KR20030015011A - 티탄산바륨계 파우더의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨계 파우더의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화바륨(BaCl2ㆍ2H2O)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 옥살산(H2C2O4)수용액에 노즐로 분사하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O, 이하 'BTO'] 결정을 얻은 다음, 여기에 아민 등의 첨가제를 일정량 가하여 비즈밀(beads mill)로 습식분쇄하고 건조 및 열분해한 후 재분쇄함으로써, 유전특성이 우수한 티탄산바륨계 파우더를 간단하고 생산성 높게 제조할 수 있는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨계 파우더의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화바륨(BaCl2ㆍ2H2O)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 옥살산(H2C2O4)수용액에 노즐로 분사하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O, 이하 'BTO'] 결정을 얻은 다음, 여기에 아민 등의 첨가제를 일정량 가하여 비즈밀(beads mill)로 습식분쇄하고 건조 및 열분해한 후 재분쇄함으로써, 유전특성이 우수한 티탄산바륨계 파우더를 간단하고 생산성 높게 제조할 수 있는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법에 관한 것이다.
티탄산바륨 파우더는 적층세라믹콘덴서(MLCC), 정특성써미스터(PTC) 및 압전체 등의 원료로 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 티탄산바륨 파우더는 종래에는 이산화티탄(TiO2)과 탄산바륨(BaCO3)을 고상반응에 의해 고온에서 신터링하여 제조하였지만, 최근 MLCC의 소형 대용량화(고유전율조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라 고순도/조성균일성, 미립/입도균일성, 비응집성/고분산성 등이 요구되고 있으며, 이러한 특성을 만족할 수 있는 파우더 제조방법으로 액상합성법의 수요가 증가하고 있다.
상기 액상합성법으로 예를 들면 수열합성법, 공침법(옥살레이트법), 알콕사이드법 등이 개발되어 그 사용이 급증하고 있다.
특히, 상기 옥살레이트법은 Ba와 Ti 이온이 함유된 혼합용액을 옥살산에 첨가하여 바륨티타닐옥살레이트 화합물로 침전시킨 후 이것을 건조, 열분해하여 티탄산바륨파우더를 제조하는 방법으로서[W. S. Clabaugh et al., J. Res. Nat. Bur. Stand., 56(5), 289 ∼ 291(1956)], 공정이 단순하고 원료비와 설비투자비가 저렴하는 장점이 있어 가장 먼저 상용화되었다. 그러나, 파우더의 화학양론적조성(Ba/Ti 몰비) 및 입도제어가 어렵고 열분해시 입자간에 강한 응집체를 형성하여 분쇄 후 입자가 파쇄상으로 되며, 미분쇄된 입자가 잔존하여 혼합/성형시 분산성이 좋지 않고 소결시 소결성이 좋지 않고 비정상 결정립이 생성되기 쉬운 문제점이 있다. 또한, 입자간의 강한 응집으로 인하여 입자를 크게 키울 수 없으며 결정성도 나빠 MLCC B특성용으로는 적합하지 않으므로, 최근에는 MLCC의 박층화, 고적층화 추세에 따라 수열합성법으로 제조한 파우더로 대체되고 있는 실정이다. 하지만, 수열합성법은 분체 특성적인 장점에도 불구하고 합성공정이 복잡하며 오토클레이브를 사용하므로 생산성이 좋지 않고, 파우더 가격이 비싸기 때문에 MLCC의 가격 경쟁력을 높이기 위해서는 합성공정이 단순하고 가격이 저렴한 파우더 합성법의 개발이 필요하다.
본 발명자들은 기존의 옥살레이트법을 개선하여 Ba/Ti의 우수한 화학양론적 조성을 유지하고, 고수율 및 단시간에 BTO를 생산함으로써 높은 경제성을 가지는 합성방법을 출원한바 있다[한국 특허출원 제2000-46125호, 제2001-9066호]. 이 방법은 염화바륨과 사염화티탄의 혼합수용액을 옥살산수용액에 노즐로 고속분사하여 BTO를 침전시킨 후 숙성하고, 세척, 여과하는 단계; 상기에서 얻어진 BTO 결정을 분쇄하고 건조시킨 후 열분해시켜 티탄산바륨 파우더를 형성하는 단계; 상기에서 형성된 티탄산바륨 파우더를 분쇄시키는 단계를 포함하여 구성되는 티탄산바륨계 산화물 파우더 제조방법을 소개하고 있다. 상기 공정중 BTO 결정의 분쇄는 플레니터리밀(planetary mill), 볼밀(ball mill) 및 비즈밀(beads mill) 등과 같은 습식분쇄기 뿐만 아니라, 분무기(atomizer) 및 제트밀(jet mill) 등과 같은 건식 분쇄기가 모두 가능한데, 분쇄공정 중에 첨가제를 혼합할 경우 습식분쇄가 보다 바람직하다. 습식분쇄기의 경우 플레니터리밀, 볼밀은 실험실 규모에 적합하며, 대량생산에 가장 적합한 형태는 비즈밀로 볼 수 있다.
그러나, 비즈밀을 사용하여 BTO의 습식분쇄시 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, 일반적으로 티탄산바륨 분말을 제조과정에서 BTO가 침전될 때 용액중의 불순물들이 BTO의 입자에 내포(occlusion)되며, 그 침전속도가 빠를수록 내포의 정도는 많아지게 된다. 따라서, 옥살산을 이용한 BTO의 공침반응에서 생성된 BTO를 아무리 많이 세척하여 준다고 해도 옥살산이나 염소 이온을 내포하게 된다. 이러한 BTO를 물과 혼합시 그 pH는 3 정도가 되며, 이때 혼합조(pre-mixer) 재질이 sus 304나 316인 경우 부식문제로 사용이 어려우며, 폴리우레탄과 같은 내산성 재질을 사용할 경우에는 분쇄시 발열의 제어가 어렵다. 따라서, 혼합조로서 티타늄과 같은 고가의 재질을 사용할 수밖에 없다. 습식분쇄 후 BTO 슬러리(slurry)의 pH는 2정도로 분쇄전에 비해 더 낮아진다. 이 경우 폴리우레탄 또는 지르코니아와 같은 재질은 분쇄기 내부 쳄버(chamber) 및 디스크(disk) 한계 운전조건(pH 3.5 이상)을 벗어나게 되어 재질의 내구성이 떨어지므로 장기간 연속운전이 불가능해진다. 또한, 이러한 pH 문제는 분쇄 후 건조기의 부식 또한 발생시킬 수 있다.
둘째, 상기 분쇄된 슬러리의 점도는 25 ℃에서 3,000 cP 이상으로 일반적인 펌프로는 이송이 어렵다.
셋째, 염소 이온이 BTO에 남아 있으면 하소공정(calcination)에서 융점이 낮은 염화바륨을 형성시켜 액상 소결을 유도하게 되고, 이에 따라 하소된 티탄산바륨 분말은 더욱 응결되게 될 뿐만 아니라 남아있는 염소 이온은 분말의 유전 특성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.
따라서, 본 발명은 대한민국 특허출원 2000-046125 및 2001-9066에 소개된 티탄산바륨 제조방법에 있어서, 상기에 언급한 BTO 습식분쇄시의 문제점을 해결함으로써 티탄산바륨계 파우더의 경제적인 합성방법을 제공함에 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명(실시예 1)에 따라 제조된 티탄산바륨 파우더의 SEM 사진이다.
본 발명은 염화바륨(BaCl2)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 옥살산(H2C2O4)수용액에 노즐로 고속분사하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O] 결정을 생성시키는 단계;
상기 생성된 바륨티타닐옥살레이트 결정에 암모니아, 아민, 암모늄화합물 및 아미노산 중에서 선택된 질소함유 첨가제를 가하여 비즈밀(beads mill)로 습식분쇄한 후 열분해하여 티탄산바륨(BaTiO3) 파우더를 형성하는 단계; 및
상기 형성된 티탄산바륨 파우더를 재분쇄시키는 단계
를 포함하는 것을 티탄산바륨계 파우더의 제조방법을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 티탄산바륨계 파우더의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액을 옥살산 수용액에 노즐을 이용하여 고속으로 분사하여 BTO를 침전시킨 후, 숙성하고 물에 세척하여 여과하는 공정을 거친다.
상기 염화바륨 수용액은 보통 BaCl2ㆍ2H2O를 물에 녹여 사용하는데, 바람직한 농도범위는 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ이다. 상기 사염화티탄 수용액은 보통 TiCl4용액을 희석하여 사용하는데, 바람직한 농도범위는 0.2 ∼ 2.0 mol/ℓ이다. 그리고 상기 염화바륨 수용액과 상기 사염화티탄 수용액은 염화바륨/사염화티탄의 몰비가 1 ∼ 1.5으로 되도록 잘 혼합함이 좋다. 바람직하게는 염화바륨/사염화티탄의 몰비가 1 ∼ 1.1으로 되도록 조절하여 반응함이 경제적으로 유리하다. 상기 옥살산 수용액은 0.2 ∼ 5.0 mol/ℓ의 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 그 온도가 20 ∼ 100 ℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응시 옥살산의 반응온도로서 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃로 유지함이 좋다.
상기와 같이 혼합된 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액은 상기 옥살산 수용액에 분사되는데, 적가시간이 1 ∼ 3시간 내외가 되게 노즐의 속도를 조절하여 분사함이 바람직하다. 분사노즐은 유체의 흐름에 따라 일류체 및 이류체 노즐을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 일류체 노즐을 사용함이 편리하다. 하지만 이류체 노즐이 사용함에 부적절하다는 것은 아니다.
상기 숙성시간은 0.5 ∼ 2시간 정도 행하는 것이 생산시 단위 공정 생산성 측면에서 유리하며, 이후 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 과량의 물로 세척하여 준다. 상기와 같은 방법으로 BTO 결정을 얻는다.
다음으로, 상기에서 얻은 BTO 결정을 비즈밀을 통하여 습식분쇄한 후, 건조처리한다. 습식분쇄시 용매는 탈이온수(deionized water)이며, 그 사용량은 BTO 1 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부가 바람직하다. 분쇄시간은 10 ∼ 300분으로 함이 바람직하다. 본 발명은 종래의 습식분쇄시 문제점(분쇄 전후 혼합물의 산성화, 분쇄 후 슬러리의 고점도화, 생성된 BTO 내의 염소 이온 존재로 인한 분말의 유전특성 감소의 문제)들을 해결하기 위하여 질소함유 첨가제를 혼합하여 습식분쇄한다.
여기서, 질소함유 첨가제로는 암모니아, 아민, 암모늄화합물 및 아미노산이 모두 사용될 수 있다. 이때, 염소 이온을 처리하기 위해서 무기염기, 예를 들어 염화나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨을 사용하면 금속양이온으로 인한 분말의 전기적특성 저하(유전율 및 절연저항 감소)의 문제가 있어 바람직하지 못하다. 반면, 본 발명에서 사용되는 질소함유 첨가제는 금속양이온을 포함하지 않으므로 바람직하다.
상기 아민은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기이고, R1, R2및 R3이 동시에 수소는 아니다.
이러한 1차 ∼ 3차 아민의 예로 바람직한 것은 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민 등이 있다.
또한, 상기 암모늄 화합물은 다음 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기이고; A는 히드록시기, 질산기, 황산기, 인산기 또는 탄소수 1 ∼ 10의 카르복시기이다.
이때, 상기 암모늄화합물의 바람직한 예로는 수산화암모늄, 탄산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 옥살산암모늄, 중탄산암모늄 및 트리메틸암모늄히드록사이드 등이 있다. 또한, 상기 아미노산으로는 아르기닌 및 라이신 등이 사용될 수 있다.
상기 질소함유 첨가제는 BTO 몰수 대비 0.5 ∼ 20 몰%가 바람직하다. 만일, 질소함유 첨가제의 양을 0.5 몰% 미만 사용할 경우에는 분쇄 후 슬러리의 산성화 및 고점도화 등의 현상이 나타나며, 20 몰%를 초과하여 사용하면 티타늄 성분이 빠져 나와 Ba/Ti 몰비가 불균형한 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에서는 상기 질소함유 첨가제와 함께 2가 및 4가 중에서 선택된 금속을 추가로 첨가시킬 수 있으며, 이러한 금속원소는 각각 Ba 또는 Ti의 자리에 치환된다. 즉, 2가의 금속 양이온은 Ba의 위치에 치환되고, 4가의 금속 양이온은 Ti의 위치에 치환되는 것이다. 상기 2가 금속의 예로는 Mg, Ca, Sr 및 Pb 등이 있으며, 상기 4가 금속의 예로는 Zr, Hf 및 Sn 등이 있다. 그리고, 상기 금속은 산화물, 탄산화물, 염화물 및 질산화물 등의 형태로 사용될 수 있다. 즉, 상기 형태의 금속을 BTO의 분쇄 단계에서 투입함으로써, 다음 단계의 공정을 통하여 BTZ, BCTZ, BCSTZ 등과 같은 복합 페롭스카이트 티탄산바륨계 파우더를 제조할 수 있는 것이다.
상기 첨가제의 존재 하에 습식분쇄된 BTO는 건조 및 열분해되어 티탄산바륨을 형성한다. 이때, 열분해시 그 가열속도를 0.5 ∼ 10 ℃/min. 정도로 하는 것이 바람직하고, 유지온도는 700 ∼ 1200 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기에서 얻어진 티탄산바륨 파우더를 분쇄기를 통하여 분쇄하는 공정을 거친다. 이때, 분쇄기로는 플레니터리밀, 볼밀, 비즈밀 등과 같은 습식분쇄기 뿐만 아니라, 분무기, 제트밀 등과 같은 건식 분쇄기도 이용될 수 있다. 다만, 습식분쇄를 한 경우에는 오븐, 유동층 건조기 및 스프레이-드라이 등에서 건조를 요한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 영역은 티탄산바륨 파우더에 한정되지 아니하며, 첨가제의 종류와 양에 따라 가능한 모든 티탄산바륨계 파우더에 해당됨은 물론이다.
실시예 1
1 mol/ℓ 농도의 TiCl4수용액 1200 ℓ와 1 mol/ℓ 농도의 BaCl2수용액 1320 ℓ를 4M3글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합용액을 만든 후, 이를 6M3반응기에 미리 만들어둔 1 mol/ℓ농도의 옥살산 수용액 2520 ℓ에 풀콘(Full-Con) 타입의 노즐을 이용하여 2.5 ℓ/min의 속도로 분사하였다. 이때, 옥살산 용액을 기계 교반기로 교반하면서 분사하며, 교반기의 교반속도는 150 rpm으로 유지하고, 옥살산 용액의 온도는 90 ℃로 유지하였다. 노즐분사시 혼합용액 공급 펌프로서 다이아프램 펌프를 사용하였다. 2시간 동안 적가 후 1시간 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 공냉시켜 1시간 동안 숙성시켰다.
다음으로, 상기에서 제조된 BTO 슬러리를 원심분리기로 여과하고 과량의 순수로 세척액의 pH가 6이상이 되도록 세척하여 BTO 결정을 얻었다. 상기의 방법으로 수율 97 %(Ti 이온기준), Ba/Ti 몰비 0.999인 BTO(함수율 24 %)를 얻었다.
상기 BTO 결정 50㎏ 및 탈이온수 250 ㎏에 29 % 암모니아수 0.5 ㎏(BTO 대비 8.4 몰%)를 가하고 혼합조에서 교반하였다. 분쇄 전 슬러리의 pH는 9.3이었다. 20 ℓ수평식 비즈밀로 최대 입경이 15 ㎛ 이하가 되도록 습식분쇄하였다. 분쇄 후 슬러리의 pH는 5.1, 점도는 1800 cP이었다. 이렇게 얻어진 BTO 슬러리를200 ℃에서 12시간 동안 오븐에서 건조한 후 염소 이온 함량을 측정한 결과 200 ppm이었다. 건조 후 전기로에서 1200 ℃로 열분해한 다음, 건식분쇄기를 사용하여 티탄산바륨 파우더를 얻었다. 그리고, 이렇게 얻은 티탄산바륨 파우더의 SEM 사진을 찍어 도 1에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 습식분쇄시 사용한 암모니아수 사용량에 따른 슬러리의 분석결과는 다음 표 1과 같다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ba/Ti 몰비 0.999인 BTO(함수율 24%)를 얻었다.
상기 BTO 결정 50 ㎏, 탈이온수 250 ㎏에 가하고 혼합조에서 교반하였다. 분쇄 전 슬러리의 pH는 3.0이었다. 20ℓ수평식 비즈밀로 최대 입경이 15 ㎛ 이하가 되도록 습식분쇄하였다. 분쇄 후 슬러리의 pH는 2.0, 점도는 3000 cP 이상이었다. 이렇게 얻어진 BTO 슬러리를 200 ℃, 12시간 동안 오븐에서 건조한 후 염소 이온 함량을 측정한 결과 10000 ppm 이었다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄산바륨 파우더를 제조하였다.
실시예 7 ∼ 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 습식분쇄시 사용한 첨가제 및 그 사용량에 따른 분쇄 전후 슬러리의 분석결과는 다음 표 2와 같다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 BTO 결정을 얻었으며, 다만 이 결정을 분쇄하는 단계에서 암모니아수와 함께 CaCO3및 ZrO2를 추가로 첨가하였다. 이후, 건조하고 1190 ℃에서 열분해(하소) 및 분쇄하여 (Ba0.952Ca0.05)(Ti0.84Zr0.16)O3분말을 제조하였다.
이와 같이 제조된 각각의 복합 페롭스카이트 분말의 특성을 분석한 결과, 본 발명에 따라 제조된 분말은 평균입도가 약 0.52 ㎛이었으며, 비표면적이 약 4.02 ㎡/g 정도였다.
비교예 2
상기 실시예 13과 동일한 조건으로 (Ba0.952Ca0.05)(Ti0.84Zr0.16)O3분말을 제조하되, 다만 BTO 결정을 분쇄하는 단계에서 암모니아수를 사용하지 않았다.
이와 같이 제조된 각각의 복합 페롭스카이트 분말의 특성을 분석한 결과, 제조된 분말은 평균입도가 약 0.54 ㎛이었으며, 비표면적이 약 4.01 ㎡/g 정도였다.
시험예 : 유전 특성 조사
상기 실시예 13 및 비교예 2에서 얻은 분말에 PVA 바인더와 Y5V용 첨가제를 가하여 혼합하고 건조한 다음, 약 0.4 g을 달아 2톤 5초로 프레스하여 Φ10 mm 디스크를 제작하고, 이에 대한 제반 유전 특성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제를 BTO의 분쇄공정에서 혼합하여 본 발명에 따라 제조된 분말을 사용하는 경우(실시예 13), 기존공정에 따라 제조된 분말의 경우(비교예 2)에 비해 유전특성(유전율 높음, 절연저항 높음. 유전손실 낮음)이 우수하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄산바륨계 파우더의 제조방법은 옥살레이트법에 의해 티탄산바륨계 파우더를 제조함에 있어서, 바륨티타닐옥살레이트의 분쇄시 습식분쇄 방법을 사용하고, 이때 아민과 같은 질소함유 첨가제를 일정량 사용함으로써, 분쇄 전후 혼합물의 산성화, 분쇄 후 슬러리의 고점도화, 생성된 BTO 내의 염소 이온 존재로 인한 분말의 유전특성 감소의 문제를 해결하여 유전특성이 우수한 티탄산바륨계 파우더를 간단하고 생산성 높게 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하며, 이렇게 제조된 티탄산바륨계 파우더는 적층세라믹콘덴서, PTC(정특성써미스터) 및 압전체 등의 원료로 광범위하게 활용할 수 있는 효과가 있다.
Claims (11)
- 염화바륨(BaCl2)과 사염화티탄(TiCl4)의 혼합수용액을 옥살산(H2C2O4)수용액에 노즐로 고속분사하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O] 결정을 생성시키는 단계;상기 생성된 바륨티타닐옥살레이트 결정에 암모니아, 아민, 암모늄화합물 및 아미노산 중에서 선택된 질소함유 첨가제를 가하여 비즈밀(beads mill)로 습식분쇄한 후 열분해하여 티탄산바륨(BaTiO3) 파우더를 형성하는 단계; 및상기 형성된 티탄산바륨 파우더를 재분쇄시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질소함유 첨가제는 바륨티타닐옥살레이트 몰수 대비 0.5 ∼ 20 몰%를 사용하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아민이 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.화학식 1상기 화학식 1에서,R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기이고, R1, R2및 R3이 동시에 수소는 아니다.
- 제 3 항에 있어서, 상기 아민이 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 암모늄화합물이 다음 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.화학식 2상기 화학식 2에서,R1, R2, R3및 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기이고; A는 히드록시기, 질산기, 황산기, 인산기 또는 탄소수 1 ∼ 10의 카르복시기이다.
- 제 5 항에 있어서, 상기 암모늄화합물이 수산화암모늄, 탄산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 옥살산암모늄, 중탄산암모늄 및 트리메틸암모늄히드록사이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아미노산이 아르기닌 및 라이신 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질소함유 첨가제와 함께 2가 및 4가 중에서 선택된 금속을 추가로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 2가 금속이 Mg, Ca, Sr 및 Pb 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 4가 금속이 Zr, Hf 및 Sn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 형태가 산화물, 탄산화물, 염화물 및 질산화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 파우더의 제조방법.
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