TW200902473A - Dielectric ceramic material, and laminated ceramic capacitor - Google Patents

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Hideyuki Osuzu
Yoshihiro Fujioka
Daisuke Fukuda
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Description

200902473 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於由以鈦酸鋇為主 介電陶兗、以及將其使用為介電質^曰曰粒子所構成 【先前技術】 的積層Μ電容器。 近年，隨行動電話等移動式機器 等的主要零組件之半導體元件高速 幻固人電腦 Γ 機器所搭載的積層陶兗電容器要求小^雷對此種電子 正日漸高漲，構成積層陶莞電容器的入2電容化的需求 層化與高積層化。 、"電質層將渴求達薄 但構成積層陶瓷電容器且做 竞，自習知起便有使用以鈦酸鋇為主述層的介電陶 及至近年’有開發使鈇酸鋇粉末電率材料。 的粉末進行混合使用，拍蚀/、在鈦敎鋇中固溶著鈣 介電質材料，且已岸用於二介電質材料共存的複合系 文獻υ。 應心㈣Μ電容器（例如參照專利 二：’使用上述鈦酸鋇粉末、或在 的粉末，而所製得介電陶£， 貝中已固溶者鈣 錳的各氧化物使 ’、、邊如鎂、稀土族元素及 別固炫於敍駿額粉末1燒成時’使該等添加劑分 表面附近，而欽酸顏中已固嫁著約的粉末之 達介電常數'介電當核政結構」的結晶粒子，俾 此處，所謂~”$度特性#的提升。 部的核部與外M邱：，子的核殼結構」係指結晶粒子中心 的咸部’將形成物理性、化學性異相的 97111621 200902473 構造，相關以鈦酸鋇為主成 曰 正方晶季έ士曰相所壮古乂刀的、'•口日日粒子，均呈現核部由 正方曰曰系—相所佔有’而殼部則由 有的狀態。 糸、·、口日日相所佔 [專利文獻Π日本專利特開2嶋]咖 【發明内容】 厶報 (發明所欲解決之問題） 然而，由如上述核殼結構的結晶粒子所構成 介電常數的溫度特性可滿二以 二;r:=變二率二 乂6吖以25。广炎n 士 介電常數溫度特性
c 中為±15%)。 你 M 再：右當對介電陶究施加直流㈣，並增加該直流電塵 寺將有絕緣電阻降低情形變大的問題。 究：二I:㈣咖殼結構結晶粒子所構成介電陶 常數、=層的積層陶I電容器’除介電陶究的介電 低> 法滿足姍之外，亦將因絕緣電阻的降 -導致較難提升高溫負荷試驗中的壽命特性。 产：U發明之目的在於提供高介電率、且介電常數溫 二生較=性優異，同時增加電壓時的絕緣電阻電壓依 為介電陶瓷’以及提供設有將此種介電陶瓷使用 電容=曰’而溫負荷試驗中之壽命特性優異之積層陶瓷 (解決問題之手段） 97111621 200902473 本發明的介電陶瓷係具有以鈦酸鋇為主成分，且含有： 鈣釩、鎂、錳、以及從釔、鏑、鈥、铒及铽中至少選擇 1種稀土族元素的結晶粒子。上述結晶粒子係具備有：结 ，粒子令的鈣濃度少於0.3原子％的第！結晶粒子、與= 曰:曰粒子中的鈣濃度達〇.3原子%以上的第2結晶粒子，同 日守，相對於構成上述鈦酸鋇的鈦丨〇〇莫耳之下，含有：釩 依V2〇5換算計〇.卜〇· 2莫耳、鎂依心〇換算計η〜π 莫耳、從紀1、鈥、斜及财選擇至少i種稀土族元素 ⑽依㈣3換算計〇55〜〇75莫耳、以及鐘依_換瞀 =〇各0. 6莫耳。此外，當將從介電㈣的研磨面^ 到的上述第1結晶粒子面積設為C1、將上述第2龄曰 ::面積設為叫C2/(C竭係〇 5〜"居： 溫度係85〜951：。 上述介電陶竟最好含有：上述錳依Mn〇換 35莫耳。±述介f㈣最好上述m子的平均 粒徑為〇. 25〜0. 35 // m。
f發明的積層陶究電容器’由上述介電陶究構成的介 i層與内部電極層之積層體構成。 (發明效果） 由相對於鈦酸鋇之下，分別 稀土族元素及錳，同時介電 同的2種結晶粒子構成，且 圍内，便可獲得高介電率、 ，當施加電壓時的絕緣電阻 根據本發明的介電陶瓷，藉 依既定比例含有鈣、飢、鎂、 陶瓷的結晶粒子係由舞濃度不 將居禮溫度設定在85〜95。〇範 且介電常數的溫度變化率較小 97111621 200902473 降阻的㈣依存性較小)之介電陶竞。 〇·25〜0.J莫耳0:明：介電陶兗’當錳依氧化物換算含有 的介電H $ 獲錢緣電阻幾乎無電舰存性 二t子2本發明的介電陶莞’將以鈦酸鋇為主成分的 、、-口日日粒子平均粒徑設為〇·25 士 η珉刀的 施加直流電屬的既定範圍内·=，將可獲得在所 異介電陶瓷。 見浥緣电阻增加傾向的優 再者，根據本發明的積層陶究 使用上述介電陶#，^无電谷盗’藉由介電質層係 電陶是，便可使介電常數的溫 即使將介電質層薄層化仍，女疋， 高溫負荷試驗中仍具有優異」生，因而將可獲得 【實施方式】 有優異-。“寺性的積層陶瓷電容器。 2所示係本發明介電㈣的微構造切剖示意圖。 :明的介電陶瓷係具有以鈦酸鋇為主成 =、鎮、猛、以及從&、鋪、鈥、辑及：有 濃度較低的第Γ曰;^ Γ該結晶粒子係由：詞 以及存在於該等第1結晶粒子 /、第2結晶粒子1 b間的晶界相2。 上結晶粒子la係以_低於〇. 3原子%的鈦酸鋇為 成刀之結晶粒子，而第2結晶粒子lb係簡濃度達〇.‘、3 原子％以上的鈦酸鋇為主成分之結晶粒子。另外， 晶粒子la係涵蓋鈣濃度為零者。 、、、。 97111621 200902473 相關結晶粒子中的鈣濃度（以下亦稱「Ca濃度」），係 使用附設有能量分散式光譜儀⑽s)的穿透式電子顯微鏡 裝置施打測定。此情況，冑在經研磨過的介電陶究截面上 所顯示出的結晶粒子，使用EDS，就結晶粒子中心部附近 的任意地方進行分析，並將所結晶粒子所檢測出的主成分 凡素咖、Tl、⑷與添加劑各元素（V、Mg、Mn、RE)總量 設為100%，求取在並中所入沾Γ入士 ^。里 曲疮“ Λ 0中所含的Ca含有量。然後，分類為 、辰:子原子％的第1結晶粒子1a、與Ca濃度達 〇. 3原子％以上的第2結晶粒 的第！結晶粒子13、盥Ca/"Can，度低於〇·3原子% 結曰趟早】h沾U ，、Ca，辰度達〇.3原子％以上的第2 海阳1 、例’係從在穿透式電子顯微鏡昭片上所 ”出的結晶粒子截面面積比率進行求取::二 日日粒子的中心部附近」，係带 斤明、>，口 過的試料研磨表面，所觀看到從行截面研磨 入直徑1/3的内側區域。從一子晶界起往内較深 其次，針對構成本發明介電陶士 第2結晶粒子lb之内 、弟1、、、口日日粒子U與 子la與第2結晶粒子lb係具兒明。因為第1結晶粒 此僅就第！結晶粒 ：厂5樣的内部構造’因而在 卞ia為例進行說明。 a)所不係構成本發明 意圖，圖2⑻所示係（a)所示稀^是=晶粒子切剖示 示意圖。 族70素或鎂的濃度變化 如圖2(a)、（b)所示’結晶粒 … 为的核部！、在該核部Μ ::·以欽酸鋇為主成 乂成且以鈦酸鋇為主 97111621 ^ ^ 200902473 的殼部3所構成。此外，、结晶粒子中將固溶著辦、叙、鎂、 s —素及鍾，特別係若就鎮或稀土族元素的固溶狀態 觀之’设部3的鎮或稀土族元素之濃度梯度大於核部卜 如圖2(b)所示’殼部3的稀土族元素或鎂之濃度梯 又大於核部1的稀土族元素或鎂之濃度梯度，j_，殼部3 、，&元素或鎂之》農度高於核4 1的稀土族元素或錢 之濃度。 、 r、 卜~項測定係可使用附^有能量分散式光譜儀（EDS) 石、’電子顯微鏡裝置施行測定，從結晶粒子表面側起 絲^部依既定間隔，利用胍施行元素分析，便可求得 稀土族兀素或鎂的濃度變化。 去本t月’丨電陶瓷的結晶粒子’就殼部3的稀土族元 濃度梯度最好將結晶粒子最表面％設為最高濃 :::取表面SS起朝内部為〇.卜2原子一，若稀土 又又為〇」〜2原子％/nm，便具有提升 ;间脈負何4驗專的壽命特性之優點。 相^具有核殼結構的結晶粒子，核部ι與殼部3的邊 界，係沿利用EDS所电捏έ士 a L 7丄 斤欠侍、、、°曰曰粒子中的稀土族元素濃度變 化4田點’從結晶粒子畏矣 子中心部起朝最表面==部、以及從結晶粒 ss’分別所拉出直線的交點進行求 取0 〇 1岸月二/右成』3的稀土族元素或鎮之濃度梯度大於 與殼部3 +且核部^的稀土族元素或鎂之濃度梯度、 〃 、 族凡素或鎂之濃度梯度間的差達0· 1原子 97111621 10 200902473 %/nm以上，便能判定為核部1與殼部3。 發^":陶瓷的組成，係相對於構成鈦酸鋇的鈦1〇。 二:有:鈒依V2〇S換算計°」〜。.2莫耳、鎮卿 + A75莫耳、從釔、鏑、鈥、铒及铽中選擇至 夕 私70素（狀）依RE2〇3換算計0· 55〜0. 75莫耳、 以及錳依Mn0換算計0. 25〜〇. 6莫耳。 、 二者^發明介電陶莞係將第、1結晶粒子1a的面積設 :,、第2結晶粒子lb的面積設為C2時，C2/(CHC2) ^為」1 〇·、8 ’且’居禮溫度係85〜95°C。另外’本發明 所》月 '禮,皿度」’係指在介電常數溫度特性的測定範 圍(-60〜150。。）内’介電常數呈最大的溫度。 狄若介電陶竟的組成、居禮溫度及結晶粒子的比例在上述 範圍内，便具有至溫(25。)的介電常數可達3刪以上， 且介電常數的溫度特性滿足X6R(备mt：溫度範圍内， 對25C的介電常數變化率在±15%以内），且#將對每翠位 厚度（l#m)所施加直流電壓值設為12 5¥時，絕緣電阻 達1 〇1 ° ω以上的優點。 即，本發明的介電陶瓷，係對鈦酸鋇，固溶著鈣、釩、 鎂、錳、以及從釔、鏑、鈥、铒及铽中選擇至少丨種稀土 族70素，同時構成介電陶瓷的第i結晶粒子Ia與第2妗 晶粒子lb，依C2/(C1+C2)比計係0.5〜〇8，更將介電； 瓷j居禮溫度設為85〜95〇c，並使居禮溫度朝室溫側偏移。 藉此，即使在鈦酸鋇中固溶著鈣，且具有核殼結構，相 對於具有居禮溫度在125°c附近之結晶粒子的習知介電陶 97111621 11 200902473 莞之下，仍可達高介電率化，且 下仍可呈安定。 虿❺數溫度特性在高溫 再者’具有核殼結構的社θ粉 為核部1的比㈣小 相較於習知之下，因 有高絕緣電阻的介ί陶^3的比例增加’因而可獲得具 心=中氣，稀土族元素的固溶量較少時， 高，二二 部，氧孔，、同裳-且^ ^ 電陶莞的結晶粒子内 絕緣性降:：：搬運電荷的载子，列斷介電陶究的 而提高馨、稀明的介電陶究則藉由鈒的添加， 減少結晶粒子t的核部i之比例，藉此使 3 孔洞等載子密度減少，而含有多於稀土族:二 = 提高氧孔洞較少的赵邱q + L, t ”镑便了 性。 "又°卩3之比例，因而判斷可獲得高絕緣 但’當相對於構成鈦酸鋇的鈦1〇〇莫耳之下，飢 依V2〇5換算計為少於01草耳 $夕 ^ . m τ莫耳、或多於G. 2莫耳的情況， 二 =構成鈦酸鋇的鈦100莫耳之下，鎂含有量依_ 异计為少於G· 55莫耳、或多於U5莫耳的情況，相對 於構成鈦酸鋇的鈦100莫耳之下，從纪、鏑、欽、斜及軾 中選擇至少1種稀土族元素含有量，依RE心換算計為少 於0.55莫耳、或多於〇.75莫耳的情況，以及相對於構成 欽酉夂鋇的鈦1GG莫耳之下’猛含有量依_換算計為少於 0.25莫耳的情況，均係每單位厚度的直流電壓i2 5v中 97111621 12 200902473 ^緣電阻低於1〇1〇Ω，且當相對於構成欽酸鎖的欽⑽ 兄人兩a 3有1依MnO換算計為多於〇. 6莫耳的情 、吊數降低’且高溫負荷試驗中之壽命特性降低。 所以，相對於構成鈦酸鋇的鈦100莫耳之下，含有：釩 依V2〇5換算計η , Λ。朴 Γ 3有飢 " .1〜〇· 2莫耳、鎂依MgO換算計〇. 55〜0· 75 铲pp rTi鏑、鈥、餌及铽中選擇至少1種稀土族元素 0.25〜0.6莫耳 G. 75莫耳、以及Μ依副換算計 較佳的:址成係當相對於構成鈦酸鋇的！太1〇〇莫耳之 二言 =銳依V2〇S換算計〇· 1〜〇. 2莫耳、鎂依_換 .75莫耳、從釔、鏑、鈥、餌及铽中選擇至少 =二元素依_3換算計〇.55〜"5莫耳時，最好含 究，當將每5Γ，在該範圍内的介電陶 19 ςν * ^ 厚度所施加直流電壓值設為3. 15V與 阻降低的^订絕緣電阻評估時’可獲得幾乎無出現絕緣電 丨 _ 、；1電陶瓷。另外，稀土族元辛俦就從_得f古入 電常數、絕緣雷阳"心、疋京係就k獲侍更尚介 、 車父同的硯點，特別以纪為佳。 再 田"電陶瓷的第1結晶粒子1 a與第"士曰後+ lb之面積比c2/(Ci+rw丨认Λ ”乐ζ、、，口日日拉子 e古日丄 小於〇. 5時，雖可獲得介電常數 較同、且鬲絕緣電阻，命a ^ . Yfip ^ 仁疋部有介電常數的溫度特性|法 滿足X6R的可能神，备 .、'、杰 此性*面積比C2/(C1+C2)大於〇 8眛， 雖可k得尚絕緣電阻，介 、 X6R，但是卻有介電吊數的溫度特性將可滿足 丨秀；丨電㊉數將降低的可能性。 再者，當居禮溫度低於8 0 没低於85c時，介電常數降低，且當 97111621 13 200902473 居禮溫度高於g c; n± ,, v )所施加直流電堡4 3 =:介電質層每單位厚度(i“ 於二與12.5V時的絕緣電阻均低 C2/(C1+C2)設為n r η 〇 宄使错由將面積比 便可提高介電常數ϋ且將居禮溫度設為85〜阶， 定，…：吊數、介電常數的溫度特性在高溫下仍呈安 疋且絶緣電阻較高。 7主女 r =者’本發明的介電陶究係就從 最好將結晶粒子的平均1^化的觀點’ 減小靜電電容變動則最好：定：：.1…上，但若欲 妊椹忐笙1从 取好5又疋在0. m以下範圍内，最 冓成弟1、'..晶粒子la與第2結 0.25^0.35, 0 ο, Π Q, 右、，，口日日粒子的平均粒徑係 層每單位^具有可《得所施加直流電麼，在介電質 緣電阻增加傾向（正變化） 月“貝不出、、，邑
L 構成介電陶究的二=性介電陶究之優點。 顯料於α⑽、子平均粒徑係利用掃描式電子 ;亍截：Γ二進行求取。即’首先，將所獲得介電陶竟施 該研磨面施_便獲得供分析用的 =所拍攝照片内的結晶粒子中任意選擇約：、個， 值η距法求取各結晶粒子的最大直徑，再從該等平均 仃’取。此外’將介電質粉末的平均粒徑設為W、 ==粒子的平均粒徑設為D2，再從D2/Di比求取晶粒 此外，本發明的介電陶究在能維持所需介電特性之範圍 97111621 14 200902473 内甘尚可含有為提高燒結性之辅助劑的玻璃成分。 /、次，針對製造本發明介電陶究的方法進行說明。首 先東原料粉末係在純度齡u的鈦酸鋇粉末（以下稱「βτ =、及：鈦酸鋇固溶軸粉末(以下稱 太添°混合V2〇s粉末、％0粉末、以及從抓粉末、祕 =Γ〇3:ΓΕΓ2°3 粉末及 將ί 粉末、及Mnc03粉末。Bc 丁粉末係以 將广A Slte取代為Ca的鈦酸鋇為主成分之固溶體，依 (Ba卜)cCax)Ti 〇3 表不，a ς i rb λα 广 Y n Λ1 Λ Slte中的Ce取代量最好設為 —ο.οι〜〇·2。若Ca取代量在該範圍内，藉由與第i社晶 =子^的共存構造，便可形成經抑制晶粒成長的結晶組 當使用為電容器的情況，便可在使用溫度範圍 中&传優異的溫度特性。另外’第2結晶粒子lb中所含 勺Ca係依刀政於第2結晶粒子工b中的狀態固溶。 再者，BT粉末與BCl粉末的平均粒徑最好為 .〇· 15 # m。右βτ粉末與BCT粉末的平均粒徑達 〇山” m以上，因為第1結晶粒子1a與第2結晶粒子lb 中容易形成核殼結構’可確保既定量的核部！之體積比 例，因而具有提升介電常數的優點。 、另一方面’若BT粉末與Βα粉末的平均粒徑在015^ 以了’便可使鎮、稀土族元素及猛等添加劑，輕易地固溶 至第1結晶粒子1a與第2結晶粒子lb的内部，且如後述’ 具有在，成前後’提高從BT粉末與BCT粉末’分別晶粒 成長為第1結晶粒子la、與第2結晶粒子lb之比率的優 97111621 15 200902473 相關添加劑的從Υ2〇3粉末、D 〇 粉末及Tb2〇3粉末中選擇至少 ^ =粉末、Εγ2〇3 末、抓粉末、_粉末=的氧化物粉 使用與介電質粉末相等或以下。 ’就平均粒徑最好 末=;:=原料粉末，相對於構成βτ粉末與⑽粉 末的鈦⑽莫耳之下，依V205粉末01〜0 末0.55〜0.75莫耳、稀土族元素的氧化物粉末二 莫耳、及MnC〇3粉末依Mn0計為〇.25〜〇 . 、·75 調配’經將該成形體施行脫脂後 還、产例進行 成。 行％遇原％境中施行燒 另外，當製造本發明介電陶瓷之際， 電特性的範圍内’亦可添加燒結辅助劑的玻:粉:所= 加量係當將以主要原料粉末的ΒΤ粉末與β : 設為100質量份時，最好添加〇·5〜2質量份。不。5十里 /燒成溫度係就從添加劑對本發明Βτ粉末與Β 固溶、以及控制結晶粒子晶粒成長的^為 110(M15(TC。 取好叹為 斧ίΓίτΜΓ獲得該介電陶究，藉由使用微粒的BT 也末與BCT泰末，並在其中添加既定量的上述添加劑，且 依上述溫度進行燒成，便將含有各種添 卿末之平均粒徑，燒成為在燒成前後呈2倍以= 態。糟由將經燒成後的結晶粒子之平均粒徑，燒 釩、其他添加劑的鈦酸鋇粉末之平均粒徑2倍以上 97Π1621 16 200902473 結晶粒子la及第2結晶粒子lb便將提高添加劑的固溶， 結果將減少核部1的比例，而增加殼部3的體積比例。 再者，本發明中，經燒成後，再度於弱還原環境中施行 -熱處理。該項熱處理係為在還原環境中的燒成時，將已還 •原的介電陶瓷施行再氧化，並在燒成時還原，俾使已降低 的絕緣電阻回復而實施的處理，溫度係就從能在更加抑制 構成第1結晶粒子la與第2結晶粒子lb之晶粒成長情況 下，提高再氧化量的理由，最好設定為9〇〇〜11〇〇它。依 此的話，第1結晶粒子la與第2結晶粒子lb中，增加言 絕緣性殼部3的體積比例，便形成顯示出85〜 、： 度的介電陶瓷。 m 所示係本發明積層陶瓷電容器例的切剖示意 圖 發明的積層陶£電容器係在電容器本體1G二端部設置外 部電極4。此外，雷交哭士遍， 而口丨〇又置外 « 7 5 ^ 盗本體10係由介電質層5與内部 呈父錯積層的積層體1〇A所
U 層5係由上述本發明 Μ負 將介電質層5與内部電極所形成。另外，圖3中’ 相 ,. _ 7的積層狀態單純化圖示， 但，本發明積層陶究電容器的 =丁 7,將形成多達數百層的積層體。s ”内#電極層 根據此種本發明積層陶 , 用上述介電陶窨,°精由電質層5係使 確保高絕緣性，且丨便將"電貝層5薄層化仍可 陶究電容器。⑽、何試驗中的壽命特性優異之積層 在此，介電質層 旱度最好設定在3#ιη以下（尤以 97111621 200902473 =广以下為佳），將有助於積層陶… t 為使本發明的靜電電容變動與雷：咨的小型高電 疋化，介電質層5的厚戶 |溫度特性呈安 内部電極層7係就二$ 二以上為佳。 觀點，最好為諸如鎳⑹使 能與本發明介電質專卑金屬，特別係就達 外部電極“系將;“二燒=:.，^ 烘烤而形成。 一 /、Nl的合金膠糊施行 述:的製造方法進行說明。在上 形法而形成陶莞胚片。此情況：= 布* 係就為使介電質層高電容化的薄詹化 ^片的厚度 點，最好設為1〜4以m。 維持巧絕緣性的觀 其-人，在所獲得陶究 電極圖案。將成為内部雷肺宏沾、/刷形成矩形狀内部 I。、或該等的A:::圖案的導體膠糊，最好使用 數=在極圖，胚片― 依上下層為相同片數的方式成進V重電:圖:::::片’ 積層體中的_極_朝長 ^方式开/成電容器本體成形體。藉由此種積層工 97111621 18 200902473 法’係开> 成在經切斷後的電 出内部電極圖案的狀態。體成形體端面處交錯露 述=陶=器本體成形體施行脫腊後，藉由施行與上 製得的燒成條件與弱還原環㈣ 糊Lt塗Γ電容器本體的相對向端部處，將外部電極膠 經烘烤便形成外部電極4。此外，在該外部 、二：表面為能提高安裝性，亦可形成讓。 嶋係準備：B”分末、BCT粉末(組成係 H n H X=〇. 05)、Mg〇 粉末、粉末、Dy2〇3 粉末、 將該等\ =Γ〇3粉末、ΤΜ3粉末、MnC〇3粉末及V2〇s粉末， ^用❹t末依表1所示比例進行混合。該等原料粉末 和係士表 。另外’ BT粉末與BCT粉末的平均粒 二太、\ 不。Mg0粉末、Μ粉末、_3粉末、H〇2〇3 ^ Γ2〇3粕末、Tb2〇3粉末、MnC〇3粉末及V2〇5粉末係使 掉I蚰粒杬Ο.1#"1者。BT粉末的Ba/Ti比係設為丨.005。 、兀、。助 a係使用 Si〇2=55、Ba〇=2〇、Ca〇=i5、Li2〇=i〇(莫 ，組成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量係相對於BT粉 末100質量份，將設定為1質量份。 〔、人，將该等原料粉末使用直徑5随氧化锆磨球，並添 /合的甲苯與醇之混合溶劑而施行濕式混合。 二人將經濕式混合的粉末投入於聚乙烯縮丁醛樹脂、 +醇的/tb 5溶劑中，同樣的使用直徑5mm氧化結磨球 97111621 19 200902473 施行濕式混合，便調製得陶瓷漿料，再利用 厚度2.5/zm陶变胚片。 以刀法I成 接著’在該陶瓷胚片上面複數形成以Ni為主成分的 形狀内部電極圖案。内部電極圖案所使用的導體膠糊，、 心粉末為使用平均粒徑〇.3"，且相對於Ni粉末1〇〇 量份之下，將添加陶究胜片中所使用共同材料 = 30質量份。 物末 、接著，將經施行内部電極圖案印刷的陶竞胚片積層36〇 片’並在其上下面分別積層未印刷内部電極圖案的陶究胚 片各20片，使用層壓機，依溫度帆、壓力阶& 間10分鐘的條件施行統括積層，然後切斷成既定尺寸。、 其次，將積層成形體施行脫黏結處理後，在氫—氮 依1 100 1 145 c知行2小時燒成，便製得電容器本體。此 外，試料將接著依3G(rc/h的降溫速度冷卻至咖^， 並在氮環境中，於100(rc下施行4小時的再氧化處理， 300 C/h的降溫速度進行冷卻，便製得電容器本體。 Μ容器本體的大小係〇.95x〇.48x〇.48mm3，介電質層严 度内部電極層一層的有效面積係〇 w。另;二 =明「有效面積」係指依分別在電容器本體不同方向端面 露出之方式進行積層，而形成的内部電極層相互間重疊部 分的面積。 ^ 1 ^次’將經燒成的電容器本體施行滾筒研磨後，再於電 :盗本體二端部塗佈含有Cu粉末與玻璃的外部 糊’並依8啊施行烘烤，便形成外部電極。然後，使用 97111621 20 200902473 電解滾筒機，在該外邱雷技主 電鍍，imp μ面上依序施行Ni電鍍與sn 戮便裟传積層陶瓷電容器。
其次，針對該等積層 A 係均設定為1料备r陶是電谷盗施行以下的評估。評估 溫声2二 數10個’並求取平均值。介電常數係依 〆皿度25 C、頻率1 ntu 、， 行靜電電容的制a ·、，/、測定電壓iVnBS的測定條件施 面積進m"。疋’亚從介電質層厚度與内部電極層的全 ο '55、85。二r。此外’介電常數的溫度特性係依溫度 的範圍測定靜電電容。居禮 =:定範财，求取介電常數為最大的溫度::緣 電阻係依直流^6.3V#25V施行評估。 邑緣 Τ 係在溫度阶下’依施加電壓MV與 情开施」並將截至1〇00小時為止均無呈不良 料20個Q ’、、、“°。问溫負荷試驗中的試料數係設定為各試 再者，構成介電質層的处B私2 ^ c 、擇電子顯微鏡照片内的結晶粒子2〇個 ： 各〜曰拉子的取大直從，且求取該等 就電質粉末的晶粒成長比例施行評估。 勾值此外， 再者，相關Ca濃度’針對將積層㈣電容 的截面施行研磨過的介電質層表面，利二/方向 觀察，並對晝面上所存在約1〇〇個結晶粒、+_〇倍進行 元素分析機器的穿透式電子顯微鏡，就附設有 近的任意地方進行分析。此時 曰曰曰"子中心部附 、、'Q日日粒子所檢測出的 97111621 200902473 :求二:、M!、稀土族元素及Mn總量設為ιο°%， 二、，3 S。所5平估的結晶粒子係針對各試料求取1〇〇 ί时均值，在所拍得穿透式電子顯微鏡照片的面積中， 求取第1結晶粒子1 a與第2 έ士曰街早1 hΑ 、 CC9/rrur9^ . L弟2、'Ό日日粒子lb的各自面積比 ((1+C2))。另外，所謂「結晶粒子的中心部附近， 係才曰從將電陶究施行截面研磨過的試料研磨表面上 所出現結晶粒子的晶界起往深度方向深人直徑Μ以上 的區域。 度測定亦是使用設有元素分析機 η穿透式電子顯錢施行測定。此情況，對積層陶 容器積層方向的截面施行研磨，並就各試料結晶粒子從最 表面^至中心部依5 n m間隔，使用能量分散式光譜儀進 仃兀” /刀析，而求得稀土族元素的濃度變化。然後，從 用30000倍所拍攝得介電陶莞既定面積内的可測定結晶 粒子中，任意抽選出5個施行測定，亦求取平均值。= ;況，Μη量在相對於鈦1〇〇莫耳之下為〇 5莫耳以下的^ 料，在結晶粒子表面附近的殼部中，稀土族元素的濃度梯 度將達0. 1〜1原子％/nm以上，但Μη在相對於鈦1〇〇莫耳 之下為0.6莫耳以上的試料，在結晶粒子表面附近的殼部 中，稀土族元素的濃度梯度將為〇 〇4原子％/咖。 再者所獲彳于燒結體的試料組成分析，係利用I ςρ分析 或原子吸光分析而實施。此情況下，將使所獲得介S陶 瓷、與硼酸及碳酸鈉進行混合並經溶融的混合物，溶解於 鹽酸中，首先利用原子吸光分析施行介電陶瓷中所含元素 97111621 22 200902473 的定性分析，接著，針對經特定的各、 釋過者當作標準試料，並施行 二：標準液經稀 化=且素的價數係採週期表所示價7數並^斤取而氧定旦量 调配、、且成與燒成溫度係如表Η、卜2所示乳里。 的各元素依氧化物換算之組成係如表2_1、2_2戶^體: 性的結果係如表3-1、3-2所示。 [表卜1 ]
艺號*係指逾越本發明範圍外的試料 97111621 23 200902473 r [表 1-2]
記號*係指逾越本發明範圍外的試料 97111621 24 200902473 [表 2 - 1 ]
記號*;指逾越本 紅1係指Ca濃度未滿〇 3原子%的4 C2係指“濃度達0.3原子%以上的第、;::ί:; C2/(C1+C2)比係相對於笛…的第2、，，。曰曰粒子。 _ ;弟1、、、吉晶粒子面積與第2結晶粒 &的總面積之下，第2結晶粒子的面積比例。 97111621 25 200902473 [表 2-2]
記號*係指逾越本發明範圍外的試料 係指Ca濃度未滿〇.3原子％的第1結晶粒子。 C2係指Ca濃度達〇.3原子％以上的第2結晶粒子。 C2/(C1+⑵比係相對於第！結晶粒子面積與第2結晶粒 子面積的總面積之下，第2結晶粒子的面積比例。 97111621 26 200902473 [表 3-1 ]
試料 No. 結晶粒子的 平均粒徑 晶粒成長率 居禮溫度 介電常數 (25。。） 絕緣電阻 (63Vdc) 絕緣電阻 25Vdc 介電常數的 溫度特性 高溫負荷試驗 中之壽命特性 高溫負荷試驗 中之壽命特性 % °C — Ω Ω X6R** 85°C、9. 45V、 1000小時* 85〇C ' 12. 6V ' 1000小時^ *1 0.220 220 105 4100 1.0E+10 9. 0E+09 〇 X X 2 0.250 250 85 4000 2.0E+10 3.0E+10 〇 〇 〇 3 0.350 350 90 3900 2.0E+10 2.5E+10 〇 〇 〇 4 0.370 370 95 3800 1.3E+10 1.3E+10 〇 〇 〇 *5 0.400 400 100 3700 5.1E+08 3.1E+08 X X X *6 0.440 440 85 4000 1.1E+10 8.0E+09 〇 X X 氺7 0.396 396 85 4000 1.0E+10 9.0E+09 〇 X X 8 0.360 360 85 4000 1.0E+10 1.0E+10 〇 〇 〇 9 0.310 310 85 4000 1.0E+10 1.1E+10 〇 〇 〇 10 0.280 280 85 4000 1.0E+10 1.1E+10 〇 〇 〇 木11 0.210 210 85 3900 8.0E+09 5.0E+09 〇 X X 木12 0.200 200 85 3800 7. 0E+09 4. 0E+09 〇 X X 木13 0.180 180 85 3700 5.0E+09 3. 0E+09 〇 X X 木14 0.440 440 85 4000 1.0E+10 8.0E+09 〇 X X *15 0.396 396 85 4000 1.0E+10 9.0E+09 〇 X X 16 0.396 396 85 4000 1.0E+10 1.0E+10 〇 〇 〇 17 0.396 396 85 4000 1.0E+10 1.0E+10 〇 〇 〇 18 0.396 396 85 4000 1.0E+10 1.0E+10 〇 〇 〇 *19 0.210 210 85 3900 6.0E+09 5. 0E+09 〇 X X 木20 0.200 200 85 3800 6.0E+09 4.0E+09 〇 X X 木21 0. 180 180 85 3700 5.0E+09 3. 0E+09 〇 X X *22 0. 300 300 85 4000 2.0E+08 1.0E+08 〇 X X 記號*係指逾越本發明範圍外的試料。
:滿足X6R的情況、X .未滿足X6R的情況 ※ 〇：滿足85°C、9.45V、1 000小時的情況、X :未滿 足左記條件的情況 ※※（^ :滿足85°C、12. 6V、1000小時的情況、X :未滿 足左記條件的情況 27 97111621 200902473 [表 3-2] 試料 No. 結晶粒子的 平均粒徑 晶粒成長率 居禮溫度 介電常數 (25〇〇 絕緣電阻 (63Vdc) 絕緣電@ 25Vdc 介電常數的 溫度特性 高溫負荷試驗 中之壽^•特性 面溫負荷試驗 中之壽今特性 /zm % V — Ω Ω Χ6Γ 85°C、9.45V、 1000小時％ 85°C、12.6V、 1000小時** 木23 0. 300 300 85 4000 2.0E+09 1.2Ε+09 〇 X X 24 0. 300 300 85 4000 1.2E+10 2.0Ε+10 〇 〇 〇 25 0. 300 300 85 4000 3.5E+10 4.0Ε+10 〇 〇 〇 26 0.300 300 85 4000 3.0E+10 2.0Ε+10 〇 〇 X 27 0.300 300 85 4000 3.3E+10 2.5Ε+10 〇 〇 X 28 0.300 300 85 4000 3.3E+10 2.9Ε+10 〇 〇 X *29 0.300 300 82 3600 3.4E+10 3.2Ε+10 〇 〇 X *30 0.210 210 90 3500 2.1E+10 3.1Ε+10 〇 〇 〇 31 0.225 225 85 4000 1.1E+10 1.1Ε+10 〇 〇 〇 32 0.275 275 85 4000 1.1E+10 1.2Ε+10 〇 〇 〇 33 0.325 325 85 4000 1.0E+10 1.1Ε+10 〇 〇 〇 木34 0.340 340 85 4000 2.1E+10 3.1Ε+10 X 〇 〇 35 0.225 225 85 4000 1.0E+10 1.0Ε+10 〇 〇 〇 36 0.325 325 85 4200 2. 0E+1O 3.5Ε+10 〇 〇 〇 木37 0.315 105 125 3000 9.0E+07 5.0Ε+07 〇 X X *38 0.120 120 105 3200 2. OE+08 1.0Ε+08 〇 X X 39 0.350 350 90 3850 1.9E+10 2.4Ε+10 〇 〇 〇 40 0.350 350 90 3850 1.9E+10 2.4Ε+10 〇 〇 〇 41 0.350 350 90 3850 1.9E+10 2.4Ε+10 〇 〇 〇 42 0.350 350 90 3850 1.9E+10 2.4Ε+10 〇 〇 〇 43 0.215 215 90 3900 2.0E+10 2.0Ε+10 〇 〇 〇 44 0.397 397 90 3900 1.9E+10 1.9Ε+10 〇 〇 〇 記號*係指逾越本發明範圍外的試料。 * *〇：滿足X 6 R的情況、X :未滿足X 6 R的情況 ※ 〇：滿足85°C、9. 45V、1 000小時的情況、X :未滿 足左記條件的情況 ※※〇：滿足85°C、12. 6V、1 000小時的情況、X :未滿 足左記條件的情況 由表1〜3的結果中得知，相對於鈦酸鋇之下，分別依既 定比例含有約、飢、鎂、稀土族元素及猛，同時介電陶兗 的結晶粒子係由鈣濃度不同的2種結晶粒子構成，且相對 97111621 28 200902473 於第1結晶粒子與第2結晶粒子的人斗 σ ilj積之下，將第2 結晶粒子的面積比（C2/(C1+⑵）設為〇 5〜〇 8,並將 溫度設為85〜95°C範圍内的試料No. 2~4、81()、16二 Γ 24〜28、广33、35、36及39〜44 ’對將施加電遷設為u; ” 25V時的直流電壓增加，絕緣電阻降低減小，且施加 請的絕緣電阻達10%以上’介電常數達测以上， 介電常數的溫度特性滿足X6R。該等試料均係燒成前的ΒΤ 粉末與BCT粉末平均粒徑、與燒成後的結晶粒子平均粒和 ，變化率之燒成前後晶粒成長率，均達215%以上。此外^ 相關將該等本發明介電陶£形成介電質層的積層陶 容器’經依溫度85。(：、施加電壓9·45ν的條件施行高溫 負荷試驗’結果均在經1〇〇〇小時後仍呈零不良狀態。1 再者，將猛含有量設為〇. 25〜35莫耳的試料、 ^10、16〜18、24、25、31 〜33、35、36 及 39〜44，均對直 流電壓的增加，無出現絕緣電阻降低情形，且，該等試料 均能滿足溫度85。(：、施加電壓12·6ν、1〇〇 、、西 ，負荷試驗。 ㈣…皿 再者，結晶粒子平均粒徑為〇.25〜〇.35/^m的試料 12、3、9、1〇、24、25、32、33、36、及 39 42，均對 直流電壓的增加，將呈現絕緣電阻增加的傾向，能獲得絕 緣特性優異的介電陶瓷。 、 相對於此，逾越本發明範圍外的試料N〇. i、5〜7 及19〜23、37及38，將施加電壓設為6. 3V與25v時，對 直流電壓增加，將出現絕緣電阻降低的傾向，且直流電壓 97111621 29 200902473 25V的絕緣電阻亦較低於Ι(ΓΩ。 。。再:電莫耳的試料Ν〇.29,居禮溫度為82 再為3_，均低於本發明的介電陶究。 冉者心成别的介電質粉末平均粒 粒子平均粒經之變化率的燒成：後晶m结： 1〇5[120%’且居禮溫度為i 气 对，介電常數為_〜_。 125C的減科版37、 Γ 再者:相對於第"吉晶粒子與第2結晶粒子 之下，第2結晶粒子的面積比（C2/(ci+c
No. 34，介電常數的溫度特 .卜忒料 γ〇//Γι,Γ9χ. η τ 1丄…、忐滿足X6R。此外， 太J二，9的試料Ν〇· 3〇，介電常數係侧，低於 本發明的介電陶資（。 m & 【圖式簡單說明】 圖1為本發明介電陶兗的微構造切剖示意圖。 L： 思^⑻係⑷所示截面中，稀土族元素或鎂的濃度變化 不思圖。 圖3為本發明積層H電容器例的縱剖圖。 【主要元件符號說明】 1 核部 la 第1結晶粒子 lb 第2結晶粒子 2 晶界相 3 殼部 97111621 30 200902473 4 外部電極 5 介電質層 7 内部電極層 10 電容器本體 10A 積層體 SS 最表面 97111621 31

Claims (1)

  1. 200902473 十、申請專利範園： 1.種；I電陶竞’係具有結晶粒子，該結晶粒子係以欽 酸鋇為主成分，且含有鈣、釩、鎂、錳，以及從釔、鏑、 鈥、铒與铽中選擇之至少1種稀土族元素；其中， 上述結晶粒子係具備有··結晶粒子中㈣濃度少於0 3 原子％的第1結晶粒子、與結晶粒子中㈣ 子％以上的第2結晶粒子；並且， 增、 相對於構成上述鈦酸鋇的鈦1〇〇莫耳之 入 、V2〇5換算計為0.^.2莫 3有.依 π ,, n 7C ^ 、斗之釩，依Mg〇換算計為 0.55〜0.75莫耳之镁；依刪3換算計為〇 55们5之 從釔、鏑、鈥、铒及铽中選擇之至 、 βΜ Λ Μ1種稀土族7L素（RE); 以及依MnO換鼻計為〇. 25〜〇. 6莫 當將從介電陶瓷的研磨面所觀看到的上述第 粒 子面積設為C1、將上述第2 έ士 a軲2 、口曰曰 η 日子面積設為C2時， (C1+C2)係〇.5〜U，且居禮溫度係85〜95。。。 U 2. 如申請專利範圍第！項之介電陶 依MnO換算計含有〇.25〜〇·35莫耳。、〒上述猛係 3. 如申請專利範圍第i或2項之介 結晶粒子的平均粒徑係〇. 25〜〇. 35以m。 ，、，上述 4. 一種積層陶瓷電容器，係由申 電陶奢；ii:忐沾入Φ所a 專利範圍第1項之介 是構成I電質層、與内部電極層之積層體構成。 97111621 32
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