DE10101169C2

DE10101169C2 - Verfahren zur Herstellung eines transparenten alpha-Aluminiumoxidkörpers mit sub-mum Gefüge

Info

Publication number: DE10101169C2
Application number: DE2001101169
Authority: DE
Inventors: Georg Grathwohl; Dirk Godlinski
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2021-01-13
Also published as: DE10101169A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten alpha-Aluminiumoxidkörper mit sub-µm Gefüge und einer hohen Oberflächengüte aus einem Pulver-Rohstoff.

Die Herstellung transparenter alpha-Aluminiumoxidkeramik erfolgt üblicherweise über pulvertechnische Preßverfahren im wesentlichen durch Einsatz von möglichst feinkörnigen, gleichmäßig polyedrisch geformten Submikrometer-Pulvern unter Zusatz von Substanzen zur Senkung der Dichtsintertemperatur (Sinterhilfsmittel). Die Sinterhilfsmittel, wie beispielsweise Magnesium-, Zirkonium- oder Yttriumverbindungen, werden dabei in einer Menge von 10 bis 500 ppm, berechnet als Oxide, zugegeben, um das Zurückbleiben großer Poren von einigen µm oder mehr im Sinterkörper zu vermindern. Für eine ausreichend hohe Transparenz ist dennoch eine mehrstündige Sinterung in reduzierender, üblicherweise wasserstoffhaltiger, Atmosphäre oder unter Vakuum bei Temperaturen um 1800°C notwendig (DE 100 03 505, US 5747402 und US 5627116). Nachteilig an den so erhaltenen Aluminiumoxidgefügen mit mittleren Korngrößen von 10 bis 50 µm ist allerdings, daß die mechanische Festigkeit mit vergröbertem Gefüge sinkt. Peelen berichtet über transparentes Aluminiumoxid mit mittleren Korngrößen von etwa 1 bis 2 µm, das über ein Heißpreßverfahren in Sauerstoffatmosphäre bei 1180 bar und 1400°C hergestellt wurde (J. G. J. Peelen, Ceramurgia Int., Bd. 5 [3] (1979) 115-119). Aus gamma-Aluminiumoxidpulver wurden mittels Sinterschmieden bei 79 MPa und 1250°C dichte, transparente alpha-Aluminiumoxid-Gefüge mit mittleren Korngrößen von 0,43 µm erzeugt. Die transparenten Eigenschaften von polykristallinem Aluminiumoxid sind stark von der Wellenfänge abhängig; für Wellenlängen kleiner als 300 nm ist die Transparenz praktisch null, während die lineare Transmission für 400 nm etwa 20% beträgt und für größere Wellenlängen weiter ansteigt (O.-H. Kwon, C. S. Nordahl, G. L. Messing, J. Am. Ceram. Soc. 78 [2] (1995) 491-494). Reines Aluminiumoxid ohne Dotierungen kann durch Vorsintern bis zum Porenabschluß und nachgeschaltetem heißisostatischen Pressen (HIP) zu dichten Gefügen mit 0,54 µm Korngröße und einer linearen Transmission von 23%, gemittelt über den Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm, erhalten werden (EP 1053983) Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei gleichzeitiger Beibehaltung der optischen Eigenschaften von polykristallinem Aluminiumoxid ist zu erwarten, wenn das Herstellverfahren einen defektarmen, homogen aufgebauten Grünkörper ergibt, der unter Beibehaltung eines Submikrometer-Gefüges vollständig und im wesentlichen frei von Poren größer als ein Mikrometer verdichtet werden kann.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein für sichtbares Licht transparenter polykristalliner Aluminiumoxidkörper hergestellt werden kann, der durch sein defektarmes sub-µm Gefüge gleichzeitig bessere mechanische Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit und Verschleißwiderstand aufweist und im Vergleich zum Stand der Technik bei wesentlich niedrigeren Sintertemperaturen an Luftatmosphäre und ohne Zugabe von Sinterhilfsmitteln herzustellen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung transparenter alpha-Aluminiumoxidkörper mit sub-µm Gefüge, das folgende Schritte aufweist:

- Zubereiten eines wässrigen Schlickers aus einem Dispergiermittel und alpha- Aluminiumoxidpulver einer chemischen Reinheit von 99, 99% oder höher und einer mittleren Korngröße von kleiner oder gleich 0,3 µm, dessen Breite der Korngrößenverteilung D₉₀/D₁₀ kleiner oder gleich 3 beträgt, wobei D₁₀ und D₉₀ die volumenbezogenen Korngrößen bei 10% und 90% der Summenverteilung bezeichnen
- Abtrennen aller Agglomerate und gröberen Partikel im Schlicker durch Sedimentationsverfahren, wodurch sich eine dispergierte Schwebschicht des Feinstanteiles des Pulvers ausbildet und kontrolliertes Verdunsten des Dispersionsmittels
- thermische Vorbehandlung des Grünkörpers an Luft oder unter vermindertem Luftdruck bei Temperaturen von etwa 650°C und Aufheizraten von 60 K/h oder weniger und Luftsintern des Grünkörpers bei Temperaturen von 1300°C oder weniger zum Endprodukt

Ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert aus der Einfachheit des Verfahrens und den erforderlichen niedrigen Sintertemperaturen unter 1300°C in Luft-Atmosphäre, ohne daß Sinterhilfsmittel verwendet werden müssen.

Durch das Verfahren kann erhalten werden ein transparenter alpha- Aluminiumoxidkörper einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 bis 0,7 µm und eines linearen Transmissionsgrades für durch eine Platte der Dicke von 0,5 mm hindurchtretendes Licht einer Wellenlänge von 375 nm von 20%. Die Oberflächenrauheit der freien, unbearbeiteten Oberflächen liegt typischerweise bei 10 nm. Der Aluminiumoxidkörper kann in geeigneter Weise als Schneidkeramik für die Ultrapräzisionsbearbeitung von Metallen, als transparenter Mikroreaktor oder als Emissionsrohr für Metall-Hochdruckdampflampen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Schlicker durch Mischen von deionisiertem oder destilliertem Wasser mit einem Dispergiermittel, vorzugsweise auf Basis von Polycarbonsäuren und einem Pulver-Rohstoff hergestellt. Die mittlere Partikelgröße des Pulver-Rohstoffes ist kleiner als 0,3 µm, vorzugsweise etwa 0,2 µm. Der Pulver- Rohstoff besitzt eine Reinheit von 99,99% alpha-Aluminiumoxid oder mehr ohne dotierungs- oder glasbildende Zusätze. Der Feststoffgehalt des Schlickers liegt vorzugsweise bei etwa 20%, die Menge an benötigtem Dispergiermittel beträgt weniger als 5 mg/m² Oberfläche des verwendeten Aluminiumoxidpulvers, bestimmt nach BET. Die erforderliche Homogenisierung der Dispersion wird durch übliche Maßnahmen unterstützt, wie beispielsweise Rühren oder Ultraschallbehandlung, wobei darauf zu achten ist, daß keine anderen Verunreinigungen als Aluminium oder beim Sintern vollständig entfernbare Substanzen eingebracht werden. Nachdem der Schlicker bei vermindertem Luftdruck entgast wurde, wird er in oben offene, nichtporöse Behälter vergossen, die nach gewünschter späterer Bauteilform oder Oberflächenbeschaffenheit entsprechend strukturiert sein können.

Die gröberen Partikel und eventuell noch vorhandenen Partikelagglomerate werden vollständig durch Sedimentation vor dem Gießen abgetrennt oder nach dem Gießen auf dem Behälterboden angereichert. Dadurch bildet sich eine dispergierte Schwebschicht des Feinstanteiles des Pulver-Rohstoffes, aus der der Aluminiumoxidkörper im wesentlichen gebildet werden wird. Eine Besonderheit des Verfahrens ist die temperatur- und feuchtigkeitskontrollierte Verdunstung des Dispersionsmittels, die je nach Bauteilgröße, Feststoffgehalt und Temperatur unterschiedlich lange Zeiten erfordert, bis als Vorprodukt ein trockener Grünkörper vorliegt, der durch Rißfreiheit und besonders hohe Defektarmut und Homogenität gekennzeichnet ist.

Nach der Entformung wird der Grünkörper an sauerstoffhaltiger Atmosphäre, vorzugsweise Umgebungsluft, mit einer niedrigen Aufheizrate bei Temperaturen vorbehandelt, bei denen eine für den Grünkörper schädigungsfreie und vollständige Entgasung und Verbrennung aller organischen und flüchtigen Bestandteile (hauptsächlich aus dem Dispergiermittel) sichergestellt ist. Die Temperaturen liegen in Abhängigkeit vom verwendeten Dispergiermittel bei etwa 500 bis 700°C, die Aufheizraten unter 60 K/h. Dieser Verfahrensschritt ist von großer Bedeutung für das nachfolgende vollständige Dichtsintern an Luft oder bei vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 1300°C, so daß ein transparentes alpha- Aluminiumoxidprodukt mit einer typischen Gefügekorngröße von unter einem Mikrometer vorliegt.

Die Erfindung wird nun mit einem Ausführungsbeispiel und den damit erzielbaren optischen und mechanischen Eigenschaften erläutert, ohne sie jedoch zu beschränken, und mit Vergleichsbeispielen verglichen. Die verschiedenen Messungen oder Bestimmungen wurden im vorliegenden Falle wie folgt durchgeführt:

(1) Bestimmung der relativen Dichte

Die relative Dichte der gesinterten Körper wurde nach der Methode von Archimedes bestimmt mit einer theoretischen Dichte von 3,987 g/cm³ für Aluminiumoxid.

(2) Bestimmung der Gefügekorngröße

Die Gefügecharakterisierung erfolgte an polierten und thermisch geätzten sowie an den gesinterten unbearbeiteten Flächen. Dazu wurden die Flächenanteile der Körner mittels Bildanalyse ausgehend von rasterelektronischen- oder kraftmikroskopischen Aufnahmen bestimmt.

(3) Bestimmung der Mikrohärte

Die polierten Probenflächen wurden mit einem Diamantprüfkörper nach Vickers und Prüflasten von 0,98 N für HV0,1, von 4,91 N für HV0,5 und von 9,81 N für HV1 beaufschlagt und die Last für jeweils 15 Sekunden aufrecht erhalten. Die Diagonalen der Eindrücke wurden optisch ausgemessen.

(4) Bestimmung der Oberflächenrauheit

Die Oberflächenrauheit R_a wurde mittels kraftmikroskopischer Flächenscans auf der freien Oberfläche bestimmt. Die freie Oberfläche ist die Fläche des Aluminiumoxidkörpers, die bei der Herstellung nur mit der umgebenden Atmosphäre in Kontakt kam und unbearbeitet bleibt.

(5) Bestimmung des linearen Transmissionsgrades

Der lineare Transmissionsgrad wurde an mit einer 1 µm Diamantkornsuspension beidseitig planparallel polierten Körpern einer Dicke von 0,5 mm bei Wellenlängen von 300 bis 450 nm bestimmt. Als Lichtquelle diente eine Xe-Lampe.

Anwendungsbeispiel

20 g des alpha-Aluminiumoxidpulvers (TM-DAR, Boehringer Ingelheim) mit engem Korngrößenspektrum (D₁₀ = 0,12 µm, D₅₀ = 0,19 µm, D₉₀ = 0,28 µm, BET = 14 m²/g) wurden mittels Rührwerkes in 78 g deionisiertem Wasser, in dem 2 g eines 10%igen wasserlöslichen, alkalifreien Dispergiermittels auf Basis aliphatischer Carbonsäuren (Dolapix CE64, Zschimmer und Schwarz) enthalten waren, insgesamt vier Stunden dispergiert. Nach zwei Stunden wurde die Dispersion für vier Minuten mit Ultraschall behandelt. Die Dispersion wurde anschließend für eine Stunde bei einem Druck von 50 mbar entgast und jeweils 5 g der Dispersion in Kunststoffbehältern mit 20 mm Durchmesser vergossen. Die Verdunstung von etwa 90% des Wassers erfolgte klimatisiert bei 22°C (Raumtemperatur) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% über den Behältern innerhalb von zwei Wochen. Danach wurde die relative Luftfeuchtigkeit auf über 60% geregelt und der entstehende Grünkörper in zwei Wochen fertig getrocknet. Nach einem vierstündigen Vorbrennen an Luft bei 650°C mit einer Aufheizrate von 30 K/h erfolgte die Sinterung an Luft bei 1275°C für eine Stunde mit einer Aufheiz- und Abkühlrate von 5 K/min.

Folgende Eigenschaftswerte wurden ermittelt:
relative Dichte: < 99,8%
flächenbezogene Gefügekorngröße G₅₀ = 0,37 µm, G₁₀ = 0,22 µm, G₉₀ = 0,54 µm
Vickers-Mikrohärte: HV0,1 2388 ± 74, HV0,5 2195 ± 29, HV1 2205 ± 38
Oberflächenrauheit R_a: 10 nm
Linearer Transmissionsgrad: 11% bei 300 nm, 16% bei 350 nm, 20% bei 375 nm

Vergleichsbeispiel 1

20 g des im Anwendungsbeispieles verwendeten alpha-Aluminiumoxid-Pulvers wurden wie dort beschrieben dispergiert und entgast. Die Dispersion wurde bei 12 bar über eine Polymermembran druckfiltriert. Der feuchte Grünkörper wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend wie im Anwendungsbeispiel vorgebrannt und gesintert.

Folgende Eigenschaftswerte wurden ermittelt:
relative Dichte: 99,7%
flächenbezogene Gefügekorngröße G₅₀ = 0,70 µm, G₁₀ = 0,41 µm, G₉₀ = 1,20 µm
Vickers-Mikrohärte: HV0,1 2383 ± 60, HV0,5 2235 ± 65, HV1 2191 ± 44
Oberflächenrauheit R_a: 850 nm
Linearer Transmissionsgrad: 0,7% bei 300 nm, 1% bei 350 nm, 1,4% bei 375 nm

Vergleichsbeispiel 2

Folgende Eigenschaftswerte wurden für ein kommerzielles transparentes 99,9% reines, polykristallines Aluminiumoxid (Handelsprodukt RB92 der Firma Ceramtec AG) ermittelt:
relative Dichte: < 99,8%
flächenbezogene Gefügekorngröße G₅₀ = 15 µm
Vickers-Mikrohärte: HV0,1 2277 ± 74, HV0,5 1899 ± 134, HV1 1858 ± 98
Linearer Transmissionsgrad: nicht messbar bei 300 nm, 14% bei 350 nm, 12% bei 375 nm

Wie sich aus der Beschreibung des Ausführungsbeispieles ergibt, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Aluminiumoxidkörper herzustellen, die sowohl transparent als auch aufgrund der sub-µm Korngröße und Porenfreiheit mechanisch hochbelastbar sind, stellvertretend beurteilt durch die Vickershärte. Nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Aluminiumoxidkörper weisen zwar entsprechende Härten auf, zeigen aber keine Transparenz, während der Aluminiumoxidkörper des Vergleichsbeispieles 2 zwar Transparenz, aber nur geringe Härte aufgrund des groben Gefüges aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten alpha-Aluminiumoxidkörpers mit sub-µm Gefüge aus einem Pulver-Rohstoff, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Zubereiten eines wässrigen Schlickers aus einem Dispergiermittel auf Basis von Polycarbonsäuren und aus alpha-Aluminiumoxidpulver einer chemischen Reinheit von 99,99% oder höher und einer mittleren Korngröße von kleiner oder gleich 0,3 µm, dessen Breite der Korngrößenverteilung D₉₀/D₁₀ kleiner oder gleich etwa 3 beträgt, wobei D₁₀ und D₉₀ die volumenbezogenen Korngrößen bei 10% und 90% der Summenverteilung bezeichnen
- Abtrennen aller Agglomerate und gröberen Partikel im Schlicker durch Sedimentationsverfahren, wodurch sich eine dispergierte Schwebschicht des Feinstanteiles des Pulvers ausbildet und anschließendes oder gleichzeitiges kontrolliertes Verdunsten des Dispersionsmittels
- thermische Vorbehandlung des Grünkörpers an Luft oder unter vermindertem Luftdruck bei Temperaturen von 550 bis 650°C und Aufheizraten von 60 K/h oder weniger und Luftsintern des Grünkörpers bei Temperaturen von 1300°C oder weniger zum Endprodukt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß keine dotierungsbildenden Zusätze als Sinterhilfen zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zubereitung des Schlickers aus dem Pulver-Rohstoff als Dispersionsmittel destilliertes oder deionisiertes Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil des Feststoffes in der Dispersion 0,2 oder weniger beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Gemisch aus wasserlöslichen, alkalifreien Carbonsäuren einer mittleren Molmasse von 1500 bis 2000 g/mol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung des Schlickers durch Behandlung mit Ultraschall unterstützt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlicker durch verminderten Luftdruck entgast wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlicker durch die Gravitationskraft der Erde oder durch erhöhte Gravitation, beispielsweise in einer Zentrifuge, derart klassiert wird, daß eine Schwebschicht mit dem Feinstanteil des Pulvers im Schlicker dispergiert bleibt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlicker das Dispersionsmittel durch Verdunstung bei relativen Feuchten der Umgebungsluft von 20% bis 80% und bei Temperaturen von 20°C bis 60°C entzogen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Sintern der transparenten alpha-Aluminiumoxidkörper auf der freien Oberfläche keine Oberflächenbearbeitung erfolgt und eine hohe Oberflächengüte mit typischen Rauheiten R_a von 10 nm erhalten wird.