JPH02137759A - 高誘電率、低損失係数及び平らな温度係数を有する誘電セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、約４９００と約５４００の間の高誘
電率０［）、例えば、約２％以下の低損失係数（ＤＦ）
例えば、２５℃において約７０００オーム−ファラド以
上かつ１２５℃において約３０００オーム−ファラド以
上の高絶縁抵抗（Ｒ）キャパシタンス（Ｃ）ｍ（ＲＣ）
、及び誘電率が一５５℃〜１２５℃の範囲の温度に亙り
約±１５％以上で２５℃における基礎値から変化しない
安定な温度係数（ＴＣ）特性を有するセラミック誘電組
成物に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）多層セラ
ミックコンデンサ（ｋｌＬｃ’　ｓ）は、普通誘電セラ
ミック粉末から成る絶縁層をキャスティング又は成形し
、絶縁層の上に普通は金属べ−スト形態のパラジウム／
銀合金の電導性金属電極屑を配置し、得られた素子を積
層して多層コンデンサを形成し、次に焼成して材料を含
浸圧縮し、かくして多層セラミックコンデンサを形成す
ることにより製造される。肛Ｃ’ｓを形成する他の方法
は、米国特許第３．６９７．９５０号及び第３．８７９
．６４５号公報及びこの明細書に引用されている米国特
許出願下７３０，７１１号に記載されている。

高誘電率は、与えられるキャパシタンスに対してより小
さなコンデンサを構成して製造可能にするので、重要で
ある。多くの誘電セラミック組成物の電気的性質は、温
度の増減に応じて実質的に変化するが、しかし誘電率と
温度による絶縁抵抗及び損失係数の変化もまた、多層コ
ンデンサに使用されるセラミック組成物のＷ４製に考慮
されるべきＴｆ！要な要素でもある。

広い温度範囲に亙る誘電率の安定性を必要とする用途に
対して、多層コンデンサ用の望ましい誘電セラミック組
成物において、誘電率は、約±１５％以上で、２５℃（
室温）においてその基礎値から変化しない。このような
組成物の絶縁抵抗とキャパシタンス積とは２５℃におい
て１０００オーム−ファラド以上、かつ最大作用温度、
大部分の場合１２５℃において１００オーム−ファラド
以上であるべきである。更に、損失係数は出来るだけ０
％に近接すべきである。

このような温度安定性のコンデンサを製造する為に普通
使用される方法は、高誘電率の為に使用されるＢａＴｉ
０．を、最終誘電性質を調節する微量元素又は化合物か
ら成る少数のセラミック酸化物の添加物（ドパント）と
共に焼成することから成る。未焼成状態のチタン酸バリ
ウム全体に亙るセラミック酸化物ドパントの分配度合い
は、焼成の間における固溶体発達の程度、結晶粒成長、
及び最終焼成結晶粒の組成物と結晶粒境界のような物を
決定するだろう。それ故、混合効率は、最終多層セラミ
ックコンデンサの所望電気的性質を達成する為に、方法
における主要な要素である。しかし、本発明達成までは
、極めて微量のセラミック酸化物ドパントは、配合した
セラミック誘電組成物全体に亙り均質的に分配させるこ
とは極めて困難であった。

多層セラミックコンデンサ製造の焼成工程の間に組成的
発達が起こる為に、誘電組成物のセラミック酸化物ドパ
ントの粒子は、微分割形態にあることにより、セラミッ
ク酸化物ドパントとＢａＴｉＯ３との適切な混合を確実
にしなければならない事は周知である。理論上、セラミ
ック誘電組成物の焼成の間に完全な組成的発達が起こる
為には、少数成分は、各々のチタン酸バリウム結晶粒の
周囲環境が組成物の嵩全体に亙り同じであり、かつ各々
のチタン酸バリウム結晶粒内の環境が組成物の嵩全体に
亙り同じであるように分散しなければならないことは理
解される。代表的に、このことは組成物の成分を約１ミ
クロンの粒子大きさまで磨砕することにより試みられて
いる。しかし、均質分配は、１ミクロンの大きさのＢａ
ＴｉＯ３粒子を使用し続ける間中、小さな粒子、例えば
約０．１　ミクロンのセラミック酸化物ドパントを導入
することにより促進されるだろう。説明として、均一に
分配された約１ミクロンの球形粉末を使用する場合、本
発明に開示された割合により調製した一単位の混合物は
、４００個の粒子のチタン酸バリウム、５個の粒子の五
酸化ニオブ及び１個の粒子の酸化コバルトを含むだろう
と計算出来る。しかし、若し平均粒子大きさ約１ミクロ
ンのチタン酸バリウムが、約１ミクロンの粒子大きさの
五酸化ニオブと酸化コバルトと混合され、かつこれらの
粒子が完全に球形でかつ均一に分配されていると仮定す
る場合、−単位の混合物は４００個の粒子のチタン酸バ
リウム、５０００個の粒子の五酸化ニオブ及び１０００
個の粒子の酸化コバルトを含むだろうと計算出来る。そ
れ故各々のチタン酸バリウム粒子に対して、約１３個の
五酸化ニオブ粒子と３個の酸化コバルト粒子があるだろ
う。

従って、焼結の間に組成的発達はより効果的に起こり、
かつセラミック酸化物ドパントの添加の効果性は、１ミ
クロン粒子の少数の成分を混合することにより達成され
る効果に比較して大きく促進されるだろう。

セラミック酸化物粒子は磨砕技術により約１ミクロンま
で大きさを減少出来ることは技術上周知である。しかし
、０．１　ミクロン単位に微細分割粉末を磨砕すること
は不可能であったが、その理由は、磨砕技術は磨砕媒体
に存在する望ましくない種類の汚染レベルを増大する危
険を招き、かつ磨砕効率は粉末の粒子大きさがサブミク
ロンレベルに達するにつれ顕著に削減されるからである
。本発明に記載の方法は、焼結前のセラミック混合物中
の微量成分ドパントの分配の均一性を促進する手段と、
かつ焼結の間の組成的発達を促進する手段を提供するも
のである。このことは、平均粒子大きさが約０．１ミク
ロンの微細分割形態の微量成分ドパントを、主要セラミ
ック成分粒子と結合するような制御された方法で沈澱さ
せることにより達成される。

ここに使用される「結合する」という術語は、ここに開
示される本発明による沈澱により生成される普通と異な
る粒子のへテロ凝集と定義される。

０．１ミクロン粒子のドパントを１．０ミクロン粒子の
主要成分と結合するように、１．０ミクロン粒子の主要
セラミック成分のスラリー中に０．１ミクロン粒子のド
パントを沈澱する為に、液体媒質中の粒子の表面電荷性
質を利用することが出来る。これらの表面電荷性質は、
ジータ電位に基づいて定量化出来る。この結合は２つの
種類の間の接触表面積を最大にする。

分散状態の粒子の表面電荷の符号と大きさは、媒質の性
質を変えることにより変更出来ることは周知である。一
定の条件下に、反対の符号の表面電荷を有する化学的に
同じ粒子を分散状態で有することは可能である。水溶液
中に反対の表面電荷の粒子を製造する最も効果的な方法
の一つは、媒質のｐＨを変える従来の方法である。Ｇ、
　Ｄ、パルフィツト著：「液体中に粉末の分散」ハルス
テッド出版社１９６９年を参照のこと、この著作の本文
はこの明細書に引用されている。

一種類粒子のジータ電位は、特定ｐＨの媒質中に分散す
る粒子の挙動の分析により測定出来、この分析は、粒子
速度が適用電位勾配の関数として測定される電気泳動セ
ルを使用するものである。粒子速度は、ジータ電位に比
例する。それ故、異なるｐＨ値で一連の実験を実施する
ことにより、ジータ電位とｐＨに関してジータ電位曲線
がえられ、これはｐＨ値の範囲に亙って分散粒子の表面
電荷の符号と大きさの両方を示すであろう。

ジータ電位曲線に重要な点があり、この点で粒子表面の
電荷はゼロである。この点はゼロ電荷の点として知られ
、時には等電点（ＩＥＰ）として引用されている。ＩＥ
Ｐにおける分散粒子は、ファンデルワールスの吸引力に
より相互に凝集する傾向があると信じられている。これ
に反して、正負いずれかの同じ電荷を有する粒子は、ク
ーロンの反発力の為に、同じ電荷の粒子から分離される
傾向がある。若し相互に反する電荷の２種類の粒子が分
散されるならば、第一種類の粒子は第二種類の粒子を引
き付け、かつ同じ電荷種類の粒子を引き付けず、かくし
て種類のへテロ凝集を形成するだろう。この種類のへテ
ロ凝集効果は重要であり、その理由は、主要セラミック
成分粒子とドパント粒子を結合する手段を提供し、かつ
「同じ」粒子の均質凝集を防止するからである。更に、
ドパント粒子が、０．１ミクロンのドパント粒子がこの
ようにして１、０　ミクロン粒子の主要セラミック成分
と結合するように沈澱させられる場合、主要セラミック
成分粒子は、ドパント粒子で被覆されるに至る。従って
、多層セラミックコンデンサの製造において焼結工程の
前に、ドパント粒子は、複合物の焼結の間、主要セラミ
ック成分核粒子を囲繞する均一で、ドパントに富む粒子
境界相を生成しようと望んだ位置に正確に存在する。こ
のことは、粒子成長抑制剤としてのドパントの効果性を
最大にし、かつ完成誘導セラミックコンデンサの電気的
性質を高める。

カ＜シテ、０．１ミクロンのドパント粒子カ、１．Ｏミ
クロンの主要セラミック成分粒子に対して反対に電荷さ
れるｐＩ（範囲で作用するのが好適である。

例えば、主要成分がチタン酸バリウムであり、かつドパ
ントが五酸化ニオブである場合、本発明の方法において
沈澱される五酸化ニオブの等電点がｐＨ３，１において
在り、かつチタン酸バリウムの等電点がｐＨ９，０にお
いて在る。ｐＨ値が３．１以下において、五酸化ニオブ
粒子は、正電荷であり、かつ３．１以上のｐ）Ｉ値にお
いて、五酸化ニオブ粒子は負電荷である。９．０以上の
ｐＨ値において、チタン酸バリウムは負電荷であり、か
つ９．０以下のｐＨ値において、チタン酸バリウム粒子
は正電荷である。従って、ｐＨ値３．１と９．０の間の
範囲において、五酸化ニオブ粒子は、負電荷であり、か
つチタン酸バリウム粒子は正電荷であろう。この条件は
、相互に２つの異なる電荷種類の結合に都合が良く、一
方間時に、この条件は、相互に反発する同じ電荷の種類
も発生し、それ放下規則な粒子大きさを発生させ得る均
一凝集を避けるものである。

好適なｐＨ条件は、種類が反対に電荷され、かつ主要成
分粒子とドパント粒子のジータ電位の間の相違の大きさ
は、出来るだけ大きくある条件であろう。このことは、
２つの異なる種類間に最大の引き付けを発生し、かつ同
時に主要成分粒子の全体に亙り、ドパント粒子の極めて
望ましい状態の分散を付与して、同じ種類の最大の反発
を発生させるだろう。例えば、チタン酸バリウムと五酸
化ニオブの場合、この好適な条件は、ｐＨ７において発
生し、この場合チタン酸バリウムのジータ電位は＋３０
ミリボルトであり、五酸化ニオブのジータ電位は一４５
ミリボルトである。

０．１ミクロンの五酸化ニオブ粒子が、１．０ミクロン
のチタン酸バリウム粒子と結合し、かつ自分同士とは結
合しないように好適なｐｏ条件を使用して五酸化ニオブ
粒子を沈澱させる利点は、このことが五酸化ニオブ粒子
を正確に、チタン酸バリウム核粒子を囲繞する均一な五
酸化ニオブに富む杖子境界相を生成したい位置に配置す
ることである。この五酸化ニオブの位置は、セラミック
の焼結の間に粒子成長を制御することを可能とし、かつ
かくして誘電セラミックコンデンサの電気的性質を高め
る。チタン酸バリウムと五酸化ニオブを含むＭＬＣ’　
ｓの製造に使用される焼結温度、即ち、約１３００℃に
おいて、五酸化ニオブは極めて緩慢に拡散する。従って
、五酸化ニオブが混合工程、次いで焼結工程の間に分散
するチタン酸バリウム粒子の周囲に均一に分布されない
ならば、この緩慢な拡散速度は、発達するミクロ構造中
に五酸化ニオブの不均一な分布に導き、かつ不規則な粒
子成長とそれによる劣った誘電性質を引き起こすであろ
う。

１、０　ミクロの五酸化ニオブ粒子と１．０　ミクロの
チタン酸バリウム粒子とが、ミルジャー等の中で成分を
乾式又は湿式により従来の方法で混合される場合、又は
五酸化ニオブを、チタン酸バリウム又は五酸化ニオブの
均一凝縮が有利な条件下に沈澱する場合、不均一分布が
起こり得る。

五酸化ニオブとシュウ酸コバルトが、チタン酸バリウム
の懸濁中に沈澱される本発明の特定実施例の目的に対し
て、シュウ酸コバルトがチタン酸バリウムと結合するよ
うにシュウ酸コバルトを沈澱させる必要は無いことに注
意すべきである。このことは真実であって、その理由は
、焼結の間にシュウ酸コバルトから形成される酸化コバ
ルトは、チタン酸バリウムへ五酸化ニオブを添加するこ
とにより生成される不均衡電荷を相補するための添加物
として存在し、粒子成長抑制剤として存在しないからで
ある。酸化コバルトは、ＭＬＣ’　ｓに使用される焼結
温度において極めて速やかに拡散し、従って、実施例に
て説明する様に、その効果性は、Ｏｌミクロの粉末とし
て存在することにより、必ずしも削減されない。

本発明に記載される方法は、現在の磨砕技術に付随する
問題無しに、Ｏ，ｔミクロの単位の酸化セラミック粒子
を製造する利点を有する。

本発明の第二のｆＩＬ点はＵ同ヒした電気的性質、即ち
、従来の混合技術による方法のものより、高誘電率、低
損失係数及び高絶縁抵抗キャパシタンス製品を有するセ
ラミック誘電組成物の製造にある。本発明の方法により
達成される高誘電率は、コンデンサ製造会社が、有効絶
縁層の数と各々の絶縁層の厚みを一定に与えられても、
与えられたチップ大きさに対してより高キヤパシタンス
値、又は削減したチップ大きさにおいて同じキャパシタ
ンス値の多層セラミックコンデンサを製造することを可
能とする重要な利益を有する。この利益は、かくして削
減されたコスト、及び／又は小型化である。

本発明の目的は、一つ又はそれ以上の微量セラミック酸
化物成分の粒子と主要セラミック酸化物成分粒子との混
合物において、微量セラミック酸化物成分の少なくとも
一つの粒子が主要セラミック成分の粒子と結合する混合
物を提供することに在る。

本発明のもう一つの目的は、２５℃で約４９００と５４
００の間の誘電率、約２，０％未満の損失係数、及び誘
電率が２５℃における基準値から約１１５％以上変化し
ない安定な温度係数を有するセラミック組成物を製造す
ることに在る。

本発明のもう一つの目的は、高価な金属内部電極を使用
し、かつ２５℃で約４９００と５４００の間の誘電率、
約２．０％未満の損失係数、及び２５℃で７０００オー
ム−ファラド以上、かつ１２５℃で３０００オ一ムーフ
１ラド以上の絶縁抵抗キャパシタンス積、かつ更に誘電
率が２５℃における基準値から約１１５％以上変化しな
い安定な温度係数（ＴＣ）特性を有する多層セラミック
コンデンサを製造するのに適したセラミック組成物を製
造することに在る。

（課題を解決するための手段） 第一に述べた目的は、主要セラミック組成物成分と一つ
又はそれ以上の微量成分ドパントを含むセラミック酸化
物混合物を製造する方法を提供する本発明により達成さ
れるもので、この方法は微量セラミック酸化物ドパント
の少なくとも一つが沈澱されねばならず、かつ他のドパ
ントは沈澱されるのが良（、更にこの方法の条件は、沈
澱ドパント粒子が主要セラミック酸化物成分の粒子に対
して反対電荷にされ、かつ結合されるように調節される
。

他に述べた目的は、高誘電率、低損失係数、及び安家Ｔ
Ｃ特性を有し、かつ主要成分を含み、好適ニは高チタン
酸バリウムと微量成分ドパントを含み、好適には五酸化
ニオブと酸化コバルトを含むセラミック組成物を製造す
る方法を提供する本発明により達成されるもので、この
方法は、五、酸化ニオブは本発明の小粒子を付与するた
めに沈澱されねばならず、かつ酸化コバルトドパントは
本発明の小粒子を付与するために沈澱されるのが良い。

本発明による方法に選択される誘電セラミック組成物は
、主要成分、好適には約９８．５〜約９８．８’！ＩＩ
　ｆｆｉ％から成るチタン酸バリウム、及び微量成分ド
パント、好適には夫々約１．０〜約１．１重量％及び約
０．２〜約０３重量％から成る五酸化ニオブと酸化コバ
ルトを含む。

本発明に記載される方法は、その中に均一に分散したド
パント粒子を有する誘電セラミックを製造する方法を提
供するもので、この方法は、主要成分粒子を液体媒質に
分散させ、ドパント先駆物質を含む液体媒質からドパン
ト粒子を沈澱させ、ドパント粒子が主要成分粒子と結合
するように主要成分粒子全体に亙リドパント粒子を分散
させ、液体媒質を除去し、次いで焼結することから成る
。

より好適な実施態様において、本発明に記載される方法
は、この中に均一に分散したドパント粒子を有する誘電
セラミックを製造する方法を提供するものであり、この
方法は、主要成分粒子を液体媒質中に分散させ、ドパン
トの先駆物質を含む液体媒質からドパント粒子を沈澱さ
せ、主要成分粒子がドパント粒子に対して反対に電荷さ
せ、ドパント粒子が主要成分粒子と結合されるように、
主要成分粒子の全体に亙りドパント粒子を分散させ、液
体媒質を除去し、次いで焼結することから成る。

本発明はまた、誘電セラミックを提供するものであり、
この誘電セラミックはドパント粒子が↓要成分粒子と結
合されるように主要成分粒子の全体に亙り分散された沈
澱ドパント粒子の焼結マスから成る。

本発明はまた、多層セラミックコンデンサを提供するも
のであり、このコンデンサは複数の誘電セラミック層か
ら成り、この誘電セラミックは、ドパント粒子が主要成
分粒子に対して一定の割合にあるように、かつ誘電セラ
ミックが、焼成された時に、約４９００と５４００の間
の誘電率、約２．０％以下の損失係数、２５℃で約７０
００オーム−ファラド、かつ１２５℃で約３０００′オ
ーム−ファラドの絶縁抵抗キャパシタンス積、及び誘電
率が、−５５℃〜１２５℃範囲の温度に亙り２５℃での
値から±１５％以上変化しない温度安定な温度係数を有
するように主要成分粒子と結合した沈澱ドパント粒子、
及び誘電層の間の複数の電極からなる。

この発明で使用されるようなドパント先駆物質の術語は
、沈澱工程の前に液体媒質中に存在スルドパントの種類
又はドパントイオンを意味することは、当業者により理
解されるであろう。

以下説明するように、本発明のセラミック誘電組成物を
製造する方法は、実質的に技術的進歩に結果し、かつコ
スト節約する一方望まれる物理的かつ電気的性質を高め
る幾つかの利点を有する。

本発明は、４９００と５４００の間の誘電率、２．０％
未満の損失係数、及び安定なＴＣ特性を有する誘電組成
物を製造する新規な方法を提供するものである。本発明
の方法は、従来技術に開示される方法と実質的に異なり
、従来技術的においては、従来の混合技術が使用され、
かつ高誘電率のような望まれる誘電性質は、安定なＴＣ
特性を有する材料を得る為に、犠牲にされている。従来
の方法は、より高誘電率を達成する最新の発明の方法を
使用することにより、約３０００〜約４７００以下の誘
電率を有する材料を製造しておる為に、同じ物理的大き
さの制限下に顕著に高いキャパシタンス値、又は同じキ
ャパシタンス制限下に最小の可能な物理的大きさを有す
る多層セラミックコンデンサを製造することは可能であ
る。より高誘電率はまた、顕著に少ないセラミックと電
極材料の使用に結果するもので、かくして製造コストは
、最新の発明に記載される方法を使用することにより顕
著に削減出来る。

本発明に記載される方法は、約１．０ミクロンの平均粒
子大きさの主要成分粉末を使用し、かつ約Ｏ，ｔミクロ
ンの平均粒子大きさの微細分割形態のドパントの１つ又
は２つを沈澱させることにより、焼成前にセラミック混
合物中のドパントの分布の均一性を高める手段を提供す
るものであり、この方法はドパント粒子が主要セラミッ
ク成分粒子と結合されるような方法で制御される。焼結
中に組成物的発達は、混合物の増大した均一性の為によ
り効率的に起こり、かつドパント添加の有効性は、＋、
０ミクロンのドパント粒子の混合により達成されるもの
に比較してより大きく高められる。

本発明の方法は、液体媒質からドパントを沈澱させ、ド
パント粒子が主要成分粒子の全体に亙り均一に分散され
るように、沈澱ドパントを主要成分のスラリと混合する
ことを含む。

好適な実施態様において、セラミック組成物の主要成分
は、液体媒質中にスラリとし、次いでドパント先駆物質
を含む溶液の正確な量を添加する。別法として、主要成
分は、ドパント先駆物質を含む溶液にスラリとすること
も出来る。

次いでドパントは、主要成分粒子とドパントの密接な接
触が達成されるような制御された方法で微細分割形態に
て溶液から沈澱される。この方法は一つ又はそれ以上の
ドパントを導入する為に使用することが出来る。主要成
分は、好適には灰チタン石を形成する金属酸化物の群か
ら選択される。

より好適な実施態様において、セラミック組成物の主要
成分は、液体媒質にスラリとし、次いでドパント先駆物
質を含む溶液の正確な量を添加する。別法として、主要
成分は、ドパント先駆物質を含む溶液中にスラリとする
ことも出来る。次いでドパントは微細分割形態で溶液か
ら沈澱させ、一方主要セラミック成分粒子とドパント粒
子の電荷は、主要成分粒子とドパントの間の密接な接触
が達成されるように制御される。主要成分は好適には灰
チタン石を形成する金属酸化物の群から選択される。

とくに好適な実施態様において、主要成分は、チタン酸
バリウム（ＢａＴｉＯｓ）であり、これは水にスラリと
し、かつ２つのドパントは五酸化ニオブと酸化コバルト
である。この実施態様において、五酸化ニオブはチタン
酸バリウムの存在下に沈澱され、−五酸化コバルトは粉
末形態又は沈澱としてのいずれかでスラリ中に導入され
て良い。五酸化ニオブの先駆物質溶液は、エタノール中
の五塩化ニオブの溶液であり、五酸化ニオブは、濃水酸
化アンモニウムで沈澱させられる。

一過と洗浄に次いで、成分の密接な混合物は、適切な結
合剤と混合され、標準方法によりシートにキャストし、
７０％パラジウム７３０％銀のような内部電極と共に多
層コンデンサ構造を形成し、次いで約り２８０℃〜約１
３５０℃で約２時間焼成されて良い。使用される他の材
料と相溶性で、かつセラミック粒子を分散する為に、か
つ溶媒が除去される時にこれらを共に保持する為に、単
にベヒクルを付与するどの従来のセラミック結合剤も本
発明で使用しても良い。適切な結合剤組成物は、Ｇ、　
Ｙ、小野田Ｊｒ、等の著作［焼成前のセラミック方法」
ジョンピレイとサンズ出版（１９７８年）第１８章に記
載されている。コーンシラツブとポリビニルアルコール
が適切な結合剤組成物の例である。

本発明の焼成誘電組成物は、約４９００と約５４００の
間の高誘電率、２％以下の低損失係数、及び２５℃、５
０ＹＤＣ／ミルで７０００オーム−ファラド以、ヒの、
１２５℃、５０ＹＤＣ／ミルで３０００オーム−ファラ
ドの絶縁抵抗積、及び誘電率が２５℃で基準値の±１５
％以上で変化しない安定なＴＣ特性を有する多層セラミ
ックコンデンサに加工される。

もう一つの特別に好適な実施態様において、微細粒子大
きさ（０，８〜１．３ミクロン）の高純度チタン酸バリ
ウム（９９，９〜９９．９５％純度）を脱イオン水に撹
拌する６０．８〜Ｓ、３；、クロンの微細粒子の酸化コ
バルトを添加し、次いで混合物を３０分〜３３時間連続
的に撹拌して、２つの試薬が充分に混合されていること
を確認する。五塩化ニオブのエタノール溶液をチタン酸
バリウム／酸化コバルトのスラリーに添加する。チタン
酸バリウム、酸化コバルト及び五塩化ニオブの比率は、
得られたセラミ・ツク組成物中のチタン酸バリウム：五
酸化ニオブ二酸化コバルトが９８７１：１０７：２２で
ある。得られたスラリーを１０〜６０分撹拌し、濃水酸
化アンモニウムを添加して含水五酸化ニオブを沈澱させ
る。複合物のスラリーを濾過し、次いで脱イオン水で洗
浄して、硝酸銀／硝酸溶液で試験した時に塩化銀沈澱が
完全に無くなるまで洗浄を続ける。次いでセラミック酸
化物の洗浄混合物を１１０℃で実験室オーブン中で乾燥
する。次いで均一に配合されたセラミック組成物を、均
一に混合したジオクチルフタレー）　ｒＮＵＯ３ＴＡＢ
Ｅ　Ｙ−１４４４”Ｊ　’／エタノール、トル１７及び
ｒ　ＢＵＴＶＡＲＢ−７６”Ｊ　”／　ヒ＝　ルｇ−１
脂ヲ均一に混合することにより調製した結合剤溶液と共
にボールミルに装填する。セラミック組成物と結合剤の
比率は４００：２１ｇである。

１：　ｒ　ＮＵＯＳＴＡＢＥ　Ｙ−１４４４？１１Ｊ　
ｉｔ　二、−シャーシー州のヌオデックス社から入手出
来るアルカリイオンの無い有機溶剤分散剤。

２：　ｒＢＵＴＹＡＲＢ−７６”Ｊはモンサンド社から
入手出来るポリビニルブチレート、ポリビニルアルコー
ル及び酢酸ビニルの混合物から成る結合剤。

得られたスラリーを５〜２０時間混合し、取り出し、次
いで４４ミクロン篩を介して濾過する。このスラリーは
、約１５００センチボイズの粘度を有し、次いで脱気し
、次いで標準技術によりキャストして約ｔ、Ｓミル厚さ
のテープにする。このテープを、この工業で周知の従来
方法により７０％パラジウム３０％銀電極を有する多層
セラミ、クコンデンサに変える。このコンデンサを２６
０℃で４８時間予備加熱し、ジルコンセッタの上に置き
、次いで１２８（１℃〜１３４０℃で１〜３時間焼結す
る。

焼結コンデンサは、誘電厚さ約１．１〜約１．２ミルを
有する１０枚の有効誘電層を有する。結合剤中の銀とガ
ラスフリットの混合物であるデ１ポンド７′４銀ベイン
）　Ｎｏ、　４８２２による端子電極を多層コンデンサ
の対向端部に塗布し、これらのコンデンサをトンネル炉
中で８１５℃にて焼成する。

得られた多層コンデンサは、約５４００の誘電率及びｌ
　ＹＲＭＳでＩＫＨｚにて測定して約１．５７％の損失
係数、及び誘電率が一５５℃と＋１２５℃の間で約±９
．９％以上で２５℃における誘電率値から変化しないよ
うなＴＣ特性を有する。

（実施例） 本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は、
これに制限されるみとを意図、するものでない。以下の
実施例に示された値は、当技術に公知の要素に基づいて
変更され得る山のである。

火ｔｆｉ＋生上 高純度のチタン酸バリウム５００ｇを脱イオン水５００
ｇ中で撹拌した。微細粒子大きさ（１，０ミクロン）の
酸化コバルト（Ｃｏｏ）１．１２２ｇを添加し、次いで
３時間連続撹拌して２つの試薬の充分な混合を確認した
。リットル当たり２８．７４ｇの五塩化ニオブのエタノ
ール溶液の１８８．９ｇをチタン酸バリウム／酸化コバ
ルトスラリーにビユレットで添加した。得られたスラリ
ーを３０分撹拌し、次いで２０ｄの濃水酸化ウンモニウ
ムをビユレットで添加してｐＨ７，０とし、含水五酸化
ニオブを沈澱させた。複合物スラリーを濾過し、脱イオ
ン水で洗浄して硝酸銀／硝酸溶液で試験した時に塩化銀
沈澱が完全に無くなるまで洗浄した。次いでセラミック
酸化物の洗浄混合物を１１０℃で実験室オーブン中で乾
燥した。

次いで均一に配合したセラミック組成物を、１８６ｇの
ジオクチルフタレート、９０ｇのＮＵＯＳＴＡＢＥＹ−
１４４４”、　５９７ｍ１２のエタノール及び２７０−
のトルエン、及び２７３ｇのＢＵＴＶＡＲＢ−７６”ビ
ニル樹脂を均一に混合することにより得た結合剤溶液２
１８ｇと共にボールミル中に装填した。

得られたスラリーを１６時間混合し、取り出し、次いで
４４ミクロン篩を介して濾過した。濾過したスラリーは
、約１５００センチポイズの粘度を有し、次いで脱気し
、次いで標準技術によりキャストして約１．５ミル厚さ
のテープにする。

このテープを、この工業で周知の従来方法により７０％
パラジウム／３０％銀電極を有する多層セラミックコン
デンサに変える。このコンデンサを２６０℃で４８時間
予備加熱し、ジルコンニアセッタの上に置き、次いで１
２８０℃〜１３４０”Ｃで１〜３時間焼結する。焼結コ
ンデンサは、誘電厚さ約１．１〜約１．２　ミルを有す
る１０枚の有効誘電層を有する。

結合剤中の銀とガラスフリットの混合物テアルデュポン
トＴＨ銀ペイント’Ｎｏ、　４８２２による端子電極を
多層コンデンサの対向端部に塗布し、これらのコンデン
サをトンネル炉中で８１５℃にて焼成する。得られた多
層コンデンサは、モデルＥＳＩ　２＋１０キヤパシタン
スブリツジによりＩＨＩｚの測定周波数で、約２０℃間
隔で一５５℃〜＋１２５℃のキャパシタンス（Ｃ）、損
失係数（ＤＦ）、及び２５℃における温度対キャパシタ
ンスのキャパシタンス変化を測定した。絶縁抵抗を、オ
ンタリオ州のロンドン社製造のメガオームメータ　１１
１１６ＴＭを使用して５０ＶＤＣで２分コンデンサを充
電した後、２５℃と１２５℃で測定した。

１反丘ｌ二玉 第１表は、実施例１に記載の方法により調製された一連
の組成物のチタン酸バリウムに対する五酸化ニオブと酸
化コバルトの重量％添加を、１ミクロンセラミック粉末
の従来の混合法により調製された一連の組成物（Ａ−Ｈ
）と共に示している。更に、働″／ｇで示した表面積、
マイクロメリティクス　セディグラフ■を使用して測定
した平均粒子大きさ（ｄ５Ｇ）が、両方の一連の組成物
に示され、本発明に記載の方法により調製された組成物
及び１ミクロンセラミック酸化物粒子の従来の混合によ
り調製した組成物の物理的性質における明確な相違を示
している。

これらの組成物と実施例１に記載の組成物の誘電性質が
、同様の一連の組成物（Ａ−Ｈ）で得られた誘電性質と
共に第２表に示しており、組成物（Ａ〜■）は１ミクロ
ンセラミック酸化物粒子の従来混合により調製された。

結果は明らかに本発明に記載の方法により調製した組成
物の優れた性能を証明している。誘電率は４９００〜５
４００の範囲内にあり、より高く、損失係数は約１．６
％で、より低く、ＲＣ積は、約７５００オーム−ファラ
ドで、より高い。

！ユ旦 実施例７において、高純度のチタン酸バリウム５００ｇ
を、脱イオン水１リツトル当たり酸化コバル）　（Ｃｏ
ｏ）２．１６７４ｇの当量含む酢酸コバルト溶液５ＯＯ
ｄ中に撹拌した。３０分更に撹拌を続け、次いで脱イオ
ン水５００ｄ当たり２水シユウ酸［（Ｃｏ　０ｆｆ）＊
２）１＊０］３０．３ｇ含むシュウ酸溶液３０ａ＆を添
加して微細分割形態のシュウ酸コバルトを沈澱させた。

脱イオン水１リツトル当たり五、酸化二オフ２ｇ、　０
８ｇの当量含む五塩化ニオブのエタノール溶液１８６．
８ｄを、チタン酸バリウム／シュウ酸コバルト懸濁液に
添加し、混合物を３０分撹拌した。濃水酸化アンモニウ
ム２０＠１を滴下してＰＨ７，０にし、含水五酸化ニオ
ブを沈澱させた。得られた複合物スラリーを濾過し、脱
イオン水で洗浄し、最後に洗浄水が塩化イオンの無いこ
とを確認した。次いで洗浄混合物をオーブン中で１１０
℃で乾燥した。

多層セラミックコンデンサを実施例１に記載の方法で調
製した。電気的試験結果を、実施例８に対して得られた
コンデンサと共に第３表に示してあり、実施例８に対し
てのコンデンサは、水リットル当たり酸化フバル）　２
．０７９８ｇの当量含む酢酸コバルト５００−を水リッ
トル当たり五酸化ニオブ２８．０８ｇの当量含む五塩化
ニオブ１７９、２５ｇのエタノール溶液使用した以外は
実施例７と同じようにして調製した。

電気的結果は再び、誘電率５ｏｏｏ以上がドパントの沈
澱により得ることが出来た。更に、損失係数は２％以下
であり、誘電率の温度安定性は、誘電率が２５℃におけ
るその基準値の±１５％以上であるから５５℃〜１２５
℃の温度範囲に亙り証明されている。

１３ｇ旦 高純度のＢａＣＯ５５００ｇと高純度のＴｉＯｙ２０２
ｇを充分に混合し、次いで均一な分散スラリーが得られ
るまで脱イオン水約１７５ｄ中に分散した。

ｒＤＡＲＹＡＮ　Ｃ”Ｊ　３を４重量％まで、粉末粒子
の分散を助ける為にスラリーに添加しても良い。次いで
スラリーを乾燥パンに取り出し、強制空気循環で約１５
０℃にてオーブン中で乾燥した。

３：　　ｒＤＡＲＶＡＮ　Ｃ”Ｊはコネクティクヵット
州のｆ、　Ｐ、パンデルビルト社から入手出来るポリ電
解質、アンモニア及び硫黄の混合物から成るアルカリイ
オンの無い分散剤溶液である。

次に乾燥ケーキを粉砕し、セラミック鞘に入れ、約１９
００°Ｆ〜約２２００°Ｆの温度で約１〜５時間焼結し
た。試料に対するＸ−線回折とＢａＯアルカリ性試験は
、完全な反応と高純度ＢａＴｉ０ａの形成を示した。次
に焼結粉末をＺｒＯ，媒質と共に振動エネルキーミルに
て平均粒子大きさが１．　Ｏミクロンまで削減されるま
で磨砕した。１．０ミクロンの大きさに削減する別法は
、ボールミル又はジェットミルを包含するであろう。

次に上記記載の方法で調製した高純度チタン酸バリウム
５００ｇを酢酸コバルトと五酸化ニオブと混合し、実施
例７に記載と同じに処理して酸化物の複合混合物を得た
。

多層セラミックコンデンサを実施例１に記載と同じにし
て調製した。電気的結果を第４表に示し、かつ同じチタ
ン酸バリウム５００ｇを１．０ミクロンの酸化コバルト
と五酸化ニオブを同じ割合で従来法の混合により得たも
のと比較している。再び結果は、ドパント成分を制御し
て微細分割形態で沈澱させる結果として、誘電率に顕著
な向上が示されている。

工２人 ＊： 従来の混合方法を使用してかつ約１１０ミクロンのセラ
ミック酸化物粉末を使用 して調製した組成物。

１土犬 玉」Ｌ去 実施例 ０において、 高純度ナタ ン酸バリ ウ ム５００ｇと微細粒子大きさ（１，０ミク ン）の五酸 化ニオブを脱イオン水す トル当たり酸化コバ ルト（ＣｏＯ）２．１６７４ｇの当量を含む酢酸コバル
ト溶液５００ｍへ添加し、次いで３時間連続撹拌して試
薬の充分な混合を確認した。脱イオン水５ＧＯｎ当たり
２水シニウ酸［（ＣＯＯＨ）、・２ＨｆＯ］３０．３ｇ
含むシュウ酸溶液３０＠ｌを添加して微細分割形態の酸
化コバルトを沈澱させた。複合物スラリーを濾過し、洗
浄し、１１０℃でオーブン中で乾燥した。

多層セラミックコンデンサを実施例１に記載のようにし
て複合物スラリーから調製した。電気的試験結果を第５
表に、高純度チタン酸バリウム５００ｇと微細粒子大き
さ（１，０ミクロン）の五酸化ニオブ５．０３３３１ｇ
を脱イオン水５００ｄ当たり酸化コバルト２．０７９８
ｇ当量含む酢酸コバルト５００ｄへ添加以外は実施例１
０と同じにして調製した実施例１１の為得たものと共に
示しである。

皿旦去

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）ドパント粒子を均一に分散して有する誘電セラミ
   ックの製造方法において、この方法は： 主要成分を液体媒質中に分散し、 ドパントの先駆物質を含有する液体媒質からドパント粒
   子を沈澱させ、 主要成分粒子の全体に亙りドパント粒子を分散させるこ
   とによりドパント粒子を主要成分粒子と結合させ、 液体媒質を除去し、次いで 焼結する 事から成ることを特徴とする方法。
2. （２）ドパント粒子は、第一ドパント、酸化コバルト及
   び第二ドパントから成り、この第二ドパントはドパント
   粒子が主要成分粒子と結合されるようになる主要成分粒
   子の存在下に第二ドパントを沈澱させることにより分散
   されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）沈澱されるドパントは約０．１ミクロンの粒子大
   きさになるように沈澱されることを特徴とする請求項２
   記載の方法。
4. （４）ドパントの先駆物質を含有する液体媒質は主要成
   分粒子を含有する液体媒質に添加され、かつその際ドパ
   ントは主要成分粒子の存在下に沈澱されることを特徴と
   する請求項２記載の方法。
5. （５）主要成分はチタン酸バリウムでありかつドパント
   粒子は五酸化ニオブと酸化コバルトから成ることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
6. （６）ドパント粒子が主要成分粒子と結合されるように
   主要成分粒子の全体に亙り分散された沈澱ドパント粒子
   の焼結マスから成る誘電セラミック組成物。
7. （７）主要成分は灰チタン石を形成する金属酸化物、第
   一ドパントから成るドパント粒子、酸化コバルト、及び
   第二ドパントから成る群から選択されることを特徴とす
   る請求項６記載の誘電セラミック組成物。
8. （８）主要成分はチタン酸バリウムから成りかつドパン
   トは五酸化ニオブから成ることを特徴とする請求項７記
   載の誘電セラミック組成物。
9. （９）ドパントが五酸化ニオブから成ることを特徴とす
   る請求項７記載の誘電セラミック組成物。
10. （１０）複数の誘電セラミック層と誘電層間の複数の電
    極から成る多層セラミックコンデンサにおいて、この誘
    電セラミックは、ドパント粒子が主要成分粒子に対して
    一定割合にるように、かつ誘電セラミックが焼結した時
    に、約４９００と５４００の間の誘電率、約２．０％以
    下の損失係数、２５℃で約７０００オーム−ファラド以
    上かつ１２５℃で約３０００オーム−ファラド以上の絶
    縁抵抗キャパシタンス積、及び誘電率が −５５℃〜１２５℃の範囲の温度に亙り２５℃における
    値から±１５％以上に変化しない温度安定な温度係数を
    有するようにチタン酸バリウムと結合した沈澱五酸化ニ
    オブ粒子と沈澱酸化コバルト粒子とから成ることを特徴
    とする多層セラミックコンデンサ。
11. （１１）主要成分はチタン酸バリウムから成りかつドパ
    ントは五酸化ニオブと酸化コバルトから成ることを特徴
    とする請求項１０記載の多層セラミックコンデンサ。
12. （１２）ドパント粒子を均一に分散して有する焼結誘電
    セラミックの製造方法において、この方法は： 主要成分を液体媒質中に分散し、 ドパントの先駆物質を含有する液体媒質からドパント粒
    子を沈澱させ、 主要成分粒子の全体に亙りドパント粒子を分散させるこ
    とによりドパント粒子を主要成分粒子と結合させ、次い
    で 液体媒質を除去する、 事から成ることを特徴とする方法。
13. （１３）反応条件が液体媒質のｐＨを選択範囲の値内に
    保持することにより制御されることを特徴とする請求項
    １２記載の方法。
14. （１４）ドパントが酸化コバルトと、及び主要成分粒子
    の存在下に液体媒質から沈澱することにより分散される
    化合物とから成ることを特徴とする請求項１２記載の方
    法。
15. （１５）沈澱されたドパント粒子は約０．１ミクロンの
    粒子大きさを有することを特徴とする請求項１４記載の
    方法。
16. （１６）ドパントの先駆物質を含有する液体媒質が主要
    成分粒子を含有する液体媒質に添加され、かつドパント
    が主要成分粒子の存在下に沈澱されることを特徴とする
    請求項１４記載の方法。
17. （１７）主要成分がチタン酸バリウムでありかつ沈澱し
    たドパントが五酸化ニオブであることを特徴とする請求
    項１４記載の方法。