WO2014114473A1 - Stark streuender keramischer konverter sowie ein verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2014114473A1
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optoceramic
converter
sintering
ceramic
phase
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Yvonne Menke
Volker Hagemann
Bernd Hoppe
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Schott Ag
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Definitions

  • the invention relates to highly scattering converter of optoceramic materials, the use of
  • inventive converter in optoelectronic components in remission and a manufacturing method for
  • Converter materials are used in optoelectronic devices such as LEDs.
  • the converter material at least partially converts irradiated excitation light having a first wavelength (also referred to below as blue excitation light) and emits light having a second wavelength. Due to their advantageous physical properties, increasingly ceramic converter materials are used.
  • the ceramic converter materials are used in a converter, the one
  • Exciting light on one side of the converter material while the light emerging from the converter on the other side is used.
  • a proportion of blue excitation light has to be added to the emitted light.
  • the proportion of the admixed blue excitation light is dependent on the wavelength of the emitted, converted light and on the color locus to be achieved.
  • the dispersion should not be a significant
  • the pore diameter is here between 250 nm and 2900 nm and is mainly determined by the particle sizes of the educts used.
  • WO 2011/094404 describes a porous ceramic with substantially spherical pores. The pores point
  • the control of porosity by addition of spherical particles such. PMMA particles or PE particles as pore-forming additives.
  • the additives are burned out during the subsequent sintering.
  • converters use the converted light
  • Transmission is to operate the converter in remission.
  • blue excitation light and the used emitted light enter or leave the same side of the converter. Therefore, a high remission of the converter is advantageous here.
  • Converter materials are thus not suitable for use in remission converters.
  • the optoceramic according to the invention hereinafter also referred to as converter material, is suitable for the at least partial conversion of excitation light having a first wavelength into emitting light of a second
  • Optoceramics suitable for conversion of excitation light into emitting light in remission are provided.
  • the optoceramic according to the invention is therefore a strongly scattering converter material which
  • the conversion material is a porous optoceramic with only one optoceramic phase.
  • the ceramic phase is single-phase or at least substantially single-phase. The term refers to
  • single-phase in the sense of the invention only to the ceramic portion of the converter material, i. the pores present in the converter material are not considered as a second ceramic phase in the sense of the invention
  • single-phase ceramic phase in the context of the invention does not exclude that due to the process, for example due to deviations in the weighing in the context of a deviation error, further ceramic phases are present to a small extent.
  • Phase for example, by an incomplete conversion of the starting materials are process-related and not intended.
  • the low density of the converter material is due to its porosity.
  • the pores in the optoceramic lead to a strong light scattering, hereinafter also referred to as scattering. Strong scattering is advantageous for converter materials used in remission converters.
  • the given densities are geometrically determined densities.
  • the scattering must be so strong that a part of the blue excitation light of the
  • Converter is not absorbed but remittiert and mixes with the emitted, converted light.
  • converted light on the surface of the converter advantageously influenced.
  • the extent of the converted light on the surface of the converter is not or only slightly larger than the corresponding extent of the blue
  • the optoceramic phase is an activated Y3AI5O12 phase or a LU3AI5O12 phase.
  • the optoceramic phase is an LU 3 (Al, Ga) 5O 12 phase.
  • the ceramic phase contains cerium as a
  • the optoceramic preferably contains cerium as the active element.
  • the cerium content is given by the percentage by weight of CeC> 2 of the total weight of the starting materials and is preferably 0.001 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.25 wt.%.
  • the active element is stoichiometrically on the A-place in
  • the cerium content is 0.003 to 0.3 wt .-%.
  • Optoceramics with these cerium contents have a particularly advantageous ratio of scattering length and absorption length.
  • a development of the invention provides for the use of at least one further activating element.
  • the active element By type and concentration of the active element, the
  • Ratio of scattering length and absorption length can be adjusted. This ratio is decisive for how much of the blue excitation light is remitted. About type and concentration of the active element can thus the Color locus of the converter can be set.
  • the optoceramic contains as another
  • activating element from the group of the elements terbium, presedymium, samarium and their combinations.
  • Optoceramic as a second element A Gadolinium.
  • the Gd 2 Ü3 content of the optoceramics is 0.5 to 8 mol% calculated on the A-site, preferably 1 to 4 mol% and particularly preferably 1.5 to 3.5 mol%.
  • gadolinium is used in combination with yttrium as element A.
  • gadolinium is used in a yttrium aluminum garnet.
  • the optoceramic contains gallium as a second element B.
  • the Ga 2 Ü 3 content of the optoceramics is 0.5 to 15 mol% calculated on the B-site, preferably 1 to 10 mol% and more preferably 1.5 to 7 mol%.
  • gallium is used in combination with lutetium as element B.
  • a Lu content of 25 to 30 mol% Lu is preferably used. This is particularly advantageous for applications where green light is to be generated. According to another embodiment of the
  • the converter material according to the invention thus makes it possible in an advantageous manner, via its density or porosity, composition of the optoceramic phase as well as Concentration and selection of the containing activator the color location depending on the respective requirements
  • the dispersion is adjusted by the parameters described above so that a part of the blue excitation light from the converter is not absorbed but remitted and coincides with the
  • the converter material according to the invention has only one ceramic phase.
  • the ceramics according to the invention are at least largely free of primary particles.
  • the content of free, ie not embedded in the sintered, ceramic phase, A 2 O 3 and / or B 2 O 3 particles in an A 3 B 5 O 12 - ceramic is less than 5%, particularly preferably less than 2.5%, more preferably less than 1.5% by volume (determined by SEM images). This is particularly advantageous because the inventive
  • Ceramics can thus be excited with high power densities, for example with a laser.
  • Second phase AI 2 O 3 in the form of agglomerated primary particles contain the risk that these particles heat up, which can lead to cracking in the ceramic.
  • the average pore size is 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m and particularly preferably 3 to 5 ⁇ m.
  • Particle sizes were determined by SEM images. (maximum and minimum Martin diameter).
  • the pores have a polygonal or
  • the optoceramic has a further active element.
  • optoceramics of this development have at least one element selected from the group of
  • the remission was measured in a spectrophotometer with an integrating sphere with a slightly inclined sample, ie including the Fresnel reflection.
  • the sample thickness was always 1 mm to ensure comparability of the measured data.
  • the remission is a monotonically increasing function of Scattering length S.
  • the relationship can be modeled, for example, by the Kubelka-Munk theory, according to which:
  • the remission is a suitable and easy to determine measure for the scatter of a converter.
  • the evaluation of the scattering must be made on the passive material, ie outside the excitation spectrum, but if possible within the emission spectrum.
  • the choice of the evaluation wavelength 600nm fulfills this condition. The larger the scatter, the more remittances it makes
  • the density of the optoceramics is preferably 90 to 96.5%, more preferably 93 to 96.5%.
  • Optoceramics with the above-mentioned densities show a high degree of dispersion at a simultaneous high level
  • the thickness of the optoceramic is 100 to 300 micrometers
  • the small thickness of the optoceramics has an advantageous effect on the localization of the light spot.
  • the small thickness of the converter material enables efficient cooling.
  • Thermal resistance can be dissipated, as would be possible with a thicker converter.
  • the optoceramics preferably have a quantum efficiency of greater than 85%, particularly preferably greater than 95%.
  • the quantum efficiency of the converter is given by the quotient of the number of emitted, converted photons to the number of exciting blue photons.
  • Quantum efficiency measurement C9920 of Hamamatsu measured quantum efficiencies. The measurement is performed on converters which are placed in an integration sphere and excited with blue excitation light of known power and wavelength. From that normalized to the excitation power
  • Emission spectrum can be calculated quantum efficiency. From the emission spectrum are also the
  • Excitation light including the Fresnel reflection as well as the color locus of the converter.
  • the optoceramics according to the invention are thus suitable for use as converter material in remission converters. Due to their thermal stability and thermal conductivity, the optoceramics can
  • the inventive method for producing a single-phase ceramic converter material having a density ⁇ 97% comprising a ceramic phase doped with cerium as a first activator composition A 3 B 5 O 12 with A selected from the group of elements consisting of Y, Gd, Lu and combinations thereof and B selected from the group of elements Al, Ga and their combinations,
  • step a) the starting materials as A 2 O 3 , B 2 O 3 and CeC> 2 in oxidic form in the ratio according to the
  • Target composition weighed.
  • the target composition may be around the stoichiometric range of
  • Garnet composition vary, especially by 0.001 to 2.5 mol% in the A 2 C> 3 -richere side or by 0.001 to 2.5 mol% in the B 2 C> 3 -richere side, without the
  • the deviation of the target composition from the stoichiometric range of the garnet composition in the A 2 ⁇ 0 3 -richer or B 2 ⁇ 0 3 -richer side ⁇ 1.5 mol%, particularly preferably ⁇ 1 mol%.
  • the primary particles of the starting materials have an average particle size ⁇ 1 micrometer.
  • the particle sizes of the starting materials are preferably ⁇ 750 nm, particularly preferably ⁇ 300 nm.
  • the mean particle size was determined by evaluation of appropriate SEM images.
  • Y 2 O 3 and Al 2 O 3 are used as main components in step a).
  • Embodiment provides the use of LU 2 O 3 and Al 2 O 3 as main components.
  • step a) additionally Gd 2 Ü 3 is used, the proportion of Gd 2 Ü 2 being 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight and particularly preferably 2.5 to 10 wt .-% is.
  • An embodiment of the invention provides a Ce02 ⁇ content of 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 0.2 wt .-% and particularly preferably 0.03 to 0.2 wt% OX • " ⁇
  • step a) it is additionally possible to add dispersing, binding and / or pressing aids to the mixture.
  • step b) is by slurrying in
  • step d After the first homogenization step c), the suspension is allowed to stand in step d).
  • step e a further homogenization takes place in a second homogenization step.
  • the grinding media are removed from the suspension in step f) and the suspension is dried. This can be done, for example, by removing the liquid using a rotary evaporator, spray-drying or granulation.
  • the dried mixture is uniaxially pressed in step g) to produce a green body at a pressure of 10 to 50 MPa and compressed in step h) by isostatic pressing at a pressure of 100 to 300 MPa.
  • step i) takes place at temperatures in the range of 600 to 1000 ° C, preferably from the debindering of the green body.
  • the brown body thus obtained is sintered in step j) at a temperature in the range of 1550 to 1800 ° C.
  • the converter materials with tailor-made properties in particular for use in remission converters, can be provided.
  • the concentration of the active elements, the mixing method and the sintering temperature can be adjusted specifically.
  • the mixing process comprising the process steps c) to e) provides at least two homogenization steps, wherein the suspension is allowed to stand between the homogenization steps for settling the particles.
  • let stand in the context of the invention
  • the agglomerated primary particles are comminuted by means of grinding bodies by wet grinding and the
  • the homogenization is carried out by a
  • step c) a preferred embodiment
  • the meal is 12 to 16 hours. This is particularly advantageous because at lower meals no adequate
  • Homogenization step for a period of 3 to 20 hours, preferably for a period of 5 to 12 hours in step c) left. This is especially true in the case of adding a dispersant in step a)
  • a dispersant based on a polymer having ester groups is used.
  • Convection movements can act.
  • the total grinding time and thus abrasion of the grinding media can be reduced.
  • step d a second
  • step d homogenization by a multiaxial is preferred
  • the second homogenization step is carried out using a tumbler.
  • the grinding time is between 12 to 24 hours.
  • the effect is particularly advantageous if, in the second homogenization step, the suspension with the grinding bodies is subjected to multiaxial motion.
  • a dispersant is activated by the process step c) described above or could already act on the particles, whereby the homogeneity of the suspension can be further increased in the second homogenization step.
  • the mixing method used thus leads to a very homogeneous distribution of the particles in the suspension and thus also in the sintered ceramic.
  • the mixing process for example, clusters
  • Sintering conditions according to the invention do not react completely and could thus lead to a phase formation in the optoceramics, can be avoided.
  • a development of the invention provides, in step d), a sintering aid, in particular a sintering aid based on SiC> 2 with one of the proportion of sintering aid less than 0.2 wt .-% (calculated as SiC> 2) added.
  • This low proportion of sintering aids is particularly advantageous, since this has a positive effect on the transparency of the sintered optoceramics.
  • This small proportion of sintering aids is made possible in particular by the homogeneous distribution of the starting materials and thus by the mixing method according to the invention.
  • An advantageous embodiment of the invention even provides a sintering without the use of a sintering aid. According to one embodiment of the invention is the
  • the content of binders is from 0.1 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, particularly preferably from 0.1 to 0.6% by weight.
  • step i) Preference is given in step i) at temperatures up to 700 ° C, in particular under a flowing atmosphere of
  • Green body thermally treated by the low carbon content of the green body, for example, by a low binder content debinding can be done at relatively low temperatures, which is also advantageous from an economic point of view.
  • the use of a flowing atmosphere can accelerate the debinding.
  • step j After shaping of the green body and debinding, a reactive sintering of the brown body takes place in step j).
  • the sintering temperature is in the range of 1550 to 1800 ° C. According to one embodiment of the invention, the
  • Sintering time 2 to 24 hours, preferably 2 to 13 hours and more preferably 2 to 7 hours.
  • the sintering takes place under an oxygen-containing
  • Atmosphere preferably under an atmosphere of with
  • Oxygen-enriched air By using an oxygen-containing atmosphere, in contrast to, for example, a sintering under a reductive atmosphere sintering subsequent step to
  • Reoxidation omitted In conjunction with the mixing method described above can be targeted on the sintering conditions density and
  • Optoceramics exhibit a high transparency and quantum efficiency despite relatively low sintering temperatures.
  • Optoceramics a high homogeneity in pore number and pore shape.
  • a pore-forming additive such as the addition of polymer particles.
  • This is particularly advantageous, since thus less carbonaceous material is introduced into the mixture, which must be removed consuming during debinding. Even on a pre-sintering to remove the carbon can be dispensed with.
  • the carbon content of an optoceramic should be as low as possible when used as a converter, as this adversely affects the quantum efficiency of the converter.
  • Fig. 2 shows the relationship between remission at 600nm and density
  • Fig. 4 shows the influence of the mixing process and the sintering temperature on the remission of 1mm thick
  • Excitation light Fig. 6 shows the influence of the mixing method
  • FIG. 1 shows the measuring arrangement for measuring the remission at 600 nm for evaluation of the scattering.
  • the measurement is carried out in a spectrophotometer with
  • Grating monochromator 101 is incident on the sample 102 to be measured.
  • the sample is slightly inclined, ie it is measured including the Fresnel reflection.
  • the thickness of the sample is 1mm. This value is chosen arbitrarily, but must always be the same for a comparability of the measurements.
  • the light remitted by the sample becomes measured by the integration sphere 103.
  • the absolute remission of the sample can be measured. For a passive scatterer of given thickness d, the remission is a monotonically increasing function of the scattering length S and thus a
  • the density was determined by geometrical measurement and weighing of the sintered samples. Typical sample geometries are cylinders with 15 mm diameter and about 10 mm height, but the density can also be determined on samples of other geometries and sizes. The density values are related to the theoretical density.
  • Fig. 2 shows that low density generally results in high reflectance. Especially at densities greater than 97%, the remission drops steeply.
  • the region 1 according to the invention is distinguished by a high remission.
  • FIG. 2 shows that ceramics with identical or very similar densities can have different remission values. This illustrates that the remission of optoceramics according to the invention not only by the density but by other parameters such as
  • FIG. 3 illustrates that the density of the opto-ceramic in addition to the selected sintering temperature is dependent on the mixing method.
  • Essential manufacturing parameters of the converters shown in FIG. 3 are summarized in Table 1.
  • the optoceramics of the drawn-in regime 2 were produced using an embodiment of the process according to the invention, in which, in step c), the suspension,
  • the second homogenization step was carried out with the aid of a tumbler, ie with a biaxial movement.
  • the optoceramics of the regime 3 were in both the first and in the second
  • Fig. 3 clearly shows the influence of the mixing method on the density of the obtained optoceramics.
  • the ceramics of the regime 2 have a high density even at low temperatures.
  • the optoceramics of the regime 3 have the same sintering temperatures
  • the mixing process can exert a greater influence on the density than the
  • Fig. 5 shows the influence of the mixing method and the sintering temperature on the remission of the blue
  • the remission of the blue excitation light is significantly lower than the remission shown in FIG. 4 at 600 nm, since a part of the blue excitation light is absorbed. Since the remission of the blue excitation light therefore depends on the concentration of the active element, this size is not suitable for the absolute evaluation of the scattering, but it determines significantly the color locus of the light emitted by the converter. In the measurement method selected here, the lower limit for the remission is given by the Fresnel reflection of the converter.
  • Fig. 6 shows the influence of the mixing method and the sintering temperature on the quantum efficiency of the converter
  • Fig. 7 shows the influence of the mixing method and the sintering temperature on the color locus of the excited
  • the color loci of the CIE 1931 color space that can be achieved for a specific converter are essentially one Range that is between the color locus of the blue
  • Fig. 8 shows the effect of sintering temperature
  • Composition of the optoceramic on the place of color Composition of the optoceramic on the place of color.
  • the color locus was measured at the quantum efficiency tester Hamamatsu C9920.
  • Fig. 8 illustrates that not only by the
  • Color location can be adjusted.
  • Fracture edge placed on a sample holder and then steamed with carbon.
  • the fracture surface was examined under the scanning electron microscope.
  • the pores 11 are evenly distributed over the measuring surface of the ceramic.
  • the pores have a homogeneous size distribution.
  • FIG. 10 shows the SEM image of the sample shown in FIG. 10 at 10 times magnification. Clearly recognizable is the polygonal shape of the pore 11.
  • Fig. 11 shows the influence of the mixing method on the
  • the photograph shows two 200ym thick each
  • Material composition of the converter is identical and they were sintered in the same sintering process. Only the mixing process was different. Thus, the sample in which the second homogenization step was carried out by means of tumbling, a significantly better homogeneity.
  • Fig. 12 shows the emission spectrum of a remission operated converter for white light generation. This spectrum was not recorded at the quantum efficiency measurement point, but at a light source, which was built with a 200ym thick converter, which on a highly reflective, metallic mirror is glued and in which the blue excitation light falls below 60 ° on the converter. The excitation was done with up to 3W optical power on a spot less than 600 microns in diameter.
  • the color coordinates of the light source for the 2 ° observer of the CIE 1931 coordinate system are
  • Powders with primary particles with diameters ⁇ 1 ⁇ m, preferably ⁇ 300 nm diameter, of Al 2 O 3 , Y 2 O 3 and CeC> 2 are weighed out in relation to the target composition.
  • the target composition may vary by the stoichiometric range of the garnet composition, ie
  • the CeC> 2 is calculated stoichiometrically on the Y-site and is between 0.01 and 3 wt .-%. After addition of 0.5 to 3 wt .-% dispersants and / or binders, the mixture is mixed with ethanol and Al 2 C> 3 balls in a ball mill for 12 to 16h. After allowing the mixture to stand in their grinding container for 5 to 12 h, a second can be left
  • TEOS be added as a sintering aid, where that converted between 0 and 0.5 et% S1O 2 are used.
  • the mill suspension is optionally on a
  • Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer.
  • the powder is then pressed uniaxially into slices or rods.
  • the uniaxial pressure conditions are between 10 and 50 MPa, the printing times are few
  • the preformed compact is post-compacted in a cold isostatic press, with the Pressing pressure between 100 and 300 MPa.
  • the pressure transfer medium is water or oil.
  • Annealing time and temperature are between 1 and 24 h and temperatures between 600 and 1000 ° C.
  • composition the further compression to a ceramic with defined set porosity.
  • Ce: Y3AlsOi2 the garnet phase forms from about 1350 to 1450 ° C.
  • the sintering to a ceramic body takes place at higher temperatures, between 1550 and 1800 ° C for 2 to 24 hours.
  • the result is optically translucent and homogeneous bodies that can be further processed into converter materials.
  • Ym powder with primary particles with diameters ⁇ 1, preferably nanoscale size ( ⁇ 300 nm) in diameter from AI2O 3, Y 2 O 3, Gd 2 T 3 and CeC> 2 are according to the ratio
  • Target composition weighed.
  • the target composition may vary around the stoichiometric area of the garnet composition, ie, in particular about 0.01 to 2.5 mol% in the Y2 ⁇ 03-rich side or from 0.01 to 2.5 mol% in the Al 2 ⁇ 03-rich side protrude.
  • the Gd 2 Ü3 is credited to the Y2O 3 .
  • the Gd 2 Ü 3 content can be between 0 and 20% Gd for Y, ie 0 to 20% of the element A may be Gd.
  • the CeC> 2 is calculated stoichiometrically on the Y-site and is between 0.01 and 3 wt .-%.
  • the batch is mixed with ethanol and Al 2 O 3 balls in a ball mill for 12 to 16 hours. There is optionally a second mixture in a tumbler for 10 to 24 h.
  • TEOS can be added as a sintering aid to the mixture before the second mixture, so that between 0 and 0.5 et.% SiC> 2 are used.
  • the mill suspension is optionally applied to a
  • Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer.
  • the powder is then pressed uniaxially into slices or rods.
  • the uniaxial pressure conditions are between 10 and 50 MPa, the printing times are few
  • Pressure transfer medium is water or oil.
  • Binder burned out. Annealing time and temperature are between 1 and 24 h and temperatures between 600 and 1000 ° C. Of the
  • Chamber furnace under oxygen flow optionally also directly in air, sintered.
  • the garnet phase forms from approx.
  • Powder with primary particles with diameters ⁇ 1 ⁇ m, preferably nanoscale size ( ⁇ 300 nm) are in accordance with
  • Target composition weighed.
  • the target composition may vary around the stoichiometric area of the garnet composition, ie, in particular about 0.01 2.5 mol% in the Lu 2 Ü3-rich side or 0.01 2.5 mol% in the Al 2 O 3 - Ga 2 O3-rich side protrude.
  • the CeÜ 2 is calculated stoichiometrically on the Y-site and is between 0.01 and 3 wt .-%. After addition of dispersants and binders is the
  • the mill suspension is optionally on a
  • Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer.
  • the powder is then pressed uniaxially into slices or rods.
  • the uniaxial pressure conditions are between 10 and 50 MPa, the printing times are few
  • the preformed compact is post-compacted in a cold isostatic press, with the Pressing pressure between 100 and 300 MPa.
  • the pressure transfer medium is water or oil.
  • Annealing time and temperature are between 1 and 24 h and temperatures between 600 and 1000 ° C.
  • Chamber furnace under oxygen flow optionally also directly in air, sintered.
  • the garnet phase forms from approx.
  • the result is optically translucent and homogeneous bodies that can be further processed into converter materials.
  • Powder with primary particles with diameters ⁇ 1 ⁇ m, preferably nanoscale size ( ⁇ 300 nm) are in accordance with
  • the target composition may vary by the stoichiometric range of the garnet composition, ie, in particular about 0.01-2.5 mol% in the Y 2 ⁇ 0 3 -rich side or 0.01-2.5 mol% in the Al 2 C> 3-rich side protrude.
  • the LU2O3 is credited to the Y2O3.
  • the LU2O3 content can be between 100% and 50% Lu for Y.
  • the CeC> 2 is calculated stoichiometrically on the Lu square and is between 0.01 and 3 wt .-%.
  • the mixture is mixed with ethanol and Al 2 ⁇ 0 3 balls in a ball mill for 12 to 16 h.
  • a second mixture in a tumbler for 10 to 24 h.
  • TEOS can also be added as a sintering aid to the mixture before the second mixture, so that conversely between 0 and 0.5 et% S1O 2 are used
  • the mill suspension is optionally on a
  • Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer.
  • the powder is then pressed uniaxially into slices or rods.
  • the uniaxial pressure conditions are between 10 and 50 MPa, the printing times are few
  • Pressure transfer medium is water or oil.
  • Annealing time and temperature are between 1 and 24 h and temperatures between 600 and 1000 ° C.
  • Chamber furnace under oxygen flow optionally also directly in air, sintered.
  • Powder with primary particles with diameters ⁇ 1 ⁇ m, preferably of nanoscale size ( ⁇ 300 nm) diameter of Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , LU 2 O 3 and CeC> 2 are in accordance with
  • the target composition may vary around the stoichiometric area of the garnet composition, in particular about 0.01-2.5 mol% in the LU2O 3 - rich Ga 2 P 3, - rich side or 0.01-2.5 mol% in the AI2O 3 Side protrude.
  • the CeC> 2 is calculated stoichiometrically on the Y-site and is between 0.01 and 3 wt .-%.
  • Ga 2 P 3 percentage calculated on the AI2O 3 content is between 0 and 20%.
  • the mill suspension is optionally on a
  • Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer Rotary evaporator dried or granulated in a spray dryer.
  • the powder is then pressed uniaxially into slices or rods.
  • the uniaxial pressure conditions are between 10 and 50 MPa, the printing times are few
  • Pressure transfer medium is water or oil.
  • Annealing time and temperature are between 1 and 24 h and temperatures between 600 and 1000 ° C.
  • Chamber furnace under oxygen flow optionally also directly in air, sintered.
  • Table 3 shows concrete embodiments of the invention as exemplary embodiments.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein stark streuendes optokeramisches Konvertermaterial mit einer Dichte < 97 % sowie ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Optokeramik. Das Herstellungsverfahren ermöglicht es, insbesondere mit Hilfe der Zusammensetzung, des Mischungsverhaltens sowie den Sinterbedingungen Konvertermaterialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften herzustellen.

Description

Stark streuender keramischer Konverter sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft stark streuende Konverter aus optokeramischen Materialien, die Verwendung der
erfindungsgemäßen Konverter in optoelektronischen Bauteilen in Remission sowie ein Herstellungsverfahren zur
Bereitstellung der erfindungsgemäßen Konverter.
Stand der Technik
Konvertermaterialien werden in optoelektronischen Bauteilen wie LEDs eingesetzt. Hierbei wandelt das Konvertermaterial eingestrahltes Anregungslicht mit einer ersten Wellenlänge (im Folgenden auch als blaues Anregungslicht bezeichnet) zumindest teilweise um und emittiert Licht mit einer zweiten Wellenlänge. Hierbei werden auf Grund ihrer vorteilhaften physikalischen Eigenschaften zunehmend keramische Konvertermaterialien verwendet.
Zumeist werden die keramischen Konvertermaterialien in einem Konverter verwendet, der eine
Transmissionskonfiguration aufweist. Bei
Transmissionskonvertern fällt dabei das blaue
Anregungslicht auf eine Seite des Konvertermaterials, während das auf dessen anderer Seite aus dem Konverter austretende Licht genutzt wird. Um mit einem Transmissionkonverter einen weißen Farbeindruck zu erzeugen, muss dem emittierten Licht ein Anteil an blauem Anregungslicht zugemischt werden. Der Anteil des zugemischten blauen Anregungslichts ist abhängig von der Wellenlänge des emittierten, konvertierten Lichts sowie vom zu erreichenden Farbort.
Hierbei sollte der Anteil an zugemischtem, blauem
Anregungslicht ein ähnliches räumliches
Abstrahlungsverhalten aufweisen wie das konvertierte Licht, Dies wird durch Streuung des blauen Lichtes durch das keramische Konvertermaterial erreicht .
Im Stand der Technik wird eine Streuung des blauen
Anregungslichts entweder durch den Einbau von Zweit
oder den Einbau von Poren als Streuzentren in den
keramischen Konverter beschrieben.
Jedoch darf die Streuung nicht zu einer nennenswerten
Remission des blauen Anregungslichtes führen, da ein remittierter Anteil an blauem Anregungslichtes nicht zum Nutzlicht-Lichtstroms beitragen und somit die Effizienz des Konverters verringern. Daher ist eine exakte Kontrolle der Porosität sowie der Porengrößen im Konvertermaterial unumgänglich .
So wird in der Offenlegungsschrift US 2009/0066221 AI ein keramisches Konversionselement beschrieben, bei dem das blaue Anregungslichte an Poren gestreut wird, wobei die Dichte des Konverters zumindest 97% beträgt. Die Porosität wird dabei durch ein nicht vollständiges Sintern des
Grünkörpers hervorgerufen. Der Porendurchmesser liegt hier zwischen 250 nm und 2900 nm und wird vorwiegend durch die Korngrößen der eingesetzten Edukte bestimmt.
Die WO 2011/094404 beschreibt eine poröse Keramik mit substantiell sphärischen Poren. Die Poren weisen
Durchmesser im Bereich von 500 nm bis 10 Mikrometer auf. Hier erfolgt die Kontrolle der Porosität durch Zugabe von sphärischen Partikeln wie z.B. PMMA-Partikel oder PE- Partikel als porenformende Additive. Die Additive werden dabei bei der anschließenden Sinterung ausgebrannt.
Generell wird bei Konvertern das konvertierte Licht
zunächst in alle Richtungen isotrop emittiert. Genutzt wird bei der Transmissionsanordnung nur Licht in
Durchgangsrichtung. Das remittierte Licht ist verloren oder muss durch Reflektoren oder Beschichtungen "recycled" werden. Eine Alternative zum Aufbau des Konverters in
Transmission besteht darin, den Konverter in Remission zu betreiben . Bei in Remission betriebenen treten blaues Anregungslicht und das genutzte emittierte Licht an derselben Seite des Konverter ein bzw. aus. Daher ist hier eine hohe Remission des Konverters von Vorteil.
Entsprechend unterscheiden sich die Anforderungen von
Remissionsanwendungen an keramische Konversionsmaterialen erheblich von den Anforderungen, die eine Anwendung in Transmission an die Konvertermaterialien stellt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten
Konvertermaterialien sind somit nicht zur Verwendung in Remissionskonvertern geeignet.
Aufgabe der Erfindung Es ist daher Aufgabe der Erfindung, keramische Konvertermaterialien bereit zu stellen, die optimale optische und mechanische Eigenschaften zur Verwendung in Remissionskonvertern aufweisen. Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der
entsprechenden Konvertermaterialien bereit zu stellen, welches es ermöglicht, keramische Konvertermaterialien mit maßgeschneiderten optischen Eigenschaften zu erhalten.
Diese Aufgabe wird in überraschend einfacher Art und Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Optokeramik, im Folgenden auch als Konvertermaterial bezeichnet, ist geeignet zur zumindest teilweisen Konversion von Anregungslicht mit einer ersten Wellenlänge in emittierendes Licht einer zweiten
Wellenlänge. Insbesondere ist die erfindungsgemäße
Optokeramik geeignet zur Konversion von Anregungslicht in emittierendes Licht in Remission.
Bei der erfindungsgemäßen Optokeramik handelt es sich daher um ein stark streuendes Konvertermaterial, welches
gleichzeitig jedoch eine hohe Quantenausbeute aufweist.
Dies wird durch die einzigartige Zusammensetzung und
Morphologie des Konvertermaterials erreicht. Bei dem Konversionsmaterial handelt es sich um eine poröse Optokeramik mit lediglich einer optokeramischen Phase. Die keramische Phase ist einphasig oder zumindest weitgehend einphasig ausgebildet. Dabei bezieht sich der Begriff
"einphasig" in Sinne der Erfindung lediglich auf den keramischen Anteil des Konvertermaterials, d.h. die im Konvertermaterial vorhandenen Poren werden im Sinne der Erfindung nicht als eine zweite keramische Phase
verstanden. Des Weiteren schließt der Begriff "einphasige keramische Phase" im Sinne der Erfindung nicht aus, dass prozessbedingt, beispielsweise durch Abweichungen bei der Einwaage im Rahmen eines Abweichungsfehlers, weitere keramische Phasen in geringem Umfang vorliegen.
Durch die Einwaage kann zudem beispielsweise dem
Mahlkugelabrieb Rechnung getragen werden.
Eventuell vorhandene Spuren einer zweiten keramischen
Phase, beispielsweise durch eine nicht vollständig erfolgte Umwandlung der Ausgangsmaterialien, sind prozessbedingt und nicht beabsichtigt.
Die geringe Dichte des Konvertermaterials ergibt sich durch dessen Porosität. Die Poren in der Optokeramik führen dabei zu einer starken Lichtstreuung, im Folgenden auch nur als Streuung bezeichnet. Eine starke Streuung ist dabei für Konvertermaterialien, die in Remissionskonvertern verwendet werden, vorteilhaft. Bei den angegebenen Dichten handelt es sich um geometrisch bestimmt Dichten.
Dies gilt sowohl für Anwendungen, bei denen weißes Licht erzeugt werden soll, als auch für Anwendungen, bei denen ein möglichst spektral reiner Farbkanal erhalten werden soll .
Für die Erzeugung von weißem Licht muss die Streuung so stark sein, dass ein Teil des blauen Anregungslichtes vom
Konverter nicht absorbiert sondern remittiert wird und sich mit dem emittierten, konvertierten Licht mischt.
Für Remissionsanwendungen, bei denen ein möglichst spektral reiner Farbkanal erhalten werden soll wie beispielsweise bei Projektoren, ist entscheidend, dass lediglich das
Emissionsspektrum des Konvertermaterials erzeugt wird.
Hierbei steigert eine möglichst vollständige Absorption des blauen Anregungslichtes die Effizienz des Konverters. Die für die Remission des blauen Lichts verantwortliche
Streuung darf also in Relation zur Absorption des blauen Lichts nicht zu stark sein. Diese Relation sollte jedoch möglichst durch eine stärkere Blau-Absorption denn durch eine schwächere Streuung eingestellt werden, denn eine starke Streuung ist auch bei dieser Anwendung vorteilhaft: Durch Streuung wird die räumliche Verteilung des
emittierten, konvertierten Lichts an der Oberfläche des Konverters vorteilhaft beeinflusst. So kann erreicht werden, dass die Ausdehnung des konvertierten Lichts auf der Oberfläche des Konverters nicht oder nur wenig größer ist als die entsprechende Ausdehnung des blauen
Anregungslichtes. Diese Lokalisierung des Lichtflecks kann durch eine hohe Streuung des Konvertermaterials erreicht werden und führt zu einem homogenen Farbeindruck über den gesamten Konverter. Das Konvertermaterial umfasst somit eine keramische Phase der Zusammensetzung A3B5O12 mit A = Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B = AI, Ga und deren Kombinationen.
Durch die Zusammensetzung der Optokeramik kann der
Wellenlängenbereich des emittierten Lichtes gezielt eingestellt werden. Bevorzugt ist die optokeramische Phase eine aktivierte Y3AI5O12 Phase oder eine LU3AI5O12 Phase.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist die
optokeramische Phase eine (Gd, Y) 3AI5O12 oder eine (Y,
Lu) 3AI5O12 Phase. Weiterhin bevorzugt ist die optokeramische Phase eine LU3 (AI , Ga) 5O12 Phase.
Weiterhin enthält die keramische Phase Cer als ein
aktivierendes Element. Bevorzugt enthält die Optokeramik als aktives Element Cer. Der Cergehalt wird durch den prozentualen Gewichtsanteil an CeC>2 der Gesamteinwaage der Edukte angegeben und beträgt bevorzugt 0,001 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gew.%. Dabei wird das aktive Element stoichiometrisch auf den A-Platz im
Kristallsystem gerechnet. Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der Cergehalt 0,003 bis 0,3 Gew.-%. Optokeramiken mit diesen Cergehalten weisen ein besonders vorteilhaftes Verhältnis von Streulänge und Absorptionslänge auf.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht die Verwendung zumindest eines weiteren aktivierenden Elementes vor. Durch Art und Konzentration des aktiven Elementes kann das
Verhältnis aus Streulänge und Absorptionslänge eingestellt werden. Dieses Verhältnis ist hierbei entscheidend dafür, wie viel des blauen Anregungslichtes remittiert wird. Über Art und Konzentration des aktiven Elements kann somit der Farbort des Konverters eingestellt werden.
Bevorzugt enthält die Optokeramik als ein weiteres
aktivierendes Element aus der Gruppe der Elemente Terbium, Präsedymium, Samarium sowie deren Kombinationen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung enthält die
Optokeramik als ein zweites Element A Gadolinium.
Insbesondere beträgt der Gd2Ü3-Gehalt der Optokeramik 0,5 bis 8 Mol-% gerechnet auf den A-Platz, bevorzugt 1 bis 4 Mol-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Mol-%. Bevorzugt wird Gadolinium in Kombination mit Yttrium als Element A verwendet. Besonders bevorzugt wird Gadolinium in einem Yttriumalumniumgranat verwendet. Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung enthält die Optokeramik Gallium als ein zweites Element B. Insbesondere beträgt der Ga2Ü3-Gehalt der Optokeramik 0,5 bis 15 Mol-% gerechnet auf den B-Platz, bevorzugt 1 bis 10 Mol-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Mol-%. Bevorzugt wird Gallium in Kombination mit Lutetium als Element B verwendet.
In einer Ausführungsform wird bevorzugt ein Lu-gehalt von 25 bis 30 Mol-% Lu verwendet. Dies ist insbesodnere für Anwendungen, bei denen grünes Licht erzeugt werden soll, vorteilhaft. Gemäß einer anderen Ausführungsform der
Erfindung beträgt der Lutheniumgehalt 0,5 bis 7 mol% .
Dieser Gehalt ist insbesondere für Konverter, die eine erhöhte Temperaturstabilität aufweisen sollen vorteilhaft. Das erfindungsgemäße Konvertermaterial ermöglicht es somit in vorteilhafter Weise, über dessen Dichte bzw. Porosität, Zusammensetzung der optokeramischen Phase sowie Konzentration und Auswahl des enthaltenden Aktivators den Farbort abhängig von den jeweiligen Anforderungen
einzustellen . Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Streuung durch die oben beschriebenen Parameter so eingestellt, dass ein Teil des blauen Anregungslichtes vom Konverter nicht absorbiert sondern remittiert wird und sich mit dem
emittierten Licht mischt. Dies ist insbesondere bei
Anwendungen, bei denen ein möglichst weißer Farbort in Rückstrahlung erzeugt werden soll von Bedeutung.
Aus dem Stand der Technik sind Optokeramiken bekannt, bei denen Streuung durch den Einbau von Zweit-Phasen realisiert wird. Das erfindungsgemäße Konvertermaterial weist dagegen lediglich eine keramische Phase auf. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Keramiken zumindest weitgehend frei von Primärpartikeln. Gemäß einer Ausführungsform ist der Gehalt an freien, d.h. nicht in die gesinterte, keramische Phase eingebundenen, A2O3 und/oder B2O3 Partikeln in einer A3B5O12- Keramik kleiner als 5%, besonders bevorzugt kleiner als 2,5%, mehr bevorzugt kleiner 1,5% Vol-% (Bestimmt über REM- Aufnahmen) . Dies ist besonders vorteilhaft, da die erfindungsgemäßen
Keramiken somit mit hohen Leistungsdichten, beispielsweise mit einem Laser, angeregt werden können. Im Unterschied dazu besteht beispielsweise bei Keramiken, die als
Zweitphase AI2O3 in Form agglomerierter Primärpartikel enthalten die Gefahr, dass diese Partikel sich aufheizen, was zu einer Rissbildung in der Keramik führen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die mittlere Porengröße 0,1 bis 100 ym, bevorzugt 0,5 bis 50 ym und besonders bevorzugt von 3 bis 5 ym auf. Die
Partikelgrößen wurden an Hand von REM-Aufnahmen bestimmt. (maximalen und minimaler Martin-Durchmesser) .
Insbesondere weisen die Poren eine polygonale oder
zumindest vorwiegend polygonale Form auf. Durch die
polygonale Form der Poren weisen diese Ähnlichkeit mit einer Facette auf. Es kann daher vermutet werden, dass die einzelnen Poren auf Grund dieser Form zusammen eine Art "Katzenaugeneffekt" verursachen und so mit zur starken Streuung des Konvertermaterials beitragen.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist die Optokeramik ein weiteres aktives Element auf.
Insbesondere weisen Optokeramiken dieser Weiterbildung zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe der
Elemente Pr, Sm, Tb auf. Die hohe Streuung des Konverters geht einher mit einer reduzierten Dichte der Optokeramik.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die
Remission eines 1 mm dicken keramischen Konverters bei 600 nm 0,7 bis 1, bevorzugt 0,75 bis 0,95.
Die Remission wurde in einem Spektralphotometer mit einer Integrationskugel bei leicht schräg gestellter Probe, d.h. inklusive des Fresnel-Reflexes gemessen. Die Probendicke betrug stets 1mm, um eine Vergleichbarkeit der Messdaten zu gewährleisten. Bei einem passiven Streuer gegebener Dicke d ist die Remission eine monoton steigende Funktion der Streulänge S. Der Zusammenhang kann z.B. durch die Kubelka- Munk-Theorie modelliert werden, wonach gilt:
R=l/ ( a ( S ) +b ( S ) *coth (k (S) * d )
(Siehe hierzu z.B. Formel 5.2.9. in G.A. Klein,
Farbenphysik für industrielle Anwendungen, Springer, Berlin 2004) . Damit ist die Remission ein geeignetes und leicht zu ermittelndes Maß für die Streuung eines Konverters.
Die Bewertung der Streuung muss am passiven Material, also außerhalb des Anregungsspektrums, aber möglichst innerhalb des Emissionsspektrums vorgenommen werden. Die Wahl der Bewertungswellenlänge 600nm erfüllt diese Bedingung. Je größer die Streuung ist, desto stärker remittiert das
Material bei 600nm.
Bevorzugt beträgt die Dichte der Optokeramik 90 bis 96,5 %, besonders bevorzugt 93 bis 96,5 %. Insbesondere
Optokeramiken mit den oben genannten Dichten weisen eine hohe Streuung auf bei einer gleichzeitigen hohen
mechanischen Stabilität auf. Dies ist vorteilhaft, da so die Bearbeitbarkeit auch dünner Optokeramiken gewährleistet ist. So werden bei einigen Anwendungen dielektrisch
beschichtete, 200 Mikrometer dicke Konverter eingesetzt, bei denen das Konvertermaterial für die notwendigen Säge-, Schleif- und Polierprozesse ausreichend stabil sein muss.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Dicke der Optokeramik 100 bis 300 Mikrometer,
insbesondere 150 bis 250 Mikrometer. Die geringe Dicke der Optokeramiken wirkt sich vorteilhaft auf die Lokalisierung des Lichtflecks auf. Zudem wird durch die geringe Dicke des Konvertermaterials eine effiziente Kühlung ermöglicht.
Dies wiederum wirkt sich vorteilhaft auf die Effizienz des Konverters aus. So kann bei einem dünnen Konverter die vornehmlich durch Stokes-Verluste eingebrachte thermische Leistung effizienter und mit einem geringeren
Wärmewiderstand abgeführt werden, als dies bei einem dickeren Konverter möglich wäre. Bevorzugt weisen die Optokeramiken eine Quanteneffizienz größer 85 %, besonders bevorzugt größer 95 % auf.
Die Quanteneffizienz des Konverters ist gegeben durch den Quotienten aus der Anzahl der emittierten, konvertierten Photonen zur Anzahl der anregenden blauen Photonen.
Die angegebenen Werte beziehen sich auf die mit einem
Quanteneffizienzmessplatz C9920 von Hamamatsu gemessenen Quanteneffizienzen. Die Messung erfolgt an Konvertern, die in einer Integrationskugel platziert sind und mit blauem Anregungslicht bekannter Leistung und Wellenlänge angeregt werden. Aus dem auf die Anregungsleistung normierten
Emissionsspektrum kann die Quanteneffizienz berechnet werden. Aus dem Emissionsspektrum werden zudem der
Remissionsgrad bei der Wellenlänge des blauen
Anregungslichts inklusive der Fresnel-Reflexion als auch der Farbort des Konverters berechnet.
Dazu ist anzumerken, dass der so gemessene Farbort nicht mit dem Farbort einer mit diesem Konverter aufgebauten Lichtquelle übereinstimmen muss, da applikationsspezifische Parameter wie Rückseitenspiegel, Berücksichtigung des
Fresnel-Reflexes und Konverterdicke diesen beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Optokeramiken sind somit für eine Verwendung als Konvertermaterial in Remissionskonvertern geeignet. Auf Grund ihrer thermischen Stabilität und thermischen Leitfähigkeit können die Optokeramiken
insbesondere in Remissionskonvertern verwendet werden, bei denen die Anregung mit Laserlicht hoher Leistungsdichte, beispielsweise durch Anregung mit einer Laserdiode erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Konvertermaterials mit einer Dichte < 97%, enthaltend eine mit Cer als einen ersten Aktivator dotierte keramische Phase der Zusammensetzung A3B5O12 mit A ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B ausgewählt aus der Gruppe der Elemente AI, Ga und deren Kombinationen,
beinhaltet zumindest die folgenden Verfahrensschritte a) bis i) .
In Schritt a) werden die Ausgangsmaterialien als A2O3, B2O3 und CeC>2 in oxidischer Form im Verhältnis gemäß der
Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann dabei um den stoichiometrischen Bereich der
Granat Zusammensetzung variieren, insbesondere um 0,001 bis 2,5 mol-% in die A2C>3-reichere Seite oder um 0,001 bis 2,5 mol-% in die B2C>3-reichere Seite variieren, ohne den
Gegenstand der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt ist die Abweichung der Zielzusammensetzung vom stoichiometrischen Bereich der Granat Zusammensetzung in die A2<03-reichere oder B2<03-reichere Seite < 1,5 mol-%, besonders bevorzugt < 1 mol-%. Die Primärpartikel der Ausgangsmaterialien weisen dabei eine mittlere Partikelgröße < 1 Mikrometer auf. Bevorzugt sind die Partikelgrößen der Ausgangsrohstoffe < 750nm, besonders bevorzugt < 300nm.
Die mittlere Partikelgröße wurde dabei durch Auswertung entsprechender REM Aufnahmenbestimmt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden
Primärpartikel mit einer Größe von 20 bis 300 nm, bevorzugt 30 bis 60 nm verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform werden in Schritt a) Y2O3 und AI2O3 als Hauptkomponenten verwendet. Eine weitere
Ausführungsform sieht die Verwendung LU2O3 und AI2O3 als Hauptkomponenten vor.
In einer Weiterbildung der Erfindung wird in Schritt a) zusätzlich Gd2Ü3 verwendet, wobei der Anteil an Gd2Ü2 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht einen Ce02~Gehalt von 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew• % OX" ·
In Schritt a) können der Mischung zusätzlich Dispergier-, Binde- und/oder Presshilfsmittel zugegeben werden.
In Schritt b) wird durch Aufschlämmen in
Ausgangsmaterialien in einer geeigneten Flüssigkeit eine Suspension erzeugt, welche im nachfolgenden Schritt c) einem ersten Homogenisierungsschritt zugeführt werden. Im ersten Homogenisierungsschritt c) erfolgt eine
Zerkleinerung der Agglomerate der Ausgangsmaterialien sowie deren Homogenisierung durch Nassmischung unter Verwendung von Mahlkörpern. Bevorzugt werden Mahlkörper aus AI2O3 oder gemäß der Zusammensetzung der Hauptphase der zu erzielenden Keramik verwendet.
Nach dem ersten Homogenisierungsschritt c) lässt man in Schritt d) die Suspension abstehen.
Es erfolgt in Schritt e) eine weitere Homogenisierung in einem zweiten Homogenisierungsschritt.
Nachfolgend werden in Schritt f) die Mahlkörper aus der Suspension entfernt und die Suspension wird getrocknet. Dies kann beispielsweise durch Entfernen der Flüssigkeit unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, Sprühtrocknung oder Granulation erfolgen.
Die getrocknete Mischung wird in Schritt g) zur Herstellung eines Grünkörpers bei einem Druck von 10 bis 50 MPa uniaxial gepresst und in Schritt h) durch isostatische Pressung bei einem Druck von 100 bis 300 MPa verdichtet.
In Schritt i) erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000°C, bevorzugt von das Entbindern des Grünkörpers. Der so erhaltene Braunkörper wird in Schritt j ) bei einer Temperatur im Bereich von 1550 bis 1800°C gesintert.
Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können der Konvertermaterialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in Remissionskonvertern, bereitgestellt werden. So können Dichte, Homogenität sowie Porosität der
Optokeramik über die Parameter der Zusammensetzung,
insbesondere der Konzentration der aktiven Elemente, des Mischungsverfahrens sowie der Sintertemperatur gezielt eingestellt werden.
Das Mischungsverfahren, umfassend die Verfahrensschritte c) bis e) sieht zumindest zwei Homogenisierungsschritte vor, wobei die Suspension zwischen den Homogenisierungsschritten zum Absetzten der Partikel stehen gelassen wird. Unter dem Begriff "stehen lassen" wird im Sinne der Erfindung
insbesondere verstanden, dass keine Konvektion statt findet .
Im ersten Homogenisierungsschritt (Verfahrensschritt c) werden die agglomerierten Primärpartikel mit Hilfe von Mahlkörpern durch Nassmahlung zerkleinert und die
Suspension homogenisiert.
Insbesondere erfolgt die Homogenisierung durch eine
einachsige Bewegung von der Mahlkörper enthaltenden
Suspension. Bevorzugt wird hierzu in Schritt c) eine
Rollenbank eingesetzt. In einer Ausführungsform beträgt die Mahlzeit 12 bis 16 Stunden. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei geringeren Mahlzeiten keine ausreichende
Zerkleinerung und Homogenisierung gewährleistet werden kann. Zu lange Mahldauern können dagegen zu einem erhöhten Abrieb der Mahlkörper und somit zu einer Kontamination der zu homogenisierenden Suspension führen. Bevorzugt wird die Suspension nach dem ersten
Homogenisierungsschritt für einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 12 Stunden in Schritt c) stehen gelassen. Dies ist insbesondere bei in Schritt a) erfolgter Zugabe eines Dispergiermittels
vorteilhaft. Besonders bevorzugt wird ein Dispergiermittel auf Basis eines Polymers mit Estergruppen verwendet.
Durch den ersten Homogenisierungsschritt liegen die
Primärpartikel bereits in einer ausreichend zerkleinerten und homogen verteilten Form in der Suspension vor, dass das Dispergiermittel in Schritt c) auch ohne weitere
Konvektionsbewegungen wirken kann. Somit kann die insgesamt die Mahldauer und damit auch ein Abrieb der Mahlkörper erniedrigt werden.
Nachfolgend wird in Schritt d) ein zweiter
Homogenisierungsschritt durchgeführt. Bevorzugt wird in Schritt d) die Homogenisierung durch eine mehrachsige
Bewegung von Mahlgut und Mahlkörpern durchgeführt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt der zweite Homogenisierungsschritt unter Verwendung eines Taumlers . Bevorzugt beträgt in Schritt d) die Mahldauer zwischen 12 bis 24 Stunden.
Durch den zweiten Homogenisierungsschritt werden die im ersten Homogenisierungsschritt bereits zerkleinerten
Agglomerate besonders wirksam weiter deagglomeriert und eine hohe Homogenität der Suspension erreicht. Dieser
Effekt ist besonders vorteilhaft ausgeprägt, wenn im zweiten Homogenisierungsschritt die Suspension mit den Mahlkörpern einer mehrachsigen Bewegung ausgesetzt werden. Zudem wird ein Dispergiermittel durch den oben beschriebenen Verfahrensschritt c) aktiviert bzw. konnte bereits auf die Partikel einwirken, wodurch im zweiten Homogenisierungsschritt die Homogenität der Suspension nochmals gesteigert werden kann.
Das angewendete Mischungsverfahren führt somit zu einer sehr homogenen Verteilung der Partikel in der Suspension und somit auch in der gesinterten Keramik. Zudem werden durch das Mischungsverfahren beispielsweise Cluster
vermieden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da somit beispielsweise größere Körner, welche unter den
erfindungsgemäßen Sinterbedingungen nicht vollständig reagieren und so zu einer Phasenbildung in der Optokeramik führen könnten, vermieden werden.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, in Schritt d) ein Sinterhilfsmittel, insbesondere ein Sinterhilfsmittel auf SiC>2 Basis mit einem der Anteil an Sinterhilfsmittel kleiner als 0,2 Gew.-% (berechnet als SiC>2) zugegeben.
Dieser geringe Anteil an Sinterhilfsmitteln ist besonders vorteilhaft, da sich dies positiv auf die Transparenz der gesinterten Optokeramik auswirkt. Dieser geringe Anteil an Sinterhilfsmitteln wird dabei insbesondere durch die homogene Verteilung der Ausgangsstoffe und somit durch das erfindungsgemäße Mischungsverfahren ermöglicht. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht sogar eine Sinterung ohne Verwendung eines Sinterhilfsmittels vor. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der
Gehalt an Dispergiermitteln 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew% . Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt an Bindemitteln 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew-%.
Bevorzugt wird in Schritt i) bei Temperaturen bis 700°C, insbesondere unter einer fließenden Atmosphäre der
Grünkörper thermisch behandelt. Insbesondere durch den geringen Kohlenstoffanteil des Grünkörpers, beispielsweise durch einen geringen Bindemittelanteil, kann das Entbindern bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen, was auch aus ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft ist. Durch die Verwendung einer fließenden Atmosphäre kann zudem das Entbindern beschleunigt werden.
Nach Formung des Grünkörpers und dem Entbindern erfolgt in Schritt j) ein reaktives Sintern des Braunkörpers.
Die Sintertemperatur liegt im Bereich von 1550 bis 1800°C. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die
Sinterzeit 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 13 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 7 Stunden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Sintern unter einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, bevorzugt unter einer Atmosphäre aus mit
Sauerstoff angereicherten Luft. Durch die Verwendung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kann im Unterschied zu beispielsweise einer unter reduktiver Atmosphäre erfolgten Sinterung ein dem Sintern nachfolgender Schritt zur
Reoxidation entfallen. In Verbindung mit dem oben beschriebenen Mischungsverfahren kann über die Sinterbedingungen gezielt Dichte und
Porosität der Optokeramik eingestellt werden. So weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Optokeramiken trotz relativ niedriger Sintertemperaturen eine hohe Transparenz und Quanteneffizienz auf.
Des Weiteren zeigen die entsprechend hergestellten
Optokeramiken eine hohe Homogenität bezüglich Porenanzahl und Porenform.
Somit kann beispielsweise einen auf die Zugabe eines porenformenden Additivs wie beispielsweise die Zugabe von Polymerpartikeln verzichtet werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da somit weniger kohlenstoffhaltiges Material in die Mischung eingebracht wird, welches beim Entbindern aufwändig entfernt werden muss. Auch auf eine Vorsinterung zur Entfernung des Kohlenstoffes kann verzichtet werden. Dabei sollte der Kohlenstoffgehalt einer Optokeramik bei der Verwendung als Konverter möglichst gering sein, da sich dieser nachteilig auf die Quanteneffizienz des Konverters auswirkt .
Da zudem die Porenbildung beim erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren durch die Sintertemperatur und
Sinterdauer bestimmt wird, bilden sich die Poren während des Sinterprozesse an den Triple-punkten, d.h. am
Berührungspunkt dreier Kristallite, welche einen
Dihedralwinkel von 120° ausgebildet haben, der Körner. Auf Grund der durch das Mischungsverfahren bedingten homogenen Kornverteilung und Korngrößen können so Optokeramiken mit homogen verteilten, polygonalen Poren enthalten werden. Detaillierte Beschreibung der Erfindung Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Figuren, allgemeinen Herstellungsvorschriften sowie
Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Kurzbeschreibung der Figuren
Es zeigen:
Fig. 1 die Messanordnung zur Messung der Remission bei 600nm zur Bewertung der Streuung
Fig. 2 den Zusammenhang zwischen Remission bei 600nm und Dichte
Fig. 3 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Dichte der Optokeramik
Fig. 4 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Remission der 1mm dicken
Optokeramik bei 600nm
Fig. 5 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Remission des blauen
Anregungslichts Fig. 6 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der
Sintertemperatur auf die Quanteneffizienz des Konverters Fig. 7 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der
Sintertemperatur auf den Farbort des vom angeregten
Konverter emittierten Lichts
Fig. 8 den Farbort des Konvertermaterials abhängig von Materialsystem, Ce-Gehalt und Gadoliniumgehalt
Fig. 9 ein REM-Bild einer erfindungsgemäßen Keramik
Fig. 10 ein REM-Bild der in Fig. 5 gezeigten Keramik in zehnfacher Vergrößerung
Fig. 11 den Einfluss des Misch-Verfahrens auf die
Homogenität des keramischen Konverters Fig. 12 das Emissionsspektrum eines in Remission
betriebenen Konverters für die Weisslichterzeugung .
Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt die Messanordnung zur Messung der Remission bei 600nm zur Bewertung der Streuung.
Die Messung erfolgt in einem Spektralphotometer mit
Integrationskugel, beispielsweise in einem Lambda 950 des Herstellers Perkin Elmer. Das Licht eines
Gittermonochromators 101 fällt auf die zu messende Probe 102. Die Probe ist leicht schräg gestellt, d.h. sie wird inklusive des Fresnel-Reflexes gemessen. Die Dicke der Probe beträgt 1mm. Dieser Wert ist willkürlich gewählt, muss aber für eine Vergleichbarkeit der Messungen immer gleich sein. Das von der Probe remittierte Licht wird mittels der Integrationskugel 103 gemessen. Durch Bezug auf einen zuvor gemessenen Remissionstandard kann die absolute Remission der Probe gemessen werden. Bei einem passiven Streuer gegebener Dicke d ist die Remission eine monoton steigende Funktion der Streulänge S und damit ein
geeignetes Maß für die Streuung des keramischen Konverters.
Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Dichte einer gesinterten Optokeramik und deren Remision bei 600 nm.
Die Dichte wurde durch geometrische Vermessung und Wiegen der gesinterten Proben ermittelt. Typische Probengeometrien sind Zylinder mit 15 mm Durchmesser und ca. 10 mm Höhe, jedoch kann die Dichte auch an Proben anderer Geometrien und Größen ermittelt werden. Die Dichtewerte werden auf die theoretische Dichte bezogen.
Fig. 2 zeigt, dass eine geringe Dichte im allgemeinen zu einer hohen Remission führt. Insbesondere bei Dichten größer 97% sinkt die Remission steil ab.
Der erfindungsgemäße Bereich 1 zeichnet dagegen durch eine hohe Remission aus.
Weiterhin zeigt Fig. 2, dass Keramiken mit gleichen bzw. sehr ähnlichen Dichten unterschiedliche Remissionswerte aufweisen können. Dies verdeutlicht, dass die Remission erfindungsgemäßer Optokeramiken nicht nur durch die Dichte, sondern durch weitere Parameter wie beispielsweise
Zusammensetzung und Aktivatorkonzentration beeinflusst werden kann. Fig. 3 verdeutlicht, dass die Dichte der Optokeramik neben der gewählten Sintertemperatur vom Mischungsverfahren abhängig ist. Wesentliche Herstellparameter der in Fig. 3 dargestellten Konverter sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1:
Figure imgf000026_0001
Alle Messungen wurden an 1 mm dicken Konvertern
durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten und sicherzustellen, dass das blaue Anregungslicht beim
einfachen Lichtdurchgang vollständig absorbiert wird. In Applikationen werden dagegen typischerweise 200ym dicke
Konverter, ggf. in Kombination mit rückseitigen Reflektoren eingesetzt .
Die Optokeramiken des einzeichneten Regimes 2 wurden mit einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, bei dem in Schritt c) die Suspension,
enthaltend die Ausgangsmaterialien sowie Mahlkörper, im ersten Homogenisierungsschritt auf einer Rollenbank, d.h. mit einer einachsigen Bewegung, homogenisiert wurden. Der zweite Homogenisierungsschritt wurde dagegen mit Hilfe eines Taumlers, d.h. mit einer zweiachsigen Bewegung vorgenommen. Im Unterschied dazu wurden die Optokeramiken des Regimes 3 sowohl im ersten als auch im zweiten
Homogenisierungsschritt mit Hilfe einer Rollenbank
gemischt .
Fig. 3 zeigt deutlich den Einfluss des Mischungsverfahrens auf die Dichte der erhaltenen Optokeramik. So weisen die Keramiken des Regimes 2 bereits bei niedrigen Temperaturen eine hohe Dichte auf. Die Optokeramiken des Regimes 3 weisen dagegen bei den gleichen Sintertemperaturen
wesentlich geringere Dichten auf. Figur 3 zeigt
überraschender Weise, dass das Mischungsverfahren einen größeren Einfluss auf die Dichte ausüben kann als die
Sintertemperatur. So weist eine Probe, bei welchem der zweite Homogenisierungsschritt mittels Taumler erfolgte bei einer Sintertemperatur von 1650°C eine vergleichbare Dichte wie eine Probe, bei der in beiden Homogenisierungsschritten eine Rollenbank verwendet wurde und bei einer erheblich höheren Sintertemperatur von 1750°C gesintert wurde. Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen Remission bei 600 nm und der verwendeten Sintertemperatur sowie dessen
Abhängigkeit vom angewendeten Mischungsverfahren.
Die Regime 2 und 3 sind identisch zu den in Figur 3
beschriebenen Regimen.
Auch hier zeigt sich der große Einfluss des
Mischungsverfahrens auf die Remission der Optokeramik und verdeutlicht die Bedeutung des Mischungsverfahrens für die optischen Eigenschaften der Optokeramik.
Fig. 5 zeigt den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Remission des blauen
Anregungslichts .
Die Remission des blauen Anregungslichts ist deutlich geringer als die in Fig. 4 dargestellte Remission bei 600nm, da ein Teil des blauen Anregungslichts absorbiert wird. Da die Remission des blauen Anregungslicht daher von der Konzentration des aktiven Elements abhängt, ist diese Größe nicht für die absolute Bewertung der Streuung geeignet, sie bestimmt jedoch maßgeblich den Farbort des vom Konverter emittierten Lichts. Beim hier gewählten Messverfahren ist die Untergrenze für die Remission durch die Fresnel-Reflexion des Konverters gegeben.
Fig. 6 zeigt den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Quanteneffizienz des Konverters
Bei den erfindungsgemäßen Konvertern ist sie
überraschenderweise im Wesentlichen unabhängig von der Sintertemperatur und vom Mischungsverfahren. Somit können hoch streuende und dennoch effiziente Konverter realisiert werden.
Fig. 7 zeigt den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf den Farbort des vom angeregten
Konverter emittierten Lichts.
Die für einen spezifischen Konverter erreichbaren Farborte des CIE 1931 Farbraumes liegen im Wesentlichen auf einer Strecke, die zwischen dem Farbort des blauen
Anregungslichts und dem Farbort des konvertierten Lichts verläuft. Die Position auf dieser Strecke wird durch den Mischungsanteil von blauem und konvertiertem Licht
definiert und kann somit beim erfindungsgemäßen Konverter durch Wahl der Sintertemperatur und des Mischungsverfahrens eingestellt werden. Der Farbort wurde am
Quanteneffizienzmessplatz Hamamatsu C9920 gemessen.
Fig. 8 zeigt die Auswirkung von Sintertemperatur und
Zusammensetzung der Optokeramik auf den Farbort.
Der Farbort wurde am Quanteneffizienzmessplatz Hamamatsu C9920 gemessen.
Materialsystem, Sintertemperatur, Gadoliniumzugabe und weitere Herstellparameter der Proben 2a bis 7 der Fig. 8 werden in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2:
Figure imgf000029_0001
Fig. 8 verdeutlicht, dass nicht nur durch das
Materialsystem (LuAG, YAG) , sondern sowohl üb
Sintertemperatur als auch durch Variation der Zusammensetzung (hier die Zugabe von Gadolinium) der
Farbort eingestellt werden kann.
Fig. 9 zeigt ein REM Bild einer erfindungsgemäßen Probe. Von der Probe wurde zur Aufnahme des REM Bildes eine
Bruchkante auf einen Probenhalter gesetzt und dann mit Kohlenstoff bedampft. Die Bruchfläche wurde unter dem Raster-Elektronen Mikroskop begutachtet. Die Poren 11 sind gleichmäßig über die vermessende Oberfläche der Keramik verteilt. Die Poren weisen eine homogene Größenverteilung auf .
In Fig. 10 ist das REM-Bild der in Fig. dargestellten Probe mit lOfacher Vergrößerung dargestellt. Deutlich erkennbar ist die polygonale Form der Pore 11.
Fig. 11 zeigt den Einfluss des Misch-Verfahrens auf die
Homogenität des keramischen Konverters.
Die Fotografie zeigt zwei jeweils 200ym dicke
Konverterplättchen mit 15mm Durchmesser. Die
Materialzusammensetzung der Konverter ist identisch und sie wurden im selben Sinterprozess gesintert. Lediglich das Misch-Verfahren war unterschiedlich. So weist die Probe, bei welchem der zweite Homogenisierungsschritt mittels Taumler erfolgte, eine deutlich bessere Homogenität auf.
Fig. 12 zeigt das Emissionsspektrum eines in Remission betriebenen Konverters für die Weisslichterzeugung . Dieses Spektrum wurde nicht am Quanteneffizienzmessplatz aufgenommen, sondern an einer Lichtquelle, die mit einem 200ym dicken Konverter aufgebaut wurde, der auf einen hochreflektierenden, metallischen Spiegel aufgeklebt ist und bei dem das blaue Anregungslicht unter 60° auf den Konverter fällt. Die Anregung erfolgte mit bis zu 3W optischer Leistung auf einem Leuchtfleck mit weniger als 600ym Durchmesser.
Die Messung des Spektrums erfolgte mit einer in 15cm
Abstand befindlichen Integrationskugel in Richtung der Flächennormale des Konverters. Der Fresnel-Reflex des Anregungslichts trägt daher hier nicht zum gemessenen
Nutzlicht bei. Die Farbkoordinaten der Lichtquelle für den 2° Beobachter des CIE 1931 Koordinatensystems lauten
(cx/cy) = (0.316 / 0.340). Um diesen Farbeindruck nahe des Weißpunktes zu erreichen, muss der Leistungsanteil des blauen Lichts etwa 27% betragen. Das wird durch einen stark streuenden Konverter ermöglicht, der ca. 20% des blauen Anregungslichts diffus remittiert. Die guten
mechanischen Eigenschaften des Konvertermaterials werden durch die Präparation des 200ym dicken Konverters belegt. Die guten thermischen Eigenschaften des Konvertermaterials werden durch die schadensfreie Belastung des Konverters mit den hohen Leistungsdichten belegt.
Allgemeine Herstellungsbeispiele
Im Folgenden wird die Herstellung der folgenden
Materialgruppen genauer erläutert. 1. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus Y3AI5O12 mit CeC>2 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 ym, bevorzugt < 300 nm Durchmesser aus AI2O3, Y2O3 und CeC>2 werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der GranatZusammensetzung variieren, d.h.
insbesondere etwa 0,01-2,5 mol% in die Y2<03-reiche Seite oder 0,01-2,5 mol% in die Al2<03-reiche Seite ragen. Das CeC>2 wird stoichiometrisch auf den Y-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von 0,5 bis 3 Gew.-% Dispergier- und/oder Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al2C>3-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16h gemischt. Nach abstehen lassen der Mischung in ihrem Mahlbehälter für 5 bis 12 h, kann eine zweite
Homogenisierung für 12 bis 20h in einem Taumlemischer erfolgen. Wahlweise kann dem Gemisch vor der zweiten
Mischung auch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, wo dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 et% S1O2 eingesetzt werden .
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem
Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen
Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1- 24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der
ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem
Kammerofen unter Sauerstofffluß , gesintert. Die
Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am
Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der
Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellter Porosität. Im Falle von Ce:Y3AlsOi2 bildet sich die Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
2. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus (Y, Gd) 3AI5O12 mit CeC>2 über uniaxiales Pressen (mit
reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 ym, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus AI2O3, Y2O3, Gd2Ü3 und CeC>2 werden im Verhältnis gemäß
Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der GranatZusammensetzung variieren, d.h. insbesondere etwa 0,01 - 2,5 mol% in die Y2<03-reiche Seite oder 0,01 - 2,5 mol% in die Al2<03-reiche Seite ragen. Das Gd2Ü3 wird auf den Y2O3 angerechnet. Der Gd2Ü3 Gehalt kann zwischen 0 und 20% Gd für Y liegen, d.h. 0 bis 20% des Elementes A kann Gd sein. Das CeC>2 wird stoichiometrisch auf den Y-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al2<03-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16h gemischt. Es erfolgt wahlweise eine zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h. Wahlweise kann dem Gemisch vor der zweiten Mischung auch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 et% SiC>2 eingesetzt werden Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem
Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert .
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen
Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der
Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das
Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl. Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf.
Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1- 24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der
ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem
Kammerofen unter Sauerstofffluß , wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten
orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y3AlsOi2 bildet sich die Granatphase ab ca.
1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können. 3. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus LU3AI5O12 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 ym, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus AI2O3, LU2O3 und CeC>2 werden im Verhältnis gemäß
Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der GranatZusammensetzung variieren, d.h. insbesondere etwa 0,01- 2,5 mol% in die Lu2Ü3-reiche Seite oder 0,01- 2,5 mol% in die AI2O3- Ga2Ü3- reiche Seite ragen. Das CeÜ2 wird stoichiometrisch auf den Y-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das
Gemenge mit Ethanol und Al2C>3-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16h gemischt. Vor einer zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h, kann dem Gemisch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 Gew.-% S1O2 eingesetzt werden.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem
Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert . Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen
Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1- 24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der
ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem
Kammerofen unter Sauerstofffluß , wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten
orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y3AlsOi2 bildet sich die Granatphase ab ca.
1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
4. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus (Y, Lu) 3AI5O12 mit CeC>2 über uniaxiales Pressen (mit
reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 ym, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus AI2O3, Y2O3, LU2O3 und CeC>2 werden im Verhältnis gemäß
Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der GranatZusammensetzung variieren, d.h. insbesondere etwa 0,01-2,5 mol% in die Y2<03-reiche Seite oder 0,01-2,5 mol% in die Al2C>3-reiche Seite ragen. Das LU2O3 wird auf den Y2O3 angerechnet. Der LU2O3 Gehalt kann zwischen 100% und 50% Lu für Y liegen. Das CeC>2 wird stoichiometrisch auf den Lu-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von
Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al2<03-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16 h gemischt. Es erfolgt wahlweise eine zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h. Wahlweise kann dem Gemisch vor der zweiten Mischung auch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 et% S1O2 eingesetzt werden
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem
Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen
Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der
Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das
Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1- 24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der
ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem
Kammerofen unter Sauerstofffluss , wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten
orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y3Al50i2 bildet sich die Granatphase ab ca.
1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h. Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
5. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus Lu3 (AI , Ga) 5O12 mit CeC>2 über uniaxiales Pressen (mit
reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 ym, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus AI2O3, Ga2Ü3, LU2O3 und CeC>2 werden im Verhältnis gemäß
Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der GranatZusammensetzung variieren, insbesondere etwa 0,01-2,5 mol% in die LU2O3- reiche Seite oder 0,01-2,5 mol% in die AI2O3- Ga2Ü3, reiche Seite ragen. Das CeC>2 wird stoichiometrisch auf den Y- Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Der
Ga2Ü3 Anteil gerechnet auf den AI2O3 Anteil liegt zwischen 0 und 20%. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al2C>3-Kugeln in einer
Kugelmühle für 12 bis 16 h gemischt. Vor einer zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h, kann dem Gemisch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 Gew.-% S1O2 eingesetzt werden . Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem
Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert .
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen
Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der
Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das
Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1- 24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der
ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem
Kammerofen unter Sauerstofffluss , wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten
orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y3Al50i2 bildet sich die Granatphase ab ca.
1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Ausführungsbeispiele
Tabelle 3 zeigt konkrete Ausführungsformen der Erfindung als Ausführungsbeispiele.
Figure imgf000040_0001
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Konvertermaterials mit einer Dichte < 97%, enthaltend eine mit Cer als einen ersten Aktivator dotierte keramische
Phase der Zusammensetzung A3B5O12 mit A ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B ausgewählt aus der Gruppe der Elemente AI, Ga und deren Kombinationen,
gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Einwaage der Ausgangsmaterialien als A2O3, B2O3 und CeC>2 in oxidischer Form, wobei die Primärpartikel der
Ausgangsmaterialien eine Partikelgröße < 1 mikrometer aufweisen, b) Herstellung einer Suspension der Ausgangsmaterialien durch Aufschlämmen in einem geeigneten Flüssigkeit c) Zerkleinerung und Homogenisierung der
Ausgangsmaterialien durch Nassmahlung unter Verwendung von Mahlkörpern in einem ersten Homogenisierungsschritt, d) weitere Homogenisierung der Suspension in einem zweiten Homogenisierungsschritt, e) Trocknen der Ausgangsmaterialien durch Entfernung der Flüssigkeit, f) Herstellung eines Grünkörpers durch uniaxiale Pressung der in Schritt e) getrockneten Ausgangsmaterialien mit einem Druck von 10 bis 50 MPa, g) isostatische Pressung des Grünkörpers mit einem Druck von 100 bis 300 MPa, h) Ausbrennen des Grünkörpers bei einer Temperatur im
Bereich von 600 bis 1000 °C, i) reaktives Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 1550 bis 1800°C.
2. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-% CeÜ2 zugegeben werden .
3. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) Gd2Ü3 als ein zweites Element A der Mischung zugegeben wird und/oder der Anteil an Gd2Ü3 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) Ga2Ü3 als ein zweites Element B der Mischung zugegeben wird und/oder der Anteil an Ga2Ü3 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzten Primärpartikel eine
Partikelgröße von 20 bis 300 nm und/oder die eingesetzten Primärpartikel A203 eine Partikelgröße von 30 bis 60 nm aufweisen .
6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) der Mischung zusätzlich Dispergier-,
Presshilfsmittel und/oder Bindemittel als Additive
zugegeben werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Anteil an
Dispergiermittel und/oder Bindemittel kleiner als 3,5 Gew.- %, bevorzugt kleiner als 2,5 Gew.-% ist, besonders
bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt c) eine Rollenbank verwendet wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei nach Schritt c) und vor der zweiten Homogenisierung in
Schritt d) der Mischung Sinterhilfsmittel zugegeben werden.
10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei nach Schritt c) und vor der zweiten Homogenisierung in Schritt d) der Mischung ein SiC>2-haltiges Sintermittel zugegeben wird und/oder der Gehalt des Sintermittels bezogen auf SiC>2 kleiner 0,2 Gew.-% ist.
11. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Mischung in Schritt d) durch eine mehrachsige Bewegung, bevorzugt unter Verwendung eines Taumlers homogenisiert wird .
12. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Grünkörper in Schritt h) bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C, bevorzugt von 650 bis 850 °C ausgebrannt wird.
13. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt i) das Sintern unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bevorzugt unter mit Sauerstoff angereicherter Luft erfolgt.
14. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt i) die Sinterzeit 2 bis 13 Stunden, bevorzugt 2 bis 7 Stunden beträgt.
15. Einphasige, poröse Optokeramik, geeignet zur zumindest teilweisen Konversion von Anregungslicht mit einer ersten Wellenlänge in emittiertes Licht mit einer zweiten
Wellenlänge, umfassend eine keramische Phase A3B5O12 mit A ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B ausgewählt aus der Gruppe der Elemente AI, Ga und deren Kombinationen,
die Ce als zumindest ein aktives Element enthält, wobei die Dichte der Optokeramik < 97 % beträgt,
16. Optokeramik gemäß Anspruch 15, wobei wobei der Gehalt an freien A2O3 und/oder B2O3 < 5 Vol-% ist.
17. Optokeramik gemäß Anspruch 15 und 16, wobei die
mittlere Porengröße 0,1 bis 100 ym, bevorzugt 0,5 bis 50 ym, besonders bevorzugt 3 bis 5 ym beträgt.
18. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Poren eine vorwiegend polygonale Form aufweisen.
19. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die keramische Phase vorwiegend Y3AI5O12 oder LU3AI5O12 enthält .
20. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die keramische Phase als ein zweites Element A zusätzlich Gadolinium enthält und/oder der der Gd2Ü3 Gehalt bezogen auf den A-Platz 0,5 bis 8 Mol-% enthält, bevorzugt 1 bis 4 Mol-% enthält , besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Mol-% beträgt .
21. Optokeramik gemäß gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die keramische Phase als ein zweites Element B
Gallium enthält und/oder der der Ga2Ü3 Gehalt 0,5 bis 15 Mol-%, bevorzugt 1 bis 10 Mol-% , besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Mol-% beträgt.
22. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei der Cergehalt 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 beträgt .
23. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei die optokeramische Phase ein weiteres aktives Element, bevorzugt ein Element aus der Gruppe gebildet aus den
Elementen Pr, Sm, Tb enthält.
24. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei die Dichte der Optokeramik 90 bis 96,5 %, bevorzugt 93 bis
96,5 % beträgt .
25. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24, wobei die Remission bei 600 nm 0,7 bis 1, bevorzugt 0,75 bis 0,95 beträgt.
26. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 25, wobei die Dicke der Optokeramik 100 bis 300 Mikrometer, bevorzugt 150 bis 250 Mikrometer beträgt.
27. Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 26, wobei die Quanteneffizienz der Optokeramik größer 85%, bevorzugt größer 95% ist.
28. Verwendung einer Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 27 als Konversionsmaterial in einem in Remission betriebenen Konverter.
29. Verwendung der Optokeramik gemäß Anspruch 28, wobei im Konverter die Anregung durch eine Laserdiode erfolgt.
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