CN101668721B - 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
一种电介体瓷器，其包括以钙浓度不同的两种钛酸钡为主成分的晶粒(晶粒中的钙浓度比0.3原子％少的第一晶粒和晶粒中的钙浓度在0.3原子％以上的第二晶粒)，在所述两种晶粒中，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的钇、镝、钬、铒及铽中的至少一种稀土类元素(RE)，以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰，将所述第一晶粒的面积设为C1、所述第二晶粒的面积设为C2时，满足C2/(C1+C2)＝0.5～0.8，并且居里温度为85～95℃。
Description
技术领域
本发明涉及用以钛酸钡为主成分的晶粒形成的电介体瓷器、和将其用作电介体层的层叠陶瓷电容器。
背景技术
近年来，伴随移动电话等移动设备的普及、或作为计算机等的主要部件的半导体元件的高速、高频化，对于搭载在这样的电子设备的层叠陶瓷电容器的小型、高电容化的要求越来越提高，构成层叠陶瓷电容器的电介体层寻求薄层化和高层叠化。
可是，作为构成层叠陶瓷电容器的电介体层的电介体瓷器，以往，使用以钛酸钡为主成分的电介体材料。近年来，开发了混合使用钛酸钡粉末和在钛酸钡中固溶了钙的粉末，使这些电介体材料共存的复合系电介体材料，并应用于层叠陶瓷电容器(例如，参照专利文献1)。
另外，在使用上述钛酸钡粉末或在钛酸钡中固溶了钙的粉末制作的电介体瓷器中，作为添加剂使用镁、稀土类元素及锰的各氧化物，在烧成时，使这些添加剂固溶于钛酸钡粉末或在钛酸钡中固溶了钙的粉末的各自的表面附近，作为具有所谓的芯·壳结构的晶粒，谋求相对介电常数或相对介电常数的温度特性等的提高。
在此，所说的晶粒的芯·壳结构是指作为晶粒的中心部的芯部、和作为外壳部的壳部形成在物理、化学上具有不同的相的结构，关于以钛酸钡为主成分的晶粒，均成为芯部被正方晶系的结晶相占据，另一方面，壳部被立方晶系的结晶相占据的状态。
【专利文献1】日本特开2006-156450号公报
然而，用如上所述的芯·壳结构的晶粒形成的电介体瓷器能够提高相对介电常数并且作为相对介电常数的温度特性满足X5R(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～85℃为±15％)，但难于满足比X5R达到更高温度的相对介电常数的温度特性的X6R(以25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在-55～105℃为±15％)。
另外，存在向电介体瓷器施加直流电压，导致在增加所述直流电压时，绝缘电阻的降低变大的问题。
还有，具有将如上所述那样的用芯·壳结构的晶粒形成的电介体瓷器作为电介体层的层叠陶瓷电容器除了作为电介体瓷器的相对介电常数的温度特性不能满足X6R以外，起因于绝缘电阻的降低，难以提高在高温负荷试验中的寿命特性。
发明内容
从而，本发明的目的在于提供高介电常数且相对介电常数的温度特性的稳定性优越，并且在增加电压时的绝缘电阻的电压依赖性小的电介体瓷器、和将这样的电介体瓷器作为电介体层具备，在高温负荷试验中的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。
本发明的电介体瓷器为具有以钛酸钡为主成分，且含有钙、钒、镁、锰及选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的晶粒的电介体瓷器。其特征在于，所述晶粒具有晶粒中的钙浓度比0.3原子％少的第一晶粒和晶粒中的钙浓度在0.3原子％以上的第二晶粒，并且相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽中的至少一种稀土类元素RE，以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰，进而，将在所述电介体瓷器的抛光面观察到的所述第一晶粒的面积设为C1、所述第二晶粒的面积设为C2时，C2/(C1+C2)为0.5～0.8，并且居里温度为85～95℃。
在上述电介体瓷器中，优选以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的所述锰。在上述电介体瓷器中，优选所述晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm。
本发明的层叠陶瓷电容器的特征在于，包括含有上述电介体瓷器的电介体层和内部电极层的层叠体。
根据本发明的电介体瓷器，相对于钛酸钡，分别以规定比例含有钙、钒、镁、稀土类元素及锰，并且使电介体瓷器的晶粒包括钙浓度不同的两种晶粒构成，且居里温度设为85～95℃的范围，由此能够得到实现高介电常数且能够减小相对介电常数的温度变化率，并且在施加了电压时的绝缘电阻的降低小(绝缘电阻的电压依赖性小)的电介体瓷器。
另外，对于本发明的电介体瓷器，以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的锰时，能够得到绝缘电阻的电压依赖性几乎没有的电介体瓷器。
进而，对于本发明的电介体瓷器，将以钛酸钡为主成分的晶粒的平均粒径设为0.25～0.35μm时，能够得到在施加的直流电压的规定的范围中显示绝缘性增加的倾向的优越的电介体瓷器。
另外，根据本发明的层叠陶瓷电容器，作为电介体层，通过适用上述电介体瓷器，相对介电常数的温度特性稳定，即使薄层化电介体层也能够确保高的绝缘性，因此，能够得到即使在高温负荷试验中，寿命特性也优越的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是表示本发明的电介体瓷器的微结构的截面示意图。
图2(a)是构成本发明的电介体瓷器的晶粒的截面示意图，(b)是表示了(a)的截面中的稀土类元素或镁的浓度变化的示意图。
图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的纵向剖视图。
具体实施方式
图1是表示本发明的电介体瓷器的微结构的截面示意图。
本发明的电介体瓷器具有以钛酸钡为主成分，且含有钙、钒、镁、锰、以及选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的晶粒，该晶粒包括钙浓度较低的第一晶粒1a、比该第一晶粒1a的钙浓度高的第二晶粒1b及在这些第一晶粒1a及第二晶粒1b之间存在的晶界相2。
第一晶粒1a是钙浓度比0.3原子％低的以钛酸钡为主成分的晶粒，第二晶粒1b是钙浓度为0.3原子％以上的以钛酸钡为主成分的晶粒。另外，第一晶粒1a包括钙浓度为零的晶粒。
关于晶粒中的钙浓度(以下，有时称为Ca浓度)，使用附设有能量分散型分析器(EDS)的透过电子显微镜装置来测定。在这种情况下，对于显示在抛光的电介体瓷器的截面上的晶粒，使用EDS分析晶粒的中心部附近的任意的部位，将从晶粒检测出的主成分的元素(Ba，Ti，Ca)和添加剂的各元素(V，Mg，Mn，RE)的总量设为100％，求出在其中所含的Ca的含量。然后，分类成Ca浓度比0.3原子％低的第一晶粒1a和Ca浓度为0.3原子％以上的第二晶粒1b。Ca浓度比0.3原子％低的第一晶粒1a和Ca浓度为0.3原子％以上的第二晶粒1b的比例从显示在透过电子显微镜照片的晶粒的截面的面积比例来求出。另外，晶粒的中心部附近是指从在将电介体瓷器截面抛光的试料的抛光表面观察到的晶粒的晶界至比直径的1/3的深度更内侧的区域。
其次，对构成本发明的电介体瓷器的第一晶粒1a及第二晶粒1b的内部结构进行说明。由于第一晶粒1a及第二晶粒1b具有相同的内部构造，在此以第一晶粒1a为例进行说明。
图2(a)是构成本发明的电介体瓷器的晶粒的截面示意图，(b)是表示了(a)的截面中的稀土类元素或镁的浓度变化的示意图。
如图2(a)(b)所示，晶粒包括以钛酸钡为主成分的芯部1和在该芯部1的周围形成的以钛酸钡为主成分的壳部3。另外，在晶粒中，固溶有钙、钒、镁、稀土类元素及锰，尤其，观察镁或稀土类元素的固溶状态可知，壳部3中的镁或稀土类元素的浓度梯度比芯部1变大。即，如图2(b)所示，壳部3中的稀土类元素或镁的浓度梯度比芯部1的稀土类元素或镁的浓度梯度变大，另外，壳部3中的稀土类元素或镁的浓度为比芯部1的稀土类元素或镁的浓度高的浓度。
另外，该测定使用附设有能量分散型分析器(EDS)的透过电子显微镜装置可以测定，通过从晶粒的表面侧至中心部以规定的间隔使用EDS来进行元素分析，能够求出稀土类元素或镁的浓度变化。
在构成本发明的电介体瓷器的晶粒中，壳部3中的稀土类元素或镁的浓度梯度优选以将晶粒的最表面SS作为最高浓度，从最表面SS到内部之间为0.1～2原子％/nm，当稀土类元素或镁的浓度梯度为0.1～2原子％/nm时，具有能够提高在高温负荷试验等的寿命特性的优点。
关于具有芯·壳结构的晶粒，芯部1和壳部3的边界能够从沿着使用EDS求出的晶粒中的稀土类元素或镁的浓度变化的曲线从晶粒的最表面SS向内部以及从晶粒的中心部向最表面SS的相互划的直线的交点求出。
在这种情况下，只要壳部3的稀土类元素或镁的浓度梯度比0.1原子％/nm大，且芯部1的稀土类元素或镁的浓度梯度和壳部3的稀土类元素或镁的浓度梯度的差为0.1原子％/nm以上，则能够判定芯部1及壳部3。
本发明的电介体瓷器的组成为，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽中的至少一种稀土类元素(RE)，及以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰。
另外，在本发明的电介体瓷器中，将第一晶粒1a的面积设为C1、第二晶粒1b的面积设为C2时，C2/(C1+C2)为0.5～0.8，并且居里温度为85～95℃，另外，本发明的居里温度为在测定了相对介电常数的范围(-60～150℃)中相对介电常数成为最大的温度。
当电介体瓷器的组成、居里温度及晶粒的比例为上述范围时，具有如下优点，即：能够将室温(25℃)下的相对介电常数设为3800以上，另外，相对介电常数的温度特性满足X6R(在-55～105℃的温度范围中，相对于25℃的相对介电常数的变化率为±15％以内)，进而，能够将向单位厚度(1μm)施加的直流电压的值设为12.5V时的绝缘电阻设为1010Ω以上。
即，在本发明的电介体瓷器中，对于钛酸钡，使钙、钒、镁、锰、以及选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素固溶，并且将构成电介体瓷器的第一晶粒1a及第二晶粒1b设为C2/(C1+C2)比为0.5～0.8，进而，将电介体瓷器的居里温度设为85～95℃，使居里温度向室温侧移动。
由此，即使钙固溶于钛酸钡中且具有芯·壳结构，相对于具有居里温度在125℃附近的晶粒的以往的电介体瓷器，也能够实现高介电常数化，并且能够使相对介电常数的温度特性稳定至高温。
另外，在具有芯·壳结构的晶粒中，与以往相比，由于芯部1的比例减少，壳部3的比例增加，能够得到具有高绝缘电阻的电介体瓷器。
即，在晶粒中镁或稀土类元素的固溶量少的情况下，由于含有大量的氧缺位等缺陷的芯部1占的比例多，因此认为在施加了直流电压的情况下，在构成电介体瓷器的晶粒的内部中氧缺位等容易成为运载电荷的载体，电介体瓷器的绝缘性降低。本发明的电介体瓷器通过添加钒，提高向晶粒的镁、稀土类元素及锰等成分的固溶而减少晶粒中的芯部1的比例，减少晶粒中的氧缺位等载体密度，含有大量稀土类元素或镁，能够提高氧缺位少的壳部3的比例，因此认为能够得到高的绝缘性。
但是，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔的钒的含量在以V2O5换算的情况下少于0.1摩尔，或多于0.2摩尔的情况下，另外相对于构成钛酸钡的钛100摩尔的镁的含量在以MgO换算的情况下少于0.55摩尔或多于0.75摩尔的情况下，另外，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔的选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素的含量在以RE2O3换算的情况下少于0.55或多于0.75摩尔的情况下，另外，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔的锰的含量在以MnO换算的情况下少于0.25摩尔的情况下，每单位厚度的直流电压12.5V下的绝缘电阻均低于1010Ω，进而，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔的锰的含量在以MnO换算的情况下多于0.6摩尔的情况下，相对介电常数降低，并且，在高温负荷试验中的寿命特性降低。
因此，相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素，及以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰。
作为优选的组成，当相对于构成钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽的至少一种稀土类元素时，以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的锰为佳，就该范围的电介体瓷器来说，能够得到将向每单位厚度施加的直流电压的值设为3.15V和12.5V，评价绝缘电阻时，绝缘电阻几乎没有降低的电介体瓷器。另外，作为稀土类元素，从得到更高的相对介电常数，绝缘电阻高的方面来说，尤其优选钇。
另外，在电介体瓷器的第一晶粒1a及第二晶粒1b的面积比C2/(C1+C2)比0.5小的情况下，相对介电常数高，并且能够得到较高的绝缘电阻，但相对介电常数的温度特性有不能满足X6R之虞，在面积比C2/(C1+C2)比0.8大的情况下，能够得到较高的绝缘电阻，另外相对介电常数的温度特性能够满足X6R，但相对介电常数有降低之虞。
另外，在居里温度低于85℃的情况下，相对介电常数降低，在居里温度高于95℃的情况下，向电介体层的每单位厚度(1μm)施加的直流电压设为3.15V及12.5V时的绝缘电阻低于1010Ω。因此，在本发明的电介体瓷器中，通过将面积比C2/(C1+C2)设为0.5～0.8，并且将居里温度设为85～95℃，成为相对介电常数高、相对介电常数的温度特性稳定至高温、且绝缘电阻高的电介体瓷器。
另外，在本发明的电介体瓷器中，从能够进行高介电常数化的方面来说，晶粒的平均粒径是0.1μm以上为佳，但若要减小静电电容的不均，作为0.5μm以下的范围为佳，优选构成第一晶粒1a及第二晶粒1b的晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm。若晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm，则具有能够得到施加的直流电压在电介体层的每单位厚度(1μm)中，显示在3.15V和12.5V之间绝缘电阻增加的倾向(正的变化)的高绝缘性的电介体瓷器的优点。
利用扫描型电子显微镜(SEM)求出构成电介体瓷器的晶粒的平均粒径。即，首先，将得到的电介体瓷器截面抛光后，蚀刻该抛光面得到分析试料。接着，使用扫描型电子显微镜拍摄抛光面的照片。其次，任意选择20个拍摄的照片内的晶粒，利用拦截法(インタ一セプト)求出各晶粒的最大直径，从这些平均值求出。另外，将电介体粉末的平均粒径作为D1、晶粒的平均粒径作为D2，从D2/D1的比求出粒生长率。
另外，在本发明的电介体瓷器中，只要是能够维持期望的介电特性的范围，作为用于提高烧结性的助剂，含有玻璃成分也可。
其次，说明制造本发明的电介体瓷器的方法。首先，作为原料粉末，在纯度为99％以上的钛酸钡粉末(以下，称为BT粉末)及在钛酸钡中固溶有钙的粉末(以下，称为BCT粉末)中，添加混合V2O5粉末和MgO粉末、以及选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末及Tb2O3粉末中的至少一种稀土类元素的氧化物粉末及MnCO3粉末。BCT粉末是以A部位的一部分被Ca置换的钛酸钡为主成分的固溶体，由(Ba1-xCax)TiO3表示。A部位中的Ca置换量优选X＝0.01～0.2。若Ca置换量为该范围内，由于和第一晶粒1a的共存结构，能够形成抑制了粒生长的结晶组织。由此在作为电容器使用的情况下，在使用温度范围内能够得到优越的温度特性。另外，在第二晶粒1b中含有的Ca以分散于第二晶粒1b中的状态固溶。
另外，优选使用的BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0.05～0.15μm。若BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0.05μm以上，则在第一晶粒1a及第二晶粒1b中容易形成芯·壳结构，能够将芯部1的体积比例以规定量确保，因此，具有实现相对介电常数的提高的优点。
另一方面，若BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0.15μm以下，则使镁、稀土类元素及锰等添加剂容易地固溶至第一晶粒1a及第二晶粒1b的内部，另外，如后所述，具有提高烧成前后的、从BT粉末及BCT粉末分别向第一晶粒1a及第二晶粒1b的粒生长的比率的优点。
另外，关于作为添加剂的选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末及Tb2O3粉末的至少一种稀土类元素的氧化物粉末、V2O5粉末、MgO粉末及MnCO3粉末，也优选使用平均粒径与电介体粉末相等或其以下的粉末。
接着，对于这些原料粉末，相对于构成BT粉末及BCT粉末的钛100摩尔，以0.1～0.2摩尔的比例配合V2O5粉末，以0.55～0.75摩尔的比例配合MgO粉末，以0.55～0.75摩尔的比例配合稀土类元素的氧化物粉末，将MnCO3粉末作为MnO以0.25～0.6摩尔的比例配合，将该成形体脱脂后，在还原气氛中烧成。
另外，在制造本发明的电介体瓷器时，只要是能够维持期望的介电特性的范围，作为烧结助剂也可以添加玻璃粉，优选在将主要的原料粉末的BT粉末及BCT粉末的总计量作为100质量份时，其添加量为0.5～2质量份。
烧成温度从控制向本发明中的BT粉末及BCT粉末的添加剂的固溶和晶粒的粒生长的理由来说，优选1100～1150℃。
在本发明中，为了得到所述电介体瓷器，使用微粒的BT粉末及BCT粉末，向其中添加规定量的上述添加剂，以上述温度烧成，由此将含有各种添加剂的BT粉末及BCT粉末的平均粒径在烧成前后成为2倍以上地烧成。通过将烧成后的晶粒的平均粒径成为含有钒或其他添加剂的钛酸钡粉末的平均粒径的2倍以上地烧成，第一晶粒1a及第二晶粒1b中添加剂的固溶提高，其结果，芯部1的比例减少，壳部3的体积比例增加。
另外，在本发明中，在烧成后，再次在弱还原气氛中进行热处理。该热处理是为了再次氧化在还原气氛中的烧成中还原的电介体瓷器，恢复在烧成时还原而降低的绝缘电阻而进行，其温度从抑制第一晶粒1a及第二晶粒1b的进一步的粒生长的同时提高再次氧化量的理由来说，优选900～1100℃。这样在第一晶粒1a及第二晶粒1b中高绝缘性的壳部3的体积比例增加，从而能够形成显示85～95℃的居里温度的电介体瓷器。
图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的截面示意图。本发明的层叠陶瓷电容器在电容器主体10的两端部设置有外部电极4，另外，电容器主体10由电介体层5和内部电极层7交替地层叠的层叠体10A构成。还有，电介体层5由上述本发明的电介体瓷器构成。另外，在图3中，将电介体层5和内部电极层7的层叠状态单纯化表示，但在本发明的层叠陶瓷电容器中，形成电介体层5和内部电极层7达到数百层的层叠体。
根据这样的本发明的层叠陶瓷电容器，作为电介体层5，适用上述电介体瓷器，由此即使薄层化电介体层5也能够确保高的绝缘性，能够得到在高温负荷试验中的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。
在此，电介体层5的厚度为3μm以下，尤其为2.5μm以下时，从小型高电容化层叠陶瓷电容器的方面来说优选，进而，在本发明中，为了减小静电电容的不均及电容温度特性的稳定化，电介体层5的厚度优选为1μm以上。
内部电极层7从即使高层叠化也能够抑制制造成本的方面来说，优选镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，尤其从实现与本发明中的电介体层5的同时烧成的方面来说更优选镍(Ni)。
例如，烧接Cu或Cu和Ni的合金糊剂来形成外部电极4。
其次，说明层叠陶瓷电容器的制造方法。向上述原材料粉末中添加专用的有机载色剂，配制陶瓷浆料，接着，使用刮板法或模涂法等片成形法，形成陶瓷生片。在这种情况下，陶瓷生片的厚度从维持用于电介体瓷器的高电容化的薄层化、高绝缘性的方面来说优选1～4μm。
其次，向得到的陶瓷生片的主面上印刷矩形状的内部电极图案而形成。Ni、Cu或这些的合金粉末适合成为内部电极图案的导体糊剂。
其次，重叠期望张数的形成有内部电极图案的陶瓷生片，在其上下以使上下层成为相同张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷生片，形成片层叠体。在这种情况下，片层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。
其次，将片层叠体切断为格子状，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体成形体。通过这样的层叠方法，能够使内部电极图案交替地露出在切断后的电容器主体成形体的端面地形成。
其次，将电容器主体成形体脱脂后，进行与上述电介体瓷器相同的烧成条件及弱还原气氛中的热处理，由此制作电容器主体。
其次，在该电容器主体的对置的端部涂敷外部电极糊剂，进行烧接，形成外部电极。另外，为了提高安装性，在该外部电极的表面形成镀敷膜也无妨。
【实施例】
首先，作为原材料粉末，准备BT粉末、BCT粉末(组成为(Ba1-xCax)TiO3，x＝0.05)、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb2O3粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末，将这些各种粉末按表1所示的比例混合。这些原料粉末使用纯度为99.9％的粉末。另外，BT粉末及BCT粉末的平均粒径示出在表1中。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb2O3粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒径为0.1μm的粉末。BT粉末的Ba/Ti之比为1.005。烧结助剂使用SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)的组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BT粉末100质量份为1质量份。
其次，使用直径5mm的氧化锆球，作为溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，湿式混合这些原料粉末。
其次，向湿式混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶媒，同样使用直径5mm的氧化锆球，进行湿式混合，配制陶瓷浆料，利用刮板法，制作厚度2.5μm的陶瓷生片。
其次，在该陶瓷生片的上表面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图案。在内部电极图案中使用的导体糊剂中，Ni粉末为平均粒径为0.3μm的Ni粉末，作为共通材料使用于生片的BT粉末以相对于Ni粉末100质量份，添加30质量份。
其次，层叠360张印刷有内部电极图案的陶瓷生片，在其上下面分别层叠20张未印刷内部电极图案的陶瓷生片，使用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下一并层叠，切断为规定的尺寸。
其次，在对层叠成形体进行脱粘合剂处理后，在氢-氮中、1100～1145℃下烧成2小时，制作电容器主体。另外，试料接着以300℃/h的降温速度冷却至1000℃，在氮气氛中，在1000℃下再次氧化处理4小时，以300℃/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电介体层的厚度为2μm，内部电极层的一层的有效面积为0.3mm2。还有，有效面积是指：以分别露出在电容器主体的不同的端面的方式层叠形成的内部电极层之间重叠的部分的面积。
其次，将烧成的电容器主体后进行滚光后，在电容器主体的两端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部电极糊剂，在850℃下进行烧接，形成外部电极。然后，使用电解滚筒处理机，在该外部电极的表面依次进行Ni镀敷及Sn镀敷，制作层叠陶瓷电容器。
其次，对这些层叠陶瓷电容器进行以下的评价。评价均将试料设为10个，求出平均值。相对介电常数是在温度25℃、频率1.0kHz、测定电压1Vrms的测定条件下测定静电电容，从电介体层的厚度和内部电极层的整个面积求出。另外，就相对介电常数的温度特性来说，在温度-55～85℃的范围中测定静电电容。就居里温度来说，求出为在测定了相对介电常数的温度特性的范围中相对介电常数最大的温度。通过直流电压6.3V及25V评价绝缘电阻。
高温负荷试验是在温度85℃下，在施加电压9.45V及12.6V的条件下进行，将1000小时为止没有不合格的作为良品。就高温负荷试验中的试料数来说，各试料为20个。
另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)求出构成电介体层的晶粒的平均粒径。蚀刻抛光面，任意选择20个电子显微镜照片内的晶粒，通过拦截法，求出各晶粒的最大直径，求出这些平均值，另外，评价从电介体粉末的粒生长的比例。
另外，关于钙浓度，对将层叠陶瓷电容器的层叠方向的截面抛光的电介体层的表面以30000倍进行观察，对存在于其画面的大约100个的晶粒，使用附设有元素分析设备的透过电子显微镜装置对晶粒的中心部附近的任意的部位进行分析。此时，将从晶粒检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土类元素及Mn的总量设为100％，求出其含量。对于评价的晶粒，关于各试料，设为100点，求出平均值，在拍摄的透过电子显微镜的照片的面积中求出第一晶粒1a及第二晶粒1b的每个的面积比(C2/(C1+C2))。另外，晶粒的中心部附近是指从在将电介体瓷器进行了截面抛光的试料的表面出现的晶粒的晶界向深度方向，比直径的1/3以上更深的区域。
使用附设有元素分析设备的透过电子显微镜测定了稀土类元素的浓度梯度。在这种情况下，抛光层叠陶瓷电容器的层叠方向的截面，通过在从各试料的晶粒的最表面侧到中心部之间以5nm的间隔使用能量分散型分析器进行元素分析，由此求出稀土类元素的浓度变化。并且，从在以30000倍拍摄的电介体瓷器的规定的面积内存在的能够测定的晶粒任意抽出5个晶粒进行测定，也求出平均值来。在这种情况下，在相对于钛100摩尔，Mn量为0.5摩尔以下的试料中，晶粒的表面附近的壳部的稀土类元素的浓度梯度为0.1～1原子％/nm以上，但在在相对于钛100摩尔，Mn量为0.6摩尔以上的试料中，晶粒的表面附近的壳部的稀土类元素的浓度梯度为0.04原子％/nm。
另外，作为得到的烧结体的试料的组成分析是利用ICP分析或原子吸光分析来进行。在这种情况下，使得到的电介体瓷器与硼酸和碳酸钠混合并熔融的物质溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析进行电介体瓷器中含有的元素的定性分析，接着，关于特定的各元素，将稀释标准液作为标准试料，经过ICP发光光谱分析来定量化。另外，将各元素的价数设为周期表中所示的价数，求出氧量。
将调合组成和烧成温度示出在表1-1、1-2中，将烧结体中的各元素的以氧化物换算的组成示出在表2-1、2-2中，及将特性的结果示出在表3-1、3-2中。
【表1-1】
*标记表示本发明的范围外的试料。
【表1-2】
*标记表示本发明的范围外的试料。
【表2-1】
*标记表示本发明的范围外的试料。
※C1是Ca浓度为不足0.3原子％的第一晶粒。
C2是Ca浓度为0.3原子％以上的第二晶粒。
C2/(C1+C2)比是相对于第一晶粒的面积和第二晶粒的面积的总面积的第二晶粒的面积比例。
【表2-2】
*标记表示本发明的范围外的试料。
※C1是Ca浓度为不足0.3原子％的第一晶粒。
C2是Ca浓度为0.3原子％以上的第二晶粒。
C2/(C1+C2)比是相对于第一晶粒的面积和第二晶粒的面积的总面积的第二晶粒的面积比例。
【表3-1】
＊标记表示本发明的范围外的试料。
＊＊○：满足X6R的情况、×：不满足X6R的情况
※○：满足85℃、9.45V、1000小时的情况、×：不满足左列条件的情况
※※○：满足85℃、12.6V、1000小时的情况、×：不满足左列条件的情况
【表3-2】
＊标记表示本发明的范围外的试料。
＊＊○：满足X6R的情况、×：不满足X6R的情况
※○：满足85℃、9.45V、1000小时的情况、×：不满足左列条件的情况
※※○：满足85℃、12.6V、1000小时的情况、×：不满足左列条件的情况
从表1～3的结果明确可知，形成在钛酸钡中以规定比例含有钙、钒、镁、稀土类元素及锰，且由钙浓度不同的两种晶粒构成电介体瓷器的晶粒，将相对于第一晶粒和第二晶粒的总计面积的第二晶粒的面积比(C2/(C1+C2))设为0.5～0.8，且居里温度设为85～95℃的范围的试料No.2～4、8～10、16～18、24～28、31～33、35、36及39～44中，将施加电压设为6.3V及25V时的相对于直流电压的增加的绝缘电阻的降低小，施加电压25V下的绝缘电阻显示1010Ω以上，相对介电常数为3800以上，相对介电常数的温度特性满足X6R。这些试料中烧成前的BT粉末及BCT粉末的平均粒径和烧成后的晶粒的平均粒径的变化率即烧成前后的粒生长率均为215％以上。另外，关于将这些本发明的电介体瓷器作为电介体层的层叠陶瓷电容器，在温度85℃、施加电压9.45V的条件下进行高温负荷试验的结果，即使经过1000小时，不合格率也均为零。
另外，在锰的含量设为0.25～0.35摩尔的试料No.2～4、8～10、16～18、24、25、31～33、35、36及39～44中，均没有相对于直流电压的增加的绝缘电阻的降低，另外，这些试料满足温度85℃、施加电压12.6V、1000小时的高温负荷试验。
进而，在晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm的试料No.2、3、9、10、24、25、32、33、36及39～42中，相对于直流电压的增加的绝缘电阻均显示增加的倾向，得到绝缘特性优越的电介体瓷器。
相对于此，本发明的范围外的试料No.1、5～7、11～15及19～23、37及38中，将施加电压设为6.3V及25V时的相对于直流电压的增加的绝缘电阻显示降低的倾向，且直流电压25V时的绝缘电阻低于1010Ω。
另外，在含有0.8摩尔的锰的试料No.29中，居里温度为82℃，相对介电常数为3600，比本发明的电介体瓷器低。
另外，烧成前的介电体粉末的平均粒径和烧成后的晶粒的平均粒径的变化率即烧成前后的粒生长率为105％～120％，在居里温度为100℃～125℃的试料No.37、38中，，相对介电常数为3000～3200。
另外，在相对于第一晶粒和第二晶粒的总计面积的第二晶粒的面积比(C2/(C1+C2))为0.4的试料No.34中，相对介电常数的温度特性不能满足X6R。另外，在(C2/(C1+C2))为0.9的试料No.30中，相对介电常数为3500，和本发明的电介体瓷器相比较低。
Claims (4)
1.一种电介体瓷器，其特征在于，其具有以钛酸钡为主成分，且含有钙、钒、镁、锰及选自钇、镝、钬、铒及铽中的至少一种稀土类元素的晶粒，
所述晶粒具有晶粒中的钙浓度比0.3原子％少的第一晶粒和晶粒中的钙浓度在0.3原子％以上的第二晶粒，
并且，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.1～0.2摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0.55～0.75摩尔的镁，以RE2O3换算的情况下含有0.55～0.75摩尔选自钇、镝、钬、铒及铽中的至少一种稀土类元素RE，以MnO换算的情况下含有0.25～0.6摩尔的锰，
将在所述电介体瓷器的抛光面观察到的所述第一晶粒的面积设为C1、所述第二晶粒的面积设为C2时，C2/(C1+C2)为0.5～0.8，并且居里温度为85～95℃。
2.根据权利要求1所述的电介体瓷器，其特征在于，
以MnO换算的情况下含有0.25～0.35摩尔的锰。
3.根据权利要求1或2所述的电介体瓷器，其特征在于，
所述晶粒的平均粒径为0.25～0.35μm。
4.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，包括含有权利要求1～3中任一项所述的电介体瓷器的电介体层和内部电极层的层叠体。
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