KR970001260B1 - 유전체 세라믹 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

유전체 세라믹 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 예로서 약 4900과 5400 사이의 높은 유전상수(k), 예로서 약 2% 이하의 낮은 분산계수(DF), 예로서 25℃에서 약 7000Ω·F 125℃에서 약 3000Ω·F의 높은 저항(R) 커패시턴스(C) 적(積)(RC), 및 유전상수가 55℃-125℃의 온도범위에서 25℃에서의 기준값에서 ±15% 이상 벗어나지 않는 안정한 온도계수(TC)를 갖는 유전체 세라믹 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

다층 세라믹 커패시터(MLC's; Multilayer ceramic capacitor's)는 유전체 세라믹 분말로된 절연층을 주조 또는 성형이고; 그위에 도전성 금속 전극층, 통상적으로 금속 페이스트 형태의 팔라듐/은 합금층을 놓고; 다층 커패시터를 성형하기 위하여 얻어진 요소들을 쌓고; 및 물질을 치밀하게 하기 위하여 소성시켜 다층 세라믹 커패시터를 성형하여서 만들어진다.

MLC's를 성형하기 위한 다른 공정들은 미합중국 특허 제 3 697 950호 및 제3 879 645호 그리고 미합중국 특허출원 제730 711호에 기술되어 있다.

제조자로 하여금 주어진 커패시턴스를 더 작은 커패시터로서 얻을 수 있게 하기 때문에 높은 유전 상수를 갖는 것은 중요하다.

많은 유전체 세라믹 조성물의 전기적 특성들은 온도가 증가 또는 감소함에 따라 변하며, 그러나 온도에 따른 유전상수 및 절연 저항의 변화 및 분산계수도 역시 다층 커패시터에 사용하기 위해 세라믹 조성물을 제조하는 데 있어서 중요한 요소들이다.

넓은 온도범위에 걸쳐서 안정화된 유전상수를 얻기 위해서 다층 커패시터에 사용되는 바람직한 유전세라믹 조성물에 있어서, 유전상수가 25℃(실온)에서의 기본값에 대해 ±15% 이상으로 변하지 않아야 한다.

그러한 조성물의 절연저항 및 커패시턴스 적(積)은 25℃에서 1000Ω·F 이상이고, 최대 작업 온도에서 100Ω·F 이상이여야 한다.

또한, 분산계수는 가능한한 0%에 근접하여야 한다.

그러한 온도에서 안정한 커패시터를 제조하는데 통상적으로 사용되는 방법은 미량의 원소들로 이루어지는 미량의 세라믹 산화물 첨가제(도무펀트) 또는 최종 유전 특성을 조절하기 위한 화합물들과 함께, 높은 유전상수 때문에 사용되는 BaTiO₃를 소성하는 것으로 구성된다.

소성하지 않은 상태에서 티탄산 바륨내의 세라믹 옥사이드 도우펀트의 분포도는 소성하는 동안의 고용전개범위, 입자 성장, 및 최종적으로 소성된 입자 및 입계의 조성 같은 것들에 의해 정해진다.

그러므로, 혼합효율은 다층 세라믹 커패시터에 있어서 소정의 전기적 특성들을 얻기 위한 공정에서 중요한 인자이다.

그러나, 본 발명전에는 배합된 세라믹 유전체 조성물에 종래의 방식으로는 극소량의 세라믹 옥사이드 도우펀트를 분배하기가 매우 어렵다.

다층 세라믹 커패시터를 제조하는데 있어서 소성 단계 동안 조성물의 전개가 일어나게 하기 위해서는, BaTiO₃와 세라믹 옥사이드 도우펀트를 적당히 혼합할려면 유전체 조성물의 세라믹 옥사이드 도우펀트 입자가 미세하게 분할된 형태여야 한다.

세라믹 유전체 조성물을 소결하는 동안 완전한 조성 전개가 일어나게 할려면, 보조 성분들 자체가 분산되어서 각각의 티탄산 바륨 입자 주위의 상태가 전에 조성물을 통해 동일하고, 각각의 티탄산 바륨 입자내의 상태가 전체 조성물을 통해 동일 하여야 한다.

이러한 것은 조성물의 성분들의 입자크기를 약 1μ 정도로 밀링(milling)함으로써 이루어진다.

그러나, 1.0μ 크기의 입자들을 계속해서 사용하는 동안 약 0.1μ의 더 작은 크기로된 세라믹 옥사이드 도우펀트를 인입시키므로써 균질한 분포를 향상시킬 수 있다.

약 1μ의 구형의 균일하게 분포된 분말을 사용하면, 본 발명에 기술된 비율에 따라 제조된 한 단위의 혼합물은 티탄산 바륨 400입자, 오산화 니오브 5입자, 및 산화코발트 1입자를 포함한다.

그러나, 평균 입자크기가 1.0μ인 티탄산 바륨 약 0.1μ의 입자크기의 산화 코발트 및 오산화 니오브와 혼합되며, 이들 입자들이 완전하게 구형이고 균일하게 분포되어있다고 가정하면, 한 단위의 혼합물은 티탄산바륨 400입자, 오산화 니오브 5000입자 및 산호 코발트 1000입자를 포함한다.

따라서, 각각의 티탄산바륨 입자에 대해 대략적으로 오산화 니오브 13입자와 산화코발트 3입자가 존재하다.

그러므로, 소결하는 동안 조성 전개가 더 효율적으로 일어나며, 세라믹 옥사이드 도우펀트 첨가물의 효율성이 1μ의 입자로된 보조 성분들을 혼합함으로써 이루어지는 것과 비교해서 크게 향상된다.

세라믹 옥사이드 입자의 크기를 밀링 기술로써 약 1μ으로 줄일 수 있는 기술은 잘 알려져 있다.

그러나, 밀링 기술이 밀링 매개체내에 존재하는 원치않는 종류의 오염수준을 증가시킬 위험을 초래하고, 분말의 입자크기가 서브 미크론 수준에 도달하게되면 밀링 효율이 크게 감소하게 되므로, 미세하게 분할된 분말을 0.1μ 수준으로 밀링하는 것은 불가능하였었다.

본 발명에 기술된 방법은 소성전에 세라믹 혼합물내의 보조 성분 도우펀트 분포의 균일성을 향상시키기 위한 수단을 제공하며, 따라서 소결하는 동안 조성 전개를 향상시키기 위한 수단을 제공한다.

이러한 것은 보조 성분 도우펀트가 세라믹 주성분 입자들과 결합하도록 하는 제어된 방법으로 약 0.1μ의 평균 입자크기를 갖는 미세하게 분할된 형태로 보조 성분 도우펀트를 침전시킴으로써 이루어진다.

여기서 결합된이란 말은 여기 기술된 것과 같이 본 발명에 따른 침전에 의해 생성되는 다른 입자들의 이종 응고를 말한다.

0.1μ된 도우펀트 1.0μ 입자들로된 주성분과 결합하도록 1.0μ 입자들로된 세라믹 주성분 슬러리내로 0.1μ 입자들로 된 오우펀트를 침전시키기 위해서는, 수성 매개체내에서 입자의 표면 전하 특성을 이용하는 것이 가능하다.

이들 표면 전하 특성은 제타 전위의 항으로 양자화 될 수 있다.

이러한 결합은 2종류간의 접촉표면적을 최대화 시켜준다.

현탁액내에 있는 입자 표면상의 전하의 부호 및 크기는 매개체의 특성을 변화시켜서 바꿀 수 있다.

일정한 조건하에서는, 반대되는 부호의 표면 전하를 갖는 현탁액내에서 화학적으로 닮지 않은 입자들을 갖는 것이 가능하다.

수용액내에서 반대되는 표면전하를 갖는 입자들을 만들어내기 위한 가장 효과적인 방법들 중의 하나로는 매개체의 pH를 변경시키는 종래의 방법이 있다.

Dispersion of Powders in Liquids G.D. Parfitt, Halsted Press 1969.를 참조하면 된다.

한 종류의 입자의 제타 전위는 입자속도가 가해진 전위 기울기의 함수로서 측정되는 전기 이동 셀(electrophoresis cell)을 사용하여 특정 pH의 매개체에서 현탁액내의 입자의 성질을 분석함으로써 정해질 수 있다.

입자 속도는 제타 전위에 비례한다.

따라서, 상이한 pH값들에서 일련의 실험을 실시함으로써, pH값의 범위에 걸쳐서 현탁액에 있는 입자들의 표면 전하의 부호 및 크기 둘 다를 표시하는, 제타 전위 및 pH에 관계하는, 제타 전위곡선을 얻을 수 있다.

입자 표면상의 전하가 영(zero)인 지점이 제타 전위 곡선에서 중요한 지점이다.

이것은 0 전하 지점으로 알려져 있으며, 때로는 등전위전(IEP : isoelectric point)이라 불리운다.

등전점에서의 현탁액내의 입자들은 반 데르 발스 인력으로 인해서 뭉칠려는 경향이 있다.

반면에, 약(+) 또는 음(-)인 동일 전하를 갖는 입자들은 쿨롱 척력으로 인하여 같은 전하인 입자들과 분리되어 있을려하는 경향이 있다.

서로 반대로 하전된 2종류의 입자들이 현탁액내에 있으면, 제1종 입자들은 제2종 입자들을 끌어당길것이고, 같은 종류의 입자들은 끌어당기지 않을 것이며, 따라서 그 종류들로된 이종 응고물을 형성하게 된다.

도우펀트 입자들을 세라믹 주성분 입자들과 결합시키는 수단을 제공하고, 및 같은 입자들로된 동종 응고물이 형성되지 못하게 하므로 이러한 이종 응고 효과는 중요하다.

게다가. 0.1μ 도우펀트 입자들이 세라믹 주성분의 1.0μ 입자들과 이러한 방법으로 결합하도록 도우펀트 입자들이 침전되면, 세라믹 주성분 입자들을 도우펀트 입자들로 코팅되게 된다.

따라서, 다층 세라믹 커패시터의 제조과정에서 소결단계 이전에, 도우펀트 입자들이 원하는 위치에 정확하게 있게되어 조성물을 소결하는 동안 세라믹 주성분 코아 입자를 둘러싸는 도우펀트가 풍부한 균일한 입계상이 생성된다.

이렇게 하면 입자 성장 억제제로서 도우펀트의 효과를 극대화시키고, 최종 세라믹 유전체 커패시터의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 0.1μ 입자들로된 도우펀프가 1.0μ 입자들로된 세라믹주성분과 반대로 하전되는 pH 범위에서 작업하는 것이 유리하다.

예로서, 여기서 주성분은 티탄산 바륨이고 그리고 도우펀트는 오산화 니오브이며, 본 발명의 과정에서 침전되는 오산화 니오브의 등전위점은 pH 3.1이고 그리고 티탄산 바륨의 등전위점은 pH 9.0이다.

pH값이 3.1 보다 작을 때 오산화니오브 입자는 양(+)으로 하전되고, pH 값이 3.1 보다 클때는 오산화니오브 입자는 음(-)으로 하전된다.

pH 값이 9.0 보다 클 때 티탄산 바륨 입자는 음(-)으로 하전되고 그리고 pH 값이 9.0 보다 작을때는 티탄산 바륨 입자는 양(+)으로 하전된다.

그러므로, pH 값이 3.1과 9.0 사이일 때 오산화 니오브 입자는 음으로 하전되게 되고 그리고 티탄산 바륨입자는 양으로 하전되게 된다.

이러한 상태의 덕분으로 다르게 하전된 두 개의 종류 서로 잘 결합되게 되고, 그리고 동시에 같이 하전된 종류들은 서로 반발하므로 입자의 크기가 불균일하게 할수 있는 동종 응고 현상을 피할 수 있다.

양호한 pH 상태는 종류들이 반대로 하전되게 하고 그리고 주성분 입자와 도우펀트 입자의 제타 전위 사이의 차이의 크기가 가능한 크게하는 것이 좋다.

이러한 것은 두 개의 다른 종류 사이의 인력을 최대로 하고 그리고 동시에 같은 종류의 척력을 최대로 크게하여 주성분 입자전체을 통해 도우턴트 입자가 매우 바람직한 상태로 분산되게 한다.

예로서, 티탄산 바륨과 오산화 니오브의 경우에 이러한 양호한 상태는 티탄산 바륨의 베타 전위가 +30mV이고 오산화 니오브의 제타 전위가 -45mV임 pH 7에서 발생한다.

크기가 0.1 미크로인 오산화 니오브의 입자가 크기 1.0μ인 티탄산 바륨 입자와 결합되고, 같은 것 끼리는 서로 결합하지 않는 양호한 pH상태를 이용하여 오산화 니오브 입자를 침전시킬때의 잇점은 티탄산 바륨의 코아 입자를 둘러싸고 있는 오산화 니오브가 균일하게 풍분한 입계상을 얻기 위해 요구되는 위치에 오산화 니오브 입자를 정교하게 위치시키는 것이다.

이와 같이 오산화 니오브를 위치설정시키면 세라믹을 소결시키는 동안 입자의 성장을 제어할 수 있으므로 유전체 세라믹 커패시터 전기 특성을 향상시킬 수 있다.

티탄산 바륨과 오산화 니오브를 함유하고 있는 MLC의 제품을 생산하는데 사용되는 소결온도인 약 1300℃에서 오산화 니오브가 매우 느리게 분산된다는 것은 공지되어 있다.

결과적으로 오산화 니오브가 혼합되는 단계동안 현탁액 상태의 티탄산 바륨 입자에 균일하게 분포되지 않으면 소결단계 동안 확산속도가 늦은 것에 기인하여 전개되는 마이크로 구조에 오산화 니오브가 불균일하게 분포되어 입자성장이 불균일하게 되고 또 유전 특성이 나빠지게 된다.

불균일한 분포가 크기 1.0μ인 오산화 니오브 입자와 크기 1.0μ인 티탄산 바륨 입자가 분쇄기둥에서 성분을 건조 또는 습윤 혼합시키는 종래의 방법으로 혼합될 때 또는 오산화 니오브가 티탄산 바륨 또는 오산화 니오브의 동종 응고가 잘 되는 상태에서 침전될 때 생길 수 있다.

오산화 니오브와 옥살산 코발트가 티탄산 바륨의 현탄액에 침전되는 본 발명에서 주어진 예의 목적을 위해 티탄산 바륨과 결합되는 옥살산 코발트를 침전시킬 필요가 없다는 것이 주지되어져야 한다.

이러한 것은 소성시키는 동안 옥살산 코발트로부터 생긴 산화 코발트가 입자성장 억제제로서가 아니라 티탄산 바륨에 오산화 니오부를 부가시킴에 의해 생기는 전하 불균형을 보상시키기 위해 부가제로 존재하기 때문에 사실이다.

산화 코발트는 MLC 제품을 생성시키는데 사용되는 소결온도에서 매우 빨리 확산되므로 예에서 도시된 것과 같이 그것의 효율은 그것이 1.0μ의 가루로 존재함에 의해 반드시 감소되는 것은 아니다.

본 발명에서 기술된 방법은 0.1μ 정도의 세라믹 옥사이드 입자를 생성시키는데 있어서 현재 사용되는 분쇄기술에서 생기는 문제점을 제거하는 잇점을 가지고 있다.

본 발명의 두번째 잇점은 전기적 특성이 개선된, 즉 종래의 혼합기술에 의해 처리된 것보다 유전상수가 더크고, 분사계수가 더 작으며, 전연저항 커패시턴스 적이 더 큰 세라믹 유전체 조성물을 만드는 것이다.

본 발명의 결과로서 얻어지는 더 큰 유전상수는 커패시터 제조 회사가 활성 절연층의 수와 절연층의 두께를 일정하게 유지시키면서 크기가 정해진 칩에다 커패시턴스 값을 더 크게 또는 크기가 감소된 칩에다 동일한 커패시턴스 값을 가지게 하는 다층 세라믹커패시터를 만들 수 있게 하는 중요한 잇점을 가진다.

그러므로 제조가격을 절감시키고 그리고/또는 소형화 하는 잇점을 얻게 된다.

본 발명의 목적은 하나 이상의 보조 세라믹 옥사이드 성분 입자와 주 세라믹 옥사이드 성분 입자의 혼합물을 제공하는 것으로서, 하나 이상의 보조 세라믹 옥사이드 성분 입자는 주 세라믹 성분의 입자와 결합되어진다.

본 발명의 다른 목적은 25℃에서 약 4900과 5400 사이의 유전상수를 가지고, 2.0% 보다 작은 분산 계수를 가지며, 안정된 온도 계수를 가지는 세라믹 조성물을 제공하는 것으로서, 유전 상수는 25℃에서 그것의 기준값의 ±15% 이상변화 하지 않는다.

본 발명의 다른 목적은 정교한 금속내부 전극을 사용하고, 유전상수가 25℃에서 약 4900과 5400 사이이며, 분산 계수가 2.0% 보다 작고 그리고 절연저항 커패시턴스적이 25℃에서 7000Ω·F 보다 크고 125℃에서 3000Ω·F 보다 크며, 안정된 TC 특성을 가지는 다층 세라믹 커패시터를 제조하는데 적합한 세라믹 조성물을 제공하는 것으로서, 유전상수는 25℃에서 그것의 기준값의 ±15% 이상 변화하지 않는다.

상기에 첫번째로 기술한 본 발명의 목적은 주 세라믹 옥사이드 성분과 하나 이상의 보조 성분 도우펀트를 포함하고 있는 세라믹 옥사이드의 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 본 발명에 의해 수행되며, 여기서 하나 이상의 보조세라믹 옥사이드 도우펀트는 반드시 침전되어져야 하며 다른 도우펀트도 침전되어도 좋고, 그리고 처리조건은 침전된 도우펀트 입자가 주 세라믹 옥사이드 성분의 입자와 반대로 하전되고 그리고 그것과 결합되게 조절되어진다.

상기의 다른 목적은 순도가 좋은 티탄산 바륨으로 구성된 주성분, 그리고 오산화 니오브와 산화 코발트로 구성된 보조성분 도우펀트를 포함하는 안정된 TC 특성, 낮은 분낫 계수 및 높은 유전상수를 가지는 세라믹 조성물의 제조방법을 제공하는 본 발명에 의해 수행되며, 여기서 오산화 니오브도우펀트는 본 발명의 작은 입자를 제공하기 위해 반드시 침전되어져야 하며, 산화 코발트 도우펀트도 침전되어도 괜찮다.

본 발명에 따른 방법에서 선택된 유전체 세라믹 조성물은 약 98.5 내지 98.9중량%로 된 티탄산 바륨인 것이 바람직한 주성분과 그리고 약 1.0 내지 1.1중량%로 된 오산화 니오브와 약 0.2 내지 0.3중량%로 된 산화코발트인 것이 바람직한 보조 성분 도우펀트를 포함하고 있다.

본 발명에서 기술된 방법은 도우펀트 입자가 균일하게 분산되어 있는 유전체 세라믹의 제조방법을 제공하는 것으로서, 이것은 액체 매개체에다 주성분 입자를 분산시키고, 도우펀트의 전구체를 함유하고 있는 액체 매개체로부터 도우펀트 입자를 침전시키며, 도우펀트 입자가 주성분 입자와 결합되게 주성분 입자 전체를 통해 도우펀트 입자를 분산시키고, 액체 매개체를 제거시키며, 그리고 소결시키는 것으로 구성되어 있다.

더 바람직한 실시예로서, 본 발명에서 기술된 방법은 도우펀트 입자가 균일하게 분포되어있는 유전체 세라믹의 제조방법에 관한 것으로서, 이것은 액체 매개체에다 주성분 입자를 분산시키고, 도우펀트의 전구체를 함유하고 있는 액체 매개체로부터 도우펀트 입자를 침전시키며, 주성분 입자가 도우펀트 입자와 반대로 하전되게 상태를 조절하고, 도우펀트 입자가 주성분 입자와 결합되게 주성분 입자 전체를 통해 도우펀트 입자를 분산시키며, 액체 매개체를 제거하고 그리고 소결시키는 것으로 구성되어 있다.

본 발명은 또 도우펀트 입자가 주 성분 입자와 결합되게 주성분 입자 전체를 통해 분산된 침전된 도우펀트 입자의 소결된 덩어리로 구성된 유전체 세라믹을 제공한다.

본 발명은 또 다수개의 유전체 세라믹층과 유전체층 사이에 다수의 전극이 있는 것으로 구성된 다층 세라믹 커패시터를 제공하는 것으로서, 여기서 유전체 세라믹은 도우펀트 입자가 주성분 입자에 고정비율로 되어있고 그리고 유전체 세라믹이 소정되었을 때 약 4900 내지 5400의 유전체 상수, 약 2.0% 보다 작은 분산계수, 25℃에서 약 7000오옴-패턴보다 큰 절연저항 커패시턴스 적, 그리고 온도에서 안정된 온도계수를 가지도록 주성분 입자와 결합되는 침전된 도우펀트 입자를 구성하고 있다.

상기에서, 유전상수는 -55℃에서부터 125℃의 온도에 걸쳐서 25℃때의 그것의 값으로부터 ±15% 보다 더 많이 변화하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 도우펀트 전구체(dopant precrsor)란 용어는 침전단계 전체 액체 매개체에 있는 도우펀트 이온이나 도우펀트의 종류를 의미하는 것이다.

후술하는 것과 같이 본 발명의 세라믹 유전체 조성물을 제조하는 방법에는 여러 가지 잇점 즉 기술적 진보, 가격 절감, 물리적 및 전기적 특성 향상등의 잇점이 있다.

본 발명은 4900-5400의 유전상수, 2.0% 미만의 분산계수, 및 안정성 있는 TC특성을 갖는 유전체 조성물을 생산하는 고도의 방법을 제공한다.

이 방법은 종래의 혼합기술이 이용되는 종래의 기술에서 명시된 것과는 실질적으로 다르며, 고 유전상수와 같은 원하는 유전체 성질은 안정성 있는 TC특성을 가지는 물질은 얻기 위하여 희생되어야 한다.

종래의 방법으로 유전상수가 약 3000을 넘지 않으며 본 발명의 방법을 이용하면 좀더 높은 유전상수 즉 약 4700을 갖는 물질을 생산할 수 있기 때문에, 동일한 커패시턴스의 제한 아래 높은 커패시턴스 값을 갖는 다층 세라믹 커패시터를 생산하는 것은 가능하다.

높은 유전상수는 세라믹과 전극 물질을 적게 이용하는 결과를 초래하므로, 제조가격을 본 발명에 묘사된 방법을 이용함으로써 현저하게 감소시킬 수 있다.

본 발명에 설명된 방법은 입자의 평균 크기가 약 1.0미크론인 주성분 가루를 사용하고 그리고 제어된 방법을 입자의 평균 크기가 약 0.1미크론 정도로 미세하게 분할된 형태로 된 한 두 개의 도우펀트를 침전시켜 소성시키기 전에 세라믹 혼합물에다 도우펀트를 균일하게 분배시키는 것을 향상시키는 수단을 제공하여 도우펀트 입자가 주세라믹 성분 입자와 결합되게 한다.

소결시키는 동안의 조성전개는 도우펀트 부가의 효율과 혼합의 증가된 동종 응고가 1.0 미크론 입자의 도우펀트를 혼합시켜 얻은 것과 비교하면 크게 향상되므로 많이 효율적으로 발생한다.

본 발명의 방법은 액체 매개체로부터 도우펀트를 침전시키는 것과 도우펀트 입자가 주성분 입자 전체를 통해 균일하게 분산되게 주성분의 슬러리와 침전된 조우펀트를 혼합시키는 것을 포함한다.

양호한 실시예에서, 세라믹 조성물의 주성분은 도우펀트의 전구체를 함유하고 있는 용액의 정교한 양이 부가된 액체 매개물에 슬러리 상태로 되어있다.

대안으로 주성분을 도우펀트의 전조물을 함유하고 있는 용액에서 슬러리 상태로 되게할 수 있다.

도우펀트는 이때 주성분 입자와 도우펀트가 인접하게 접촉하게 제어된 식으로 정교하게 분할된 형태로 용액으로부터 침전되어진다.

이러한 과정은 한 두 개의 도우펀트를 도입시키기 위해 사용될 수 있다.

주성분은 금속산화물을 형성하는 퍼로브스카이트의 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

더 양호한 실시예에서, 세라믹 조성물의 주성분은 도우펀트의 전구체를 함유하고 있는 용액의 정교한 양이 부가된 액체 매개물에 슬러리 상태로 되어있다.

대안으로, 주성분을 도우펀트의 전구체를 함유하고 있는 용액에서 슬러리 상태로 되게할 수 있다.

도우펀트는 이때 미세하게 분할된 형태로 용액으로부터 침전되어지고 그리고 도우펀트 입자와 주 세라믹성분 입자의 전하는 주성분 입자와 도우펀트가 인접하여 접촉되게 조절되게 된다.

이러한 과정은 하나 이상의 도우펀트를 도입하기 위해 사용될 수 있다.

주성분은 금속 산화물을 형성하는 퍼로브스카이트(perovskite)그룹으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 구체적 실시예에 있어서, 주성분이 BaTiO₃로서, 물에 슬러리화되며, 2개의 도우펀트들은 오산화 니오브 및 산화 코발트이다.

본 구체적 실시예에 있어서, 오산화 니오브는 티탄산 바륨의 존재에 있어서 침전되며, 반면에 코발트 옥사이드는 분말형태이거나 또는 침전물로서 슬러리에 인입될 수 있다.

오산화 니오브의 전구체 용액은 에탄올내의 니오븀 펜타클로라이드 용액이며, 오산화 니오브는 농축된 수산화 암모늄과 함께 침전된다.

여과 및 수세후에, 성분들이 혼합물을 적당한 바인더 조성물로 혼합하고; 표준방법을 사용하여 시이트로 주조하고; 70% 팔라듐/30% 은과 같은 내부 전극들과 함께 다층 커패시터 구조로 성형하고; 약 1280℃-1350℃에서 2시간 동안 소성하였다.

사용되는 다른 물질들와 화합되며, 세라믹 입자를 분산시키고 용매를 제거할 때 그들을 서로 결합시켜 주는 매개물을 제공하는 종래의 세라믹 바인더 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다.

적당한 바인더 조성물은 Ceramic Process Before Firing, G.Y. Onoda Jr., et al. John Wiley and Sons(1978)의 19장에 기술되어 있다.

본 발명의 소성된 유전체 조성물은 약 4900과 약 5400 사이의 높은 유전상수, 2% 이하의 낮은 분산계수 및, 25℃ 50VDC/mil에서 7000mm3°F 보다 크며, 125℃, 50VDC/mil에서 3000Ω·F 보다 크며, 125℃, 50VDC/mil에서 3000Ω·F보다 큰 절연 저항 적(積)을 가지며, 유전상수가 25℃에서 기준치의 ±15% 이상으로 변하지 않도록 안정된 TC특성을 가진 다층 세라믹 커패시터로 처리된다.

또 다른 구체적 실시예에서, 미립자 크기(0.8에서 1.3μ)의 고순도 티탄산 바륨(99.9에서 99.95% 순도)가 탈염수에 뒤섞여진다.

미립자 크기 0.8 내지 1.3μ의 산화 코발트가 첨가되고 그 혼합물은 2가지 시약이 충분히 혼합되도록 하기 위하여 33시간 30분 동안 계속해서 뒤섞여진다.

에탄올안에 니오븀 펜타클로올라이드 용액이 티탄산 바륨/산화 코발트 슬러리에 첨가된다.

티탄산 바륨, 산화 코발트 및 니오븀 펜타 클로올라이드의 비율은 얻어진 세라믹 조성물안에서 티탄산 바륨: 오산화 니오브: 산호 코발트의 비율인 9871:107:22인 것과 같다.

얻어진 슬러리가 10 내지 60분 동안 뒤섞여지고 농축된 수산화 암모늄이 가수된 오산화 니오브에 첨가된다.

조성을 슬러리는 여과되고 질산 은/질산 용액과 시험했을 때 세척작용은 염화 은의 침전이 완전히 없어지는 것을 나타낸다.

세라믹 옥사이드의 세척된 혼합물은 그 다음에 실험용 오븐에서 110℃로 건조된다.

균일하게 혼합된 세라믹 조성물은 그 다음에 디옥틸프탈레이트, 누오스타브 브이-1444^TM(NUOSTABEV-1444^TM)(미합중국 뉴져지주에 있는 누오덱스 컴퍼니로부터 구할 수 있는 알칼리 이온이 없는 유기용매 분산제), 에타놀, 톨루엔 및 부트바르 비이-76^TM(BUTVAR B-76^TM)(몬산토 코퍼레이션으로부터 구할 수 있는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐 아세테이트의 혼합물로 이루어진 바인더)를 균일하게 혼합함으로써 만들어진 바인이 용액과 함께 볼 제분기안에 넣어진다.

세라믹 조성물과 바인더의 비율은 400:218이다.

슬러리는 5 내지 20시간 동안 혼합되고, 44μ 스크린을 통하여 배출 및 여과된다.

약 1500센티포이즈의 밀도를 갖고 있는 이 슬러리는 그 다음에 탈기되어 표준 기술에 따라 약 1.5mils두께의 테잎으로 주조된다.

테잎은 본 산업분야에서 공지된 종래의 공정들을 통하여 70% 파라듐/30%은 전극으로 이루어진 다층 세라믹 커패시터로 변환된다.

다층 세라믹 커패시터은 260℃에서 48시간 동안 예열되고, 지르코니아 세터에 놓여지며 1280℃ 내지 1340℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결된다.

소결된 커패시터는 약 1.1에서 약 1.2mils 유전체 두께인 10개의 활성 유전제층을 갖고 있다.

바인더내에서의 실버 및 유리프릿의 혼합물인 듀퐁^TM(Dupont^TM)실버페인트 번호 4822의 터미네이션 전극들이 교번 전극층을 연결하도록 다층 커패시터의 반대쪽 끝단에 가해지고 이 커패시터들은 터널로 안에서 815℃로 소성된다.

합성다층 커패시터는 유전상수가 약 5400이고 분산계수는 1KHz와 1VRMs에서 약 1.57%가 되며, 유전상수와 같은 TC 특성은 25℃에서의 기준값으로부터 -55℃내지 +125℃ 사이에서 약 ±9.9% 이상 변화하지 않는다.

본 발명이 다음 실시예들로써 좀더 상술될 것이지만 본 발명이 후술되는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

다음 실시예들에 주어진 수치들은 본 기술분야에 있어서 공지된 수치들을 기초로 변화된 값들이다.

실시예 1

500g의 고순도 티탄산 바륨을 500g의 탈염수에 뒤섞었다.

미립자 크기(1.0μ)의 산화 코발트(CoO), 1.122g이 첨가되어, 두 시약들의 충분한 혼합을 위해 3시간 동안 계속해서 뒤섞여진다.

에탄올내에 니오븀 펜터 크롤라이드의 리터당 28.74g이 포함되어져 있는 용액 188.9ml가 뷰렛으로부터 티탄산 바륨/산화코발트 슬러리에 첨가된다.

얻어진 슬러리는 30분 동안 뒤섞이고 농축 수한화 암모늄 20ml가 pH 7.0 이 되도록 하고 가수된 오산화 니오브를 침전시키기 위하여 뷰렛으로부터 첨간된다.

조성물 슬러리는 세척작용이 질산 은/잘산용액에 시험됐을 때 염화은 침전물이 완전히 없어지게 될 때까지 탈염수에 의에 의해 여과되고 세척된다.

세라믹 옥사이드의 세척된 혼합물은 그 다음에 실험실용 오븐에서 110℃로 건조된다.

400g의 균일하게 뒤섞여진 세라믹 조성물이 그 다음에 186g의 디옥틸프탈레이트, 90g의 누오스타브 브이-1444^TM, 597ml의 에탄올 및 270ml의 톨루엔 및 273g의 부트바르 비이 -76^TM비닐수지를 균일하게 혼합함으로써 만들어진 218g의 바인더 용액과 함께 볼밀안에 넣어진다.

이 슬러리는 16시간 동안 혼합되고, 44μ스크린을 통하여 배출되고 여과된다.

약 1500센티포이즈의 밀도를 이룬 이 슬러리는 그 다음에 탈기되어 표준기술에 따라 약 1.5mil 두께의 테잎으로 주조된다.

테잎은 본 산업분야에서 공지된 종래의 공정들을 통하여 70% 파라듐/30%은 전극으로 이루어진 다층 세라믹 커패시터로 변환된다.

다층 세라믹 커패시터는 260℃에서 48시간 동안 예열되고, 지르코니아 세터에 놓여지며 1280℃ 내지 1340℃에서 2시간 동안 소결된다.

소결된 커패시터는 약 1.1에서 1.2mil유전체 두께인 10개의 활성 유전체층을 갖고 있다.

바인더에 실버 및 유리프릿의 혼합물인 듀퐁^TM실버페인트 번호 4822의 터미네이션 전극들이 대체 전극 층을 연결하도록 다층 커패시터의 반대쪽 끝단에 가해지고 이 캐패시터들은 터널로 안에서 815℃로 소성된다.

커패시턴스(C), 분산계수(DF) 및 25℃에서 커패시턴스와 대비해서 온도에 대한 커패시턴스 변화는 1KHz 측정 주파수에서 모델 ESI 2110A커패시턴스 브릿지로 약 20℃ 간격으로 -55℃에서 +125℃까지 특정된다.

절연저항은 커패시터를 런던 컴퍼니, 온타리오에 의해 제조된 메가옴메타 M16^TM을 사용하여 50VDC에서 2분 동안 충전한 후에 25℃ 및 125℃에서 측정된다.

실시예 2-6

표 1은 종래의 μ 세라믹 분말의 혼합에 의해 제조된 일련의 유사 세라믹 유전체 조성물(A-H)과 실시예 1에 설명되어 있는 본 방법에 따라 제조된 일련의 세라믹 유전체 조성물의 티탄산 바륨에 대한 오산화 니오브 및 산화 코발트의 wt% 첨가를 나타내고 있다.

따라서, 그램 당 평방 미터로 표시되는 표면적 및 마이크로 메리틱스 세디 그라프^TM(Micromeritics Sedigraph^TM)을 사용하여 측정된 평균입자 크기 (d50)가 각 조성물 시리즈에 따라 정해지고 본 발명으로부터 설명된 방법에 의해 제조된 조성물 및 종래의 1μ 세라믹 옥사이드 입자들의 혼합에 의해 제조된 혼합물들의 물리적 특성에 있어서 뚜렷한 차이점을 설명한다.

이러한 조성물들의 유전 특성들 및 그 조성물이 실시예 1에 설명되어 있고, 종래의 1μ 세라믹 옥사이드 입자들의 혼합에 의해 제조된 일련의 유사 조성물들(A-H)로부터 얻어진 것들과 함께 표 2에 나타나 있다.

그 결과들은 본 발명으로 설명된 방법에 의해 제조된 조성물들의 보다 우수한 효과를 명백하게 증명한다.

유전체 상수들이 4900-5400 범위내에서, 보다 높고, 분산 계수들은 약 1.6%로서 보다 낮으며, RC 적은 약 7500옴-패럿으로서 보다 높다.

실시예 7-8

실시예 7에서, 고 순도 티탄산 바륨 7.500g을 탈염수의 리터당 산화 코발트(CoO) 2.1674g 당량이 포함되어 있는 코발트 아세테이트 용액 500ml내에서 섞였다.

뒤섞임은 30분 이상 계속되고, 탈염수 500ml당 옥살산 2수화물([CO OH]2 2H₂O) 30.3g이 포함되어 있는 옥살산 용액 30ml가 최종적으로 분해된 형태로 옥살산 코발트를 침전시키기 위하여 첨가된다.

탈염수의 리터당 오산화 니오브 28.08g당량이 포함되어 있는 에탄올 안에 니오븀 펜타 클로라이드 용액 186.8ml가 30분 동안 뒤섞여진 티탄산 바륨/ 옥살산 코발트 현탁액 및 혼합물에 첨가된다.

농축 수산화 암모늄 20ml가 pH 7.0이 되게 하고 가수된 오산화 니오브를 침전시키기 위하여 한방울씩 첨가되고 조성물 슬러리는 크롤라이드 이온들이 자유로워지도록 세척이 완료될때까지 탈염수에 의해 여과되고 세척된다.

세척된 혼합물은 오븐에서 110℃로 건조된다.

다층 세라믹 커패시터는 실시예 1에서 설명된 것과 같이 조성물 슬러리로부터 제조된다.

전기적 실험 결과들이 물의 리터당 산화 코발트 2.0798g 당량이 포함되어 있는 코발트 아세테이트 용액 500ml가 물의 리터당 오산화 니오브 28.08g당량이 포함되어 있는 에탄올 용액안에 니오븀 펜타 크롤라이트 179.25ml와 함께 사용되는 것을 제외하고 실시예 7에 유사한 방법으로 제조된 실시예 8에 따라 얻어진 것들과 함께 표 3에 나타나 있다.

전기적 결과들은 다시 5000 보다 더 큰 유전상수가 도우펀트의 침전에 의해 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다.

또한 분산계수는 2% 이하이고 유전상수는 온도 안정성은 유전상수가 25℃에서의 기준값에서 ±15% 이상으로 변하지 않는한 55℃에서 125℃의 온도 범위에서 나타난다.

실시예 9

고순도 BaCO₃500g 및 고순도 TiO₂202g이 균일하게 분산된 슬러리가 얻어질때까지 탈염수 약 175ml에 완전히 혼합되고 흩어지게 된다.

다반씨^TM(DARVAN C^TM)(미합중국 코네티커트주에 있는 더블유.피.반더빌트 컴퍼니로부터 구할 수 있는 폴리엘렉트로리트. 암모니아 및 황의 혼합물로 이루어진 알칼리 이온이 없는 수성 분사제.)

무게의 4%까지 분말입자의 분산을 돕기 위하여 슬러리에 첨가될 수 있다.

슬러리는 그 다음에 건조팬안에 옮겨지고 오븐에서 공기 순환을 가하여 약 150℃에서 건조된다.

건조된 슬러리는 그 다음 분쇄되어 세라믹 새거(sagger) 안에 담겨지고, 약 1900°F에서 약 2200°F의 온도에서 약 1시간 내지 5시간 동안 하소된다.

시료의 X-ray 회절 및 BaO 알칼리도 실험은 완전한 화학반응 및 고순도 BaTiO₃의 구조를 나타낸다.

하소된 분말은 그다음에 평균 입자크기가 1.0μ까지 감소될때까지 ZrO₂매개물과 함께 진동에너지로 제분된다.

분말의 평균 입자크기를 1.0μ까지 감소시키는데 선택할 수 있는 방법은 불분쇄 또는 제트 분쇄를 포함한다.

전술한 바와 같이 제조된 고순도 티탄산 바륨 500g이 코발트 아세테이트 및 오산화 니오브와 함께 혼합되고 산화물의 조성 혼합물을 생산하기 위하여 실시예 7에서 설명된 바와 같이 공정이 진행된다.

다층 세라믹 커패시터는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조된다.

전기적 결과들이 표 4에 나타나 있고 종래의 1.0μ산화 코발트에 티탄산 바륨 500g과 오산화 니오브를 같은 비율로 혼합함으로써 얻어지는 것들과 비교되어진다.

또다시 그 결과들이 완전히 분리되어진 형태로서 제어된 방식에 의해 도우펀트 성분들을 침전시킴으로써 유전상수에 있어서 주목할만한 개선을 나타내었다.

실시예 10-11

실시예 10에서, 고순도 티탄산 바륨 500g 및 미립자크기(1.0μ)의 오산화 니오브 5.2453g을 탈염수의 리터당 산화 코발트(CoO) 2.1674g 당량이 포함되어 있는 코발트 아세테이트 용액 50ml에 첨가하고 시료의 충분한 혼합을 위하여 3시간 동안 계속해서 뒤섞는다.

탈염수 500ml당 옥살산 2수화물 ([CO OH]2HO)30.0g이 포함되어 있는 옥살산 용액 30ml가 완전히 분해된 형태로 옥살산코발트를 침전시키기 위하여 첨가된다. 조성물 슬러리는 여과되고 세정되며 오븐내에서 110℃로 건조된다. 다층 세라믹 커패시터가 실시예 1에서 설명한 바와 같이 조성물 슬러리로부터 제조된다.

전기적 실험 결과들이 고순도 티탄산 바륨 500g 및 미립자 크기 (1.0μ) 오산화 니오브 5.0331g이 탈염수 500ml당 산화 코발트 2.0798g 당량이 포함되어 있는 코발트 아세테이트 용액 500ml에 첨가되는 것을 제외하고 실시예 10에 유사한 방법으로 제조된 실시예 8에 따라 얻어진 것들과 함께 표 5에 나타나 있다.

Claims (17)

1. 균일하게 분산된 도우펀트 입자들을 갖는 유전체 세라믹 조성물의 제조방법에 있어서, 액체 매개물에 주성분 입자들을 분산시키는 단계; 도우펀트의 전구체를 함유하는 액체 매개물로부터 도우펀트 입자들을 침전시키는 단계; 도우펀트 입자들이 주성분 입자들과 전체에 걸쳐 도우펀트 입자들을 분산시키는 단계; 액체 매개물을 제거하는 단계; 및 소결하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물의 제조방법.
2. 제1항에있어서, 도우펀트 입자들은 제1도우펀트, 산화 코발트 및 도우펀트 입자들이 주성분 입자들과 결합하게 되도록 주성분 입자들의 존재내에 침전에 의해서 분산되는 제2도우펀트로 이루어진 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 침전되는 도우펀트는 약 0.1㎛의 입자크기를 가지도록 침전되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 도우펀트의 전구체를 함유하는 액체 매개체는 주성분 입자들을 함유하는 액체 매개체에 첨가되며, 도우펀트는 주성분 입자들이 존재내에 침전되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 주성분은 BaTiO₃이며, 도우펀트 입자들은 오산화니오브 및 산화 코발트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물의 제조방법.
6. 도우펀트 입자들이 주성분 입자들과 결합되도록 주성분 입자들이 전체에 걸쳐서 분산되는 침전된 도우펀트 입자들로 된 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
7. 제6항에 있어서, 주성분은 금속산화물을 형성하는 퍼로브스카이트로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 도우펀트 입자들은 제1도우펀트, 산화 코발트 및 제2도우펀트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
8. 제7항에 있어서, 주성분은 BaTiO₃로 이루어지며, 도우펀트는 오산화니오브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
9. 제7항에 있어서, 도우펀트가 오산화니오브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
10. 다수의 유전체 세라믹층들로 이루어진 다층 세라믹 커패시터에 있어서, 도우펀트 입자들이 주성분 입자들과 고정된 비율로 존재하고, 소성될 때 유전체 세라믹이 약 4900과 5400 사이의 유전상수, 2.0% 이하의 분산계수, 25℃에서 약 7000Ω·F 이상, 125℃에서 약 3000Ω·F이상의 절연 저항 커패시턴스적(積) 및-55℃~125℃의 온도 범위에 걸쳐서 유전상수가 25℃에서의 기준값에서 ±15% 이상 변화지 않은 안정한 온도계수를 가지도록 유전체 세라믹이 티탄산 바륨 입자들과 결합된 침전된 오산화 니오브 입자들과 산화 코발트 입자들로 이루어진 다수의 유전체 세라믹층과, 상기 유전제층 사이의 다수의 전극들로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 커패시터.
11. 제 10항에 있어서, 주성분은 BaTiO₃로 이루어지며, 도우펀트는 오산화니오브 및 산화 코발트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 커패시터.
12. 균일하게 분산된 도우펀트 입자들을 갖는 소결할 수 있는 세라믹 혼합물의 제조방법에 있어서, 액체매개체내에 주성분 입자들을 분산시키는 단계; 주성분 입자들이 도우펀트 입자들에 반대로 하전되도록 하는 조건하에서 도우펀트의 전구체를 함유하는 액체 매개체로부터 도우펀트 입자들을 침전시키는 단계; 도우펀트 입자들이 주성분 입자들과 결합되도록 주성분 입자들의 전체에 걸쳐서 도우펀트 입자들을 분산시키는 단계; 및 액체 매개체를 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소결할 수 있는 세라믹 혼합물의 제조방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 조건들의 선택된 값의 범위내에서 액체 매개체의 pH를 유지함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합물의 제조방법.
14. 제12항에 있어서, 도우펀트는 산화 코발트로 이루어지며, 그 혼합물은 주성분 입자들의 존재내의 액체매개체로부터의 침전에 의해서 분산되는 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합물의 제조방법.
15. 제 14항에 있어서, 침전된 도우펀트 입자들은 약 0.1㎛의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합물의 제조방법.
16. 제14항에 있어서, 도우펀트의 전구체를 함유하는 액체 매개물은 주성분 입자들을 함유하는 액체 매개물에 첨가되며, 도우펀트는 주성분 입자들의 존재내에 침전되는 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합물의 제조방법.
17. 제14항에 있어서, 주성분은 티탄산 바륨이며, 침전되는 도우펀트는 오산화니오브인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합물의 제조방법.