JP5615222B2

JP5615222B2 - 緑色蛍光体

Info

Publication number: JP5615222B2
Application number: JP2011076898A
Authority: JP
Inventors: 正樹入江
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: JP2012211229A

Description

本発明は、緑色蛍光体に関し、特に、発光強度や寿命等の特性を向上させることができる緑色蛍光体に関する。

緑色蛍光体は、ＦＥＤ（Field Emitter Display：電界放射型ディスプレイ）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display：液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（Plasma
Display Panel:プラズマディスプレイパネル）などのディスプレイ用として、青色ＬＥＤ（Light Emitting
Diode：発光ダイオード）を光源として用いた照明用として、また、プロジェクタに用いる光学スペクトルの緑色領域用として、様々な分野・用途に使用されている。

近年、緑色蛍光体は、発光強度や寿命等に優れた特性を有することが要求されており、様々な改良が行われている。
特許文献１では、波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光強度が高い良好な緑色発光を示すものとして、組成式：ＡＴｂ_ｘＬｎ_{（１−ｘ）}Ｍ_２Ｏ_８（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｔｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１を満たす整数）で表される緑色蛍光体が開示されている。また、特許文献２には、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌと、Ｙ又はＣｅのいずれかを必ず含み、更に、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｚｎを任意で含み、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌが母材であり、他の元素が発光中心である緑色蛍光体が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の緑色蛍光体においては、1価のＡサイト（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）を３価のＴｂ^３＋イオンで置換するため、結晶構造に大きな歪みが生じやすい。その結果、結晶構造的に不安定であるため、発光強度が低下するという問題が見られた。また、発光イオンとしてＴｂ^３＋イオンを高濃度で含有しており、更に、Ｔｂ^３＋イオンの増感剤としてＹ^３＋イオン、Ｄｙ^３＋イオン、Ｌａ^３＋イオン、Ｇｄ^３＋イオン又はＬｕ^３＋イオンを含有しているため、これらが蛍光体内で析出する場合があり、発光強度等の向上には限界があるものであった。この他、特許文献１に記載の緑色蛍光体は、樹脂、ゴム等に分散させて蛍光体層として使用するものであり、樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度の劣化や短寿命化を抑制することが難しいものであった。
更に、特許文献２に記載の緑色蛍光体は、類似サイトを２価イオン（Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋）および３価イオン（Ｌａ^３＋、Ｔｂ^３＋）で構成しているため、結晶構造的に不安定であり、歪みが生じたり、異相が析出する場合があり、発光強度等の向上には限界があるものであった。

一方、特許文献３には、青色又は紫外光を緑色光に変換させるためにＬｕＡＧ：Ｃｅを用いた有色及び白色光を生成する照明装置が開示されている。
更に、特許文献４には、ドープされたＹＡＧタイプの蛍光体を有する多結晶セラミック構造の蛍光体であって、前記蛍光体が、非発光多結晶アルミナを有するセラミックマトリックスに埋め込まれ、前記セラミックマトリックスが、８０乃至９９．９９ｖｏｌ．％のアルミナと、０．０１乃至２０ｖｏｌ．％の蛍光体とを有し、前記蛍光体が、（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａＺ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂの組成を持ち、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１且つａ＋ｂ＞０であるドープされたＹＡＧである多結晶セラミックス構造の蛍光体が開示されている。

特開２００５−６８４１２号公報特開２００５−８９６９２号公報特表２００９−５３９２１９号公報特表２００８−５３３２７０号公報

しかしながら、特許文献３には緑色光の変換材料としてＬｕＡＧ：Ｃｅを用いるという点、特許文献４には蛍光体の例として、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋を用いるという点が開示されているに過ぎず、ＬｕＡＧ：Ｃｅを素材とした緑色蛍光体として発光強度や寿命等の特性を向上させるには更なる改良が必要であった。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、ＬｕＡＧ：Ｃｅを素材とした緑色蛍光体として発光強度や寿命等の特性を向上させることができる緑色蛍光体を提供することを目的とする。

本発明に係る緑色蛍光体は、ＡｌＮからなる第１相と、Ｃｅを含有するＬｕＡＧからなる第２相とを有する無機材料で構成された緑色蛍光体であって、前記第２相の含有量は、前記第１及び第２相を含む相全体における体積比で２５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記ＬｕＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｌｕに対する原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００３以上０．０３以下であることを特徴とする。

また、本発明に係る緑色蛍光体は、ＡｌＮからなる第１相と、Ｃｅを含有するＬｕＡＧからなる第２相とを有する無機材料で構成された緑色蛍光体であって、前記第２相の含有量は、前記第１及び第２相を含む相全体における体積比で８０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記ＬｕＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｌｕに対する原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００１以上０．０３以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ＬｕＡＧ：Ｃｅを素材とした緑色蛍光体として発光強度や寿命等の特性を向上させることができる緑色蛍光体が提供される。

本発明の実施形態に係る緑色蛍光体の外観の一例を示す概念斜視図である。図１に示す緑色蛍光体をＡ−Ａ線で切ったときの断面ＳＥＭ写真である。本試験における緑色蛍光体の光特性の測定方法を説明する概略図である。

以下、本発明に係る緑色蛍光体を、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る緑色蛍光体の外観の一例を示す概念斜視図であり、図２は、図１に示す緑色蛍光体をＡ−Ａ線で切ったときの断面ＳＥＭ写真である。

本発明に係る緑色蛍光体１は、図１、２に示すように、例えば板状体で構成され、ＡｌＮからなる第１相３と、Ｃｅを含有するＬｕＡＧ（ルテチウム・アルミニウム・ガーネット：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）からなる第２相（蛍光体相）５とを有する無機材料で構成され、前記第２相５の含有量は、前記第１相３及び前記第２相５を含む相全体における体積比で２５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記第２相５における前記ＬｕＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｌｕに対する原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００３以上０．０３以下であることを特徴とする。

また、本発明に係る緑色蛍光体１は、前記第２相５の含有量は、前記第１相３及び前記第２相５を含む相全体における体積比で８０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記第２相５における前記ＬｕＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｌｕに対する原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００１以上０．０３以下であることを特徴とする。

本発明に係る緑色蛍光体は、上述したような構成を備えているため、ＬｕＡＧ：Ｃｅを素材とした緑色蛍光体として発光強度や寿命等の特性を向上させることができる。

前記第２相５の含有量が体積比で２５ｖｏｌ％未満である場合には、第２相５の体積比が低いため励起光として用いる青色光（例えば、青色ＬＥＤ光）の一部が第２相５で波長変換されずにそのまま第１相３を透過してしまうため、色むらが発生し好ましくない。前記含有量が体積比で９５ｖｏｌ％を超える場合には、第２相５の体積比が大きく、光分散相となる第１相３の体積比が小さいため、緑色蛍光体１内における前記青色光の光分散が不十分となるため、緑色蛍光体１の面内で緑色光への波長変換量にばらつきが生じ、色むらが発生するため好ましくない。また、第１相３の体積比が極端に少なくなるため、熱伝導率が小さくなり、発光素子の放熱性が低下し、発光素子の寿命が低下するため好ましくない。

また、第２相５の含有量が体積比で２５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である場合において、前記第２相５におけるＬｕＡＧ中のＣｅの含有量がＬｕに対する原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００３未満である場合には、第２相５内のＣｅの含有量が少ないため、Ｃｅによる波長変換量が少なくなり、青色光の一部が第２相５で波長変換されずにそのまま第１相３を透過してしまうため、色むらが発生し好ましくない。前記原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）が０．０３０を超える場合には、Ｃｅの含有量が高くなるためＬｕＡＧに固溶できないＣｅが偏析する場合があり、発光強度が低下するため好ましくない。

なお、前記第２相５の含有量が体積比で８０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である場合は、前記第２相５におけるＬｕＡＧ中のＣｅの含有量が原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００１以上であっても、本発明と同様な効果を得ることができる。
これは、第２相５内のＣｅの含有量は少ないものの、第２相５の体積比が大きいため、青色光のＣｅによる波長変換を十分に行うことができ、かつ、第２相５内でＣｅによって乱反射されるため、上述したような原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）が０．００３未満である場合に発生する色むらは抑制されるものと考えられる。
なお、原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）が０．００１未満である場合には、第２相５の体積比が大きくても、第２相５内のＣｅの含有量が極端に少なくなるため、Ｃｅによる波長変換量が極端に少なくなり、色むらが発生するため好ましくない。

また、第２相を構成するＣｅを含有するＬｕＡＧ粒子の粒径は、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、かつ、光出射面における表面粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。
このような構成を備えているため、ＬｕＡＧ：Ｃｅを素材とした緑色蛍光体として発光強度や寿命等の特性をさらに向上させることができる。

前記第２相を構成するＣｅを含有するＬｕＡＧ粒子の粒径が０．５μｍよりも小さいとＹＡＧ粒子の結晶性が低く、発光強度が低くなるおそれがある。一方、１０．０μｍよりも大きいと、蛍光層内での発光分布が生じ、これにより色ムラが生じるおそれがある。
なお、ここでいう粒子径とはインターセプト法により算出した平均結晶粒径のことを示している。測定試料の一部を鏡面研磨後、大気中１５００℃にて３時間サーマルエッチングした後、微構造を光学顕微鏡にて観察し、インターセプト法により平均結晶粒径を算出したものである。

光出射面における表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍよりも小さいと、光出射面において全反射する光の割合が増加するため、取り出し効率が低下し発光強度が低下するおそれがある。一方、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍよりも大きいと、機械的強度が低下するばかりでなく、色ムラが生じるおそれがある。
なお、ここでいう表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に基づき、テーラーホブソン社製の表面形状粗さ測定器フォームタリサーフＰＧＩ８３０を用いて測定したものである。

尚、上述した含有量については、緑色蛍光体１内における不可避的な不純物成分の混入を排除するものではないが、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属不純物の総量は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
これによって、発光強度の低下や色むらの発生をより抑制することができ、また、発光ピーク波長の制御がより容易となるため好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。

（試験１）
平均粒径１．１μｍ、純度９９．９％の酸化セリウム粉末、平均粒径１．２μｍ、純度９９．９％の酸化ルテチウム粉末、平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％の窒化アルミニウム粉末、エタノール、アクリル系バインダーを添加し酸化アルミニウムボールを用いたボールミルによって２０時間の混合を行って、得られたスラリからスプレードライヤを用いて造粒粉を作製した。この際、酸化セリウム粉末、酸化ルテチウム粉末及び窒化アルミニウム粉末の量を調整して、緑色蛍光体の相全体中のＬｕＡＧ：Ｃｅ含有量の異なる造粒粉を複数作製した。

次に、作製した造粒粉を１０ＭＰａで一軸金型成形、１００ＭＰａで冷間静水圧成形(ＣＩＰ)を行って成形体とした。得られた成形体を、大気中６００℃で脱脂後、真空雰囲気下１７００℃（ＬｕＡＧ：Ｃｅ/ＡｌＮ）で焼結した。

得られた焼結体に対して、アルキメデス法により嵩密度（ＪＩＳＣ２１４１）を測定後、その一部を粉砕し、乾式自動密度計（島津製作所製アキュピック１３３０）にて、真密度を測定した。また、一部を洗浄後、Ｌｕ、Ａｌ、Ｃｅ濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。また、一部を粉末Ｘ線回析により、結晶相を調査した。焼結体の密度、Ｌｕ濃度、Ａｌ濃度およびＣｅ濃度、結晶相の測定結果をもとに、相全体中のＡｌＮの含有量（第１相３の含有量）及びＬｕＡＧ：Ｃｅの含有量（第２相５の含有量）をそれぞれ体積比で計算し、また、第２相５におけるＣｅ／Ｌｕ原子比を計算した。このときＬｕＡＧ：Ｃｅ、ＡｌＮの密度は、それぞれ６．６９ｇ／ｃｍ^３、３．９９ｇ／ｃｍ^３として計算に使用した。

また、得られた焼結体の一部をφ１０×２ｍｍに加工後、レーザフラッシュ法により熱伝導率を測定した。
なお、熱伝導率は放熱効果の点から１０Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上を目標とし、１５Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上の場合を○（良）、１０Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上１５Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満の場合を△（可）、１０Ｗ／(ｍ・Ｋ）未満の場合を×（不可）として判別した。

図４は、本試験における緑色蛍光体の光特性の測定方法を説明する概略図である。
本試験における光特性は、得られた焼結体を□１ｍｍ×０．２ｍｍの試料２０に加工後、青色ＬＥＤ素子（発光領域：□１ｍｍ、発光波長：＠４６０ｎｍ）２２上にシリコーン樹脂で固定した。ＬＥＤ前方に検出器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００ファイバマルチチャンネル分光器）２４を設置し、発光スペクトルを測定した。得られたスペクトルから発光ピーク波長、発光強度を算出した。また、焼結体の前方および側方より色むらを観察し、色むらの○（良）、×（不可）を判別した。

発光強度はＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体（（Ｃｅ／Ｌｕ）＝０．０１）の測定結果を１００とし、１１０以上の場合を○（良）、１００以上１１０未満の場合を△（可）、１００未満の場合を×（不可）とした。

また、総合評価として、発光強度、色むら、熱伝導率の各項目について、○（良）が２個以上の場合は○（良）、×（不可）が１個でもある場合は×（不可）、その他を△（可）と判別した。
以上の試験１の結果をまとめて表１に示す。

表１に示すように、緑色蛍光体の相全体におけるＬｕＡＧ：Ｃｅの含有量（第２相の含有量）が体積比で２５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下とすることで、緑色光の波長領域内で発光強度及び熱伝導率が向上し、かつ、色むらが発生しない緑色蛍光体が得られることが認められる。

（試験２）
試験１の結果に基づいて、次に、酸化セリウム粉末、酸化ルテチウム粉末及び窒化アルミニウム粉末の量を調整して、緑色蛍光体中のＬｕＡＧ：Ｃｅの含有量及びＣｅ／Ｌｕ原子比の異なる平均粒径５０μmの造粒粉を複数作製した。

さらに、得られた焼結体に対して、試験１と同様な方法で、相全体中のＡｌＮの含有量（第１相３の含有量）、ＬｕＡＧ：Ｃｅの含有量（第２相５の含有量）及び第２相５におけるＣｅ／Ｌｕ原子比に対する発光ピーク波長、発光強度、色むら、熱伝導率をそれぞれ評価し、判別した。
以上の試験２の結果をまとめて表２に示す。

表２に示すように、第２相５におけるＣｅ／Ｌｕ原子比が０．００３以上０．０３以下である場合に、緑色光の波長領域内で発光強度及び熱伝導率が向上し、かつ、色むらが発生しない緑色蛍光体が得られることが認められる。また、ＬｕＡＧ：Ｃｅの含有量（第２相の含有量）が体積比で８０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である場合は、第２相５におけるＣｅ／Ｌｕ原子比が０．００１以上で、同様な効果が得られることが認められる。

また、表１及び表２での実施例において、第２相を構成するＣｅを含有するＬｕＡＧ粒子の粒径を０．３、０．５、３．２、４．８、１０、２２に変化させて設定した場合、０．５、３．２、４．８、１０のときに、更に発光強度が向上したのが確認された。

さらに、表１及び表２での実施例において、出射面における表面粗さ（Ｒａ）を、０．０２、０．１、０．５、１．０、１．２に変化させて設定した場合、０．１、０．５、１．０のときに、更に発光強度が向上したのが確認された。

１緑色蛍光体
３第１相
５第２相

Claims

ＡｌＮからなる第１相と、Ｃｅを含有するＬｕＡＧからなる第２相とを有する無機材料で構成された緑色蛍光体であって、
前記第２相の含有量は、前記第１及び第２相を含む相全体における体積比で２５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記ＬｕＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｌｕに対する原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００３以上０．０３以下であることを特徴とする緑色蛍光体。
ＡｌＮからなる第１相と、Ｃｅを含有するＬｕＡＧからなる第２相とを有する無機材料で構成された緑色蛍光体であって、
前記第２相の含有量は、前記第１及び第２相を含む相全体における体積比で８０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記ＬｕＡＧ中のＣｅの含有量は、Ｌｕに対する原子比（Ｃｅ／Ｌｕ）で０．００１以上０．０３以下であることを特徴とする緑色蛍光体。