DE60222289T2 - Verfahren zur herstellung von bariumtitanatpulvern - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulver auf Bariumtitanatbasis. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver mit den folgenden Schritten: Abscheiden von Bariumtitanyloxalat (BaTiO(C2O4)2·4H2O) durch Sprühen eines wäßrigen Gemischs aus Bariumchlorid (BaCl2·2H2O) und Titantetrachlorid (TiCl4) durch eine Düse in eine wäßrige Oxalsäurelösung; Naßmahlen unter Verwendung einer Perlenreibmühle nach Zugabe eines Hilfsstoffs, wie z.B. eines Amins; Trocknen; Pyrolyse und Nachmahlen.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Das Bariumtitanatpulver ist weitverbreitet zur Herstellung von mehrschichtigen Keramik-Chip-Kondensatoren (MLCC), Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten, Widerstände und dergleichen eingesetzt worden. Bekannt ist, daß Bariumtitanatpulver durch Feststoffreaktion von Bariumcarbonat (BaCO3) und Titandioxid (TiO2) bei hoher Temperatur hergestellt werden kann. Da beim MLCC (mehrschichtigen Keramik-Chip-Kondensator) der Trend zu immer weiterer Miniaturisierung bei großer Kapazität, zum Brennen bei niedriger Temperatur, Hochfrequenz und volumetrischem Wirkungsgrad anhält, ist die Nachfrage nicht nur nach feineren und gleichmäßigeren Bariumtitanatpulvern enorm gewachsen, sondern auch der Reinheits- und Verteilungsbedarf ist gestiegen. Daher sind verschiedene Reaktionsverfahren im flüssigen Zustand entwickelt worden, wie z.B. ein Hydrothermalverfahren, ein Mitfällungsverfahren (Oxalat-Verfahren) und ein Alkoxid-Verfahren, um Bariumtitanatpulver herzustellen, die diesen Eigenschaften gerecht werden.
  • Das Oxalat-Verfahren wird von W. S. Clabaugh et al. im Journal of Research of the National Bureau of Standards, Bd. 56(5), 289–291 (1956) gründlich diskutiert, um Bariumtitanat durch Abscheidung von Bariumtitanyloxalat unter Zugabe einer Gemischlösung, die Ba- und Ti-Ionen enthält, zu einer Oxalsäure herzustellen. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile: (i) die Teilchengröße und das stöchiometrische Molverhältnis von Ba zu Ti sind schwer kontrollierbar; (ii) während der Pyrolyse werden harte Teilchenaggregate gebildet und erfordern daher ein kräftiges Vermahlen, um diese harten Aggregate zu entfernen; (iii) da bei dem kräftigen Vermahlen in großem Umfang feine Teilchen erzeugt werden, ist das Pulver zum Formen schwer zu dispergieren, und während des Sinterprozesses tritt ein abnormes Kornwachstum auf. Daher sind die auf diese Weise erzeugten Bariumtitanatpulver für die Anwendungen auf mehrschichtige Keramikkondensatoren nicht angemessen.
  • Daher hat in letzter Zeit wegen der Tendenz zu dünneren und starker geschichteten dielektrischen Schichten in MLCC ein Hydrothermalverfahren Beachtung gefunden. Dieses Verfahren hat jedoch trotz seiner hohen Produktqualität Nachteile, wie etwa hohe Herstellungskosten und ein komplexes Verfahren infolge der Verwendung eines Autoklaven. Daher gibt es zunehmende Forderungen nach der Entwicklung einfacherer Methoden zur kostengünstigen Herstellung von Bariumtitanatpulvern, um auf dem Markt konkurrenzfähig zu sein. Die Erfinder haben Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver entwickelt, die bei verkürzter Reaktionsdauer und optimierter Stöchiometrie von Barium zu Titan eine verbesserte Ausbeute aufweisen. Das in den obigen koreanischen Patentanmeldungen offenbarte Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Abscheiden von Bariumtitanyloxalat (BaTiO(C2O4)3·4H2O) durch Sprühen eines wäßrigen Gemischs von Bariumchlorid (BaCl2·2H2O) und Titantetrachlorid (TiCl4) mit hoher Geschwindigkeit durch eine Düse in eine wäßrige Oxalsäurelösung und Alterung, Filter und Waschen des Gemischs, Vermahlen des gewonnenen Bariumtitanyloxalats, Trocknen und Pyrolysieren, um Bariumtitanatpulver (BaTiO3) zu erzeugen, und Nachmahlen des vorgemahlenen Bariumtitanatpulvers. Der Mahlprozeß kann durch Verfahren wie z.B. Trockenmahlen mit einem Pulverisator und einer Strahlmühle oder Naßmahlen mit einer Kugelmühle, Planetenmühle oder Perlenreibmühle ausgeführt werden. Falls im Pulverisierungsschritt Bariumtitanat (BaTiO3) mit anderen Metallzusatzstoffen vermischt werden muß, ist Naßmahlen stärker zu bevorzugen. Unter den Naßmahlgeräten eignen sich die Planetenmühle oder die Kugelmühle für den Labormaßstab, während eine Perlenreibmühle im großtechnischen Maßstab eingesetzt wird.
  • Wenn jedoch die Perlenreibmühle zum Naßmahlen von Bariumtitanyloxalat eingesetzt wird, verursacht sie die folgenden Probleme:
    • (1) In der Lösung vorhandene Verunreinigungen bilden Einschlüsse in Bariumtitanyloxalatteilchen während des Ausfällungsschritts. Daher bleiben Verunreinigungen wie zum Beispiel Oxalsäure oder Chloridionen in Bariumtitanyloxalat zurück, das durch das Mitfällungsverfahren (Oxalat-Verfahren) hergestellt wird, gleichgültig wie oft es gewaschen wird. Da dieses mit Wasser vermischte Bariumtitanyloxalat einen pH-Wert von etwa 3 aufweist, kann es zur Korrosion des Vormischers führen, dessen Material Edelstahl ist. Ferner ist im Fall der Verwendung von säurefestem Material, wie zum Beispiel Polyurethan, die exotherme Wärme schwer kontrollierbar. Daher ist der Einsatz von teurem Material wie Titan für den Vormischer erforderlich. Nach dem Naßmahlen nimmt die Bariumtitanyloxalat-Aufschlämmung den pH-Wert 2 an, der niedriger ist als der pH-Wert vor dem Naßmahlen. Folglich kann er die Haltbarkeit des Materials der Perlenreibmühle (des Innenteils der Mahlkammer), wie z.B. Zirconiumdioxid und Polyurethan, vermindern. Ferner führt er zur Korrosion eines Trockners.
    • (2) Die Gegenwart von Chloridionen in dem Bariumtitanyloxalat führt zur Bildung einer flüssigen BaCl2-Phase während des Sinterns, wie im Journal of Inorganic Chemistry, Bd. 9 (11) 2381–89 (1970) offenbart wird. Daher aggregiert das gebrannte Bariumtitanat stärker und weist schlechte dielektrische Eigenschaften auf.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Bariumtitanatpulver bereitzustellen, indem Probleme gelöst werden, die mit dem Naßmahlen von Bariumtitanyloxalat in dem Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat verbunden sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird aus der nachstehenden Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung ersichtlich, in der
  • 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Bariumtitanatpulver zeigt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver bereit, das die folgenden Schritte aufweist:
    Abscheiden von Bariumtitanyloxalat (BaTiO(C2O4)2·4H2O) durch Sprühen eines wäßrigen Gemischs von Bariumchlorid (BaCl2·2H2O) und Titantetrachlorid (TiCl4) in eine wäßrige Oxalsäurelösung mittels einer Düse;
    Naßmahlen unter Verwendung einer Perlenreibmühle nach Zugabe eines Zusatzstoffs, der unter Ammoniak, Amin, einer Ammoniumverbindung und Aminosäure ausgewählt ist;
    Pyrolysieren zur Erzeugung von Bariumtitanatpulver; und
    Nachmahlen des gewonnenen Bariumtitanatpulvers.
  • Die vorliegende Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich, wenn das Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver ausführlicher beschrieben wird.
  • Der erste Schritt ist die Abscheidung von Bariumtitanyloxalat durch Sprühen eines wäßrigen Gemischs aus Bariumchlorid und Titantetrachlorid in eine wäßrige Oxalsäurelösung mittels einer Düse mit hoher Geschwindigkeit, Alterung, Filtration und Waschen mit Wasser. Die wäßrige Bariumchloridlösung wird durch Auflösen von Bariumchloriddihydrat (BaCl2·2H2O) in Wasser hergestellt, und vorzugsweise liegt die Bariumchloridkonzentration im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol/l. Die wäßrige Titantetrachloridlösung wird durch Verdünnen von Titantetrachloridlösung hergestellt, und vorzugsweise liegt die Titantetrachlorid-Konzentration im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol/l. Das Molverhältnis der Bariumverbindung zur Titanverbindung wird im Bereich von 1 bis 1,5, stärker bevorzugt von 1 bis 1,1 geregelt, wenn die wäßrigen Lösungen von Bariumchlorid und Titantetrachlorid einander zugesetzt werden. Die Konzentration der wäßrigen Oxalsäurelösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5,0 Mol/l, und ihre Temperatur wird im Bereich von 20 bis 100°C, starker bevorzugt von 50 bis 90°C gehalten.
  • Das hergestellte Gemisch aus Bariumchlorid und Titantetrachlorid wird 1 bis 3 Stunden lang durch Sprühen mittels einer Düse in eine wäßrige Oxalsäurelösung gegeben. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Düse kann eine Einstoffdüse oder eine Zweistoffdüse, der Bequemlichkeit halber vorzugsweise eine Einstoffdüse sein.
  • Die Alterung wird 0,5 bis 2 Stunden lang durchgeführt, und dann wird das rohe Bariumtitanyloxalat mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wäschers neutral wird, um das entsprechende Bariumtitanyloxalat herzustellen.
  • Der zweite Schritt ist das Naßmahlen des gewonnenen Bariumtitanyloxalats mit Hilfe einer Perlenreibmühle, und das Trocknen. Ein für das Naßmahlen verwendetes Lösungsmittel ist entionisiertes Wasser, das in einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsteilen eingesetzt wird, bezogen auf 1 Gewichtsteil Bariumtitanyloxalat. Während des Naßmahlvorgangs wird ein stickstoffhaltiger Zusatzstoff zugesetzt, um eine Ansäuerung des Gemischs nach dem Mahlen und eine Verminderung der dielektrischen Eigenschaften des Pulvers durch Gegenwart von Chloridionen in dem Bariumtitanyloxalat zu verhindern.
  • Beispiele des stickstoffhaltigen Zusatzstoffs sind unter anderem Ammoniak, Amine, Ammoniumverbindungen und Aminosäuren. Insbesondere ist die Verwendung einer anorganischen Base, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat, zur Entfernung von Chloridionen wegen der Verminderung der dielektrischen Eigenschaften des Pulvers, wie z.B. der Dielektrizitätskonstante und des Isolationswiderstands, nicht vorzuziehen. Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte stickstoffhaltige Zusatzstoff ist jedoch vorzuziehen, da er keine Metallkationen enthält.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Amin wird durch die folgende Formel (1) ausgedrückt,
    Figure 00040001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C1-C5-Alkyl repräsentieren.
  • Beispiele von primärem, sekundärem oder tertiärem Amin sind unter anderem Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin und Triethylamin.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ammoniumverbindung wird durch die folgende Formel (2) ausgedrückt,
    Figure 00040002
    wobei R1 bis R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C1-C5-Alkyl repräsentieren; A ein Hydroxyl (n = 1), Nitrat (n = 1), Sulfat (n = 2), Phosphat (n = 3), Carbonat (n = 2), Bicarbonat (n = 1), eine C1-C10-Carboxyl- (n = 1) oder C2-C10-Dicarboxylgruppe (n = 2) darstellen.
  • Bevorzugte Beispiele der Ammoniumverbindung sind unter anderem Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, Ammoniumbicarbonat und Trimethylammoniumhydroxid. Beispiele der Aminosäure sind unter anderem Arginin und Lysin.
  • Der stickstoffhaltige Zusatzstoff wird im Bereich von 0,5 bis 20 Mol-% eingesetzt. Wenn sein Anteil kleiner als 0,5 Mol-% ist, dann sind der Säuregehalt und der Chloridgehalt der Aufschlämmung ungünstig. Wenn er andererseits 20 Mol-% übersteigt, ergibt sich ein nichtstöchiometrisches Molverhältnis von Ba zu Ti durch Verlust der Titankomponente.
  • Ferner kann nach Belieben ein zweiwertiges oder vierwertiges Metall zusammen mit dem stickstoffhaltigen Zusatzstoff beigemengt und in der Ba- oder Ti-Position substituiert werden. Ein zweiwertiges Metall kann für Ba substituiert werden, und ein vierwertiges Metall kann für Ti substituiert werden. Beispiele des zweiwertigen Metalls sind unter anderem Mg, Ca, Sr und Pb, und Beispiele des vierwertigen Elements sind unter anderem Zr, Hf oder Sn. Diese Metalle können in Form von Oxiden, Carbonaten, Chloriden oder Nitraten eingesetzt werden. Zum Beispiel wird ein Oxid, Carbonat, Chlorid oder Nitrat eines derartigen Austauschelements dem Bariumtitanyloxalat zugesetzt, um ein Pulver auf Bariumtitanatbasis vom Perowskit-Typ herzustellen, wie z.B. Ba(Ti1-zZrz)O3, (Ba1-xCax)(Ti1-zZrz)O3, (Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3 und dergleichen.
  • Das naßvermahlene Bariumtitanyloxalat wird in Gegenwart des Zusatzstoffs getrocknet und pyrolysiert, um Bariumtitanat herzustellen. Die Erhitzungsgeschwindigkeit während der Pyrolyse liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10°C/min, und die Temperatur wird auf 700 bis 1200°C gehalten.
  • Der letzte Schritt ist das Nachmahlen des gewonnenen Bariumtitanatpulvers. Das Bariumtitanatpulver kann leicht durch Trockenmahlen mit einem Pulverisator oder einer Strahlmühle oder durch Naßmahlen mit einer Kugelmühle, Planetenmühle oder Perlenreibmühle gemahlen werden. Das Trocknen wird mit einem Ofen, einem Trockner oder Sprühtrockner nur dann durchgeführt, wenn das Naßmahlen ausgeführt wird.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne ihren Umfang einzuschränken. Ferner ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf Bariumtitanatpulver beschränkt, sondern schließt je nach Art und Inhalt der zugesetzten Zusatzstoffe mögliche Pulver auf Bariumtitanatbasis ein.
  • BEISPIEL 1
  • 1200 l einer wäßrigen Lösung von 1 Mol/l TiCl4 und 1320 l einer wäßrigen Lösung von 1 Mol/l BaCl2 wurden in einen mit Glas ausgekleideten 4 m3-Reaktor gegeben und vermischt. Das Gemisch wurde durch eine Einstoffdüse, wie z.B. eine full-con-Düse, mit einer Geschwindigkeit von 21 l/min in 2520 l einer wäßrigen Oxalsäurelösung von 1 Mol/l in einem 6 m3-Reaktor gesprüht. Die Oxalsäurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min gerührt, und die Temperatur wurde auf 90°C gehalten. Als Speisepumpe zum Sprühen der Mischlösung wurde eine Membranpumpe verwendet. Nach 2-stündigem Sprühen des Gemischs in eine Oxalsäure wurde die Mischlösung 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um eine Bariumtitanyloxalat-Aufschlämmung zu erzeugen. Die Bariumtitanyloxalat-Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Zentrifuge gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats über pH 6 lag. Die Ausbeute betrug 96%, bezogen auf das Ti-Ion, und das Molverhältnis von Ba zu Ti betrug 0,999 (Wassergehalt 24%).
  • 0,5 kg wäßrige Ammoniaklösung von 29 Gew.-% (10,1 Mol-%, bezogen auf das Bariumtitanyloxalat) wurde 50 kg Bariumtitanyloxalat in 250 kg entionisiertem Wasser zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde gerührt, und ihr pH-Wert vor dem Pulverisieren betrug 9,3. Dann wurde die Aufschlämmung für das Naßmahlen auf eine maximale Teilchengröße von 15 μm mittels einer Perlenreibmühle hergestellt. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach dem Mahlen betrug 5,1. Nachdem die erhaltene Bariumtitanyloxalat-Aufschlämmung in einem Ofen 12 Stunden bei 120°C getrocknet wurde, war der Chloridionengehalt gleich 200 ppm. Dann wurde die Bariumtitanyloxalat-Aufschlämmung in einem Elektroofen bei 1200°C pyrolysiert, und das Trockenmahlen wurde durchgeführt, um Bariumtitanatpulver herzustellen. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Bariumtitanatpulver ist in 1 dargestellt.
  • BEISPIELE 2–6
  • Bariumtitanatpulver wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber während des Naßmahlens ein unterschiedlicher Anteil an wäßrigem Ammoniak eingesetzt wurde. Die Eigenschaften der gewonnenen Aufschlämmung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Bariumtitanyloxalat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, und das Molverhältnis Ba/Ti betrug 0,999 (Wassergehalt 24%).
  • 50 kg Bariumtitanyloxalat und 250 kg entionisiertes Wasser wurden in den Reaktionsbehälter eingebracht und gerührt. Der pH-Wert der Aufschlämmung vor dem Mahlen war gleich 3,0. Dann wurde die Aufschlämmung für das Naßmahlen auf eine maximale Teilchengröße von 15 μm mit einer Perlenreibmühle hergestellt. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach dem Mahlen war gleich 2,0. Nachdem die erhaltene Bariumtitanyloxalat-Aufschlämmung in einem Ofen 12 Stunden bei 120°C getrocknet wurde, war der Chloridionen-Gehalt gleich 10000 ppm. Dann wurde Bariumtitanatpulver nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. TABELLE 1
    Kategorie Verbrauchte Menge an wäßrigem Ammoniak (Mol-%) Vor dem Mahlen Nach dem Mahlen
    pH Ba/Ti-Verhältnis* pH Cl--Gehalt Ba/Ti-Verhältnis*
    Beispiel 1 10,1 9,3 0,999 5,1 200 0,999
    Beispiel 2 0,4 8,3 0,999 3,0 500 0,999
    Beispiel 3 0,5 9,0 0,999 5,0 200 0,999
    Beispiel 4 20 10,0 0,999 5,2 200 0,999
    Beispiel 5 21 10,2 0,999 5,4 200 1,001
    Beispiel 6 25 10,2 0,999 5,4 200 1,005
    Vergleichsbeispiel 1 – 3,0 0,999 2,0 10000 0,999
    Ba/Ti-Verhältnis*: Röntgenfluoreszenzmessung
  • BEISPIELE 7–12
  • Bariumtitanatpulver wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber beim Naßmahlen unterschiedliche Zusatzstoffe mit unterschiedlichem Gehalt eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der gewonnenen Aufschlämmung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
    Kategorie Zusatzstoff Vor dem Mahlen Nach dem Mahlen
    Zusatzstoff Anteil (mol-%) pH Ba/Ti-Verhältnis* pH Cl--Gehalt Ba/Ti-Verhältnis*
    Beispiel 7 Ammoniumacetat 10 6,8 0,999 5,1 200 0,999
    Beispiel 8 Ammoniumnitrat 8 5,5 0,999 4,9 200 0,999
    Beispiel 9 Triethylamin 15 10,2 0,999 5,0 200 0,999
    Beispiel 10 Ammoniumcarbonat 14 7,9 0,999 4,8 200 0,999
    Beispiel 11 Ammoniumphosphat 13 8,1 0,999 5,0 200 0,999
    Beispiel 12 Arginin 12 8,0 0,999 4,8 200 0,999
    Ba/Ti-Verhältnis*: Röntgenfluoreszenzmessung
  • BEISPIEL 13
  • Bariumtitanyloxalat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber wäßrige Ammoniaklösung und zusätzlich CaCO3 und ZrO2 während des Mahlprozesses zugesetzt wurden. Dann wurden eine trockene Pyrolyse bei 1190°C und ein Mahlvorgang durchgeführt, um (Ba0,952Ca0,05)(Ti0,84Zr0,16)O3 herzustellen.
  • Das gewonnene Perowskit-Bariumtitanatpulver hat eine mittlere Teilchengröße von 0,52 μm und eine spezifische Oberfläche von 4,02 m2/g.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • (Ba0,952Ca0,05)(Ti0,84Zr0,16)O3 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei aber während des Mahlprozesses kein wäßriges Ammoniak zugesetzt wurde.
  • Das gewonnene Perowskit-Bariumtitanatpulver hat eine mittlere Teilchengröße von 0,54 μm und eine spezifische Oberfläche von 4,01 m2/g.
  • VERSUCHSBEISPIEL: BESTIMMUNG VON LEITFÄHIGKEITSEIGENSCHAFTEN
  • Jedem in Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Bariumtitanatpulver wurden ein PVA-Bindemittel und einige Zusatzstoffe für Y5V zugesetzt. Jedes Gemisch wurde in einem Korund-Mörser gut vermischt und getrocknet. Dann wurde jedes Gemisch in dem Mörser zerkleinert und gesiebt, um Granulat zu erhalten. 0,4 g jedes Granulats wurde in einer Form zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm gepreßt. Dann wurden einige dielektrische Kennwerte geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
    Kategorie Preßkörperdichte (g/cm3) Sinterdichte (g/cm3) Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust (%) Isolationwiderstand (1011Ω) TCC* (%)
    Beispiel 13 3,69 5,90 12100 3,72 0,44 –60,3/10,2
    Vergleichs- 3,68 5,89 10000 4,57 0,01 –67,2/13,8
    beispiel 2
    *TCC: Temperaturkoeffizient der Kapazität
  • Wie in Tabelle 3 dargestellt, weist das Bariumtitanatpulver (Beispiel 13), das unter Verwendung eines Zusatzstoffs während des Naßmahlvorgangs gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, im Vergleich zu dem nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Bariumtitanatpulver (Vergleichsbeispiel 2) bessere Leitfähigkeitseigenschaften auf (z.B. eine höhere Dielektrizitätskonstante, einen höheren Isolationswiderstand, einen niedrigeren dielektrischen Verlust).
  • Wie oben beschrieben, bietet die vorliegende Erfindung beim Herstellungsverfahren von Bariumtitanatpulver von hoher Qualität unter Anwendung des von Oxalat abgeleiteten Verfahrens ein verbessertes Herstellungsverfahren des Bariumtitanatpulvers durch Verwendung eines stickstoffhaltigen Zusatzstoffs, wie z.B. Aminen, auf Bariumtitanyloxalat während des Naßmahlens, wodurch die Ansäuerung der Aufschlämmung und die Verminderung der dielektrischen Eigenschaften des Pulvers vor und nach dem Vermahlen durch die Gegenwart von Chloridionen verhindert wird. Das Bariumtitanatpulver eignet sich daher als Material für mehrschichtige Keramikkondensatoren, Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC), Widerstände und dergleichen.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver, mit den folgenden Schritten: Abscheiden eines Gemischs von wässrigem Bariumchlorid und Titantetrachlorid in wäßrige Oxalsäure durch Sprühen mit hoher Geschwindigkeit mittels einer Düse, Alterung, Filter und Waschen, um Bariumtitanyloxalat zu erhalten; Nassvermahlen des gewonnenen Bariumtitanyloxalats nach Zugabe eines stickstoffhaltigen Zusatzes, der unter Ammoniak, Aminen, einer Ammoniumverbindung und Aminosäuren ausgewählt ist, mittels einer Perlmühle, Trocknen und Pyrolysieren zur Erzeugung von Bariumtitanatpulver; und Nachmahlen des gewonnenen Bariumtitanatpulvers.
  2. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 1, wobei der stickstoffhaltige Zusatz im Bereich von 0,5 bis 20 Mol-%, bezogen auf Bariumtitanyloxalat, eingesetzt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 1, wobei das Amin durch die folgende Formel (1) ausgedrückt wird,
    Figure 00080001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder C1-C5-Alkyl darstellen.
  4. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 3, wobei das Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin und Triethylamin besteht.
  5. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 1, wobei die Ammoniumverbindung durch die folgende Formel (2) ausgedrückt wird,
    Figure 00080002
    wobei R1, bis R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder C1-C5-Alkyl darstellen und A eine Hydroxyl- (n = 1), Nitrat- (n = 1), Sulfat- (n = 2), Phosphat- (n = 3), Carbonat- (n = 2), Bicarbonat- (n = 1), C1-C10-Carboxyl- (n = 1) oder C2-C10-Dicarboxylgruppe (n = 2) darstellen.
  6. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 5, wobei die Ammoniumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, Ammoniumbicarbonat und Trimethylammnoniumhydroxid besteht.
  7. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 1, wobei die Aminosäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Arginin und Lysin besteht.
  8. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 1, wobei mit dem stickstoffhaltigen Zusatz ein zweiwertiges oder vierwertiges Metall eingesetzt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 8, wobei das zweiwertige Metall mindestens ein Metall aus der Gruppe ist, die aus Mg, Ca, Sr und Pb besteht.
  10. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach Anspruch 8, wobei das vierwertige Metall mindestens ein Metall aus der Gruppe ist, die aus Zr, Hf und Sn besteht.
  11. Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatpulver nach einem der Ansprüche 8, 9 und 10, wobei der Zusatz unter Oxiden, Carbonaten, Chloriden oder Nitraten des Metalls ausgewählt ist.
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