JPS6355118A

JPS6355118A - Ｐｌｚｔ透明焼結体の製造法

Info

Publication number: JPS6355118A
Application number: JP61196710A
Authority: JP
Inventors: Akio Watanabe; 明男渡辺; Shinichi Shirasaki; 信一白崎; Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Hiroshi Yamamura; 山村　博
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1988-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野で、この特性を利用する、光シヤツター、光メモリーな
どのオプトエレクトロニクス材料として期待されている
。

従来の技術従来のＰＬＺＴ透明焼結体の製造法としては、（１）各
構成金属元素の酸化物粉末を混合し、これを仮焼後ホッ
トプレスする方法。

（２）水溶液中の各構成金属元素イオンを水酸化物とし
て沈殿後、これを乾燥、仮焼後、ホットプレスする方法
。

（３）各構成金属元素のアルコキシドの混合物を加水分
解して共沈させ、得られた沈殿物を仮焼した後、ホット
プレスする方法。

しかしながら、これらの方法はいずれも、何らかの問題
があって必ずしも満足すべきものとは言い難い。例えば（１）の方法は粉末粒径が大きいため高温でのホットプ
レスが必要であり、その上得られる焼結体の透明度が低
い。

（２）の方法は（１）の方法よりも微粉末で焼結性も良
好であるが、成分元素イオンの水酸化物の水に対する溶
解度に差があり、そのため希望する割合に共沈させるこ
とが困難である。また水溶液中に存在する不純物も同時
に共沈して不純なものとなり透明度も低い。

（３）の共沈法は、高純度で均一性の高いものが得られ
るという利点はあるが、各構成金属元素をアルコキシド
とする必要があるので、その製造が容易でなく、かつ高
価である。

本発明者の一人は、前記従来法の欠点を解消するため、
さきに、しゅう酸はエタノールに可溶であり、ＰＬＺＴ
の成分のしゅう酸塩はいずれもエタノールに全く不溶で
あることに着目し、これらの構成金属元素イオンの水溶
液をエタノールの存在下でしゅう酸と接触させてＰＬＺ
Ｔの前駆体の沈殿物を得、これを熱分解した後、ホット
プレスしてＰＬＺＴ透明焼結体を製造する方法を発明し
た。（特願昭５９−３５７１１号）この方法によると極
めて高い透光性を有するＰＬＺＴ焼結体が得られるが、
得られたＰＬＺＴ焼結体において若干のＰｂ、　Ｌａ、
　Ｚｒ、　Ｔｉ不足のものとなり、また熱分解に際し、
微粒子の相互融着現象を誘起するため、ホットプレスは
１１００〜１２００°Ｃ２圧力は５００　ｋｇ／ｃｍ”
以上、加圧時間は５時間以上を要する問題点があった。

発明の目的本発明は前記問題点を解決しようとするものであり、そ
の目的は所望のＰＬＺＴ組成の透光性の優れた焼結体が
容易に得られ、かつ熱分解段階において得られた微粒子
が相互融着現象を起こすことなく、ホットプレス温度も
低く、ホットプレス圧力も低く、かつ加圧時間も短くて
すむＰＬＺＴ透明焼結体の製造法を提供するにある。

発明の構成本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、前
記のエタノール存在下で、ＰＬＺＴの構成金属元素イオ
ンを含む水溶液にしゅう酸と接触させてしゆう酸塩の沈
殿を生成させる際、しゆう酸を５〜２５モル％過剰量使
用して沈殿を生成させた後、これにアンモニア水または
アンモニアガスを添加してｐＨを８以上にすると、溶液
中に残存する少量のＰｂ、　Ｌａ。

Ｚｒ、　Ｔｉのイオンも完全に沈殿させると同時に過剰
のしゅう酸がアンモニアと反応してエタノール不溶のし
ゅう酸アンモニウムが沈殿する。このしゆう酸アンモニ
ウムが沈殿しゆう酸金属塩粒子間に介在し、熱分解の際
、微粒子の相互融着を阻止することによって、結晶性の
よい易分散型微粒子となり、しかもホットプレス温度も
低く、ホットプレス圧力も低く、かつ加圧時間も短くて
透光性に優れたＰＬＺＴ焼結体が製造できることを究明
し得た。この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は一般式（Ｐｂｎ−ｘＬａｘ　）（Ｚ！＋−ｙＴｌｙ　）
ｌ−ｘ／４Ｏ：１（ただし、ＸはＯ＜ｘ≦０．１２．　
ｙはｏ＜ｙ＜ｉ、。

を表わす）で示される組成となる割合に構成金属元素イ
オンを含む水溶液を、エタノールの存在下でしゅう酸と
接触させて該酸化物の前駆体の沈殿を生成させ、この前
駆体を熱分解し、これを成型ホットプレスする（Ｐｂｎ
−ｘＬａｘ）　（Ｚｒ＋−ｙＴｉｙ）　ｌ−ｘ／４Ｏ３
透明焼結体の製造法において、しゅう酸を構成金属元素
イオンの全モル数の５〜２５モル％過剰に使用し、構成
金属元素イオンを含む水溶液としゅう酸とをエタノール
の存在下で反応させて沈殿を生成した後、該沈殿物を含
むエタノール水溶液に、アンモニア水またはアンモニア
ガスを接触させてｐＨを８以上にすると同時にしゅう酸
アンモニウムを形成させ、これを熱分解することを特徴
とする（　Ｐｂｎ−、ＬａＸ）　（Ｚｒ＋−、Ｔｉｙ　
）Ｉ−ｘ／４Ｏ３透明焼結体の製造法にある。

本発明の方法において使用するチタン原料としては、沈
殿物中に塩素イオンが含まれると、その熱分解物を焼結
する場合悪影響を及ぼし、特にＰｂを含む場合、混合水
溶液において不溶性の塩化鉛が生成し、不純のものとな
るので、塩素イオンを含むことの少ない水酸化チタンを
硝酸に溶解させて得られるオキシ硝酸チタンを使用する
ことが好ましい。安価な四塩化チタンを出発原料として
使用する場合は、例えば四塩化チタンに倍容量の蒸留水
を混合して四塩化チタン溶液とし、これにアンモニア水
を滴下して水酸化チタンの沈殿物とし、水洗して塩素イ
オンを除去して得た水酸化チタンを硝酸に溶解すること
によってオキシ硝酸チタンとすると、塩素イオンを含む
ことの少ないものが得られる。

ジルコニウム、ランタン、鉛原料としては、オキシ硝酸
ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸鉛として使用するこ
とが好ましい。これらは市販品を水に溶かしたものを使
用すればよい。

しψう酸を多量のエタノールに溶解してしゅう酸エタノ
ールを作る。しゅう酸量は陽イオンの全モル数の５〜２
５モル％過剰とする。これは後でアンモニア水またはア
ンモニアガスと接触させてしゅう酸塩を形成させるため
このように過剰であることが必要である。５モル％より
少ないときは、生成しゅう酸塩の量が少なくなり、これ
による効果が小さくなり、２５モル％を超えると生成し
ゅう酸塩が過剰となり過ぎ、しゅう酸塩の存在効果が逆
に低下する。３０モル％過剰の場合はその効次に、しゅ
う酸エタノールにＰＬＺＴの構成金属元素イオンを含む
水溶液と接触させて該金属酸化物の前駆体の沈殿を生成
させる。この場合の接触法としては、（１）シゅう酸エ
タノール中に構成金属元素イオン水溶液を滴下する方法
、（２）構成金属元素イオン水溶液中にしゅう酸エタノ
ールを滴下する方法があるが、（１）の方法が好ましい
。この時の反応させる温度は０？−室温でよい。低温で
ある方が微粒子となる点で好ましい。

得られた沈殿物を含むエタノール水溶液に、アンモニア
水またはアンモニアガスを接触させる。

アンモニアの使用量はｐＨ８以上になり、過剰しゅう酸
をしゅう酸アンモニウム塩とする量である。

ｐＨが８より低いと、溶液中に残存する少量のｐｂ。

Ｌａ、　Ｚｒ、　Ｔｉのイオンを完全に沈殿させること
が困難である。

これにより生成したしゅう酸アンモニウムはエタノール
水溶液に不溶であるので、全構成金属元素イオンのしゅ
う酸塩粒子の間に介在し、これを熱分解する際、ＰＬＺ
Ｔ粒子同志の融着を阻止し、結晶性のよい易分散型微粒
子となる。そのため、これによって得られたＰＬＺＴ粒
子は焼結性に優れたものとなる。

得られた沈殿物は濾過して、エタノール中に再分散させ
て沈殿物中に含まれる硝酸イオン、塩素イオンを除くこ
とが望ましい。

沈殿物は乾燥後、砕解してＰＬＺＴ酸化物前駆体粉末と
する。これを６００〜８００℃で熱分解する。この熱分
解温度は低温であることが望ましいが、その温度が低過
ぎて熱分解が不完全であると、焼結体が破損し易くなり
、またその温度が高過ぎると、粒子の成長が著しくなり
焼結に悪影ツを及ぼすので、前記の温度範囲であること
が好ましい。

この熱分解により粒径約０．１　μｍからなる微粒子が
得られる。この微粉末を１５０〜２００　ｋｇ／ｃｍ２
で一次成型する。−火成型の圧力が高過ぎると、成型体
に歪みが生ずるので、成型体が崩れない程度の低圧が好
ましい。従って前記の範囲であることが好ましい。得ら
れた成型体をラバープレスにより１．６　ｃａｎ／ｃｘ
ａ”以上の圧力で二次成型し、次いでダイス、例えばア
ルミナダイス中でホットプレスする。このホットプレス
は１０００〜１１００℃、２００〜３００　　ｋｇ／ｃ
ｍ”圧力下で１〜２時間行う。この方法により透光性の
優れた焼結体が得られる。これに対し、アンモニア処理
を施さない場合は、ホットプレスは１１００〜１２００
℃、　５００〜６００　ｋｇ／ｃｍ２圧力下で５〜１０
時間行うことが必要である。このように本発明の方法で
はホットプレス温度も低く、ホットプレス圧力も低く、
しかも加圧時間も短くてすみ経済的である。

実施例市販のＴｉＣｌ４溶液に倍容量の蒸留水を加えて四塩化
チタン水溶液とし、これにアンモニア水を加えて水酸化
チタンとし、これを水洗、決過後濃硝酸を添加してオキ
シ硝酸チタンとした。このオキシ硝酸チタン溶液中のＴ
ｉ濃度は０．０２５６ｇ／ｍｌであった。

このオキシ硝酸チタン溶液３０．０　ｍｌ　と（ｐＨｏ
、ｑ＋Ｌａｏ、　ｏｑ”）　（Ｚｒｏ、　ａｓＴｉｏ、
　ｚｓ）　ｏ、　ｑｑｔｓＯｙの化学式になるように硝
酸鉛、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを蒸留水
Ｌ２０．Ｏｍｌに溶解した水溶液を混合した。これを（
Ｐｂ　、　Ｌａ）に対して２．２モル倍量のしゅう酸を
エタノール６００　ｍｌに溶解したしゅう酸エタノール
溶液中に室温で５．０　ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した
後、さらにアンモニア水８０ｍ１を４．０　ｍｌ／ｍｉ
ｎの速度で滴下して白色沈殿を得た。この時のｐＨは９
．８であった。得られた沈殿物を２回エタノールで洗浄
後、乾燥、粉砕したものを空気中８００℃で２時間熱分
解した。得られた粉末をＸ線回折によって調べたところ
ＰＬＺＴ単一相であった。このＰＬ、ＺＴ粉末を走査型
電子顕微鏡で観察したところ粒径は０．１０μｍであっ
た。

このＰＬＺＴ粉末を２００　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で、直
径１２龍、厚さ５ｍｍの円板状に一次成型した後、１．
５ｔｏｎ／ｃｍ”の静水圧下で成型した。ついでこれを
１１００’ｃ、　３００　ｋｇ／ｃｎ下で酸素ガスを流
しながら２時間ホットプレスしたところ、透光性に優れ
たＰＬＺＴ焼結体が得られた。

得られたＰＬＺＴ焼結体の密度をアルキメデス法で測定
した結果は７．８９ｇ／ｃｍ’であり、相対密度は９９
．９％に達していた。得られたＰＬＺＴの厚さ０．２ｍ
ｍの焼結体の直′４ｉＡ透過率を測定したところ６５％
であった。

発明の効果本発明の方法によると、次のような利点を有する。

１）構成金属イオンを完全に沈殿し得られ、所望組成の
ＰＬＺＴが容易に得られる。

２）　ホントブレスの温度及び圧力も従来法よりも低く
てすみ、安価に製造し得られ、大量生産に適する。

３）得られる焼結体は高い透光性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

　一般式（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＬａ＿ｘ）（Ｚｒ＿１＿−
＿ｙＴｉ＿ｙ）＿１＿−＿ｘ＿／＿４Ｏ＿３（ただし、
０＜ｘ≦０．１２，０＜ｙ＜１．０を表わす）を示され
る組成となる割合に構成金属元素イオンを含む水溶液を
、エタノールの存在下でしゅう酸と接触させて該酸化物
の前駆体の沈殿を生成させ、この前駆体を熱分解し、こ
れを成型・ホットプレスする（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＬａ＿
ｘ）（Ｚｒ＿１＿−＿ｙＴｉ＿ｙ）＿１＿−＿ｘ＿／＿
４Ｏ＿３（ただし、ｘ，ｙは前記と同じ）透明焼結体の
製造法において、しゅう酸を構成金属元素イオンの全モ
ル数の５〜２５モル％過剰に使用し、構成金属元素イオ
ンを含む水溶液としゅう酸とをエタノールの存在下で反
応させて沈殿を生成した後、該沈殿物を含むエタノール
水溶液に、アンモニア水またはアンモニアガスを接触さ
せてｐＨを８以上にすると同時にしゅう酸アンモニウム
を形成させ、これを熱分解することを特徴とする（Ｐｂ
＿１＿−＿ｘＬａ＿ｘ）（Ｚｒ＿１＿−＿ｙＴｉ＿ｙ）
＿１＿−＿ｘ＿／＿４Ｏ＿３（ただし、ｘ，ｙは前記と
同じ）透明焼結体の製造法。