KR20120107688A - 산-염기 반응을 이용한 티탄산바륨의 제조방법 - Google Patents

산-염기 반응을 이용한 티탄산바륨의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산-염기 반응을 이용하여 나노 레벨의 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 옥살산 용액 및 티타늄 용액을 제조하고 이들을 혼합 반응시켜 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액을 제조한 다음, 염기를 추가로 첨가하면서 상기 제조된 티타닐 옥살산 용액을 바륨 용액과 혼합 반응시켜 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 제조한다. 또한, 바륨티타닐옥살레이트를 열처리하여 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)을 제조한다.
본 발명에 의하면 나노 레벨의 단일상의 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 높은 수득률로 제조할 수 있다. 또한, 이로부터 Ba/Ti의 몰비가 1에 가깝게 재현성 있게 나타나고, 균일한 구형으로 존재하는 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)을 제조할 수 있다.

Description

산-염기 반응을 이용한 티탄산바륨의 제조방법{Method of preparing barium titanate using acid-base reaction}
본 발명은 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)의 제조방법 중 옥살레이트법으로서 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO)과 바륨의 산-염기 반응으로부터 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 제조하고, 이를 전구체로 하여 티탄산바륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.
타탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)은 강유전성(ferroelectric), 압전(piezoelectric), 및 유전체(dielectric) 특성으로부터 적층세라믹콘덴서(MLCC), 정특성세라믹콘덴서(PTC) 및 압전체 등 소자의 재료로서 광범위하게 사용되고 있다. 최근들어 MLCC의 박층화를 비롯하여 모든 소자의 소형화 및 고용량화가 진행됨에 따라 티탄산바륨의 경우에도 나노 레벨의 것이 요구되고 있다.
티탄산바륨은 고상법, 수율법, 옥살레이트법 또는 졸-겔법에 의해 제조된다. 그중에서 옥살레이트법은 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 전구체로 하여 750℃이상에서 열분해함으로써 티탄산바륨을 수득하는 방법이다.
종래 BTO는 하기 반응식 1에서와 같이 염화바륨(BaCl2)과 사염화티탄(TiOCl2)의 혼합용액을 옥살산 용액(H2C2O4?2H2O)에 적가하여 반응시킨 후 숙성시키는 방법으로 제조하였다.
[반응식 1]
BaCl2?2H2O+TiOCl2+2H2C2O4?2H2O→BaTiO(C2O4)2?4H2O+4HCl
그러나, 고온에서의 숙성과정을 거치면서 제조되는 BTO는 그 크기가 수백 마이크로 이상으로 성장하며, 형태 또한 일정하지 않아 제어가 곤란하다는 문제가 있다. 더욱이, 제조된 BTO를 비즈밀로 분쇄하는 과정에서는 오염문제 및 불균일한 입자 사이즈 분포의 문제가 발생하게 된다.
이러한 분쇄공정을 피하기 위해 Yamamura 등은 옥살산과 함께 알콜(예를들면, 에탄올)을 사용하는 공침법으로부터 BTO를 제조하는 방법을 제안했다[M.T. Buscaglia, M.B. and Vincenzo Buscaglia, J. Am . Ceram . Soc ., 88(2005)2374]. 이는 옥살레이트의 용해도가 물에 비해 낮은 에탄올을 사용함으로써 입자의 성장을 막고, 따라서 보다 작은 사이즈의 BTO를 제조할 수 있는 방법이다. 그러나, 상기 방법에서는 동일한 조건을 사용하더라도 Ba와 Ti의 몰비에 있어서 재현성 있는 결과가 나타나지 않는다는 문제점이 있다.
한편, 알콜 중에서 BTO를 제조하는 다른 방법으로서, Na2TiO(C2O4)2(NaTO), K2TiO(C2O4)2(KTO), H2TiO(C2O4)2(HTO) 등과 같은 티타닐옥살레이트를 사용하는 방법이 있다. 그러나, NaTO 및 KTO는 Na+, K+에 의한 오염문제가 심각하다. 또한, 각종 부반응들로 인하여 단일상의 BTO 수득율이 떨어지게 되는 문제가 있다.
본 발명에서는 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액과 바륨 용액의 산-염기 반응에 의해 높은 수득율로 오염 없는 단일상의 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 나노 레벨의 균일한 크기 및 형태를 가지며, Ba/Ti의 몰비가 1에 가깝게 재현성 있게 나타나는 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 옥살산 용액 및 티타늄 용액을 혼합 반응시켜 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 티타닐 옥살산 용액과 바륨 용액을 혼합하고 염기를 추가로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 옥살산 용액 및 티타늄 용액은 각각 옥살산과 티탄 화합물의 알코올 용액이다.
바람직하게, 상기 티탄 화합물은 티타늄 알콕사이드이다.
바람직하게, 상기 옥살산 용액 및 티타늄 용액의 혼합 반응에서 티타늄 알콕사이드에 대한 옥살산의 몰비를 2 내지 2.5로 한다.
바람직하게, 상기 티타닐 옥살산 용액은 pH 1 내지 2이다.
바람직하게, 상기 바륨 용액은 바륨아세테이트 또는 질산바륨의 알콜 용액이다.
바람직하게, 상기 염기는 유기 염기 화합물 용액이다.
바람직하게, 상기 염기는 0.002~0.1 mol/ℓ 농도 범위의 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 용액이다.
바람직하게, 상기 염기는 0.01~0.1 mol/ℓ 농도 범위의 암모니아 용액이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 바륨티타닐옥살레이트를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 100%에 가까운 높은 수율로 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 BTO로부터 Ba/Ti의 몰비가 1에 가깝게 재현성 있게 제조되며, 나노 사이즈의 균일한 구형으로 존재하는 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)을 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명에 의하면 다른 원소(K, Na, Cl 등)에 의한 오염이 없는 단일상의 BTO 및 티탄산바륨을 제조할 수 있다.
도1a는 실시예 1에서 제조된 BTO의 SEM 사진이다.
도1b는 실시예 4에서 제조된 BTO의 SEM 사진이다.
도1c는 실시예 4에서 제조된 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도2는 비교예 1에서 제조된 BTO의 SEM 사진이다.
도3a는 비교예 2에서 제조된 티탄산바륨의 XRD 분석 결과이다.
도3b는 실시예 2, 4 및 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨의 XRD 분석 결과이다.
본 발명에서는 옥살레이트법을 이용하여 티탄산바륨을 제조하는 방법에서 전구체로 사용되는 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 제조하기 위해 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO)과 바륨을 반응시킨다. 구체적으로, pH 1 내지 2의 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액과 바륨 용액을 혼합하고, 이때 반응계에 염기를 추가로 첨가하여 반응을 진행시킨다.
바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 제조하는 과정은 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액을 제조하는 단계 및 상기 HTO 용액로부터 BTO를 제조하는 단계로 나뉜다.
1. 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액의 제조 단계
HTO 용액을 제조하는 단계에서는 옥살산 용액과 티타늄 용액을 준비하고, 준비된 두 용액을 혼합하여 반응시킨다.
상기 옥살산 용액으로는　옥살산(oxalic acid, H2C2O4)을 에탄올 또는 이소프포필알콜 등의 용매에 희석시킨 것을 사용한다. 이때 용매로서 알콜과 함께 물을 포함하는 혼합용매를 사용할 수도 있다. 상기 혼합용매에서 알코올에 대한 물의 혼합 비율은 바람직하게 1 대 1 내지 1.5의 범위로 한다. 또한, 옥살산 용액의 농도는 바람직하게 0.4~4.0 mol/ℓ의 범위로 한다.
다음으로, 티타늄 용액을 위한 티탄 화합물로는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Ti4(OCH3)16) 또는 티타늄 부톡사이드(titanium n-butoxide, Ti(OC(CH3)3)4) 등의 티타늄 알콕사이드를 사용하고, 용매로는 에탄올 또는 이소프포필알콜 등의 알코올을 사용한다. 이때에도 알콜과 함께 물을 포함하는 혼합용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합용매에서 알코올에 대한 물의 혼합 비율도 바람직하게 1 대 1 내지 1.5의 범위로 한다. 또한, 티타늄 용액의 농도는 바람직하게 0.2~2.0 mol/ℓ범위로 한다.
이렇게 준비된 옥살산 용액과 티타늄 용액을 혼합하여 반응시킬 때에는 옥살산 용액에 티타늄 용액을 천천히 적가하는 방법으로 반응을 진행시킨다. 적가 속도는 바람직하게 0.6 ~ 2ℓ/hr 범위로 한다. 이 과정에서 반응 초기에는 흰색의 TiO(C2O4)2 가 침전물로 생성될 수 있다. 이때 옥살산 용액을 더 넣어주면 침전물이 사라지면서 투명한 상태의 HTO가 형성된다.
옥살산 용액과 티타늄 용액의 반응으로부터 HTO 용액을 제조할 때 각 용액에 포함된 티탄 화합물에 대한 옥살산의 몰비는 2~2.5이 되도록 혼합하는 것이 좋다. 바람직하게는 옥살산/티탄 화합물의 몰비는 2~2.1로 혼합하여 반응시킨다. 상기 몰비 미만으로 반응시키면 제조되는 티타닐 옥살산의 수율이 낮아진다. 반면, 상기 몰비를 초과하여 반응시키면 과량으로 넣은 옥살산이 이후 바륨과 반응하여 바륨옥살레이트를 형성하게 되므로, 최종적인 수득물에서 Ba/Ti의 몰비를 바람직한 범위로 조절하기가 어려워지는 문제가 있다.
또한, 두 용액의 반응은 30~60℃에서 진행하는 것이 유리하다. 이렇게 제조된 HTO 용액의 산도는 pH 1~2 범위로 강산이다.
　
2. 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)의 제조 단계
BTO를 제조하는 단계에서는 상기 제조된 HTO용액을 바륨 용액과 혼합하고, 반응계에 염기를 추가로 첨가하여 반응을 진행시킨다.
바륨 용액으로는 용해도가 높은 바륨 화합물의 용액을 사용한다. 이러한 바륨 화합물의 예로서는 바륨 아세테이트(Ba(Ac)) 또는 질산 바륨(Ba(NO3)2)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바륨 화합물들은 0℃에서 물 100g에 대한 용해도가 각각 55.8g 및 34.4g이다. 이에 비해 낮은 용해도를 나타내는 바륨 화합물 예로서, 수산화바륨(Ba(OH)2) [1.67g/물 100g(0℃)]을 사용하는 경우에는 적은 양으로 해리된 바륨 이온만이 반응에 참가하게 되어 반응 수율이 떨어지기 때문이다.
또한, 바륨 용액의 용매로는 에탄올 또는 이소프포필알콜 등의 알코올을 사용한다. 이때 알콜과 함께 물을 포함하는 혼합용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합용매에서 알코올에 대한 물의 혼합 비율은 바람직하게 1 대 1 내지 1.5의 범위로 한다. 또한, 바륨 용액의 농도는 바람직하게 0.2~2.0 mol/ℓ의 범위로 한다. 상기 농도 범위를 벗어난 바륨 용액을 사용할 경우 최종적으로 수득되는 BTO에서 바람직한 Ba/Ti의 몰비가 달성되지 않을 뿐만 아니라, 화학양론적으로도 맞지 않아 미반응물이 생길 수 있기 때문이다.
또한, 상기 HTO 용액의 제조단계에서 사용된 티타늄 용액 및 본 BTO 제조단계에서 사용되는 바륨 용액 각각에 포함되어 있는 티탄 화합물과 바륨 화합물은 동일한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 최종적으로 수득되는 BTO에서 Ba/Ti의 몰비를 1로 맞추기 위함이다.
준비된 바륨 용액을 상기 제조된 HTO 용액에 적가하여 혼합 반응시킨다. 이때 적가 속도는 0.6 ~ 2ℓ/hr의 범위가 바람직하며, 적가 후 30분 내지 1시간 동안 교반하여 반응을 완성시킨다.
이러한 반응에 의해 나노 사이즈로 형성된 BTO 입자를 수득할 수 있다.
한편, 상기 바륨 아세테이트(Ba(Ac)) 또는 질산 바륨(Ba(NO3)2) 등의 바륨 화합물은 용해도가 높은 반면 약염기성이기 때문에 반응 수율이 좋지 않게 되는 문제가 있다. 더욱이, 반응되지 않은 미반응상들은 세척에 의해 제거될 수도 있으나 100% 제거되기는 힘들며, 이후 하소 공정에 의해 수득되는 분말상의 X-선 회절분석 결과 소량의 이차상의 원인이 된다.
따라서, 본 발명에서는 반응 수율을 높이기 위하여 반응계에 추가적으로 염기를 넣는다. 반응계의 염기도를 높여 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO)과 바륨 화합물의 반응에 따라 부가적으로 생성되는 산, 즉 바륨 아세테이트의 경우 아세트산, 질산바륨의 경우 질산을 제거한다. 이러한 산의 제거는 반응계의 평형점을 이동시키는 결과를 가져와 반응을 더욱 진행시키게 된다.
반응계에 추가되는 염기로서 암모니아 등의 약염기를 사용할 경우, 반응 초기에 생성되는 산을 제거하기 위하여 다량으로 사용하게 된다. 이렇게 다량으로 추가된 염기는 반응계의 pH를 갑자기 상승시키고, 그 결과 나노 사이즈로 형성된 BTO 입자가 불안정해져 입성장이 일어나는 문제가 발생한다. 따라서, 암모니아와 같은 약염기를 사용할 경우, 입성장이 일어나지 않는 범위 내에서 반응 수율을 높이기 위해 반응계에 추가되는 염기의 농도는 바람직하게 0.01~0.1 mol/ℓ로 한다.
한편, NaOH 또는 KOH 등의 강염기는 나트륨이나 칼륨 이온에 의한 오염으로 인해 특성 저하가 나타나므로 바람직하지 않다.
반응계에 추가되는 염기로 가장 바람직한 것은 금속 양이온을 포함하지 않는 강염기를 사용하는 것이다. 예로서, TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 등의 유기 염기는 강염기이므로 소량으로도 높은 수율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 낮은 pH에서 반응을 완결할 수 있어 입성장이 일어나는 문제를 발생시키지 않는다. 이때에도 역시 입성장이 일어나지 않는 범위 내에서 반응 수율을 높이기 위해 반응계에 추가되는 염기의 농도는 바람직하게 0.002~0.1 mol/ℓ의 범위로 한다. 더욱 바람직하게, 0.006~0.01　mol/ℓ의 범위로 사용할 때 입성장 없이 반응이 거의 완결에 가까울 정도로 진행된다.
한편, 반응계에 추가되는 염기는 바륨 용액과 동시에 반응계에 투여될 수 있다. 즉, 바륨 용액과 염기를 먼저 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 그 혼합 용액을 티타닐 옥살산에 적가하는 방법으로 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 공정을 통해 본 발명은 나노 레벨의 오염이 없는 단일상의 BTO를 제조할 수 있다. 단일상의 BTO란, HTO와 바륨의 반응이 거의 완결에 가까울 정도로 진행되어 미반응상의 바륨 화합물이 존재하지 않는 상태를 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 BTO을 하소 공정을 통해 열처리함으로써 수득되는 티탄산바륨(BaTiO3)을 제공한다.
3. 티탄산바륨(BaTiO3)의 제조 단계
티탄산바륨(BaTiO3)을 제조하는 단계에서는 상기 제조된 BTO를 과량의 용매로 세척한다. 세척 용매로는 알콜과 물의 혼합용매를 사용할 수 있다. 완벽한 이물질의 제거를 위해 상기 세척 공정은 바람직하게 수회에 걸쳐 진행한다. 다음으로, 200℃ 이하에서의 건조 공정을 통해 용매 및 표면수를　건조한다. 건조 방법은 오븐건조, 진공건조, 동결건조 등 다양한 방법이 적용될 수 있으나, 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 건조시키는 것이 입자의 크기 및 입자 균일도의 제어 면에서 바람직하다. 일 실시예로서, 70 내지 80℃의 온도에서 10 내지 13시간 건조시킬 수 있다.
건조 공정이 완료된 BTO는 분말상으로 존재하게 된다. 상기 분말상의 BTO를 하소 공정을 통해 BTO 내부에 결정수로 존재하는 수분과 및 과량의 탄산가스를 제거함으로써 티탄산바륨으로 제조한다. 상기 하소 공정에서는 BTO 분말의 사이즈가 작아지면 탄산가스가 제거되는 온도가 낮아지고, 표면적의 증가로 인해 열전달 및 가스 제거가 용이해진다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 나노 사이즈의 BTO는 상대적으로 낮은 온도에서의 하소 공정에 의해 균일한 사이즈의 구형으로 존재하는 고결정성의 티탄산바륨으로 제조될 수 있다. 일반적인 마이크로 레벨의 BTO는 1000℃ 이하의 온도에서 하소하여 BTO 내부에 결정수로 존재하는 수분과 및 과량의 탄산가스를 제거함으로써 수십~수백 nm 크기의 티탄산바륨 분말을 얻는 것에 비해 본 발명의 BTO의 경우 하소 양상은 마이크로 레벨의 경우와 유사하지만, 탄산가스가 제거되는 온도가 20~50℃ 정도 낮아진다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 티탄산바륨은 단일상의 BTO로부터 제조되므로 Ba/Ti의 몰비가 1에 가깝고, XRD 회절 분석시 이차상이 관찰되지 않는다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 단, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명이 여기에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예1
[티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액의 제조]
옥살산(oxalic acid, H2C2O4)을 물과 이소프로판올(IPA)의 1:1 혼합용매에 녹여 2.0 mol/ℓ 농도의 옥살산 용액을 제조하였다.
다음으로, 티타늄 부톡사이드[Ti(OC(CH3)3)4]를 상기 물과 이소프로판올(IPA)의 혼합용매에 녹여 1.0 mol/ℓ의 티타늄 용액을 제조하였다.
제조된 옥살산 용액에 티타늄 용액을 1ℓ/hr의 속도로 적가하였다. 반응온도는 40℃로 유지하였다. 반응 후 pH 1.2의 티타닐 옥살산 용액을 수득하였다.
[바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)의 제조]　
질산바륨(Barium Nitrate, Ba(NO3)2)을 물에 넣고 혼합하여 1 mol/ℓ 농도의 용액을 제조했다. 다음으로, 암모니아를 물로 희석하여 0.06 mol/ℓ의 암모니아 용액을 준비하였다. 상기 바륨 용액과 암모니아 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 제조된 티타닐 옥살산 용액에 바륨 용액과 암모니아의 혼합용액을 0.6 ℓ/hr의 속도로 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 교반하여 반응을 안정화시켰다. 이때 반응온도는 30℃로 유지하였다.
[티탄산바륨(BaTiO3)의 제조]
상기 제조된 BTO를 상기 물과 이소프로필알콜(IPA)의 혼합용액으로 3회 세척한 후, 70℃ 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 건조된 분말을 1000℃에서 3시간 하소하여 티탄산바륨 분말을 수득하였다.
실시예2 내지 4
바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)의 제조 단계에서 암모니아 용액 대신에 표1에 기재된 농도의 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 티탄산바륨을 제조하였다.
비교예1
바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)의 제조 단계에서 0.12 mol/ℓ 농도의 암모니아 용액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 티탄산바륨을 제조하였다.
비교예2
바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)의 제조 단계에서 바륨 용액으로서 1.0 mol/ℓ의 수산화바륨 용액을 사용하며, 암모니아 용액은 포함하지 않고 수산화바륨 용액만 단독으로 티타닐 옥살산 용액에 적가하는 것을 제외하고, 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 티탄산바륨을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO) 제조 단계의 티타닐 옥살산과 바륨 및 염기 혼합용액의 반응계 또는 티타닐 옥살산과 바륨 용액의 반응계의 초기 및 최종 pH, 수율, 입성장 여부 및 Ba/Ti 몰비를 측정하였다. 입성장 여부는 SEM 촬영으로 평가하였으며, Ba/Ti 몰비는 XRF(X-ray fluorescence)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표1에 기재하였다.
　 바륨 용액
염기 용액 초기
pH		 최종 pH 수율 입성장 여부 Ba/Ti
몰비
실시예 1 질산바륨
1 mol/ℓ		 암모니아
0.06 mol/ℓ		 10.73 2.78 88 × 1.0018
실시예 2 질산바륨
1 mol/ℓ		 TMAH
0.002 mol/ℓ		 12.96 0.96 87 × 1.0021
실시예 3 질산바륨
1 mol/ℓ		 TMAH
0.006 mol/ℓ		 13.25 1.03 97 × 1.0009
실시예 4 질산바륨
1 mol/ℓ		 TMAH
0.01 mol/ℓ		 13.38 1.32 98 × 1.0003
비교예 1 질산바륨
1 mol/ℓ		 암모니아
0.12 mol/ℓ		 11.32 3.56 92 ○ 1.0007
비교예 2 수산화바륨
1 mol/ℓ		 -
 13.31 2.07 89 × 1.0327
상기 표1에서, 실시예 1 및 비교예 1에서 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO) 제조 단계의 반응계에 투여되는 염기 용액으로 암모니아를 사용한 경우 및 실시예 2 내지 4에서 TMAH용액을 사용한 경우 각각에서 반응계에 투여되는 염기 용액의 농도 및 그에 따라 초기 pH가 높아질수록 수율 및 Ba/Ti 몰비가 높아졌다. 단, 비교예1에서와 같이 암모니아의 경우 고농도로 사용되었을 때에는 입성장이 일어나는 문제가 발생하였다.
또한, 실시예 2 내지 4의 결과를 보면 반응계에 투여되는 염기 용액으로 특히 0.006~0.01mol/ℓ 농도 범위의 TMAH 용액을 사용하였을 때 반응 수율이 높고 Ba/Ti의 몰비가 1에 가까운 값을 나타냈다.
이로부터, 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액과 바륨 용액으로부터 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)를 제조하는 단계에서 추가적으로 염기를 넣어 주어 반응 평형을 이동시킬 때에 TMAH 과 같은 유기 강염기를 일정 범위의 농도로 사용하는 것이 입성장 없이 반응을 완결에 가깝게 진행시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예2에서 수산화바륨(Ba(OH)2) 용액을 사용한 결과 1.0327의 높은 Ba/Ti 몰비를 나타냈다. 이는 수산화바륨이 용해도가 낮은 바륨 화합물이므로 적은 양으로 해리된 바륨 이온만이 반응에 참가하고 나머지 용해되지 않은 것이 미반응 상태의 수산화바륨으로 존재하기 때문인 것으로 생각된다. 아울러, 이 경우에는 반응 수율 또한 낮게 나타났다.
SEM 촬영
실시예와 비교예에서 제조된 BTO 건조 분말 및 하소 후 수득된 티탄산바륨 분말에 대한 SEM 사진을 찍어 입자의 크기와 형상을 관찰하였다.
도 1a는 실시예 1, 도 1b는 실시예 4에서 제조된 BTO 건조 분말을 각각 촬영한 것이고, 도 1c는 실시예 4에서 제조된 티탄산바륨을 촬영한 것이다. 이로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 티탄산바륨의 경우에는 100nm 레벨의 균일한 구형 입자로 분명히 존재하고 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에서 추가 염기로 과량의 암모니아가 사용되었을 경우 pH 상승으로 인한 BTO의 불안정성이 증가되어 도 2에서와 같이 불균일한 입성장이 일어났음을 알 수 있다.
X선 회절 분석
실시예와 비교예에서 제조된 티탄산바륨 분말에 대한 XRD를 찍어 입자의 결정상을 분석하였다.
도3a를 보면, 비교예2의 티탄산바륨의 X-선 회절 분석 결과 이차상이 다량 생성되었음을 알 수 있다. 이는 용해도가 낮은 수산화바륨이 고체상으로 석출되는 것이 BTO 합성 반응과 경쟁적으로 일어나 반응이 완결되지 못했으며, 석출된 수산화바륨은 또한 그 낮은 용해도로 인하여 세척이 어려워 최종 수득물에 이차상으로 존재하기 때문이다.
반면, 도3b에서와 같이 실시예 2, 4 및 비교예 1의 티탄산바륨에서는 이차상이 존재하지 않는 것으로 나타났다. 이는 추가된 염기에 의해 반응이 완결에 가깝게 진행될 수 있었기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (10)

  1. 옥살산 용액 및 티타늄 용액을 혼합 반응시켜 티타닐 옥살산(H2TiO(C2O4)2, HTO) 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 티타닐 옥살산 용액과 바륨 용액을 혼합하고 염기를 추가로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2, BTO)의 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 옥살산 용액 및 티타늄 용액은 각각 옥살산(H2C2O4)과 티탄 화합물의 알코올 용액인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  3. 제2항에서,
    상기 티탄 화합물은 티타늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  4. 제3항에서,
    상기 옥살산 용액 및 티타늄 용액의 혼합 반응에서 티타늄 알콕사이드에 대한 옥살산의 몰비는 2 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 티타닐 옥살산 용액은 pH 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 바륨 용액은 바륨 아세테이트(Ba(Ac)2) 또는 질산 바륨(Ba(NO3)2)의 알콜 용액인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 염기는 유기 염기 화합물 용액인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 염기는 0.002~0.1 mol/ℓ 농도 범위의 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 용액인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 염기는 0.01~0.1 mol/ℓ 농도 범위의 암모니아 용액인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 바륨티타닐옥살레이트를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO3)의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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