する前記内部電極層１２０に残存する共材１２１の含量比は０．００６〜０．１であり、前記内部電極層１２０に残存する共材１２１は内部電極層の中央Ｃから上下＋２０％以内の領域に残存する共材の分率をＡ（Ｃｅｎｔｅｒ）とし、前記領域以外の内部電極層領域に残存する共材の分率をＡ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とすると、前記Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ）／Ａ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は１０〜２を満足する。

前記Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ）／Ａ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が前記範囲内にある場合、内部電極層の中央部に好適に共材をトラップさせることにより、内部電極の連結性を最大限に向上することができる。

本発明の第３実施形態による共材は、誘電体層と同様な材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分として使用し、金属酸化物を副成分として混合して使用する。前記金属酸化物の金属はＹ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、及びＬｕ^３＋からなる群から選択される１種以上のランタン族希土類元素であることができる。

以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されると解釈してはならない。また、以下の実施例では特定化合物を用いて例示しているが、これらの均等物を使用する場合においても同等／類似した程度の効果を発揮することができることは当業者にとって自明である。

実施例及び比較例
表１のように各組成、粒径及び含量を変化させながら、積層型電子部品（ＭＬＣＣ）を製造した。内部電極層の金属粉末はニッケル金属を使用し、共材はチタン酸バリウムを主成分とし、金属酸化物を副成分として含み、超高容量ＭＬＣＣ（誘電体厚さ０．５μｍ以下、内部電極０．３μｍ）を製造した。

また、前記製造された超高容量ＭＬＣＣの容量及び信頼性をＢＤＶ（ｂｒｅａｋｄｏｗｎｖｏｌｔａｇｅ）加速寿命で測定し、電極連結性は光学顕微鏡及びイメージ分析で測定し、その結果を次の表１に示す。

前記表１の結果のように、内部電極層に使用される共材を金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の含量で含み、前記共材の平均粒径が前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさで含まれる場合、前記内部電極層に前記微粒の共材が効果的にトラップされ、これにより高温焼結収縮制御がより容易になり、内部電極の連結性を向上することを確認した。

また、前記内部電極層にトラップされて残存する共材の含量は添加される共材の含量が増加するほど増加することが分かる。

また、前記内部電極層の中央部（Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ））にトラップされた共材の含量と前記中央部以外の領域（Ａ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））にトラップされた共材の含量を金属粉末として使用したニッケルと共材との間の平均粒径の分率を調節することにより制御することができた。

さらに、図３のように、本発明によって製造された超高容量ＭＬＣＣの誘電体層をＦＥ−ＳＥＭを用いて測定した結果、内部電極層の中央部に微粒の共材が多数トラップされて残存していることが確認できる。このような結果から、本発明でのように内部電極のニッケル粉末の間に微粒の共材をトラップさせ、前記トラップされた共材の分率が高いほど内部電極の連結性を向上することが分かる。

１２０内部電極層
１１０ａ、１１０ｂ、１１０誘電体層
１２２金属粉末（Ｎｉ）
１２１共材
Ｃ内部電極層の中央
Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ）内部電極層の中央Ｃから上下＋２０％以内の領域に残存する共材の分率
Ａ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）前記Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ）領域以外の内部電極層領域に残存する共材の分率

Claims

内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、
前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有し、
焼結後、全体の共材の含量に対する前記内部電極層に残存する共材の含量比は０．００６〜０．１である積層セラミック部品。
内部電極層と誘電体層が交互に積層された構造を有し、
前記内部電極層は金属粉末の重量に対して０．０１〜１２重量％の共材を含み、前記共材の平均粒径は前記金属粉末の平均粒径に対して３０％以内の大きさを有し、
焼結後、全体の共材の含量に対する前記内部電極層に残存する共材の含量比は０．００６〜０．１であり、
前記内部電極層に残存する共材は、内部電極層の厚さ方向を基準として中央から上下＋２０％以内の領域に残存する共材の分率をＡ（Ｃｅｎｔｅｒ）とし、前記領域以外の内部電極層領域に残存する共材の分率をＡ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とすると、前記Ａ（Ｃｅｎｔｅｒ）／Ａ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は１０〜２を満足する積層セラミック部品。
前記内部電極層は０．１〜０．５μｍの厚さを有する請求項１または２に記載の積層セラミック部品。
前記内部電極層はニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）からなる請求項１または２に記載の積層セラミック部品。
前記共材はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）と金属酸化物を含む請求項１または２に記載の積層セラミック部品。
前記金属酸化物の金属は、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、及びＬｕ^３＋からなる群から選択される１種以上のランタン族希土類元素である請求項５に記載の積層セラミック部品。