KR20150113132A

KR20150113132A - 강산란 세라믹 컨버터 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150113132A
Application number: KR1020157023471A
Authority: KR
Inventors: 이본 멘케; 폴커 하게만; 베른트 호페
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-03
Publication date: 2015-10-07
Also published as: WO2014114473A1; CN104968630A; KR101942618B1; JP6926160B2; JP2017197774A; US20150329778A1; JP2016509103A; US11623892B2; JP6312709B2; US20220371961A1; TWI570093B; US11427511B2; TW201437182A; DE102013100832A1; JP6738309B2; JP2019218560A; CN104968630B

Abstract

본 발명은 밀도가 97% 미만인, 강하게 산란하는 광세라믹 컨버터 재료에 관한 것이며, 또한 이러한 광세라믹 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 조성, 배합 방법, 및 소결 조건을 적절히 선택함으로써, 제조 방법에 의해 적합한 특성을 가진 컨버터 재료를 제조할 수 있다.

Description

강산란 세라믹 컨버터 및 이의 제조 방법{STRONGLY SCATTERING CERAMIC CONVERTER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 강하게 산란하는 광세라믹(optoceramic) 컨버터 재료에 관한 것이며, 반사(remission) 광전자 디바이스에서 본 발명에 따른 컨버터의 용도에 관한 것이며, 본 발명의 컨버터를 제공하기 위한 제조 방법에 관한 것이다.

컨버터 재료는 LED와 같은 광전자 디바이스에서 사용되고 있다. 이 경우에, 컨버터 재료는 제1 파장을 가진 조사된 여기 광(또한 이후 청색 여기 광으로 언급됨)을 적어도 부분적으로 제2 파장을 가진 광을 방출하도록 변환한다. 세라믹 컨버터 재료는 이들의 유리한 물리적 특성 때문에 이러한 목적으로 점점 더 사용되고 있다.

대개, 세라믹 컨버터 재료는 투과 구조를 가진 컨버터에서 사용된다. 투과 컨버터에서, 청색 여기 광은 컨버터 재료의 한 측면에 입사하고, 다른 측면에서 컨버터로부터 나오는 광을 이용한다.

투과 컨버터에 의한 백색 영향을 나타내기 위해, 방출 광을 청색 여기 광 일부와 혼합해야 한다. 혼합된 청색 여기 광의 비율은 방출 변환 광의 파장에 좌우되고, 얻어질 색 위치(color location)에 따른다.

그리고 혼합된 청색 여기 광의 일부는 변환 광과 유사한 공간 방사선 거동(spatial radiation behavior)이 있어야 한다. 이는 청색 광이 세라믹 컨버터 재료에 의해 산란된다는 점에서 달성된다.

선행 기술에서, 청색 여기 광의 산란은 제2 상을 혼입하거나 세라믹 컨버터에서 산란 중심으로서 세공(pore)을 혼입함으로써 달성된다고 개시되어 있다.

그러나 산란은 청색 여기 광의 상당한 반사를 초래하지 않아야 하며, 그 이유는 청색 여기 광의 반사 비율이 유용한 광속에 기여하지 않으며, 따라서 컨버터의 효율을 줄이기 때문이다. 따라서 컨버터 재료에서 다공성과 세공 크기의 정확한 조절은 불가피하다.

예를 들어, 미국특허출원 공개 제2009/0066221 A1호에서는 청색 여기 광이 세공에서 산란되고, 컨버터의 밀도가 적어도 97%인 세라믹 변환 소자를 기재하고 있다. 다공성은 본 경우에 생소지(green body)의 불완전 소결이 원인이 된다. 세공 직경인 250 nm 내지 2900 nm이며, 주로 사용된 반응물의 입자 크기에 의해 결정된다.

국제특허출원 공개 제2011/094404호에서는 실질적으로 구형 공인 다공성 세라믹을 기재하고 있다. 세공은 직경이 500 nm 내지 10 ㎛ 범위이다. 여기서, 다공성의 조절은 세공 형성 첨가제로서 PMMA 입자 또는 PE 입자와 같은 구형 입자를 첨가함으로써 달성된다. 후속 소결 중에 첨가제가 타서 없어진다.

일반적으로 컨버터에서, 변환 광은 초기에 모든 방향에서 등방성으로 방출된다. 투과 구조에서 투과 방향의 광만이 이용된다. 반사된 광은 소멸하거나 반사기 또는 코팅에 의해 "재순환"되어야 한다. 투과 컨버터 구조의 대안은 컨버터를 반사에서 작동하는 것이다.

반사로 작동되는 컨버터에서, 청색 여기 광의 유입과 방출된 유용한 광의 유출은 컨버터의 동일 측면에서 일어난다. 따라서 이 경우에, 컨버터의 높은 반사가 유리하다. 따라서 반사 응용 분야를 위한 세라믹 변환 재료에 대한 조건은 투과에서 응용 분야를 위한 컨버터 재료에 대한 조건과 상당히 상이하다.

따라서 선행 기술에서 공지된 컨버터 재료는 반사 컨버터에 사용하는데 적합하지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 반사 컨버터에서 사용하기 위한 최적 광학 특성과 기계 특성을 가진 세라믹 컨버터 재료를 제공하는 것이다. 또한, 상응하는 컨버터 재료의 제조 방법으로서, 적합한 광학 특성을 가진 세라믹 컨버터 재료를 얻게 하는 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

이러한 목적은 독립 청구항의 과제에 의해 의외로 간단한 방식으로 달성된다. 본 발명의 유리한 실시형태와 개량형태는 종속 청구항의 과제이다.

도면에서:
도 1은 산란 평가를 위해 600 nm에서 반사를 측정하기 위한 측정 설정을 보여주며;
도 2는 600 nm에서의 반사와 밀도 사이의 관계를 도시하고;
도 3은 광세라믹의 밀도에 대한 배합 방법과 소결 온도의 영향을 도시하며;
도 4는 1 mm 두께의 광세라믹의 600 nm에서 반사에 대한 배합 방법과 소결 온도의 영향을 도시하고;
도 5는 청색 여기 광의 반사에 대한 배합 방법과 소결 온도의 영향을 도시하고;
도 6은 컨버터의 양자 효율에 대한 배합 방법과 소결 온도의 영향을 도시하며;
도 7은 여기된 컨버터로부터 방출되는 광의 색 위치에 대한 배합 방법과 소결 온도의 영향을 도시하고;
도 8은 재료계, Ce 함량, 및 가돌리늄 함량의 함수로서 변화기 재료의 색 위치를 보여주며;
도 9는 본 발명에 따른 세라믹의 SEM 화상이고;
도 10은 10배 확대한 도 9에 도시한 세라믹의 SEM 화상이며;
도 11은 세라믹 변화기의 균일성에 대한 배합 방법의 영향을 도시하고;
도 12는 반사에서 작동된 백색 광을 생성하기 위한 컨버터의 방출 스펙트럼을 보여준다.

본 발명의 광세라믹은 또한 이하 컨버터 재료로서 언급되며, 제1 파장을 가진 여기 광을 적어도 부분적으로 제2 파장을 가진 방출 광으로 변환하는데 적합하다. 특히, 본 발명의 광세라믹은 반사로 여기 광을 방출 광으로 변환하는데 적합하다.

따라서 본 발명의 광세라믹은 강하게 산란하는 컨버터 재료이지만, 동시에 양자 효율이 높다.

이는 컨버터 재료의 유일한 조성과 형태에 의해 달성된다.

변환 재료는 단일 광세라믹 상만이 있는 다공성 광세라믹이다. 세라믹 상은 단일 상 또는 적어도 실질적으로 단일 상으로서 제공된다. 여기서 본 발명의 의미상 용어 "단일 상"은 컨버터 재료의 세라믹 분율을 의미할 뿐이며, 이것은 컨버터 재료에 존재하는 세공이 본 발명의 의미 내에서 제2 세라믹 상으로서 생각되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 의미상 용어 "단일 상 세라믹 상"은 예컨대 예를 들어 표준 편차 내에서 계량하는데 공정 관련 편차가 원인이 되는, 다른 세라믹 상이 약간 존재하는 것을 배제하지 않는다. 또한, 예를 들어 계량에서 분쇄 볼(grinding ball) 마모를 고려할 수 있다.

예를 들어 원료의 불완전 전환이 원인이 되는, 임의의 미량의 제2 세라믹 상은 공정에 관련되어 있으며, 의도되어 있지 않다.

컨버터 재료의 저 밀도는 이의 다공성 결과이다. 광세라믹에서 세공은 강한 광 산란을 야기하며, 이는 하기에서 산란으로서 언급될 뿐이다. 반사 컨버터에서 사용되는 컨버터 재료를 위해, 강한 산란이 유리하다. 명시한 밀도는 기하학적으로 결정된 밀도이다.

이는 가능한 한 스펙트럼으로 가장 순수한 색 채널(color channel)이 얻어지는 응용 분야뿐만 아니라, 백색 광이 생성되는 응용 분야에 적용된다.

백색 광을 생성하기 위해, 청색 여기 광의 일부가 컨버터에 의해 흡수되지 않고, 반사되어 방출된 변환 광과 결합할 정도로 산란이 매우 강해야 한다.

가능한 한 스펙트럼으로 순수한 색 채널이 달성되는 반사 응용 분야를 위해, 예컨대 프로젝터를 위해, 컨버터 재료의 발광 스펙트럼만이 생성되는 것이 중요하다. 이 경우에, 청색 여기 광의 가능한 한 가장 완전한 흡수가 컨버터의 효율을 증가시킨다. 따라서 청색 광의 흡수에 관해 청색 광의 반사의 원인이 되는 산란이 너무 강해서는 안 된다. 그러나 이러한 관계는 가능하다면 오히려 더 약한 산란을 통해서 보다는 더 강한 청색 흡수를 통해서 조정되어야 하며, 그 이유는 강한 산란이 이러한 응용 분야에서 또한 유리하기 때문이다: 산란은 컨버터의 표면 위에서 방출된 변환 광의 공간 분포에 유리한 영향이 있다. 이러한 방식으로 컨버터 표면 위 변환 광의 정도는 청색 여기 광의 상응하는 정도보다 크지 않거나 단지 약간 더 크다는 사실을 달성할 수 있다. 광 점(light spot)의 이러한 편재화는 컨버터 재료의 높은 산란에 의해 달성될 수 있으며, 전체 컨버터에 걸쳐 균일한 색 영향을 얻는다.

따라서 컨버터 재료는 조성 A₃B₅O₁₂(A = Y, Gd, Lu, 및 이들의 조합, 및 B = Al, Ga, 및 이들의 조합)의 세라믹 상을 포함한다. 광세라믹의 조성을 통해 방출 광의 파장 범위는 선택적으로 조정될 수 있다. 바람직하게는, 광세라믹 상은 활성화 Y₃Al₅O₁₂ 상 또는 Lu₃Al₅O₁₂ 상이다. 본 발명의 일 실시형태에 따라, 광세라믹 상은 (Gd,Y)₃Al₅O₁₂ 상 또는 (Y,Lu)₃Al₅O₁₂ 상이다. 더욱 바람직하게는, 광세라믹 상은 Lu₃(Al,Ga)₅O₁₂ 상이다.

또한, 세라믹 상은 활성화 원소로서 세륨을 함유한다. 바람직하게는 광세라믹은 활성 원소로서 세륨을 포함한다. 세륨 함량은 반응물의 전체 초기 중량의 중량%로 CeO₂의 함량으로 특정되며, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량% 범위이고, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.25 중량% 범위이다. 여기서, 활성 원소는 결정계에서 A 부위에 대해 화학양론적으로 계산된다. 본 발명의 특히 유리한 실시형태에 따라, 세륨 함량은 0.003 내지 0.3 중량%이다. 이러한 세륨 함량을 가진 광세라믹은 산란장(scattering length) 대 흡수장(absorption length)에 대해 특히 유리한 비율을 나타낸다.

본 발명의 개량형태에 따라, 하나 이상의 추가 활성화 원소를 사용하는 것이 제안된다. 활성 원소의 형태와 농도를 통해, 산란장 대 흡수장의 비율이 조정될 수 있다. 이러한 비율은 얼마나 많은 청색 여기 광이 반사되는지의 결정 요인이다. 따라서 컨버터의 색 위치는 활성 원소의 형태와 농도를 통해 조정될 수 있다. 바람직하게는, 추가 활성화 원소로서 광세라믹은 원소 테르븀, 프라세오디뮴, 사마륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 원소를 포함한다.

본 발명의 일 실시형태에 따라, 광세라믹은 제2 원소 A로서 가돌리늄을 포함한다. 특히, 광세라믹의 Gd₂O₃ 함량은 A 부위에 대해 계산될 때 0.5 내지 8 mol%, 바람직하게는 1 내지 4 mol%, 및 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5 mol%이다. 가돌리늄은 바람직하게는 원소 A로서 이트륨과 조합하여 사용된다. 가장 바람직하게는, 가돌리듐은 이트륨 알루미늄 가넷으로 사용된다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 광세라믹은 제2 원소 B로서 갈륨을 포함한다. 특히, 광세라믹의 Ga₂O₃ 함량은 B 부위에 대해 계산될 때 0.5 내지 15 mol%, 바람직하게는 1 내지 10 mol%, 및 더 바람직하게는 1.5 내지 7 mol%이다. 바람직하게는, 갈륨은 원소 B로서 루테늄과 조합하여 사용된다.

일 실시형태에서, Lu 함량이 바람직하게는 25 내지 30 mol%의 Lu로 사용된다. 이는 녹색 광이 생성되는 응용 분야를 위해 특히 유리하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 루테늄 함량은 0.5 내지 7 mol%이다. 이러한 비율은 온도 안정성 증가를 나타내야 하는 컨버터를 위해 특히 유리하다.

따라서 본 발명에 따른 컨버터 재료는 유리하게는 각 조건에 따라, 그의 밀도 또는 다공성, 광세라믹 상의 조성 및 본원에서 함유되는 활성제의 농도와 선택을 통해 색 위치를 조정 가능하게 한다.

본 발명의 일 실시형태에 따라, 산란은 상기에 언급한 파라미터를 통해 조정되어, 청색 여기 광의 일부가 컨버터에 의해 흡수되지 않고, 반사되어 방출 광과 결합한다. 이는 가능한 한 백색에 가까운 색 위치가 반사에서 생성되는 응용 분야에서 특히 중요하다.

선행 기술로부터, 광세라믹은 산란이 이차 상을 혼입함으로써 실현된다고 알려져 있다. 본 발명에 따른 컨버터 재료는 비교하여 일 세라믹 상만을 포함한다. 특히, 본 발명의 세라믹은 일차 입자를 적어도 실질적으로 포함하지 않는다. 일 실시형태에 따라, A₃B₅O₁₂ 세라믹 중 유리 A₂O₃ 및/또는 B₂O₃ 입자, 즉 소결된 세라믹 상에 일체화되지 않은 입자의 함량은 5 vol% 미만, 더 바람직하게는 2.5 vol% 미만, 가장 바람직하게는 1.5 vol% 미만이다(SEM 화상에 의해 측정할 때).

이는 특히 유리하며, 그 이유는 본 발명의 세라믹이 따라서 고출력 밀도로, 예를 들어 레이저에 의해 여기될 수 있기 때문이다. 비교하여, 예를 들어, 제2 상으로서 응집된 일차 입자의 형태로 Al₂O₃를 포함하는 세라믹에서, 이들 입자는 뜨거워져서 세라믹에 균열을 유발할 수 있는 위험이 있다.

유리한 실시형태에 따라, 평균 세공 크기는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛ 및 더 바람직하게는 3 내지 5 ㎛이다. 입자 크기를 SEM 화상에 기초하여 측정하였다(최대 및 최소 마틴(Martin's) 직경). 특히, 세공은 형상이 다각형 또는 적어도 주로 다각형 형상이다. 이들의 다각형 형상으로 인해, 세공은 패싯(facet)과 비슷하다. 따라서 개별 세공은 함께 일종의 "묘안석 효과"를 일으킴으로써, 컨버터 재료의 강한 산란에 기여한다고 추정될 수 있다.

본 발명의 유리한 개량형태에서, 광세라믹은 추가의 활성 원소를 포함한다. 본 개량형태에 따른 광세라믹은 특히 원소 Pr, Sm, Tb의 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.

컨버터의 높은 산란은 광세라믹의 밀도 감소를 수반한다. 본 발명의 일 실시형태에 따라, 1 mm 두께의 세라믹 컨버터는 0.7 내지 1, 바람직하게는 0.75 내지 0.95의 600 nm에서 반사도를 나타낸다.

반사는 샘플을 약간 기울여서, 즉 프레넬(Fresnel) 반사를 포함하여, 적분구(integraing sphere)가 있는 분광광도계에서 측정되었다. 측정된 데이터의 비교가능성을 확보하기 위해 샘플 두께는 항상 1 mm이었다. 소정의 두께(d)의 수동 산란체(passive scatterer)에 대해, 반사는 산란장(S)의 단조 증가 함수이다. 예를 들어, 하기식이 적용되는 것에 따른 쿠벨라 뭉크(Kubela-Munk) 이론에 의해 관계식을 만들 수 있다(예를 들어, 식 5.2.9. 참조, G.A. Klein, "Farbenphysik fuer industrielle Anwendungen"(Color physics for Industrial Applications), Springer, Berlin 2004):

R = 1/(a(S) + b(S)) * coth(k(S)*d).

따라서 반사는 컨버터의 산란 거동을 위한 적합한 측정치이고, 쉽게 측정된다. 산란은 수동 재료 위에서 평가되어야 하며, 이는 여기 스펙트럼 밖이지만, 바람직하게는 방출 스펙트럼 내를 의미한다. 평가 파장 600 nm의 선택이 이 조건을 충족한다. 산란이 클수록, 600 nm에서 재료는 더 반사한다.

바람직하게는, 광세라믹은 밀도가 90 내지 96.5%, 더 바람직하게는 93 내지 96.5%이다. 특히 상기에 명시한 밀도를 가진 광세라믹은 높은 산란과 동시에 높은 기계 안정성을 나타낸다. 이는 오히려 얇은 광세라믹의 가공성이 보장되기 때문에 유리하다. 예를 들어, 일부 응용 분야에서 유전 코팅이 있고, 두께가 200 ㎛인 컨버터를 사용하며, 이러한 컨버터에서 컨버터 재료는 필요한 톱질, 분쇄 및 연마 공정에 충분히 안정해야 한다.

본 발명의 유리한 실시형태에서, 광세라믹은 두께가 100 내지 300 ㎛, 특히 150 내지 250 ㎛이다. 얇은 두께의 광세라믹은 광 점의 편재화에 유리한 효과가 있다. 또한, 얇은 두께의 컨버터 재료는 효율적인 냉각이 가능하다. 이는 차례로 컨버터의 효율에 대해 유리한 작용이 있다. 즉, 얇은 컨버터에서 스토크스(Stokes) 손실에 의해 주로 도입되는 열 에너지는 더 효율적으로 소산될 수 있으며, 이보다 내열성이 적을수록 더 두꺼운 컨버터가 가능할 것이다.

바람직하게는, 광세라믹은 85% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과의 양자 효율을 나타낸다.

컨버터의 양자 효율은 방출된 변환 광자의 수 대 여기하는 청색 광자의 수의 비율에 의해 제공된다. 상기에 명시한 값은 양자 효율 측정 장치 하마마츠(Hamamatsu) C9920으로 측정한 양자 효율을 의미한다. 적분구에 넣고, 알려진 출력과 파장의 청색 여기 광으로 여기된 컨버터 위에서 측정하였다. 여기 출력에 대해 규격화된 방출 스펙트럼으로부터, 양자 효율을 계산할 수 있다. 추가로, 컨버터의 색 위치뿐만 아니라 프레넬 반사를 포함하는 청색 여기 광의 파장에서 반사 백분율을 방출 스펙트럼으로부터 계산한다. 여기서 이와 같이 측정된 색 위치는 이 컨버터로 만들어진 광원의 색 위치에 반드시 상응하는 것은 아니며, 그 이유는 후방 거울, 프레넬 반사 고려, 및 컨버터 두께와 같은 응용 분야 특정 파라미터가 이에 대해 영향이 있기 때문이라는 사실에 유의해야 한다.

따라서 본 발명에 따른 광세라믹은 반사 컨버터에서 컨버터 재료로서 사용하는데 적합하다. 이들의 열 안정성과 열 전도도 때문에, 광세라믹은 특히 고출력 밀도의 레이저 광을 사용하여 여기가 달성되는, 예를 들어 레이저 다이오드를 사용하는 여기에 의한 반사 컨버터에서 사용될 수 있다.

밀도가 97% 미만이고, 제1 활성화제로서 세륨으로 도핑된 조성 A₃B₅O₁₂의 세라믹 상으로서, A는 원소 Y, Gd, Lu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 원소, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹 상을 포함하는 단일 상 세라믹 컨버터 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 적어도 하기 방법 단계 a) 내지 j)를 포함한다:

단계 a)에서 원료를 A₂O₃, B₂O₃, 및 CeO₂로서 산화물 형태로 목표 조성에 따른 비율로 계량한다. 목표 조성은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고서, 대략 가넷 조성의 화학양론적 범위, 특히 A₂O₃가 더 농후한 쪽에서 0.001 내지 2.5 mol%로 또는 B₂O₃가 더 농후한 쪽에서 0.001 내지 2.5 mol%로 달라질 수 있다. 바람직하게는, A₂O₃가 더 농후한 쪽 또는 B₂O₃가 더 농후한 쪽에 대한 가넷 조성의 화학양론적 범위로부터 목표 조성의 편차는 1.5 mol% 미만, 더 바람직하게는 1 mol% 미만이다.

출발 물질의 일차 입자는 평균 입자 크기가 1 ㎛보다 작다. 바람직하게는, 출발 원료의 입자 크기는 <750 nm, 더 바람직하게는 <300 nm이다.

평균 입자 크기는 상응하는 REM 화상의 평가에 의해 결정되었다. 본 발명의 일 실시형태는 크기가 20 내지 300 nm, 바람직하게는 30 내지 60 nm인 일차 입자를 사용한다.

일 실시형태에 따라, Y₂O₃ 및 Al₂O₃은 단계 a)에서 주요 성분으로서 사용된다. 또 다른 실시형태에서, Lu₂O₃ 및 Al₂O₃은 주요 성분으로서 사용된다.

본 발명의 개량형태에서, Gd₂O₃은 단계 a)에서 추가로 사용되며, Gd₂O₃의 비율은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 및 더 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%이다.

본 발명의 일 실시형태에 따라, 0.01 내지 3 중량%의 CeO₂ 함량이 제안되며, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%, 및 더 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량%이다.

추가로, 분산제, 결합제, 및/또는 압축 보조제를 단계 a)에서 혼합물에 첨가할 수 있다.

단계 b)에서, 출발 물질을 적합한 액체에서 슬러리화함으로써 현탁액을 제조하고, 현탁액을 후속 단계 c)에서 제1 균일화 단계로 처리한다.

제1 균일화 단계 c)에서, 분쇄 매체를 사용하는 습식 분쇄에 의해 출발 물질의 응집체를 분쇄하여 균일화한다. 바람직하게 사용되는 분쇄 매체는 Al₂O₃이거나 얻어질 세라믹의 주요 상의 조성에 따른다.

제1 균일화 단계 c) 후에, 현탁액을 단계 d)에서 방치시킨다. 단계 e)에서, 추가 균일화를 제2 균일화 단계로 달성한다. 이어서, 단계 f)에서, 분쇄 매체를 현탁액에서 제거하고, 현탁액을 건조시킨다. 이는 예를 들어, 회전 증발기를 사용하여 액체를 제거함으로써, 분무 건조함으로써, 또는 과립화함으로써 달성될 수 있다.

단계 g)에서, 건조된 혼합물을 10 내지 50 MPa의 압력에서 일축 압축하여 생소지를 생성하고, 이를 100 내지 300 MPa의 압력에서 등압 압축함으로써 단계 h)에서 밀집시킨다.

단계 i)에서, 생소지로부터, 바람직하게는 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 결합제를 제거한다. 이와 같이 얻어진 갈색 본체를 단계 j)에서 1550 내지 1800℃ 범위의 온도에 소결한다.

본 발명에 따른 제조 방법에서는 특히 반사 컨버터에서 사용하는데 적합한 특성을 가진 컨버터 재료를 제공하는 것이 가능하다.

예를 들어 광세라믹의 밀도, 균일성, 및 다공성은 조성, 특히 활성 성분의 농도, 배합 방법, 및 소결 온도의 파라미터를 통해 선택적으로 조정될 수 있다.

단계 c) 내지 e)를 포함하는 배합 방법은 2 단계 이상의 균일화 단계를 예상하며, 균일화 단계 사이에 현탁액을 방치시켜 입자를 침전시킨다. 본 발명의 의미상 용어 "방치시키는"은 특히 대류가 일어나지 않는다는 사실을 의미한다.

제1 균일화 단계(방법 단계 c))에서 응집된 일차 입자를 분쇄 매체를 사용한 습식 분쇄에 의해 분쇄하고, 현탁액을 균일화 한다.

특히, 균일화는 분쇄 매체를 함유하는 현탁액을 일축으로 이동시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 이 목적으로, 롤러 벤치(roller bench)가 단계 c)에서 사용된다. 일 실시형태에서, 분쇄 기간은 12 내지 16 시간이다. 이는 특히 유리하며, 그 이유는 분쇄 기간이 짧을수록 충분한 분쇄와 균일화가 보장될 수 없기 때문이다. 다른 한편, 과도한 분쇄 기간은 분쇄 매체의 마모를 증가시킬 수 있으며, 따라서 균일화 될 현탁액의 오염을 야기할 수 있다.

단계 c)에서 제1 균일화 단계 후에, 현탁액을 바람직하게는 3 내지 20 시간의 기간 동안, 바람직하게는 5 내지 12 시간의 기간 동안 방치시킨다. 이는 분산제가 단계 a)에서 첨가되었다면 특히 유리하다. 에스테르기가 있는 중합체를 기재로 한 분산제가 특히 바람직하다.

제1 균일화 단계로 인해 현탁액에서 일차 입자는 이미 충분히 분쇄되고, 균일하게 분포된 형태로 존재하며, 그 결과 단계 c)에서 분산제는 추가 대류 없이도 작용할 수 있다. 따라서 전체 분쇄 기간을 줄일 수 있으며, 따라서 분쇄 매체의 마모도 줄일 수 있다.

이어서, 제2 균일화 단계를 단계 d)로 실시한다. 바람직하게는, 단계 d)에서, 균일화는 분쇄된 물질과 분쇄 매체의 다축 이동에 의해 실시된다. 본 발명의 유리한 실시형태에 따라, 제2 균일화 단계는 텀블러(tumbler)를 사용하여 실시된다. 단계 d)에서 분쇄 기간은 바람직하게는 12 내지 24 시간이다.

제2 균일화 단계 동안, 제1 균일화 단계에서 이미 분쇄한 응집체는 추가로 특히 효과적으로 탈응집되어서, 현탁액의 고 균일성이 달성된다. 이러한 효과는 분쇄 매체가 있는 헌탁액에 제2 균일화 단계에서 다축 이동 처리할 때 특히 유익하게 드러난다. 더구나, 분산제는 상기에 기재한 방법 단계 c)에 의해 활성화되었고, 이미 입자에 작용할 수 있었으며, 이에 의해 현탁액의 균일성은 제2 균일화 단계에서 더욱 향상될 수 있다.

따라서 사용된 배합 방법은 현탁액에서 그리고 따라서 소결된 세라믹에서도 입자의 매우 균일한 분포를 얻게 한다. 더구나, 배합 방법에 의해, 예를 들어 군집화(clustering)가 방지된다. 이는 특히 유리하며, 그 이유는 이러한 방식으로 예를 들어 본 발명의 소결 조건 하에 완전히 반응할 수 없고, 따라서 광세라믹에서 상 형성으로 이어질 수 있는 오히려 큰 입자가 방지되기 때문이다.

본 발명의 개량형태에 따라, 소결 조제, 특히 SiO₂를 기재로 한 소결 조제가 단계 d)에서 첨가되며, 소결 조제의 비율은 0.2 중량% 미만이다(SiO₂로서 계산됨). 이와 같이 낮은 퍼센트의 소결 조제는 이것이 소결된 광세라믹의 투명성에 유익한 영향을 미치기 때문에 특히 유리하다. 이러한 낮은 퍼센트의 소결 조제는 출발 물질의 균일한 분포에 의해 그리고 따라서 본 발명의 배합 방법에 의해 가능하게 된다. 본 발명의 유리한 실시형태에 따라, 심지어 소결 조제를 사용하지 않고 소결하는 것이 제안된다.

본 발명의 일 실시형태에 따라, 분산제의 함량은 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%이다.

본 발명의 일 실시형태에 따라, 결합제의 함량은 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%이다.

단계 i)에서, 생소지를 바람직하게는 700℃ 이하의 온도에서, 특히 유동(flowing) 분위기 하에 열처리한다. 특히, 예를 들어 소량의 결합제가 원인이 되는, 생소지의 저 탄소 함량으로 인해, 탈결합(debinding)은 오히려 저온에서 달성될 수 있으며, 이는 더구나 경제적인 관점에서 유리하다. 유동 분위기를 사용함으로써, 탈결합은 촉진될 수 있다.

일단 생소지가 형성되었고, 결합제가 제거되었으면, 갈색 본체의 반응성 소결이 단계 j)에서 실시된다. 소결 온도는 1550 내지 1800℃ 범위이다. 본 발명의 일 실시형태에 따라, 소결 기간은 2 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 13 시간, 및 더 바람직하게는 2 내지 7 시간이다.

본 발명의 유리한 실시형태에 따라, 소결은 산소 함유 분위기 하에, 바람직하게는 산소가 농후한 공기를 포함하는 분위기 하에 실시된다. 산소 함유 분위기를 사용함으로써, 예를 들어 환원 분위기에서 실시한 소결과 비교하여, 소결 후 후속 재산화 단계를 필요 없게 할 수 있다.

상기에 기재한 배합 방법과 함께, 광세라믹은 소결 조건을 통해 밀도와 다공성 면에서 선택적으로 조정될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 광세라믹은 비교적 낮은 소결 온도임에도 불구하고, 높은 투명성과 높은 양자 효율을 나타낸다. 또한, 이에 따라 제조된 광세라믹은 세공 수와 세공 형상 면에서 높은 균일성을 나타낸다.

이렇게 하여, 예를 들어, 세공 형성 첨가제의 첨가, 예컨대 중합체 입자의 첨가를 필요 없게 할 수 있다. 이는 특히 유리하며, 그 이유는 이러한 방식으로 탈결합 중 시간 소모적 공정으로 제거되어야 하는 탄소 함유 물질이 혼합물에 거의 도입되지 않기 때문이다. 심지어 탄소의 제거를 위한 전소결을 필요 없게 할 수 있다. 컨버터로서 사용되는 광세라믹의 탄소 함량은 가능한 한 적어야 하며, 그 이유는 컨버터의 양자 효율에 악영향이 있기 때문이다.

더구나, 본 발명에 따른 제조 방법에서 세공 형성은 소결 온도와 소결 기간에 의해 결정되므로, 세공은 소결 공정 중 입자의 삼중점에서, 즉 120°의 이면각을 형성하는 3종 미결정의 접촉점에서 형성되고 있다. 배합 방법에 의해 달성되는 균일한 입자 분포와 입자 크기는 균일하게 분포된 다각형 세공이 있는 광세라믹을 얻게 한다.

본 발명을 이제 도면, 일반적인 제조 과정 및 예시 실시형태에 의해 더 상세히 기재할 것이다.

도 1은 산란을 평가하기 위해 600 nm에서 반사를 측정하기 위한 측정 설정을 보여준다.

측정을 적분구가 있는 분광광도계에서, 예를 들어 제조사 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)제 Lamda 950에서 실시하였다. 격자 단색광 분광기(101)로부터 광은 측정될 샘플(102)에 입사한다. 샘플은 약간 기울어져 있으며, 이는 프레넬 반사를 포함하여 측정된다는 것을 의미한다. 샘플은 두께가 1 mm이다. 이 값은 자유 재량으로 선택되었지만, 측정치의 비교가능성을 위해 항상 동일해야 한다. 샘플로부터 반사된 광은 적분구(103)에 의해 측정된다. 이전에 측정된 반사 표준에 관해서, 샘플의 절대 반사를 측정할 수 있다. 소정 두께(d)의 수동 산란체에 대해, 반사는 산란장(S)의 단조 증가 함수이며, 따라서 세라믹 컨버터의 산란 거동에 대한 적절한 측정치이다.

도 2는 소결된 광세라믹의 밀도와 이의 600 nm에서 반사 사이의 관계를 보여준다.

밀도를 소결된 샘플의 기하학적 측정과 계량에 의해 측정하였다. 전형적인 샘플 기하 구조는 직경이 15 mm이고, 높이가 약 10 mm인 실린더이지만, 밀도는 또한 다른 기하 구조와 크기의 샘플에 대해 측정될 수 있다. 밀도 값은 이론 밀도를 기초로 한다.

도 2는 저 밀도가 일반적으로 고 반사를 얻는 것을 보여준다. 특히 97% 초과의 밀도에서, 반사는 급격히 저하된다. 본 발명에 따른 범위(1)는 비교하여 고 반사으로 구분된다. 또한, 도 2는 밀도가 동일하거나 매우 유사한 세라믹이 상이한 반사 값을 나타낼 수 있다는 것을 보여준다. 이는 본 발명에 따른 광세라믹의 반사가 밀도에 의해서뿐만 아니라, 조성과 활성화제 함량과 같은 추가 파라미터에 의해서도 영향을 받을 수 있다는 것을 나타낸다.

도 3은 선택된 소결 온도 외에 광세라믹의 밀도가 배합 방법에 좌우된다는 것을 도시한다.

도 3에서 도시한 컨버터의 중요한 생산 파라미터를 표 1에 요약한다.

비교가능성을 보증하고, 청색 여기 광이 단일 통과의 광에 완전히 흡수되는 것을 보장하기 위해, 모든 측정을 1 mm 두께의 컨버터에 대해 실시하였다. 비교로서, 응용 분야에서, 전형적으로 200 ㎛ 두께의 컨버터가 임의로 후방 반사기와 조합하여 사용된다.

도시된 집단(2)의 광세라믹은 단계 c)에서 출발 물질과 분쇄 매체를 포함하는 현탁액이 롤러 벤치를 사용하여, 즉 단일 축 이동에 의해 제1 균일화 단계에서 균일화된, 본 발명에 따른 방법의 실시형태를 사용하여 제조되었다. 그러나 제2 균일화 단계는 텀블러를 사용하여, 즉 2축 이동에 의해 실시되었다. 비교하여, 집단(3)의 광세라믹은 제1 및 제2 균일화 단계 모두에서 롤러 벤치를 사용하여 배합되었다.

도 3에서는 생성된 광세라믹의 밀도에 대한 베합 방법의 영향을 명백히 보여준다. 집단(2)의 세라믹은 이미 저온에서 밀도가 높다. 다른 한편, 집단(3)의 광세라믹은 동일 소결 온도로서 밀도가 훨씬 더 낮다. 의외로, 도 3에서는 배합 방법이 소결 온도보다 밀도에 대해 영향이 클 수 있다는 것을 보여준다. 예를 들어, 텀블러를 사용하여 제2 균일화 단계를 실시한 샘플은 롤러 벤치가 균일화 단계 둘 다에서 사용되고, 소결이 1750℃의 상당히 높은 소결 온도에서 실시한 샘플과 유사한 소결 온도가 1650℃에서의 밀도를 나타낸다.

도 4에서는 적용된 배합 방법에 대한 의존성뿐만 아니라 600 nm에서의 반사와 사용된 소결 온도 사이의 관계를 보여준다. 집단(2 및 3)은 도 3과 관련하여 기재한 집단과 동일하다. 여기서, 역시 광세라믹의 반사에 대한 배합 방법의 큰 영향이 명백하며, 광세라믹의 광학 특성에 대한 배합 방법의 중요성이 입증되고 있다.

도 5에서는 청색 여기 광의 반사에 대한 배합 방법과 소결 온도의 영향을 도시하고 있다.

청색 여기 광의 반사는 도 4에 도시한 600 nm에서의 반사보다 훨씬 낮으며, 그 이유는 청색 여기 광의 일부가 흡수되기 때문이다. 따라서 청색 여기 광의 반사가 활성 원소의 농도에 좌우되므로, 이러한 양은 산란의 절대 평가를 위해 적합하지 않지만, 이것은 실질적으로 컨버터로부터 방출된 광의 색 위치를 결정한다. 여기서 선택된 측정 방법을 위해, 반사를 위한 하한치는 컨버터의 프레넬 반사에 의해 한정된다.

도 6에서는 컨버터의 양자 효율에 대해 배합 방법과 소결 온도의 영향을 보여준다.

본 발명에 따른 컨버터에서, 의외로, 양자 효율은 실질적으로 소결 온도와 배합 방법에 독립적이다. 이는 많이 산란하고, 게다가 효율적인 컨버터를 얻게 한다.

도 7에서는 여기된 컨버터로부터 방출된 광의 색 위치에 대한 배합 방법과 소결 온도의 영향을 보여준다.

특정 컨버터에 대해 달성할 수 있는 CIE 1931 색 공간의 색 위치는 청색 여기 광의 색 위치와 변환 광의 색 위치 사이에 연장되는 선상에 놓여 있다. 이러한 선상 위치는 청색 및 변환 광의 혼합비에 의해 한정되며, 따라서 본 발명의 컨버터에서 소결 온도와 배합 방법을 선택함으로써 조정될 수 있다. 색 위치를 양자 효율 측정 시스템 하마마츠 C9920을 사용하여 측정하였다.

도 8에서는 색 위치에 대한 소결 온도와 광세라믹의 조성의 영향을 보여준다. 색 위치를 양자 효율 측정 시스템 하마마츠 C9920을 사용하여 측정하였다.

도 8의 샘플 2a 내지 7에 대한 재료계, 소결 온도, 가돌리늄 첨가, 및 추가 생산 파라미터를 표 2에 열거한다:

표 8에서는 색 위치가 재료계(LuAG, YAG)를 통해서뿐만 아니라 소결 온도를 통해서 및 조성의 변화를 통해서(이 경우에 가돌리늄 첨가) 조정될 수 있음을 나타낸다.

도 9에서는 본 발명에 다른 샘플의 SEM 화상을 보여준다. SEM 화상을 찍기 위해, 샘플의 파열 가장자리를 샘플 홀더에 넣은 다음, 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 주사 전자 현미경 하에 파열 표면을 관찰하였다. 세공(11)은 세라믹의 측정 표면 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다. 세공은 균일한 크기의 분포를 갖는다.

도 10에서는 도 9에 도시한 샘플의 SEM 화상을 10배 확대하여 보여준다. 세공(11)의 다각형이 명백히 보인다.

도 11에서는 세라믹 컨버터의 균일성에 대한 배합 방법의 영향을 보여준다. 사진은 2개의 컨버터 판을 보여주며, 각각 두께가 200 ㎛이고, 직경이 15 mm이다. 컨버터의 물질 조성은 동일하며, 이들은 둘 다 동일한 소결 공정으로 소결되었다. 단지 배합 방법이 상이하였다. 확인할 수 있는 바와 같이, 제2 균일화 단계가 텀블러를 사용하여 실시된 샘플은 상당히 양호한 균일성을 나타낸다.

도 12에서는 반사에서 작동되고, 백색 광을 생성하고자 한 컨버터의 방출 스펙트럼을 보여준다.

이 스펙트럼을 양자 효율 측정 시스템을 사용하여 얻은 것이 아니라, 고 반사성 금속 거울에 접착되고, 청색 여기 광이 컨버터에 60°의 각도로 입사한 두께 200 ㎛의 컨버터를 포함하는 구성의 광원으로부터 얻었다. 직경 600 ㎛ 미만의 광 점에 3 W 이하의 광 출력으로 여기를 실시하였다.

컨버터의 표면 수직 방향에서 15 cm 거리에 위치한 적분구를 사용하여 스펙트럼을 측정하였다. 따라서 여기 광의 프레넬 반사가 여기서 측정된 유용한 광에 기여하지 않는다. CIE 1931 좌표계에서 2°관찰자용 광원의 색 좌표는 (cx/cy) = (0.316/0.340)이다. 백색 점에 가까운 이러한 색 영향을 얻기 위해, 청색 광의 출력 부분은 약 27%이어야 한다. 이는 약 20%의 청색 여기 광을 확산으로 반사하는 강하게 산란하는 컨버터에 의해 가능하게 된다. 컨버터 재료의 양호한 기계 특성은 두께가 200 ㎛인 컨버터의 제조에 의해 증명되었다. 컨버터 재료의 양호한 열 특성은 손상을 일으키지 않고 고 출력 밀도의 컨버터에 대한 설명에 의해 증명되었다.

일반 제조예

이제 하기 재료 군의 제조를 하기에 더 상세히 설명할 것이다.

1. 일축 압축에 의한 CeO ₂ 를 포함하는 반투명 Y ₃ Al ₅ O ₁₂ 세라믹의 제조예 (반응성 소결로서)

직경이 1 ㎛ 미만인, 바람직하게는 직경 < 300 nm인, Al₂O₃, Y₂O₃, 및 CeO₂의 일차 입자를 포함하는 분말을 목표 조성에 따른 비율로 계량한다. 목표 조성은 대략 가넷 조성의 화학양론적 범위로 달라질 수 있으며, 즉 특히 Y₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 또는 Al₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 연장될 수 있다. CeO₂는 Y 부위에 대해 화학양론적으로 계산되며, 0.01 내지 3 중량% 범위이다. 분산제 및/또는 결합제 0.5 내지 3 중량%의 첨가 후, 에탄올과 Al₂O₃ 볼을 사용한 볼 밀에서 혼합물을 12 내지 16 시간 배합한다. 혼합물을 분쇄 용기에서 5 내지 12 시간 방치시킨 후, 제2 균일화를 회전 배합기에서 12 내지 20 시간 실시할 수 있다. 임의로, 소결 조제로서 제2 배합 조작 전에 TEOS를 혼합물에 첨가할 수 있으며, 그 결과 SiO₂의 0 내지 0.5 중량%의 균등물이 사용된다.

분쇄된 현탁액을 선택적으로 회전 증발기에서 건조하거나 분무 건조기에서 과립화한다.

그 후 분말을 판 또는 바(bar)로 일축 압축한다. 일축 압축 조건은 10 내지 50 MPa이고, 압축 기간은 수 초 내지 1 분이다. 미리 형성된 생소지를 100 내지 300 MPa의 압력에서 냉간 등압 압축으로 밀집시킨다. 압력 전달 매체는 물 또는 오일이다.

이어서, 결합제를 필요할 경우 제1 열 단계에서 태워 없앤다. 열처리의 기간과 온도는 1 내지 24 시간의 범위 및 600 내지 1000℃의 온도이다. 그 후 소성한 생소지를 산소류 하에 챔버 로에서 소결한다. 소결 온도와 기간은 혼합물의 소결 거동에 기초하며, 이는 일단 조성이 한정되면, 한정된 다공성의 세라믹으로 추가 압축이 달성된다는 것을 의미한다. Ce:Y₃Al₅O₁₂의 경우에 가넷 상은 약 1350 내지 1450℃보다 위에서 형성된다. 세라믹 체로의 소결은 더 높은 온도, 1550℃ 내지 1800℃에서, 2 내지 24 시간 동안 달성된다.

이러한 방식으로, 추가로 컨버터 재료로 가공될 수 있는, 광학적으로 반투명하고, 균일한 본체가 제조된다.

2. 일축 압축에 의한 CeO ₂ 를 포함하는 반투명 ( Y,Gd ) ₃ Al ₅ O ₁₂ 세라믹의 제조예 (반응성 소결로서)

직경이 1 ㎛ 미만인, 바람직하게는 직경이 나노스케일 크기(< 300 nm)인, Al₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, 및 CeO₂의 일차 입자를 포함하는 분말을 목표 조성에 따른 비율로 계량한다. 목표 조성은 대략 가넷 조성의 화학양론적 범위로 달라질 수 있으며, 즉 특히 Y₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 또는 Al₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 연장될 수 있다. Gd₂O₃는 Y₂O₃ 함량에 대해 차감된다. Gd₂O₃ 함량은 Y 대신에 Gd 0 내지 20%에 달할 수 있으며, 즉 원소 A의 0 내지 20%는 Gd일 수 있다. CeO₂는 Y 부위에 대해 화학양론적으로 계산되며, 0.01 내지 3 중량% 범위이다. 분산제 및 결합제의 첨가 후, 에탄올과 Al₂O₃ 볼을 사용한 볼 밀에서 혼합물을 12 내지 16 시간 배합한다. 선택적으로, 제2 배합 조작을 텀블러에서 10 내지 24 시간 동안 실시한다. 임의로, 소결 조제로서 제2 배합 조작 전에 TEOS를 혼합물에 첨가할 수 있으며, 그 결과 SiO₂의 0 내지 0.5 중량%의 균등물이 사용된다.

그 후 분말을 판 또는 바로 일축 압축한다. 일축 압축 조건은 10 내지 50 MPa이고, 압축 기간은 수 초 내지 1 분이다. 미리 형성된 생소지를 100 내지 300 MPa의 압력에서 냉간 등압 압축으로 밀집시킨다. 압력 전달 매체는 물 또는 오일이다.

이어서, 결합제를 필요할 경우 제1 열 단계에서 태워 없앤다. 열처리의 기간과 온도는 1 내지 24 시간의 범위 및 600 내지 1000℃의 온도이다. 그 후 소성한 생소지를 산소류 하에 챔버 로에서, 또는 선택적으로 공기 중에서 직접 소결한다. 소결 온도와 기간은 혼합물의 소결 거동에 기초하며, 이는 일단 조성이 한정되면, 한정된 다공성의 세라믹으로 추가 압축이 달성된다는 것을 의미한다. Ce:Y₃Al₅O₁₂의 경우에 가넷 상은 약 1350 내지 1450℃보다 위에서 형성된다. 세라믹 체로의 소결은 더 높은 온도, 1550℃ 내지 1800℃에서, 2 내지 24 시간 동안 달성된다.

3. 일축 압축에 의한 반투명 Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ 세라믹의 제조예 (반응성 소결로서)

직경이 1 ㎛ 미만인, 바람직하게는 직경이 나노스케일 크기(< 300 nm)인, Al₂O₃, Lu₂O₃, 및 CeO₂의 일차 입자를 포함하는 분말을 목표 조성에 따른 비율로 계량한다. 목표 조성은 대략 가넷 조성의 화학양론적 범위로 달라질 수 있으며, 즉 특히 Lu₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 또는 Al₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 연장될 수 있다. CeO₂는 Y 부위에 대해 화학양론적으로 계산되며, 0.01 내지 3 중량% 범위이다. 분산제 및 결합제의 첨가 후, 에탄올과 Al₂O₃ 볼을 사용한 볼 밀에서 혼합물을 12 내지 16 시간 배합한다. 텀블러에서 10 내지 24 시간 동안 제 배합 조작 전에, 소결 조제로서 TEOS를 혼합물에 첨가할 수 있으며, 그 결과 SiO₂의 0 내지 0.5 중량%의 균등물이 사용된다.

4. 일축 압축에 의한 CeO ₂ 를 포함하는 반투명 (Y, Lu ) ₃ Al ₅ O ₁₂ 세라믹의 제조예 (반응성 소결로서)

직경이 1 ㎛ 미만인, 바람직하게는 직경이 나노스케일 크기(< 300 nm)인, Al₂O₃, Y₂O₃, Lu₂O₃, 및 CeO₂의 일차 입자를 포함하는 분말을 목표 조성에 따른 비율로 계량한다. 목표 조성은 대략 가넷 조성의 화학양론적 범위로 달라질 수 있으며, 즉 특히 Y₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 또는 Al₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 연장될 수 있다. Lu₂O₃는 Y₂O₃ 함량에 대해 차감된다. Lu₂O₃ 함량은 Y 대신에 Lu 100% 내지 50%에 달할 수 있다. CeO₂는 Lu 부위에 대해 화학양론적으로 계산되며, 0.01 내지 3 중량% 범위이다. 분산제 및 결합제의 첨가 후, 에탄올과 Al₂O₃ 볼을 사용한 볼 밀에서 혼합물을 12 내지 16 시간 배합한다. 선택적으로, 제2 배합 조작을 텀블러에서 10 내지 24 시간 동안 실시한다. 임의로, 소결 조제로서 제2 배합 조작 전에 TEOS를 혼합물에 첨가할 수 있으며, 그 결과 SiO₂의 0 내지 0.5 중량%의 균등물이 사용된다.

5. 일축 압축에 의한 CeO ₂ 를 포함하는 반투명 Lu ₃ (Al,Ga) ₅ O ₁₂ 세라믹의 제조예 (반응성 소결로서)

직경이 1 ㎛ 미만인, 바람직하게는 직경이 나노스케일 크기(< 300 nm)인, Al₂O₃, Ga₂O₃, Lu₂O₃, 및 CeO₂의 일차 입자를 포함하는 분말을 목표 조성에 따른 비율로 계량한다. 목표 조성은 대략 가넷 조성의 화학양론적 범위로 달라질 수 있으며, 즉 특히 Lu₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 또는 Al₂O₃/Ga₂O₃ 농후 측에 대해 0.01 내지 2.5 mol%로 연장될 수 있다. CeO₂는 Lu 부위에 대해 화학양론적으로 계산되며, 0.01 내지 3 중량% 범위이다. Ga₂O₃는 Al₂O₃ 함량에 대해 차감되고, 0 내지 20%이다. 분산제 및 결합제의 첨가 후, 에탄올과 Al₂O₃ 볼을 사용한 볼 밀에서 혼합물을 12 내지 16 시간 배합한다. 텀블러에서 10 내지 24 시간 동안 제2 배합 조작 전에, 소결 조제로서 TEOS를 혼합물에 첨가할 수 있으며, 그 결과 SiO₂의 0 내지 0.5 중량%의 균등물이 사용된다.

예시 실시형태

본 발명의 특정 실시형태를 표 3에서 예시 실시형태로서 열거한다.

Claims

밀도가 97% 미만이고, 제1 활성화제로서 세륨으로 도핑되는, A가 원소 Y, Gd, Lu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 B가 원소, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 조성 A₃B₅O₁₂의 세라믹 상을 포함하는 단일 상 세라믹 컨버터 재료의 제조 방법으로서,
a) 산화물 형태의 A₂O₃, B₂O₃, 및 CeO₂로서 출발 물질을 계량하는 단계로서, 출발 물질의 일차 입자는 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 단계;
b) 출발 물질을 적합한 액체 중에서 슬러리화하여 현탁액을 제조하는 단계;
c) 제1 균질화 단계에서, 분쇄 매체를 사용하여 습식 밀링에 의해 출발 물질을 파쇄하고 균질화하는 단계;
d) 현탁액을 제2 균질화 단계에서 추가 균질화하는 단계;
e) 액체를 제거함으로써 출발 물질을 건조시키는 단계;
f) 단계 e)에서 건조된 출발 물질을 10 내지 50 MPa의 압력에서 일축 압축하여 생소지(green body)를 형성하는 단계;
g) 생소지를 100 내지 300 MPa의 압력에서 등방 압축하는 단계;
h) 생소지를 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 소성하는 단계;
i) 생소지를 1550 내지 1800℃ 범위의 온도에서 반응적으로 소결시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)는 CeO₂를 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량%의 양으로 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)는 Gd₂O₃를 제2 원소 A로서 혼합물에 첨가하는 것을 포함하고/하거나, Gd₂O₃의 비율이 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 Ga₂O₃를 제2 원소 B로서 혼합물에 첨가하는 것을 포함하고/하거나, Ga₂O₃의 비율이 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 입자 크기가 20 내지 300 nm인 일차 입자를 사용하고/하거나 입자 크기가 30 내지 60 nm인 일차 입자 A₂O₃를 사용하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 분산제, 압축 보조제, 및/또는 결합제를 첨가제로서 혼합물에 추가로 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 분산제 및/또는 결합제의 비율은 3.5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 롤러 벤치(roller bench)를 사용하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 후에 그리고 단계 d)의 제2 균질화 전에 소결 조제를 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 후에 그리고 단계 d)의 제2 균질화 전에 혼합물에 SiO₂ 함유 소결제를 첨가하는 것을 포함하고/하거나, SiO₂에 대하여 소결제의 함량이 0.2 중량% 미만인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 다축 운동에 의해, 바람직하게는 텀블러(tumbler)를 사용하여 혼합물을 균질화하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 h)는 생소지를 500 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 850℃의 온도에서 소성하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 소결은 산소 함유 분위기에서, 바람직하게는 산소가 농후한 공기 하에 소결하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 소결 시간은 2 내지 13 시간, 바람직하게는 2 내지 7 시간인 방법.
제1 파장을 가진 여기 광을 제2 파장을 가진 방출 광으로 적어도 부분적으로 변환하는데 적합한 단일 상 다공성 광세라믹(optoceramic)으로서, A가 원소 Y, Gd, Lu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 B가 원소, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹 상 A₃B₅O₁₂를 포함하고, 하나 이상의 활성 원소로서 Ce을 함유하며, 밀도가 97% 미만인 광세라믹.
제15항에 있어서, 유리 A₂O₃ 및/또는 B₂O₃의 함량이 5 vol% 미만인 광세라믹.
제15항 또는 제16항에 있어서, 평균 세공 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 3 내지 5 ㎛인 광세라믹.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 세공은 주로 다각형 형상인 광세라믹.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 상이 주로 Y₃Al₅O₁₂ 또는 Lu₃Al₅O₁₂를 포함하는 것인 광세라믹.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 상은 추가로 제2 원소 A로서 가돌리늄을 포함하고/하거나, A 부위에 대하여 Gd₂O₃의 함량이 0.5 내지 8 mol%, 바람직하게는 1 내지 4 mol%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5 mol%인 광세라믹.
제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 상은 제2 원소 B로서 갈륨을 포함하고/하거나, Ga₂O₃의 함량이 0.5 내지 15 mol%, 바람직하게는 1 내지 10 mol%, 더 바람직하게는 1.5 내지 7 mol%인 광세라믹.
제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 함량이 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%인 광세라믹.
제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 광세라믹 상은 추가 활성 원소, 바람직하게는 원소 Pr, Sm, Tb로 이루어진 군으로부터의 원소를 포함하는 것인 광세라믹.
제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 90 내지 96.5%, 바람직하게는 93 내지 96.5%인 광세라믹.
제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 600 nm에서의 반사도(remission)가 0.7 내지 1, 바람직하게는 0.75 내지 0.95인 광세라믹.
제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 100 내지 300 ㎛, 바람직하게는 150 내지 250 ㎛인 광세라믹.
제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 광세라믹의 양자 효율이 85% 초과, 바람직하게는 95% 초과인 광세라믹.
반사로 작동되는 컨버터에서 변환 재료로서 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항의 광세라믹의 용도.
제28항에 있어서, 컨버터에서 여기가 레이저 다이오드에 의해 달성되는 것인 용도.