JP2021019005A - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＣバイアス特性が優れており、誘電体層の厚みが小さくなった場合でも高い信頼性を確保することのできる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１７と内部電極層１８とが交互に積層された積層体２０を備える。誘電体層１７は、（Ｂａ(1−ｘ−ｙ)ＣａｘＳｒｙ）ｍ（Ｔｉ（1−ｚ）Ｚｒｚ）Ｏ３、ただし、０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦０．０２、０．９９≦ｍ≦１．０２を含み、さらにＲｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｚｒ化合物を元素換算で０．１〜２．０ｍｏｌ、Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌを含む【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ、特に、高誘電率系の積層セラミックコンデンサには、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体材料が用いられてきた。これまでに、主成分の粒径、添加物の種類、添加量などが異なる多くの種類の誘電体材料が提案されており、用途に合った誘電体材料が用いられている。ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体材料以外にも、Ｂａの一部を他の元素に置き換えた誘電体材料が提案されている。例えば、Ｂａの一部をＣａに置き換えた誘電体材料が実用化されている。

特許文献１には、一般式：｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝_ｍＴｉＯ_２＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表される誘電体セラミックからなる誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この技術によれば、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定されるＸ７Ｒを満たし、バイアス特性に優れ、高寿命な積層セラミックコンデンサが得られることが開示されている。

特許文献２には、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３（ただし、０．０４５≦ｘ≦０．１５）を主成分とする誘電体セラミックからなる誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この技術によれば、誘電率および高温負荷寿命特性を犠牲にすることなく、温度変化や機械的衝撃に対して高信頼性を確保することのできる積層セラミックコンデンサが得られることが開示されている。

特開平１１−３０２０７１号公報 特開２０１１−１０５５７１号公報

近年、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄層化が進んでいる。また、定格電圧が高くなっており、その電界強度は１０〜２０Ｖ／μｍにまで達しようとしている。

ＢａＴｉＯ_３などの強誘電性を示す材料は、ＤＣ電圧が印加された場合、誘電率が低下（コンデンサとしては静電容量が低下）する。平滑回路用の積層セラミックコンデンサでは、ＤＣ電圧が印加されたときの静電容量（すなわち実効容量）が重要視される。このようなＤＣバイアス特性は、誘電体を構成する粒子のサイズ、組成などに影響されるが、特に、誘電体がもつ誘電率に大きく影響される。誘電率が例えば５０００以上の場合、ＤＣ電圧を印加したときの実効容量は急激に低下する。誘電率が例えば３０００の場合でも、十分な実効容量を確保することができない。誘電率をさらに低くした場合、実効容量は高くなるが、製品を設計するにあたり、誘電体層の厚みを小さくする必要がある。誘電体層の厚みが小さくなった場合、定格電圧の高い積層セラミックコンデンサでは、高い信頼性を確保することが難しくなる。このように、従来の積層セラミックコンデンサは、実効容量と、定格電圧が高くなったときの寿命という２つの課題を同時に解決するのが難しいという問題があった。

特許文献１に開示された技術によれば、バイアス特性に優れ、高寿命な積層セラミックコンデンサが得られる。しかし、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化及び大容量化を実現するためには、バイアス特性が十分に優れているとはいえない。

特許文献２に開示された技術によれば、誘電率が高い誘電体が得られるが、積層セラミックコンデンサの実効容量が低下してしまうという問題がある。

そこで、本発明は、ＤＣバイアス特性が優れており、誘電体層の厚みが小さくなった場合でも高い信頼性を確保することのできる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[１] 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、（Ｂａ_{(1−ｘ−ｙ)}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_{（1−ｚ）}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３、ただし、０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦０．０２、０．９９≦ｍ≦１．０２を含み、さらに
Ｒｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、
Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、
Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、
Ｚｒ化合物を元素換算で０．１〜２．０ｍｏｌ、
Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、
Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌを含む積層セラミックコンデンサ。

[２] 前記Ｒｅは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である、[１]に記載の積層セラミックコンデンサ。

[３] 前記原料に含まれる前記Ｒｅが複数あり、前記Ｒｅの平均イオン半径が０．８９４〜０．９１４Åである、[１]または[２]に記載の積層セラミックコンデンサ。

[４] 前記誘電体層に含まれるＴｉとＺｒの合計に対するＢａとＳｒとＣａの合計のモル比が、１．０００〜１．０３０である[１]から[３]のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

[５] [１]から[４]のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサが平滑用コンデンサとして実装された回路基板。

[６] 平均粒径が１５０〜２００ｎｍであり、主成分が（Ｂａ_１−ｘ1Ｃａ_ｘ1）_ｍ1ＴｉＯ_３（０．０３≦ｘ1≦０．１６、０．９９≦ｍ1≦１．０２）である粉末１００ｍｏｌに対して、
Ｒｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、
Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、
Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、
Ｍ化合物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を元素換算で０〜５．０ｍｏｌ、
Ｚｒ化合物を元素換算で０．１〜２．０ｍｏｌ、
Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、
Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌ添加した原料を準備する工程と、
前記原料からグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートに内部電極層を印刷する工程と、
印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
前記積層体チップを焼成する工程と、
前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。

[７] 前記積層体チップを焼成する工程では、前記積層体チップを１０００℃以上の温度で３０〜３００秒間焼成する、[６]に記載の製造方法。

本発明によれば、ＤＣバイアス特性が優れており、誘電体層の厚みが小さくなった場合でも高い信頼性を確保することのできる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサの、側面に平行な断面の模式図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサの、端面に平行な断面の模式図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を示すフローシートである。 本実施形態の積層セラミックコンデンサが平滑用コンデンサとして実装された回路の一例を示す。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ及びその製造方法について説明する。

図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、略直方体の素体１６を備えている。素体１６は、６つの面を備えている。本明細書では、素体１６の左右の面を端面１２ａ、１２ｂと呼び、上下の面を主面１２ｃ、１２ｄと呼び、残りの一対の面を側面１２ｅ、１２ｆと呼ぶ。図１において、左右方向は、内部電極層が外部電極１４に交互に引き出される方向である。上下方向は、内部電極層と誘電体層とが交互に積層される方向である。

図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の、側面１２ｅ、１２ｆに平行な断面の模式図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の、端面１２ａ、１２ｂに平行な断面の模式図である。

図２、３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、素体１６と、素体１６の端面１２ａ、１２ｂに形成される一対の外部電極１４とを備える。積層セラミックコンデンサ１０は、規格で定められた寸法（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍ）を有する

素体１６は、複数の誘電体層１７と内部電極層１８とが交互に積層された積層体２０と、積層体２０の上下の面に形成された一対のカバー層２２とを備えている。さらに、素体１６は、積層体２０（の内部電極層１８）が外部に露出しないようにこれをカバーして一対の側面１２ｅ、１２ｆを形成するサイドマージン２４を備えている（図３参照）。

素体１６の内部には、複数の内部電極層１８が誘電体層１７を介して積層されている。複数の内部電極層１８の端部は、素体１６の左右の端面１２ａ、１２ｂに交互に引き出されて外部電極１４に電気的に接続している。

誘電体層１７は、平均粒径が１５０〜２００ｎｍであり、組成が（Ｂａ_１−ｘ1Ｃａ_ｘ1）_ｍ１ＴｉＯ_３（ただし、０．０３≦ｘ1≦０．１６、０．９９≦ｍ1≦１．０２）である粉末１００ｍｏｌに対して、Ｒｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｍ化合物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を元素換算で０〜５．０ｍｏｌ、Ｚｒ化合物を元素換算で０．1〜２．０ｍｏｌ、Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌ添加した原料を焼成して得られる焼結体からなる。また、前記原料に含まれるＴｉとＺｒの合計に対する、ＢａとＳｒとＣａの合計のモル比は、１．０００〜１．０３０である。

平均粒径が１５０〜２００ｎｍであり、組成が（Ｂａ_１−ｘ1Ｃａ_ｘ1）_ｍ1ＴｉＯ_３（ただし、０．０３≦ｘ１≦０．１６、０．９９≦ｍ１≦１．０２）である粉末（以下、この粉末を「主粉末」と呼ぶことがある）は、例えば、ＢａＣＯ_３とＣａＣＯ_３とＴｉＯ_２を混合した後に焼成することで得られる。主粉末の平均粒径は、例えば、ボールミルによる粉砕処理によって調整することができる。ここでいう平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）を意味する。例えば、主粉末のサンプルをＳＥＭによって観察し、ｎ＝５００個の粒径の測定結果から主粉末のメジアン径（ｄ５０）を求めることができる。

Ｒｅは、希土類元素全般を意味するが、その中でも、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることが好ましい。

Ｒｅが複数種類のときの平均イオン半径は、０．８９４〜０．９１４Åを満たすことが好ましい。ここでいう「イオン半径」とは、＋３価、６配位におけるシャノンのイオン半径を意味する。シャノンのイオン半径を例示すると、以下の表１の通りである。

また、ここでいう「平均イオン半径」とは、原料粉末に含まれるＲｅ（希土類元素）のイオン半径の加重平均を意味する。例えば、原料に３種類の希土類元素が含まれており、それらのイオン半径がｒ１、ｒ２、ｒ３であると仮定する。原料に含まれる希土類元素全体に対する各希土類元素のモル比が０．３、０．２、０．５（ただし、全体を１とする）であるとした場合、Ｒｅの平均イオン半径は、ｒ１×０．３＋ｒ２×０．２＋ｒ３×０．５となる。

上述した通り、主粉末には、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｍ化合物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、及びＳｉ化合物が添加される。
Ｍｇ化合物は、例えば、Ｍｇの酸化物、炭酸塩である。
Ｍｎ化合物は、例えば、Ｍｎの酸化物、炭酸塩である。
Ｍ化合物は、例えば、Ｍの酸化物、炭酸塩である。
Ｚｒ化合物は、例えば、Ｚｒの酸化物である。
Ｖ化合物は、例えば、Ｖの酸化物である。
Ｓｉ化合物は、例えば、Ｓｉの酸化物である。
なお、添加される各元素の化合物は、これら以外の化合物であってもよい。

原料に含まれるＴｉとＺｒの合計に対する、ＢａとＳｒとＣａの合計のモル比は、１．０００〜１．０３０である。主粉末に対するＭ化合物及びＺｒ化合物の添加量を上述の範囲内で調整することによって、最終的な原料に含まれる各元素の比率をこのように調整することができる。

なお、以上説明した原料中に含まれる各添加元素の比率は、原料を焼成して得られる焼結体（誘電体層）に含まれる各添加元素の比率におおよそ一致する。このため、原料中に含まれる各添加元素の比率は、誘電体層に含まれる各添加元素の比率を測定することで求めることもできる。このような測定には、例えば、ICP（誘導結合プラズマ）発光分光分析を用いることができる。

内部電極層１８の主成分は、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属材料である。

外部電極１４の主成分は、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、スズ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属材料である。外部電極１４は、金属材料からなる下地電極の上に、電解ニッケルめっき層を形成したものであってもよい。さらに、その電解ニッケルめっき層の上に、電解スズめっき層を形成してもよい。

積層セラミックコンデンサ１０に要求される静電容量や耐圧性能等に応じて、内部電極層１８及び誘電体層１７の厚さが所定の範囲に設定される。また、積層体２０の積層数は、例えば、数百〜千程度に設定される。

積層体２０の周囲に形成されたカバー層２２及びサイドマージン２４は、誘電体層１７及び内部電極層１８を、外部の湿気や異物による汚染から保護する役割を有している。

１つの誘電体層１７の厚さは、２〜１０μｍであることが好ましい。誘電体層１７の厚さがこの範囲にある場合、誘電体層１７の厚さが十分に小さいため、誘電体層１７の積層数を増やすことができる。その結果、積層体２０の寸法を大きくすることなく、積層セラミックコンデンサ１０の容量を増加させることができる。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０において、カバー層２２の厚さ、サイドマージン２４の厚さ及び内部電極層１８の厚さは特に制限されるものではないが、カバー層２２の厚さは通常４〜５０μｍであり、サイドマージン２４の厚さは通常４〜５０μｍであり、内部電極層１８の厚さは通常０．２６〜１．００μｍである。

次に、上記のように構成された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法の一例について、図４のフローシートを参照しながら説明する。

（原料粉末調製工程：Ｓ１０）
まず、誘電体層を形成するための原料粉末を調製する。具体的には、平均粒径が１５０〜２００ｎｍであり、組成が（Ｂａ_１−ｘ1Ｃａ_ｘ1）_ｍ1ＴｉＯ_３（ただし、０．０３≦ｘ1≦０．１６、０．９９≦ｍ１≦１．０２）である粉末１００ｍｏｌに対して、Ｒｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、Ｍ化合物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を元素換算で０〜５．０ｍｏｌ、Ｚｒ化合物を元素換算で０．１〜２．０ｍｏｌ、Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌ添加することで原料粉末を調整する。このとき、Ｍ化合物及びＺｒ化合物の添加量を調整することによって、最終的な原料粉末に含まれるＴｉとＺｒの合計に対する、ＢａとＳｒとＣａの合計のモル比を、１．０００〜１．０３０となるように調整する。

（スラリー調製工程：Ｓ１２）
ステップＳ１０で調製した原料粉末に、分散剤、バインダ、及び有機溶剤を加えて混合することでスラリーを調製する。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムを使用できる。バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセタール樹脂を使用できる。有機溶剤としては、例えば、エタノール及び／又はトルエンを使用できる。スラリー中に原料粉末を均一に分散させるために、例えばボールミルを使用してスラリーを混合してもよい。

（グリーンシート成形工程：Ｓ１４）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのキャリアフィルム上に、ステップＳ１２で調製したスラリーを、ドクターブレード法でシート状に塗布して乾燥させることでグリーンシートを成形する。グリーンシートの厚さは、好ましくは、０．４〜１５μｍである。

（内部電極印刷工程：Ｓ１６）
複数枚のグリーンシートのうち、内部電極層１８を形成するためのグリーンシートの上に、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、あるいはグラビア印刷法などによって、導電ペーストを塗布して所定のパターンを形成する。これにより、グリーンシートの上に、内部電極層１８を形成するためのパターンが印刷される。導電ペーストの主成分は、例えばＮｉやＣｕなどである。

（積層・カット工程：Ｓ１８）
パターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないグリーンシートを、ハンドリングしやすい大きさに切断する。その後、パターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないカバー層用のグリーンシートを、所定の順序で、複数枚積み重ねる。パターンが印刷されていないグリーンシートは、最上面、最下面にそれぞれ複数枚積み重ねる。なお、パターンが印刷された複数枚のグリーンシートについては、内部電極層が交互に外部電極に引き出されるように、交互にその位置をずらしながら積み重ねる。複数枚のグリーンシートを積み重ねて得られた積層物を、製品１個のサイズにカットして、積層体チップを得る。なお、カットは、押切り、ブレードダイシングなどの公知の方法で行うことができる。

（バレル研磨工程：Ｓ２０）
ステップＳ１８で得られた積層体チップを、バレル研磨する。このような研磨によって、素体１６と外部電極１４との密着を強固にすることができる。また、素体１６の角部の欠けを防止することができる。

（外部電極形成工程：Ｓ２２）
ステップＳ２０で研磨した積層体チップの両端面に、焼成後に外部電極の下地を形成する導電ペーストを塗布して乾燥させる。このようなペーストとしては、例えば、Ｎｉを含む導電ペーストを用いることができる。

（焼成工程：Ｓ２４）
ステップＳ２２で導電ペーストを塗布した積層体チップを、例えば、酸素分圧１０^−１１〜１０^−８ａｔｍの雰囲気中で、３０〜３００秒の間、１０００℃以上の加熱温度で焼成する。これにより、セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが一体化した素体１６が得られる。

（めっき工程：Ｓ２６）
ステップＳ２４で得られた素体の両端面に形成された外部電極の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎの順番で電解めっき層を形成する。具体的には、ステップＳ２４で得られた複数の素体を、めっき液とともにバレルに収容する。次に、バレルを回転させつつ、めっき液に通電を行う。これにより、素体の両端面に形成された外部電極の表面に、めっき層を形成することができる。Ｃｕめっきは、つぎのＮｉめっきが形成されやすいように下地層として外部電極の上に形成される。Ｎｉめっきは、外部電極のはんだ耐熱性を向上させる目的で形成される。Ｓｎめっきは、外部電極のはんだ濡れ性を高める目的で形成される。

なお、素体の焼成前にその両端面に外部電極の下地を形成するための導電ペーストを塗布する例を説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、素体を焼成した後、素体の両端面に外部電極を形成するための導電ペースト（例えばＣｕペースト）を塗布し、窒素ガス雰囲気中でその焼き付けを行ってもよい。

以上の工程により、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、ＤＣバイアス特性が優れており、誘電体層の厚みが小さくなった場合でも高い信頼性を確保することができる。このため、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、平滑用コンデンサとして優れた性能を発揮することができる。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、例えば、図５に示すような回路（全波整流回路）を備えた回路基板に実装される平滑用コンデンサに好ましく適用することができる。

以下、本発明のさらに具体的な実施例について説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

市販のＢａＣＯ_３とＣａＣＯ_３とＴｉＯ_２を準備した。準備したこれらの原料に分散剤を加えた後、純水中でジルコニアボールとともに混合した。混合した原料を脱水処理後、９００〜１０００℃で仮焼き焼成を行い、組成が（Ｂａ_１−ｘ1Ｃａ_ｘ1）_ｍ1ＴｉＯ_３であるペロブスカイト粉末（Ａ〜Ｋ）が得られた。得られたペロブスカイト粉末のｘ1、ｍ1、平均粒径、及び仮焼き後の状態を、以下の表２に示す。

得られたペロブスカイト粉末のうち、ＦとＩの粉末には、ペロブスカイト以外の異相が多く含まれていた。また、粒径のばらつきが大きく、合成状態が悪かった。このような粉末を誘電体層の原料として用いた場合、所望とする特性や信頼性が得られない可能性がある。このため、ＦとＩを除外し、Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋを主粉末として用いた。これらの主粉末のｍ1は、０．９９〜１．０２の範囲内であった。

得られたＡ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋのペロブスカイト粉末（主粉末）に、以下の表３〜表９に示す割合で、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｍ化合物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、及びＳｉ化合物を添加して原料を調製した。誘電体層の組成が（Ｂａ_{(1−ｘ−ｙ)}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_{（1−ｚ）}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３、ただし、０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦０．０２、０．９９≦ｍ≦１．０２を満たすようにＺｒ化合物、Ｍ化合物の種類と添加量を適宜調整した。

調製した原料に、有機溶剤、分散剤、可塑剤、及び有機バインダを添加した後、ジルコニアボールとともに混合してスラリーを調製した。

調製したスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布して厚さ３μｍのグリーンシートを成形した。成形したグリーンシートに、内部電極層を形成するためのＮｉペーストをスクリーン印刷法によって塗布した。

Ｎｉペーストを塗布したグリーンシートを５０枚積層し、圧着処理を行った。その後、積層されたグリーンシートを所定のサイズに切断することで積層体チップを得た。得られた積層体チップを脱脂処理した。その後、積層体チップを酸素分圧１０^−１１〜１０^−８ａｔｍの雰囲気中で、３０〜３００秒の間、１０００℃以上の加熱温度で焼成した。これにより、誘電体層と内部電極層とが一体化した素体が得られた。

得られた素体の両端面に、Ｃｕペーストを塗布し、窒素ガス雰囲気中でその焼き付けを行った。焼き付けによって得られたＣｕからなる外部電極の表面に、Ｎｉめっき層、及び、Ｓｎめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサは１００５サイズであり、誘電体層の厚さが２μｍであった。

得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の試験を行った。

［無負荷誘電率、ｔａｎδ］
１ｋＨｚ−１Ｖｒｍｓの条件で、ＬＣＲメータを用いて、積層セラミックコンデンサの静電容量を測定した。測定された容量、交差面積、層厚、及び層数より、無負荷誘電率を算出した。また、同じくＬＣＲを用いて、積層セラミックコンデンサのｔａｎδを測定した。ｔａｎδが５％を超える場合、積層セラミックコンデンサが所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

［容量変化率］
１ｋＨｚ−１Ｖｒｍｓの条件で、ＬＣＲメータを用いて、積層セラミックコンデンサの静電容量を測定した。ＤＣバイアスが０の時の静電容量を基準として、ＤＣバイアスが１０Ｖ印加された時の静電容量の値から変化率（％）を算出した（at ５Ｖ/μｍ）。容量変化率が−４０％を超える場合、積層セラミックコンデンサが所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

［温度特性］
積層セラミックコンデンサの温度を恒温槽中で−５５℃から１２５℃まで変化させた場合の、２５℃基準での静電容量値の最大変化率ΔＣ（％）を測定した。ΔＣの絶対値が１５％を超える場合、積層セラミックコンデンサが所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

［ＨＡＬＴ−ＭＴＴＦ］
積層セラミックコンデンサについて、ＨＡＬＴ試験（高温加速寿命試験：Highly Accelerated Limit Test）を実施した。具体的には、１５０℃の環境下で、ＤＣ１００Ｖ（５０Ｖ／μｍ）を継続印加する条件で、１つの試料番号につき３０個の積層セラミックコンデンサを用いて、その平均故障時間（ＭＴＴＦ）を測定した。平均故障時間が５０００ｍｉｎ未満である場合、積層セラミックコンデンサが所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

以下の表３〜表９に、試料番号（Ｎｏ.１〜１１０）、主粉末の種類（Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋ）、ｘ、ｍ、主粉末に添加したＲｅの種類、Ｒｅの比率（主粉末を１００ｍｏｌとしたときの元素換算のモル比）、主粉末に添加したＲｅの総量（主粉末を１００ｍｏｌとしたときの元素換算のモル比）、Ｒｅの平均イオン半径（Å）、各添加元素の比率（主粉末を１００ｍｏｌとしたときの元素換算のモル比）、及び、原料に含まれるＴｉとＺｒの合計に対するＢａとＳｒとＣａの合計のモル比を示す。

以下の表１０〜１６に、積層セラミックコンデンサの無負荷誘電率、ｔａｎδ、容量変化率、温度特性、及びＨＡＬＴ−ＭＴＴＦの試験結果を示す。表１０〜１６における試料番号は、表３〜９の試料番号に対応している。

試料番号１については、バイアス容量変化率が−４０％を超えていた。また、ΔＣの絶対値が１５％を超えており、温度特性がＥＩＡ規格で規定されるＸ７Ｒを満たしていなかった。さらに、ＨＡＬＴ−ＭＴＴＦが５０００ｍｉｎ未満であった。このため、試料番号１の積層セラミックコンデンサについては、所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

試料番号５については、ＨＡＬＴ−ＭＴＴＦが５０００ｍｉｎ未満であった。このため、試料番号５の積層セラミックコンデンサについては、所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

試料番号８については、誘電体層中に粒成長が生じていた。また、バイアス容量変化率が−４０％を超えていた。また、ΔＣの絶対値が１５％を超えており、温度特性がＥＩＡ規格で規定されるＸ７Ｒを満たしていなかった。さらに、ＨＡＬＴ−ＭＴＴＦが５０００ｍｉｎ未満であった。このため、試料番号８の積層セラミックコンデンサについては、所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

試料番号９については、１２５０℃以下での焼成が困難であった。このため、試料番号９の積層セラミックコンデンサについては、所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

試料番号１０、１１、１４〜１７、１９、２３、２４、２６、３０、３５、３８、４０、４４、４９、及び５０については、ｔａｎδ、バイアス容量変化率、温度特性（ΔＣ）、及びＨＡＬＴ−ＭＴＴＦの少なくともいずれかの試験において不合格であった。このため、これらの試料番号の積層セラミックコンデンサについては、所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

試料番号２９、３４、４１、４７、及び５１については、１２５０℃以下での焼成が困難であった。このため、これらの試料番号の積層セラミックコンデンサについては、所定の性能を満たしていない（×）と判定した。

また、試料番号３０及び５０については、誘電体層中に異常な粒成長が生じていた。

１０ 積層セラミックコンデンサ
１４ 外部電極
１６ 素体
１７ 誘電体層
１８ 内部電極層
２０ 積層体
２２ カバー層
２４ サイドマージン

課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[１] 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、（Ｂａ_{(1−ｘ−ｙ)}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_{（1−ｚ）}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３、ただし、０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦０．０２、０．９９≦ｍ≦１．０２を含み、さらに
Ｒｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、
Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、
Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、
Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、
Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌを含む積層セラミックコンデンサ。

Claims (7)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体層は、（Ｂａ_{(1−ｘ−ｙ)}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_{（1−ｚ）}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３、ただし、０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．０２、０＜ｚ≦０．０２、０．９９≦ｍ≦１．０２を含み、さらに
   Ｒｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、
   Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、
   Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、
   Ｚｒ化合物を元素換算で０．１〜２．０ｍｏｌ、
   Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、
   Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌを含む積層セラミックコンデンサ。
2. 前記Ｒｅは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記Ｒｅが複数あり、前記Ｒｅの平均イオン半径が０．８９４〜０．９１４Åである、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記誘電体層に含まれるＴｉとＺｒの合計に対するＢａとＳｒとＣａの合計のモル比が、１．０００〜１．０３０である請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサが平滑用コンデンサとして実装された回路基板。
6. 平均粒径が１５０〜２００ｎｍであり、主成分が（Ｂａ_１−ｘ１Ｃａ_ｘ1）_ｍ1ＴｉＯ_３（０．０３≦ｘ1≦０．１６、０．９９≦ｍ1≦１．０２）である粉末１００ｍｏｌに対して、
   Ｒｅ酸化物（Ｒｅは希土類元素）を元素換算で１．０〜４．０ｍｏｌ、
   Ｍｇ化合物を元素換算で０．２〜２．５ｍｏｌ、
   Ｍｎ化合物を元素換算で０．１〜１．０ｍｏｌ、
   Ｍ化合物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を元素換算で０〜５．０ｍｏｌ、
   Ｚｒ化合物を元素換算で０．１〜２．０ｍｏｌ、
   Ｖ化合物を元素換算で０．０５〜０．３ｍｏｌ、
   Ｓｉ化合物を元素換算で０．２〜５．０ｍｏｌ添加した原料を準備する工程と、
   前記原料からグリーンシートを成形する工程と、
   前記グリーンシートに内部電極層を印刷する工程と、
   印刷後の前記グリーンシートを切断した後、その切断したグリーンシートを積層して積層物を得る工程と、
   前記積層物をカットして積層体チップを得る工程と、
   前記積層体チップを焼成する工程と、
   前記積層体チップに、外部電極を形成する工程と、
   を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
7. 前記積層体チップを焼成する工程では、前記積層体チップを１０００℃以上の温度で３０〜３００秒間焼成する、請求項６に記載の製造方法。