KR101761923B1 - 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 티탄산바륨 - Google Patents

티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 티탄산바륨 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조되는 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨에 관한 것이다.
티탄산바륨과 그 표면에 코팅층을 형성하기 위한 금속 화합물의 혼합 슬러리에, 상기 슬러리의 pH를 서서히 높이면서 티탄산바륨 표면에 금속 이온의 탄산염을 침전시키기 위해 필요한 탄산 이온을 공급하는 중탄산암모늄을 투입하여 반응시킴으로써, 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 높은 코팅률로 균일하게 형성하는 방법을 제공한다.
상기 금속 탄산화물 코팅층은 열처리에 의한 티탄산바륨의 결정화 공정에서 입성장을 억제하는 역할을 하므로, 본 발명에 의하면 입성장이 억제된 고결정성의 티탄산바륨을 제공할 수 있다.

Description

티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 티탄산바륨{Methods of coating the surface of barium titanic oxide and barium titanic oxide prepared by the same}
본 발명은 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조되는 티탄산바륨에 관한 것이다.
본 발명은 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성함으로써 결정화를 위한 열처리 과정에서 입성장 없이 결정화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조방법 및 티탄산바륨을 제공한다.
티탄산바륨(BaTiO3)은 강유전성(ferroelectric), 압전(piezoelectric), 및 유전체(dielectric) 특성으로부터 적층세라믹콘덴서(MLCC), 정특성세라믹콘덴서(PTC) 및 압전체 등 소자의 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
티탄산바륨을 제조하는 과정에서는 입자의 결정성을 향상시키기 위해 열처리 공정을 수행한다. 그런데 이러한 열처리 공정에서는 입자간에 뭉침 현상이 발생하여 입성장이 일어나게 되는 문제가 있다. 이을 해결하기 위해 열처리 공정을 수행하기 전에 티탄산바륨 표면에 금속 화합물로 코팅층을 형성하는 방법이 제시되어 왔다. 즉, 티탄산바륨 표면에 형성된 코팅층은 열처리시 입자간의 뭉침 현상을 막아주어 입자의 성장 없이 결정성이 향상될 수 있도록 한다. 티탄산바륨 표면에 금속 화합물 코팅층을 형성하기 위한 다양한 방법이 시도되어 왔다.
일 예로서, 알칼리 조건 하에서 수불용성인 탄화물 또는 수산화물을 형성하는 2족 알칼리토금속 및 전이금속의 화합물을 침전작용제(-OH-, -CO3-)와 반응시켜 티탄산바륨 표면에 금속 수산화물 및 탄산화물의 침전을 형성하는 방법이 있다(대한민국 공개특허10-2007-0023228 등). 이 방법에서는 금속 화합물을 물에 녹인 후 염기를 첨가하여 용액 내에 있는 탄산수소이온(HCO3 2 -)을 탄산이온(CO3 2-)으로 해리시키고, 이때 생성된 탄산이온이 금속 이온과 결합함으로써 금속 탄산화물로 석출되게 된다. 그런데, 표면 코팅이 고르게 되도록 하기 위해서는 해리되는 탄산이온의 양을 서서히 늘려 주어야 하는데, 강염기를 첨가하면 반응이 급격히 일어나기 때문에 금속이 표면에 불균일하게 코팅되게 되고, 반대로 약염기를 첨가하면 충분한 탄산이온이 발생되지 않아 코팅이 제대로 되지 않게 되는 문제점이 있다.
또 다른 예로서, 알콕사이드의 가수분해를 이용하는 방법은 마그네슘 질산염 (nitrate) 등의 마그네슘염 및 마그네슘 에톡사이드(ethoxide) 및 마그네슘 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 등의 마그네슘을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 마그네슘 화합물을 티탄산바륨과 함께 초음파를 사용하여 반응시킨 후, 건조과정 및 열처리과정을 거쳐 티탄산바륨 표면을 산화마그네슘으로 코팅하는 방법이다(대한민국 공개특허 10-2007-0023227). 이는 마그네슘 에톡사이드를 증류수에 용해시켰을 때 비정질 형태의 입자들이 용액 내에서 관찰되는데 이 입자들이 초음파로 인한 용액의 온도 상승으로 인해 표면에너지가 큰 티탄산바륨 표면에 흡착되는 반응이 일어나기 때문에 가능하다. 그러나, 이러한 알콕사이드법은 코팅 효율을 좋으나 고가의 원료를 필요로 한다는 문제점이 있다.
본 발명은 저렴하고 용이한 방법으로 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 티탄산바륨의 표면에 높은 코팅률로 균일하게 코팅층을 형성하는 방법을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 표면에 형성된 코팅층에 의해 결정화를 위한 열처리 과정에서 입성장이 억제되면서 결정성이 향상되는 특성을 갖게 되는 티탄산바륨을 제공하고자 한다.
본 발명은 티탄산바륨(BaTiO3) 및 상기 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하기 위한 금속 화합물의 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합 슬러리에 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate, NH4HCO3)을 첨가하여 반응시킴으로써 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 티탄산바륨에 대한 금속 화합물의 몰비는 0.1~0.5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물에 대한 중탄산암모늄의 몰비는 1~5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물은 2족 알칼리토금속 또는 전이금속의 염화물, 질산염, 황산염, 유기 금속 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이다.
상기 금속 화합물은 염화바륨, 질산바륨, 황산바륨, 바륨 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물의 코팅층을 형성한 후 1000℃미만에서 열처리함으로써 표면에 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 코팅률 10이상의 표면 금속 탄산화물 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 제공한다.
바람직하게, 상기 티탄산바륨은 열처리 과정에서 입성장률이 0.05이하로 제한된다.
바람직하게, 상기 티탄산바륨은 결정성이 1.01이상이다.
본 발명에 의하면, 티탄산바륨 표면에 저렴하고 용이한 방법으로 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 티탄산바륨 표면에 형성되는 코팅층은 균일하고 높은 코팅률의 금속 탄산화물 코팅층이다.
상기와 같은 금속 탄산화물 코팅층을 포함하는 티탄산바륨은 결정성을 향상시키기 위해 수행되는 열처리 공정에서 입성장이 제어되면서 결정성이 향상되는 효과를 가져온다.
도1은 실시예1에서 제조된 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨의 TEM 사진이다.
도2는 실시예1에서 제조된 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨 및 표면 코팅층을 형성하기 전 티탄산바륨의 XRD 사진이다.
본 발명은 티탄산바륨(BaTiO3) 및 상기 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하기 위한 금속 화합물의 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합 슬러리에 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate, NH4HCO3)을 첨가하여 반응시킴으로써 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 표면에 코팅층이 형성되는 피코팅체는 분말 형태의 티탄산바륨(BaTiO3)이다. 상기 분말상의 티탄산바륨을 용매로 사용하는 물과 함께 혼합하고 교반하여 티탄산바륨의 슬러리를 준비한다.
다음으로, 상기 티탄산바륨 슬러리를 교반하면서 금속 화합물을 첨가한다. 여기서 금속 화합물은 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하게 되는 원료물질로서 사용되며, 구체적으로 금속 이온을 공급하는 것이다.
상기 금속 화합물로는 알칼리토금속 또는 전이금속의 염화물, 질산염, 황산염, 유기 금속 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 금속 화합물로 염화바륨, 질산바륨, 황산바륨, 바륨 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 티탄산바륨 및 금속 화합물의 혼합 슬러리에 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate, NH4HCO3)을 넣고 반응시킨다. 중탄산암모늄은 슬러리 내에서 암모니아와 이산화탄소로 서서히 분해된다. 이때 생성된 암모니아는 슬러리의 pH를 상승시키는 역할을 하고, 이산화탄소는 금속 화합물로부터 공급되는 금속 이온을 티탄산바륨 표면에서 금속 탄산화물로 석출되게 하는 침전작용제로서 작용한다.
즉, 중탄산암모늄은 티탄산바륨 및 금속 화합물의 혼합 슬러리에 투입되어 슬러리의 pH를 서서히 높임으로써 염기성에서 수불용성인 금속 이온을 수불용화 시키고, 상기 수불용화된 금속 이온은 이산화탄소로부터 공급되는 탄산이온(-CO3 2-)과 결합하여 티탄산바륨 표면에서 탄산염으로 석출되는 것이다.
따라서, 본 발명에서는 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물의 코팅층을 높은 코팅률로 균일하게 형성하기 위하여 중탄산암모늄을 사용한다는 점에 특징이 있다. 또한 이러한 중탄산암모늄을 사용할 때에는, 높은 코팅률의 균일한 금속 탄산화물 코팅층을 형성하기 위하여 티탄산바륨과 금속 화합물의 혼합 슬러리에 중탄산암모늄을 투입시킬 때에는 천천히 적가하는 방식을 사용함으로써 서서히 투입되는 중탄산암모늄에 의해 반응이 서서히 진행되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 중탄산암모늄의 투입 후 금속 화합물과 중탄산암모늄의 반응으로부터 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물의 침전이 잘 일어나도록 하기 위해, 상온에서 교반기 또는 스터링 바(stirring bar) 등을 이용해 150 내지 300 rpm의 속도로 30분 내지 3시간 충분히 교반시키면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 준비되는 티탄산바륨 슬러리의 바람직한 농도 범위는 0.1~1.0 mol/ℓ 이다. 상기 농도 범위 미만에서는 표면 코팅층이 형성되는 반응이 일어날 때 피코팅체인 티탄산바륨의 양이 상대적으로 부족하여 금속 화합물과 중탄산암모늄의 반응으로부터 생성되는 금속 탄산화물의 침전 사이트가 부족해진다. 이 경우, 부족한 침전 사이트를 갖는 티탄산바륨 표면에서는 금속 탄산화물이 뭉치면서 침전되는 현상이 발생함으로써 균일한 코팅층이 형성되지 못하는 문제가 발생한다.
반면, 상기 농도 범위를 초과하는 양으로 티탄산바륨을 사용하면 슬러리의 농도가 너무 높아 금속 화합물과 중탄산암모늄 간의 반응이 효과적으로 일어날 수 없다. 또한, 코팅층을 형성하기 위한 물질인 금속 화합물의 양이 피코팅체인 티탄산바륨에 비해 상대적으로 부족하므로 코팅률이 떨어지게 되는 문제가 발생한다.
또한, 티탄산바륨 및 금속 화합물의 혼합 슬러리에서 티탄산바륨에 대한 금속 화합물의 몰비(금속 화합물/티탄산바륨)는 0.1~0.5의 범위가 되도록 한다. 상기 범위 미만의 양으로 금속 화합물을 사용하면 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물의 코팅층이 형성될 만큼 충분한 양의 금속 이온이 공급되지 못해 코팅률이 떨어지게 되고, 반면, 상기 범위를 초과하는 양으로 사용될 경우에는 과량으로 존재하는 금속 화합물로 인해 균일한 코팅층이 형성되지 못하기 때문이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중탄산암모늄의 양은 금속 화합물에 대하여 1 내지 5의 몰비로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 이하로 중탄산암모늄을 사용할 경우에는 슬러리 내의 환경을 충분히 염기성으로 조성하지 못하여 염기성 환경에서 수불용화 되는 금속 이온을 충분히 공급하지 못하므로, 코팅률이 떨어지게 되는 문제가 발생한다. 반면, 상기 범위를 초과하는 양으로 중탄산암모늄을 사용하는 경우에는 과량 공급되는 탄산 이온이 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성한 후 불순물로 잔존하게 되어 세척 과정이 번거로워지므로, 바람직하지 못하다.
티탄산바륨과 금속 화합물의 혼합 슬러리에 투입된 중탄산암모늄에 의한 반응 결과 티탄산바륨 표면에는 금속 탄산화물의 코팅층이 형성된다. 상기 코팅층은 10이상의 높은 코팅률을 나타낸다. 본 발명에서 사용하는 용어 "코팅률"이란 하기 식으로 표현될 수 있는, 피코팅체인 티탄산바륨에 대한 코팅층을 형성하고 있는 금속 탄산화물의 몰비를 백분율로 나타낸 값이다.
코팅률= (금속 탄산화물/티탄산바륨)×100
본 발명에서 티탄산바륨의 표면에 형성된 금속 탄산화물의 코팅층은 서서히 투입되는 중탄산암모늄에 의해 슬러리 내를 염기성 환경으로 조성하고 그러한 염기성 환경에서 수불용화되는 금속 이온과 탄산 이온의 결합으로부터 형성되는 것이므로 높은 코팅률로 균일하게 형성되게 되는 결과를 가져온다.
한편, 반응 종료 후 표면이 금속 탄산화물로 코팅된 상태의 티탄산바륨은 용매로 사용된 물 및 코팅층 형성에 참여하지 못하고 남아있는 여분의 금속 이온 등의 불순물과 함께 슬러리 내에 혼합된 상태로 존재한다. 이러한 혼합물로부터 티탄산바륨을 수거하고, 이로부터 최종적으로 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 얻기 위해서는 이후 몇 가지 공정이 수행되어야 한다.
따라서, 본 발명에서는 티탄산바륨 및 금속 화합물의 혼합 슬러리에 중탄산암모늄을 넣고 반응시켜 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물의 코팅층을 형성한 다음, 상기 티탄산바륨을 수거하여 세척 및 건조하고, 결정화를 위한 열처리를 함으로써 최종적으로 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 세척단계에서는 티탄산바륨 표면에서의 코팅층 형성에 참여하지 못하고 남아있는 금속 화합물, 금속 이온 및 그 외 불순물을 제거하기 위해 과량의 물로 수회에 걸쳐 세척하는 공정을 수행한다. 바람직하게 이러한 세척 공정으로는 감압 필터링으로 티탄산바륨을 수거하는 과정에서 수 차례 물을 공급하면서 세척하는 방식을 사용할 수 있다.
상기 과정으로 수거된 표면에 금속 탄산화물 코팅층이 형성된 티탄산바륨은 150℃이하의 온도에서 4~6시간 동안 건조시킴으로써 분말에 포함되어 있는 용매를 제거한다. 상기 건조는 오븐 등에서 수행할 수 있다.
다음으로, 건조된 티탄산바륨은 하소 공정에 의해 결정화시킴으로써 최종적으로 티탄산바륨으로 제조될 수 있다. 이러한 열처리를 통한 결정화 공정에서 본 발명의 티탄산바륨은 표면에 형성된 금속 탄산화물 코팅층에 의해 분말의 입성장이 억제되게 되는 효과가 있는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 입성장이 억제된 상태에서 결정성이 향상되는 결정화 과정으로부터 제조되는 티탄산바륨을 수득할 수 있다. 또한, 상기 수득된 티탄산바륨은 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 포함하고 있는 것이다.
본 발명에서 티탄산바륨의 결정화를 위해 수행하는 하소 공정에서의 열처리 온도는 1000℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이는 1000℃이상의 온도에서 열처리를 할 경우 티탄산바륨 표면에 형성되어 있던 코팅층이 다량 유실될 수 있기 때문이다. 이러한 코팅층의 유실 결과 결정화 과정에서 입성장의 억제 효과가 제대로 나타나지 않게 될 뿐만 아니라, 일부 유실된 코팅층에 포함된 금속은 티탄산바륨 내부로 침투해 들어가 최종적으로 수득되는 티탄산바륨의 물성을 변화시킬 염려도 있다. 따라서, 본 발명에서는 티탄산바륨의 결정화를 위한 하소 공정으로서 1000℃ 미만의 온도에서 바람직하게, 4~8시간 열처리 하는 것으로 한다.
이와 같이 제조된 티탄산바륨은 입성장률이 0.05이하로 제한되고, 결정성이 1.01이상으로 향상되는 것을 특징으로 한다. 또한, 표면에 코팅률 10 이상으로 형성된 금속 탄산화물 코팅층을 포함한다.
상기 용어 "입성장률"이란, 열처리로 인해 입자 크기가 증가할 때 그 증가율로서 하기식으로 표현될 수 있는 값이다.
Figure 112011061774944-pat00001
(평균입도: 분말의 장축과 단축의 평균치)
또한, 상기 용어 "결정성"은 티탄산바륨 분말의 결정에서 a축과 c축의 면간거리의 비로서 하기의 식으로 나타내어지는 값이다.
결정성=c/a
a: a축 면간거리
c: c축 면간거리
a축과 c축의 면간거리(d-spacing 값)가 같을 때 즉, c/a=1 일 때에는 cubic 상이 되고, c/a가 커질수록 점점 tetragonal 상으로 변해간다. 본 발명에서는 상기 c/a의 값으로 티탄산바륨 분말의 결정성을 평가한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.　
실시예 1
[티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물 코팅층 형성]
분말상의 티탄산바륨(BaTiO3 , 삼성정밀화학) 23.32g을 물 1000ml에 넣어 교반하여 0.1mol/ℓ 농도의 티탄산바륨 슬러리를 준비했다. 다음으로 상기 준비된 티탄산바륨 슬러리를 교반하면서 염화바륨(BaCl2, 고순도화학(일본)) 2.08g을 첨가하여 티탄산바륨에 대한 염화바륨의 몰비(염화바륨/티탄산바륨)가 0.1이 되도록 했다.
　상기 제조된 슬러리에 중탄산암모늄(NH4HCO3, Junsei(일본))을 0.79g 첨가하여 중탄산암모늄/염화바륨의 몰비가 1.0이 되도록 했다. 그런다음 상온에서 150 rpm의 속도로 1시간 교반했다.
　
[열처리 공정]
반응이 종료된 슬러리로부터 침전물을 수거한 후, 수거된 침전물을 감압 필터링 하면서 과량의 물로 수회 세척하였다. 그런다음, 150℃의 온도에서 1시간 건조시켰다.
다음으로, 상기 분말을 950℃에서 5시간 고온 열처리하여 최종적으로 표면에 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 수득하였다.
실시예 2
티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 형성하는 과정에서 염화바륨의 사용량을 두 배로 한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로부터 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 수득했다.
실시예 3
티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 형성하는 과정에서 염화바륨 대신 바륨아세테이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로부터 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 수득했다.
비교예 1
티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 형성하는 과정에서 염화바륨을 실시예1 사용량의 80%만 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로부터 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 수득했다.
비교예 2
0.5mol/ℓ 농도의 티탄산바륨 슬러리 수용액 1ℓ을 준비하여 염화바륨(BaCl2, 고순도화학(일본)) 0.05 mol을 첨가한 후 충분히 저어 주었다. 그런 다음, 1.0 M 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEMH) 10 ml를 첨가하여 pH가 13 이상이 되도록 했다. 이때, 바륨이 급격하게 침전되지 않게 하기 위해 피펫을 이용하여 한방울씩 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였으며, 첨가가 끝난 후에는 30분간 충분히 저어 주었다.
반응이 완료된 용액에서 침전물을 수거한 후, 수거된 침전물을 감압 필터링 하면서 과량의 물로 수회에 걸쳐 세척하였다. 다음으로 오븐에서 150℃의 온도로 건조시켰다. 건조된 파우더를 950℃에서 5시간 고온 열처리하여 최종적으로 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 수득했다.
비교예 3
열처리 공정에서 열처리 온도를 1000℃로 하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로부터 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 수득했다.
비교예 4
티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 형성하는 과정에서 중탄산암모늄을 실시예1 사용량의 80%만 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로부터 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 수득했다.
[티탄산바륨의 특성 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 최종적으로 수득된 표면 코팅층을 포함하는 티탄산바륨에 대해 하기의 방법으로 특성을 평가하였다.
투과전자현미경( TEM ) 촬영
실시예 1의 티탄산바륨을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 촬영 이미지를 도1에 나타냈다. 티탄산바륨 표면에 얇고 균일한 금속 탄산화물 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
XPS 분석
실시예 1의 티탄산바륨에 대해 XPS분석을 하였다. 이를 표면 코팅 처리를 하지 않은 bare 상태의 티탄산바륨에 대한 XPS분석 데이터와 함께 도2에 나타내었다.
실시예 1의 티탄산바륨에서 결합 에너지의 피크 갈라짐 현상이 분명하게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 티탄산바륨 표면에 탄산바륨 코팅층이 형성되어 있음을 의미하는 것이다. 　
구성원소의 몰비 ( Ba / Ti )
Philips사의 MagiX를 이용하여 티탄산바륨에 포함되어 있는 바륨(Ba) 원소와 티탄(Ti) 원소의 몰비를 측정하였다.
입성장률
입성장률을 구하기 위하여 티탄산바륨 분말의 열처리 공정 전·후의 평균입도를 측정하였다.
평균입도는 Jeol사의 JSM-7400F을 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 50,000배로 촬영한 후 이미지 분석 프로그램을 이용하여 측정한 분말의 장축과 단축의 평균값으로 했다. 측정한 분말의 개수는 500개 이상으로 했다.
열처리 공정 전·후의 평균입도의 차를 열처리 공정 전의 평균입도로 나눈 값으로부터 입성장률을 구하였다.
결정성(c/a)
분말의 결정성을 구하기 위하여 Rikaku사의 DiMax 2500VK를 이용하여 40kV, 200mA에서 2sec/step의 속도 및 0.02의 step size 조건으로 2θ = 44 ~ 46.5°를 측정하였다. 상기 측정 결과로부터 a축과 c축의 면간거리(d-spacing 값)를 구하여 이들의 비로서 결정성을 나타냈다.
코팅률( BaCO 3 / BaTiO 3 )
코팅률을 측정하기 위해 티탄산바륨(BaTiO3)에 대한 탄산바륨(BaCO3)의 몰비를 구하였다. 이를 위해 Thermo Electron Corporation사의 Theta Probe X선 광전자분석장치 및 X-ray source로서 Monochromatic Al-Ka을 사용하여 결합에너지 피크의 파형 분리 후 면적의 비로부터 물질을 정량화했다.
상기의 방법으로 측정된 값을 하기 표1에 나타내었다.
*
금속 화합물/
티탄산바륨		 *
중탄산암모늄/
금속 화합물		 열처리
온도		 **
Ba 원소/
Ti 원소		 입성장률 결정성
(c/a)		 ***
코팅률
실시예1 0.1 1.0 950℃ 1.1 0.03 1.0101 10.48
실시예2 0.2 1.0 950℃ 1.1 0.03 1.0101 11.12
실시예3 0.1 1.0 950℃ 1.1 0.03 1.0101 10.23
비교예1 0.08 1.0 950℃ 1.08 0.08 1.0099 8.35
비교예2 0.1 950℃ 1.05 0.14 1.0098 4.42
비교예3 0.1 1.0 1000℃ 1.1 0.21 1.0101 5.34
비교예4 0.1 0.8 950℃ 1.08 0.07 1.0098 8.23
* 상기 각 비율은 몰비이다.
** 코팅층이 형성된 티탄산바륨에서 Ti 원소에 대한 Ba 원소의 몰비이다.
*** 코팅률: [금속 탄산화물(BaCO3)/티탄산바륨(BaTiO3)]× 100로서, 상기 비율은 몰비이다.
본 발명에 따라 제조된 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 포함하는 티탄산바륨은 0.03의 입성장률, 1.0101의 결정성 및 10 이상의 코팅률을 가지는 것으로 나타났다.
특히 비교예2에서 종래의 pH 상승법과 비교할 때, 코팅률 면에서 본 발명은 월등히 향상되었으며, 그에 따라 최종적으로 수득되는 티탄산바륨 분말에서 입성장률은 제한되고 결정성은 향상되는 결과를 가져왔다.
한편 비교예1에서 티탄산바륨에 대한 금속 화합물의 양을 0.1 몰비 이하로 사용했을 때 코팅률이 떨어졌고, 그에 따라 입성장 제어 효과가 떨어진 것을 확인할 수 있다.
또한 비교예3에서 열처리 공정을 1000℃에서 수행한 결과, 코팅률이 현저하게 떨어졌다. 특히 비교예3은 티탄산바륨 전체에서 구성원소의 몰비(Ba/Ti)가 실시예의 경우와 동일하게 나타났음에도 불구하고, 코팅률이 실시예의 반 정도로 저조하게 나타났다. 이는 높은 하소 온도로 인하여 코팅 물질로 공급된 금속 화합물 즉, 바륨이 입자의 표면에서 코팅층으로 존재하기 보다는 입자 내부로 침투해 들어가 바륨-rich 한 티탄산바륨이 형성되었음을 의미한다. 이에 따라 입성장 억제 효과도 제대로 나타나지 못한 것을 알 수 있다.
비교예4에서 금속 화합물에 대한 중탄산암모늄의 몰비를 0.8로 하여 코팅시킨 경우, 코팅률이 떨어졌고 그에 따라 입성장률 및 결정성 면에서 실시예의 경우와 비교할 때 바람직하지 못한 결과를 가져왔다.
한편, 실시예3에서 코팅층을 형성하기 위한 금속 화합물로서 염화바륨을 대신하여 바륨아세테이트를 사용한 경우에도, 코팅률, 입성장 제어 효과 및 결정성면에서 동일한 효과를 나타냈다.

Claims (9)

  1. 티탄산바륨(BaTiO3) 및 상기 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하기 위한 금속 화합물의 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 슬러리에 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate, NH4HCO3)을 첨가하여 상온에서 반응시킴으로써 티탄산바륨 표면에 금속 탄산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 티탄산바륨에 대한 금속 화합물의 몰비는 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 화합물에 대한 중탄산암모늄의 몰비는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 화합물은 알칼리토금속 또는 전이금속의 염화물, 질산염, 황산염, 유기 금속 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 화합물은 염화바륨, 질산바륨, 황산바륨, 바륨 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로부터 티탄산바륨 표면에 코팅층을 형성한 다음, 1000℃미만의 온도에서 열처리하여 표면에 코팅층을 포함하는 티탄산바륨을 제조하는 방법.
  7. 티탄산바륨; 및
    상기 티탄산바륨의 표면에 배치되는 금속 탄산화물의 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층의 코팅률은 10 이상이며, 상기 티탄산바륨의 열처리 과정에서의 입성장률은 0.05 이하이고, 상기 티탄산바륨의 결정성은 1.01 이상인 티탄산바륨.
  8. 삭제
  9. 삭제
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