CN104528815A - 一种矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法及产品 - Google Patents

一种矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法，将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚或乙醇混合，得到浓度为0.2～0.5M的钛酸四丁酯溶液，加入氨水溶液调节pH值至10～11，静置得到钛的羟基氧化物沉淀；再将钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钙、四甲基氢氧化铵与水混合得到前驱体浆料，200～240℃下水热反应后，再经后处理得到最终产品；所述前驱体浆料中四甲基氢氧化铵的浓度为0.3～0.5M，硝酸钙的浓度为0.1～0.15M。本发明以钛的羟基氧化物沉淀剂硝酸钙为反应物料，低浓度的四甲基氢氧化铵为矿化剂，通过对反应条件的精确调控，经一步水热反应获得一种具有矩形中空管状新形貌的单晶纳米钛酸钙。

Description

一种矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法及产品。
背景技术
ABO3型钙钛矿氧化物由于其丰富的电学，磁学，光学等物理化学性质而成为功能氧化物材料的研究热点。钛酸钙(CaTiO3)是一种最典型的ABO3型钙钛矿氧化物，广泛应用于光学、电学、生物等领域，是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
近年来，CaTiO3的催化性能在光催化处理水污染，降解水制氢等方面得到广泛研究，然而大多数提高CaTiO3光催化效率的研究都集中于对其进行掺杂使其能带结构发生变化，本征CaTiO3材料的光催化性能研究不够深入，而形貌和尺寸一样，可严重影响材料的性能，如可通过调控反应原料及反应条件来控制CaTiO3纳米材料的结构和形貌，使其具有不同的比表面积和吸附率，从而对光催化性能产生影响。
如公开号为CN102139915A的中国专利文献公开了一种钛酸钙纳米球的制备方法，以钛羟基氧化物共沉淀和硝酸钙的去离子水溶液作为水热反应物理的引入形式，加入钙化剂氢氧化钾，在水热系统中引入葡萄糖水热分解影响形核，控制得到直径为200～1000nm的钛酸钙纳米球。
又如公开号为CN102583514A的中国专利文献公开了一种纳米线状钛酸钙及其合成方法，步骤为：1)将钛白粉分散在强碱溶液中，搅拌下水热反应得到白色沉淀，2)将白色沉淀洗涤至中性或弱碱性后，分散于可溶性的钙盐溶液中，控制体系温度和pH值，离心交换得到钛酸钙沉淀，再经洗涤、干燥、焙烧后得到纳米线状钛酸钙。
再如赵鸿宇等(现状和尺寸可控的钛酸钙颗粒的制备与表征，兰州大学专业学位研究生学位论文，2013年5月)以Ca(NO3)2·4H2O为钙源，Ti(OC4H9)4为钛源，加入NaOH，通过溶剂热法在PEG-200溶剂中制备得到分散性良好的钛酸钙颗粒，通过反应温度的控制分别获得球形、八面体和立方体形貌的颗粒；通过NaOH浓度从1M增大至2M，获得具有长方体形的碳酸钙颗粒。
由上述研究可知，反应条件的改变可以显著改变制备得到的钛酸钙产品的形貌，开发更多不同形貌的钛酸钙产品具有重要的应用意义。
发明内容
本发明以钛的羟基氧化物沉淀剂硝酸钙为反应物料，低浓度的四甲基氢氧化铵为矿化剂，通过对反应条件的精确调控，经一步水热反应获得一种具有矩形中空管状新形貌的单晶纳米钛酸钙。制备工艺简单，易于控制。
一种矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法，步骤如下：
1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚或乙醇混合，得到钛酸四丁酯浓度为0.2～0.5mol/L的钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液或钛酸四丁酯/乙醇溶液，再加入氨水溶液，调节pH值至10～11，静置，经后处理得到钛的羟基氧化物沉淀；
2)将步骤1)得到的钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钙、四甲基氢氧化铵与水混合，得到前驱体浆料，200～240℃下水热反应24～48h后，再经后处理得到矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙；
所述前驱体浆料中四甲基氢氧化铵的浓度为0.3～0.5mol/L，硝酸钙的浓度为0.1～0.15mol/L。
作为优选，步骤1)中，所述的氨水溶液的浓度为30％，该浓度下钛酸四丁酯能够在较短时间内完全转化为钛的羟基氧化物。
进一步优选，步骤1)中，先搅拌，再静置2～5min。
静置前经轻搅多次，可以使氨水均匀扩散，以保持溶液pH的稳定；所述静置的时间为2～5min，保证钛的氧化物沉淀完全。
再优选，步骤2)中，所述前驱体浆料中硝酸钙的浓度为0.11～0.138mol/L，钙钛比为1.1:1。
通过对上述条件的精确控制，才能可控的得到所需的矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙。
本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，反应釜内填充度为30～80％。
步骤2)中，所述的后处理过程具体为：
将反应釜冷却至室温，取出反应产物，经过滤后，依次用去离子水、乙醇清洗，然后在60～80℃下烘干。
一种根据所述的制备方法得到的矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙，长度为200～500nm，孔径大小为50～300nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明在水热系统中引入较低浓度的四甲基氢氧化铵作为矿化剂，并利用简单的一步水热反应法制备出矩形中空管状的单晶纳米CaTiO3。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产。
本发明制备得到的矩形中空管状的单晶纳米CaTiO3的纯度好，结晶度高，尺寸均匀，且具有较大的比表面积和丰富的孔状结构，将具有更高的吸附率，有望在光催化降解领域体现出较大的优势。
附图说明
图1为实施例1制备的矩形中空管状的单晶纳米CaTiO3的XRD图谱；
图2为实施例2制备的矩形中空管状的单晶纳米CaTiO3的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)将4mmol钛酸四丁酯溶于20ml乙二醇甲醚，得到钛酸四丁酯浓度为0.2mol/L的钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液；
2)向1)制得的钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液中加入2.5ml质量浓度为30％的氨水溶液，玻璃棒轻搅2下，静置2min沉淀，过滤，用去离子水清洗3次，得到钛的羟基氧化物沉淀；
3)将步骤2)所得钛的羟基氧化物沉淀，硝酸钙晶体及四甲基氢氧化铵晶体依次加入到反应釜内胆中，并用去离子水调节物料体积为反应釜的4/5，搅拌1小时，钙钛比为1.1:1，四甲基氢氧化铵的摩尔浓度为0.3mol/L，硝酸钙的摩尔浓度为0.11mol/L，此步骤中的摩尔浓度的体积基数为反应釜内胆中前驱体浆料的总体积；
4)将装有前驱体浆料的反应釜内胆至于反应釜中，密封，在200℃下保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水，乙醇清洗，80℃下烘干，得到矩形中空管状的单晶纳米CaTiO3，其XRD图如图1所示，其衍射峰与正交CaTiO3相的标准图谱一致。
实施例2
制备方法与实施例1中的相同，区别仅在于步骤3)中，加入四甲基氢氧化铵晶体使得前驱体浆料中四甲基氢氧化铵的摩尔浓度为0.35mol/L，制备得到的产物形貌为矩形中空管状。
实施例3
1)将5mmoL钛酸四丁酯溶于10ml乙二醇甲醚，得钛酸四丁酯浓度为0.5mol/L的乙二醇甲醚溶液；
2)向1)制得的钛酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入3ml质量浓度为30％的氨水溶液，玻璃棒轻搅2下，静置2min沉淀，过滤，用去离子水清洗4次，得钛的羟基氧化物沉淀；
3)将步骤2)所得的钛的羟基氧化物沉淀，硝酸钙晶体及四甲基氢氧化铵晶体依次加入到反应釜内胆中，并用去离子水调节物料体积为反应釜的2/3，搅拌3小时，钙钛比为1.1:1，四甲基氢氧化铵的摩尔浓度为0.5mol/L，硝酸钙的摩尔浓度为0.138mol/L，此步骤中的摩尔浓度的体积基数为反应釜内胆中前驱体浆料的总体积；
4)将装有前驱体浆料的反应釜内胆至于反应釜中，密封，在200℃下保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水，乙醇清洗，80℃下烘干，得到矩形中空管状的单晶纳米CaTiO3。
本实施例制备的CaTiO3正交相的电镜照片如图2所示。从电镜照片中可以看出所得产物为矩形中空管状形貌，尺寸介于200～500nm。

Claims (6)

1.一种矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚或乙醇混合，得到钛酸四丁酯浓度为0.2～0.5mol/L的钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液或钛酸四丁酯/乙醇溶液，再加入氨水溶液，调节pH值至10～11，静置，经后处理得到钛的羟基氧化物沉淀；
2)将步骤1)得到的钛的羟基氧化物沉淀、硝酸钙、四甲基氢氧化铵与水混合，搅拌均匀得到前驱体浆料，200～240℃下水热反应24～48h后，再经后处理得到矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙；
所述前驱体浆料中四甲基氢氧化铵的浓度为0.3～0.5mol/L，硝酸钙的浓度为0.1～0.15mol/L。
2.根据权利要求1所述的矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氨水溶液的浓度为30％。
3.根据权利要求1或2所述的矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法，其特征在于，步骤1)中，先搅拌，再静置2～5min。
4.根据权利要求3所述的矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱体浆料中硝酸钙的浓度为0.11～0.138mol/L，钙钛比为1.1:1。
5.根据权利要求1所述的矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为30～80％。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的矩形中空管状的单晶纳米钛酸钙。
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