TW201431789A - 鈦酸鋇之製備方法及由其所製備之鈦酸鋇 - Google Patents
鈦酸鋇之製備方法及由其所製備之鈦酸鋇 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201431789A TW201431789A TW102138873A TW102138873A TW201431789A TW 201431789 A TW201431789 A TW 201431789A TW 102138873 A TW102138873 A TW 102138873A TW 102138873 A TW102138873 A TW 102138873A TW 201431789 A TW201431789 A TW 201431789A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- barium titanate
- titanyl oxalate
- titanyl
- aqueous solution
- chloride
- Prior art date
Links
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;oxotitanium Chemical compound [Ti]=O.OC(=O)C(O)=O QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 40
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 30
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 12
- -1 titanyl oxalate compound Chemical class 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 7
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 6
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L barium oxalate Chemical compound [Ba+2].[O-]C(=O)C([O-])=O GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本發明提供一種製備草酸鈦氧基鋇之方法、一種製備含有該草酸鈦氧基鋇之鈦酸鋇之方法，及以此等方法製備之草酸鈦氧基鋇及鈦酸鋇。本發明之特徵在於經由滴加一氯化鋇水溶液及一鈦氧基氯化物水溶液至一草酸水溶液而合成草酸鈦氧基鋇時，調整包括合成溫度、原料濃度及其他在內之合成條件。根據本發明，可製備具有大比表面積之合成草酸鈦氧基鋇粉末以及Ba/Ti莫耳比率為0.999至1.001之鈦酸鋇。
Description
本發明主張韓國專利申請號第2012-0138467號，申請日為2012年11月30日之優先權，且該優先權案全文揭示內容以參考方式併入本文中。
本發明係關於一種製備鈦酸鋇之方法及以由其所製備之鈦酸鋇，更詳而言之，係關於一種經由調整如滴加溫度、反應物濃度等等合成條件製備之具有高比表面積之草酸鈦氧基鋇粉末製備鈦酸鋇之方法，所製備之鈦酸鋇具有0.999至1.001之Ba/Ti莫耳比率。
鈦酸鋇是廣泛用於製作多層陶瓷電容器、正溫度係數(PTC)陶瓷電容器、壓電材料及類似物之原料。傳統上，鈦酸鋇之製備係於高溫下經由一固態反應燒結二氧化鈦(TiO2)與碳酸鋇(BaCO3)。在近來追求小尺寸大電容(高介電常數薄型積層電介質)低溫燒結高頻高效積層陶瓷電容器(MLCC)之趨勢影響下，對於鈦酸鋇也產生如高純度/同質性、小粒徑/高均勻度、非凝結/高可分散性等等之要求。液相合成法因能滿足此等要求，故而成為需求日增之製備方法。液相合成法又可分為如水熱合成法、共沉法(草酸鹽合成法)以及烷氧化物合成法等，且其利用已有快速增加之勢。
草酸鹽合成法屬於一種液相合成法，其係將一含有Ba及Ti離子之混合溶液加進草酸中，以沉澱出草酸鈦氧基鋇化合物，而後將此沉澱物經乾燥及鍛燒等程序後，製備鈦酸鋇粉末。草酸鈦氧基鋇(BaTiO(C2O4)2．4H2O)為鈦酸鋇(BaTiO3)之前驅物。
草酸鹽合成法為習知之鈦酸鋇製備法，其程序包括對鈦酸鋇之前驅物草酸鈦氧基鋇進行陳化，以於鈦酸鋇合成之過程中長成粒徑約200μm之顆粒，藉以穩定產物特性並提高產量。然而，若是以熱處理大粒徑草酸鈦氧基鋇之方式製備鈦酸鋇，則在熱處理過程中可能形成過量之聚集物，因此影響鈦酸鋇成品之品質。
本發明係關於一種經由調整如滴加溫度、反應物濃度等等合成條件製備之具有高比表面積(3至7m2/g)之草酸鈦氧基鋇粉末以製備鈦酸鋇之方法，所製備之鈦酸鋇具有0.999至1.001之Ba/Ti莫耳比率。
根據本發明之第一實施例，係提供一種製備鈦酸鋇之方法，其係包含：製備一氯化鋇(BaCl2)水溶液及一鈦氧基氯化物(TiOCl2)水溶液(原料準備)；將該氯化鋇水溶液及該鈦氧基氯化物水溶液滴加至一草酸溶液中以形成一草酸鈦氧基鋇沉澱物(滴加)；陳化一含有該草酸鈦氧基鋇沉澱物之溶液(陳化)；清洗並乾燥該草酸鈦氧基鋇沉澱物(收集)；以及對該收集而得之草酸鈦氧基鋇沉澱物進行研磨以取得草酸鈦氧基鋇粉末(研磨)。於此，經由調整合成狀態下，該收集步驟中收集而得之該草酸鈦氧基鋇具有一3至7m2/g之比表面積，且以該研磨後之草酸鈦氧基鋇鍛燒所製備之鈦酸鋇具有一0.999至1.001之Ba/Ti莫耳比率。
根據本實施例之第一方面，該滴加係於一30至50℃之溫度下執行。於此，該研磨係使用球磨執行。此外，該研磨步驟係執行至該草酸鈦氧基鋇粉末之該比表面積到達10m2/g為止。
根據本實施例之第二方面，該氯化鋇(BaCl2)水溶液之濃度在一0.84至1.05mol/l之範圍內，該鈦氧基氯化物(TiOCl2)水溶液之濃度在一0.8至1.0mol/l之範圍內，且該草酸之濃度在一1.9至2.3mol/l之範圍內。於此，該研磨係使用球磨執行。此外，該研磨步驟係執行至該草酸鈦氧基鋇粉末之該比表面積到達10m2/g為止。
根據本發明之第二實施例，係提供一種根據第一實施例所製備之草酸鈦氧基鋇。
根據本發明之第三實施例，係提供一種由第二實施例之草酸鈦氧基鋇執行鍛燒以製備鈦酸鋇之方法，其中該鍛燒係在800至1000℃下執行。
根據本發明之第四實施例，係提供一根據第三實施例之方法所製備之鈦酸鋇。該鈦酸鋇具有0.999至1.001之Ba/Ti莫耳比率。
圖1為本發明一範例實施例中草酸鈦氧基鋇粉末製備方法之流程圖。
圖2為掃描式電子顯微照片，顯示以實施例1方式合成之草酸鈦氧基鋇粉末。
圖3為掃描式電子顯微照片，顯示以實施例1方式研磨之草酸鈦氧基鋇粉末。
圖4為根據實施例1鈦酸鋇之X光衍射分析圖。
圖5為掃描式電子顯微照片，顯示根據實施例1之鈦酸鋇。
圖6為掃描式電子顯微照片，顯示以實施例7方式合成之草酸鈦氧基鋇粉末。
圖7為掃描式電子顯微照片，顯示以比較例1方式合成之草酸鈦氧基鋇粉末。
圖8為掃描式電子顯微照片，顯示以比較例1方式研磨之草酸鈦氧基鋇粉末。
於此，本發明將伴隨圖式進一步詳述。該實施例可由不同方式變更及修改，而本發明之範圍並不限於下方所解釋的實施例。此外，該實施例係用於使本發明所屬技術領域之人能完整理解，因此，在圖中元件的形狀及大小為了能清楚解釋而可能誇大，且類似的附圖標記以類似的符號表現。
參照圖1，本發明之第一範例實施例係提供一種製備鈦酸鋇之方法，其係包括：製備一氯化鋇(BaCl2)水溶液及一鈦氧基氯化物(TiOCl2)水溶液(原料準備)；將該氯化鋇水溶液及該鈦氧基氯化物水溶液滴加至一草酸溶液，以形成一草酸鈦氧基鋇沉澱物(滴加)；對含有該草酸鈦氧基鋇沉澱物之該溶液進行陳化(陳化)；清洗並乾燥該草酸鈦氧基鋇沉澱物(收集)；以及研磨該收集而得之草酸鈦氧基鋇沉澱物，藉此取得草酸鈦氧基鋇粉末(研磨)。在此，在該收集步驟中經合成條件調整後收集而得之草酸鈦氧基鋇具有3至7m2/g之比表面積，且經鍛燒研磨後草酸鈦氧基鋇所得之鈦酸鋇具有0.999至1.001之Ba/Ti莫耳比率。
以下將首先說明本範例實施例之第一態樣。本範例實施例之第一態樣係關於合成溫度範圍。
先製備一氯化鋇(BaCl2)溶液及一鈦氧基氯化物(TiOCl2)溶液(原料準備)。所述氯化鋇(BaCl2)溶液及鈦氧基氯化物(TiOCl2)溶液可為以水當成溶劑之水溶液。
通常，該氯化鋇水溶液可將BaCl2．2H2O溶解於水中。其濃度可為0.2至2.0mol/l。若該氯化鋇水溶液之濃度小於0.2mol/l，鈦酸鋇產率相對於該氯化鋇水溶液之量為低，且若該氯化鋇水溶液之濃度大於2.0mol/l，氯化鋇可能超過可溶於水之範圍，因此可能產生氯化鋇沉澱。
鈦氧基氯化物水溶液之製備方式可為將四氯化鈦(TiCl4)稀釋於水中，而後在其中添加鹽酸(HCl)以取得穩定性。其濃度可為0.2至2.0mol/l。在此情況下，若溫度升高到40℃或以上，鈦氧基氯化物會沉澱出固態氧化鈦，導致該鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率下降。因此，溫度必須維持在低於40℃之範圍。
接著，將上述氯化鋇(BaCl2)水溶液及鈦氧基氯化物(TiOCl2)水溶液滴加至一草酸溶液中，藉以形成一草酸鈦氧基鋇(BTO：BaTiO(C2O4)2．4H2O)沉澱物。在此程序中合成之草酸鈦氧基鋇為鈦酸鋇之前驅物。氯化鋇水溶液與鈦氧基氯化物水溶液可同時滴加入草酸溶液中。具體而言，可用高速噴射噴嘴將含有該氯化鋇水溶液及該鈦氧基氯化物水溶液之混合溶液滴加入該草酸(H2C2O4)水溶液中。例如，可在批次化學反應器中進行原料溶液之混合。在滴加過程中，可對該溶液持續攪拌，促使氯化鋇及鈦氧基氯化物與草酸均勻反應。
滴加步驟之執行溫度可為30至50℃。在此，滴加溫度係指該草酸水溶液之溫度。若該溫度於滴加過程中低於30℃，則氯化鋇及鈦氧基氯化物可能無法與草酸發生反應。若該溫度於滴加過程中高於50℃，則草酸可能產生分解，導致氯化鋇及該鈦氧基氯化物與草酸之反應減少。在此情況下，必須將含有氯化鋇水溶液及鈦氧基氯化物水溶液之混合溶液維持於30℃或以下，以抑制沉澱。
可藉由調整將原料溶液添加至反應器中之速度來控制合成時間，例如調整該氯化鋇水溶液與該鈦氧基氯化物水溶液滴加進該草酸水溶液之速度。含有氯化鋇水溶液及鈦氧基氯化物水溶液之混合溶液可經由噴嘴噴射於1至3小時之時間範圍滴加至該草酸水溶液。調整噴嘴之噴射速度可達成上述滴加時間。
藉由將氯化鋇水溶液及鈦氧基氯化物水溶液滴加至草酸水溶液而產生草酸鈦氧基鋇(BaTiO(C2O4)2．4H2O)之程序可透過以下反應式1表達：[反應式1]BaCl2．2H2O+TiOCl2+2H2C2O4．2H2O→BaTiO(C2O4)2．4H2O+4HCl
根據反應式1，氯化鋇、鈦氧基氯化物與草酸之莫耳比率為1：1：2。但在實務上可就氯化鋇之量及草酸之量再行增加。考量到氯化鋇之反應率低，故可添加更多氯化鋇。至於草酸，考量到可能有部分草酸發生分解，故也可增加草酸之量。此外，草酸水溶液之用量可大於氯化鋇水溶液或鈦氧基氯化物水溶液之用量。
之後，可將含有草酸鈦氧基鋇沉澱物可混合溶液陳化(陳化)。
使鋇離子及鈦離子與草酸反應可形成草酸鈦氧基鋇。但會有些鋇離子及鈦離子無法用於與草酸之反應。藉由持續攪拌一段預定時間，這些未用於反應之離子便可獲得充分利用。
陳化進行之溫度可為70℃或更低。通常可在合成草酸鈦氧基鋇之後提高溫度，並接著進行陳化。若陳化期間溫度高於70℃，草酸可能產生分解，從而減損反應。
同時，陳化時間對於鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率之乎沒有影響。因此，決定陳化溫度後，為盡可能提高產能，陳化執行時間愈短愈好。
接著可對草酸鈦氧基鋇沉澱物進行清洗及乾燥(收集)。
收集意指僅分離出固態草酸鈦氧基鋇沉澱物之程序。收集方式可為使用離心機或壓濾機從含草酸鈦氧基鋇漿狀物中分離出固態草酸鈦氧基鋇結晶狀物。再用大量清水清洗收集而得之草酸鈦氧基鋇沉澱物。
清洗後之草酸鈦氧基鋇可置於400℃或更低之溫度下乾燥，藉此去除清洗溶液。可使用多種乾燥方法，如烘箱乾燥法、真空乾燥法、冷凍乾燥法等等。若希望取得粒徑小且顆粒分布均勻之乾燥結果，乾
燥程序以短時間低溫進行為佳。
該草酸鈦氧基鋇沉澱物之比表面積可為3至7m2/g。較佳者，可為4至6m2/g。若該草酸鈦氧基鋇沉澱物之比表面積小於3m2/g，則鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率會小於0.999，且若該草酸鈦氧基鋇沉澱物之比表面積大於7m2/g，鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率會大於1.001。而若鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率超出0.999至1.001之範圍，則以該鈦酸鋇製備之電子材料介電特性可能有所減損。
接著，可將蒐集而得之草酸鈦氧基鋇沉澱物研磨成草酸鈦氧基鋇粉末(研磨)。採取由上而下之研磨方式可取得所需之草酸鈦氧基鋇粉末粒徑。
至於研磨方法，可使用濕式研磨。於濕式研磨法中，係將草酸鈦氧基鋇連同預設介質一起放入如砂磨機、球磨機或碾磨機等濕磨機進行研磨。由於各種研磨系統之研磨力不同，研磨時間可能需要適度控制。可透過調整研磨時間之方式調整粒徑。
至於介質，可使用如酒精等有機介質或水，水可為去離子水。若採用有機介質，優點是有利於提高研磨效率或粒徑控制度，但可能使成本增加。若採用水，則可簡化程序並降低成本。
若以水為介質，所用水量可為1至10重量份對1重量份之草酸鈦氧基鋇。若用水量少於1重量份，可能會使黏度提高，無研磨效果，而若用水量多於10重量份，草酸鈦氧基鋇產率相對於用水量可能偏低。
經濕磨後之草酸鈦氧基鋇可置於400℃或更低之溫度下乾燥，以去除所用介質。乾燥溫度並無特殊限制，但可等於或高於介質之沸點，藉此蒸發並去除所用介質。乾燥後即可取得草酸鈦氧基鋇粉末。
研磨後取得之草酸鈦氧基鋇粉末其比表面積可為10m2/g或以上。
以下說明本範例實施例之第二態樣。本範例實施例之第一態樣係關於草酸鈦氧基鋇之合成溫度範圍，而本範例實施例之第二態樣則是關於原料濃度範圍，不考慮合成溫度範圍。
該氯化鋇(BaCl2)水溶液之濃度可為0.84至1.05mol/l，該鈦氧基氯化物(TiOCl2)水溶液之濃度為0.8至1.0mol/l，該草酸之濃度可為1.9至2.3mol/l。若原料濃度低於下限，對應低濃度之反應開始點較少，因此會減少反應。
通常，氯化鋇、鈦氧基氯化物與草酸之濃度可分別為0.735mol/l、0.7mol/l及1.6mol/l，但不限於此。原料濃度可再行提高。若各原料濃度提高，原料間之反應開始點可能增加，因此改善反應率，且處理時間也可縮短。然而，該氯化鋇(BaCl2)之濃度可為1.05mol/l或更低，該鈦氧基氯化物(TiOCl2)之濃度可為1.0mol/l或更低，且該草酸之濃度可為2.3mol/l或更低。若原料之濃度超出上述範圍，反應物濃度會變得過高，因此影響反應效果。
本發明另一範例實施例提供一種製備鈦酸鋇之方法，係對根據上述範例實施例製備之草酸鈦氧基鋇粉末進行鍛燒而製備鈦酸鋇。
於鍛燒乾燥之草酸鈦氧基鋇粉末時，可用「燒箱」或托盤做為加熱爐。在此，「燒箱」意指以耐火泥土製備之容器，且可為，例如，具有方形底面之六面體容器。
鍛燒溫度可為800至1000℃。若鍛燒溫度低於800℃，難以形成鈦酸鋇，而若鍛燒溫度高於1000℃，產生之鈦酸鋇可顆粒可能過大。加熱速率可為每分鐘0.5至10℃。若加熱速率低於0.5℃/min，處理時間可能延長，因此降低產率。若加熱速率高於10℃/min，可能發生不同位置溫度分佈不均之問題，導致形成之鈦酸鋇粒徑大小不一。
具體而言，較佳者，鍛燒可以950℃進行2小時。
透過鍛燒，可在形成鈦酸鋇之同時將草酸鈦氧基鋇粉末中所含雜質分離去除。亦即，可去除草酸鈦氧基鋇晶體中所含之水結晶及過量二氧化碳，並透過以下反應形成鈦酸鋇粉末。
[反應式2]BaTiO(C2O4)2．4H2O → BaTiO(C2O4)2+4H2O
[反應式3]
BaTiO(C2O4)2+1/2O2 → BaCO3+TiO2+2CO2
[反應式4]BaCO3+TiO2 → BaTiO3
鍛燒後製備之鈦酸鋇其Ba/Ti莫耳比率為0.999至1.001。若Ba/Ti莫耳比率低於0.999或高於1.001，則使用該鈦酸鋇製備之電子元件，如積層陶瓷電容器，可能產生性能不佳之問題。
鍛燒後製備之鈦酸鋇可能因為鈦酸鋇顆粒間發生頸縮現象而積聚。為將積聚之粉末打散，可對鈦酸鋇進行研磨。至於研磨方法，包括使用砂磨機、碾磨機及球磨機等研磨器與預設介質之濕式研磨法，以及使用原料間碰撞或與如噴射磨機及盤磨機等研磨器摩擦而不使用介質之乾式研磨法。經過研磨可減少鈦酸鋇顆粒之積聚。經過濕磨程序後，可能另需進行乾燥。若不需要，可省略此道研磨。
為研磨數百微米習知前驅物，同時避免頸縮，需要長時間執行高強度研磨。在此情況下，鈦酸鋇顆粒會被打碎為許多細粒，因此可能對顆粒分佈及晶度產生負面影響。然而，依據本範例實施例製備之草酸鈦氧基鋇其顆粒直徑遠小於習知者，且積聚量也大幅減少，故而可以降低研磨強度。如此即可製備不含細粒之均勻前驅物顆粒，且在特性上亦有所提升。
本發明又一範例實施例提供以上述方法製備之鈦酸鋇，其Ba/Ti莫耳比率為0.999至1.001。若Ba/Ti莫耳比率在以上範圍內，用於製作積層陶瓷電容器時，便可符合鈦酸鋇製積層陶瓷電容器之性能要求。
以下將參照實施例及比較例詳細說明本發明。
草酸鈦氧基鋇與鈦酸鋇之合成
為確認合成條件中合成溫度、陳化溫度及陳化時間對於草酸鈦氧基鋇比表面積及合成後鈦酸鋇Ba/Ti莫耳比率之影響，以表1所列示之合成溫度及陳化溫度和時間進行實驗。
在4M3搪玻璃反應器中混合氯化鋇水溶液與鈦氧基氯化物
水溶液以製備混合水溶液。並於一6M3反應器中製作草酸水溶液。
接著，利用全錐形噴嘴以2.5 l/min之速度將混合水溶液噴入草酸水溶液。在噴注過程中，使用膜片泵供應混合水溶液。在此情況下即可於攪拌器攪拌草酸水溶液之同時一邊進行噴注。攪拌器之攪拌速度維持在150rpm。混合水溶液滴加時間為2小時。
接著，持續攪拌該混合物並待其陳化。據此取得含有草酸鈦氧基鋇之漿狀物並完成陳化。
之後，以離心機過濾此草酸鈦氧基鋇漿狀物，並用大量清水洗至洗液pH到達4為止。將以此方式取得之草酸鈦氧基鋇置於烘箱中以200℃乾燥12小時。據此取得固態草酸鈦氧基鋇。
將合成之草酸鈦氧基鋇以球磨機進行濕式研磨。採用3mm之陶瓷球為磨珠，並以水為介質。轉速為100rpm，球磨時間為24小時。
將以此方式取得之草酸鈦氧基鋇漿狀物置於烘箱中以200℃乾燥12小時。據此取得草酸鈦氧基鋇粉末。
將製得之草酸鈦氧基鋇粉末在大氣壓力下以970℃鍛燒7小時。據此取得鈦酸鋇粉末。
評估
測量製備草酸鈦氧基鋇粉末之比表面積，並對經鍛燒該草酸鈦氧基鋇粉末後取得之鈦酸鋇粉末測量其鋇原子對鈦原子(Ba/Ti)之莫耳比率。結果列示於下表1。
比表面積意指該鈦酸鋇粉末每單位重量之表面積，採用Micromeritics所製備之ASAP 2010系統進行BET測量而得。
以Philips製備之X光螢光(XRF)光譜儀測量Ba/Ti莫耳比率。
參照表1，在比較例1中，滴加溫度為70℃，在實施例1至3及比較例2和3中，滴加溫度從20℃至80℃不等。在實施例1至3中，滴加溫度為30℃至50℃，且合成後，草酸鈦氧基鋇之比表面積在3至6m2/g之範圍內且Ba/Ti莫耳比率在0.999至1.001之範圍內。同時，在比較例2中，Ba/Ti莫耳比率低於0.999，係因20℃之滴加溫度過低，導致鋇離子及鈦離子未與草酸充分反應。在比較例3中，Ba/Ti莫耳比率為低於0.999，係因滴加溫度過高導致草酸分解，且鋇離子及鈦離子與該草酸之反應減少。
參照實施例4及5，可確認即使陳化時間變化，對於草酸鈦氧基鋇及鈦酸鋇之特性並無影響。此外，可確認研磨後草酸鈦氧基鋇比表面積為10m2/g或以上時(研磨)，鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率處於0.999至1.001之範圍內。
圖2為掃描式電子顯微照片，顯示以實施例1方式合成之草酸鈦氧基鋇粉末。圖3為掃描式電子顯微照片，顯示以實施例1方式研磨之草酸鈦氧基鋇粉末。圖4為根據實施例1鈦酸鋇之X光衍射分析圖。圖5為掃描式電子顯微照片，顯示根據實施例1之鈦酸鋇。圖7為掃描式電子顯微照片，顯示以比較例1方式合成之草酸鈦氧基鋇粉末。圖8為掃描式電子顯微照片，顯示以比較例1方式研磨之草酸鈦氧基鋇粉末。
變化原料(氯化鋇、鈦氧基氯化物)濃度以合成不同之草酸
鈦氧基鋇及鈦酸鋇。以與評估合成溫度影響相同之方式進行評估。合成條件及評估結果列示於表2。
參照表2，在比較例4及5中，氯化鋇及鈦氧基氯化物濃度低於比較例1，且合成草酸鈦氧基鋇之比表面積小於3m2/g，此係因鋇離子及鈦離子未與草酸充分反應所致。
於高濃度之實施例6及7中，氯化鋇含量為0.84至1.05mol，鈦氧基氯化物含量為0.8至1.0mol，且草酸含量為1.9至2.3mol，而合成草酸鈦氧基鋇之比表面積為3至7m2/g且鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率在0.999至1.001之範圍內。圖6為掃描式電子顯微照片，顯示以實施例7方式合成之草酸鈦氧基鋇粉末。
於比較例6中，鈦酸鋇之Ba/Ti莫耳比率高於1.001，係因反應物濃度過高導致反應減少。
根據本發明，以調整如滴加溫度及反應物濃度等等之合成條件製備具有高比表面積(3至7m2/g)之草酸鈦氧基鋇粉末，再以此草酸鈦氧基鋇粉末可製備Ba/Ti莫耳比率為0.999至1.001且顆粒分佈均勻之鈦酸鋇。
在此用於描述本發明實施例之術語並非意欲限制本發明之範圍。當指示對象為單數時，以「一」或「該」指稱之，然而本文中單數
形態之使用不應排除單一者以上指示對象之存在。換言之，本發明以單數所稱元件其數量可為一或更多，除非上下文明確指稱與此不同之涵意。亦應知在此所用「包含」及/或「包括」等語，具體指明所稱特徵、數量、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但並非排除一或更多其他特徵、數量、步驟、操作、元件、組件及/或其群組之存在或增添。
本發明不限於上述實施例及伴隨的圖式，應理解其包含其他變化的可能性，這些變化並不視為背離本發明之實施例的精神及範圍，且對技藝人士而言，所有這些明顯的修飾仍視為下方申請專利範圍之範疇內。
Claims (9)
- 一種製備鈦酸鋇之方法，其係包含：製備一氯化鋇(BaCl2)水溶液及一鈦氧基氯化物(TiOCl2)水溶液(原料準備)；將該氯化鋇水溶液及該鈦氧基氯化物水溶液滴加至一草酸溶液中以形成一草酸鈦氧基鋇沉澱物(滴加)；陳化一含有該草酸鈦氧基鋇沉澱物之溶液(陳化)；清洗並乾燥該草酸鈦氧基鋇沉澱物(收集)；以及對該收集而得之草酸鈦氧基鋇沉澱物進行研磨以取得草酸鈦氧基鋇粉末(研磨)，其中，於該收集步驟中收集而得之該草酸鈦氧基鋇具有一3至7m2/g之比表面積，且以該草酸鈦氧基鋇製備之鈦酸鋇具有一0.999至1.001之Ba/Ti莫耳比率。
- 如請求項1所述之製備鈦酸鋇之方法，其中該滴加係於一30至50℃之溫度下執行。
- 如請求項1所述之製備鈦酸鋇之方法，其中該氯化鋇(BaCl2)水溶液之濃度在一0.84至1.05mol/l之範圍內，該鈦氧基氯化物(TiOCl2)水溶液之濃度在一0.8至1.0mol/l之範圍內，且該草酸之濃度在一1.9至2.3mol/l之範圍內。
- 如請求項2或3所述之製備鈦酸鋇之方法，其中該研磨係使用球磨執行。
- 如請求項2或3所述之製備鈦酸鋇之方法，其中該研磨步驟係執行至該草酸鈦氧基鋇粉末之該比表面積到達10m2/g為止。
- 如請求項1所述之製備鈦酸鋇之方法，該方法進一步包含：鍛燒該請求項1所述之該草酸鈦氧基鋇粉末。
- 如請求項6所述之製備鈦酸鋇之方法，其中該鍛燒係在800至1000℃下執 行。
- 一種鈦酸鋇，其係根據如請求項1至7中任一項之方法所製得。
- 如請求項8項所述之鈦酸鋇，該鈦酸鋇具有一0.999至1.001之Ba/Ti莫耳比率。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120138467A KR101751081B1 (ko) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 티탄산바륨의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 티탄산바륨 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201431789A true TW201431789A (zh) | 2014-08-16 |
| TWI576314B TWI576314B (zh) | 2017-04-01 |
Family
ID=51127020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW102138873A TWI576314B (zh) | 2012-11-30 | 2013-10-28 | 鈦酸鋇之製備方法及由其所製備之鈦酸鋇 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101751081B1 (zh) |
| TW (1) | TWI576314B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114907115A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-16 | 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) | 一种钡资源回收利用制备陶瓷厂生产材料的装置及方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW527321B (en) * | 2000-08-09 | 2003-04-11 | Samsung Electro Mech | A method for producing barium titanate based powders by oxalate process |
| CN1267356C (zh) * | 2002-01-21 | 2006-08-02 | 北京化工大学 | 制备钛酸钡粉体的方法 |
| JP2012077068A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-04-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | シュウ酸バリウムチタニル粒子、その製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法 |
-
2012
- 2012-11-30 KR KR1020120138467A patent/KR101751081B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-10-28 TW TW102138873A patent/TWI576314B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114907115A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-16 | 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) | 一种钡资源回收利用制备陶瓷厂生产材料的装置及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101751081B1 (ko) | 2017-07-12 |
| TWI576314B (zh) | 2017-04-01 |
| KR20140073637A (ko) | 2014-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4060791B2 (ja) | チタン酸バリウム系粉末の製造方法 | |
| CN101508564B (zh) | 电介质粉末的制造方法 | |
| CN111533553A (zh) | 纳米晶钛酸钡陶瓷及其制备方法 | |
| KR100414832B1 (ko) | 고품질 티탄산바륨계 파우더의 제조방법 | |
| KR101548746B1 (ko) | 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말 | |
| KR101451987B1 (ko) | 옥살레이트 공정에 의한 고결정성의 티탄산바륨 미분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 고결정성의 티탄산바륨 미분말 | |
| TWI576314B (zh) | 鈦酸鋇之製備方法及由其所製備之鈦酸鋇 | |
| KR101606932B1 (ko) | 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말 | |
| JP2019119630A (ja) | チタン酸バリウムの製造方法 | |
| TW201520172A (zh) | 鈦酸鋇製備方法以及藉由使用該方法製備之鈦酸鋇 | |
| CN104797543A (zh) | 制造钛酸钡的方法和通过该方法制造的钛酸钡 | |
| TWI635067B (zh) | 鈦酸鋇粉體的製造方法 | |
| TW201520173A (zh) | 草酸氧鈦鋇製備方法以及鈦酸鋇製備方法 | |
| KR100395218B1 (ko) | ＢａＴｉＯ3계 분말 제조 방법 | |
| KR100562520B1 (ko) | 이산화티탄졸을 이용한 티탄산바륨 입자의 제조방법 | |
| KR100435534B1 (ko) | 티탄산바륨의 제조방법 | |
| KR20060102928A (ko) | 티탄산바륨 분말의 제조방법 | |
| TW201520195A (zh) | 草酸氧鈦鋇製備方法、包括該方法之鈦酸鋇製備方法以及由此製備之鈦酸鋇 | |
| KR101792283B1 (ko) | 입자의 크기가 작고 균일한 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 바륨지르코늄티타네이트 | |
| KR102048839B1 (ko) | 티탄산바륨의 제조방법 | |
| KR20110082859A (ko) | 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법 | |
| KR100281829B1 (ko) | 티타늄 2-알콕시에톡사이드 전구체를 수열반응에 이용한 티탄산바륨 미세 분말의 제조 방법 | |
| KR20150060303A (ko) | 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 티탄산바륨의 제조방법 | |
| KR20120107688A (ko) | 산-염기 반응을 이용한 티탄산바륨의 제조방법 |