KR20130108251A - 지르코니아 소결체 및 그 소결용 조성물 및 가소체 - Google Patents

지르코니아 소결체 및 그 소결용 조성물 및 가소체 Download PDF

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KR20130108251A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Abstract

저온열화를 억제하는 것이 가능한 지르코니아 소결체를 제공하는 것, 및, 그 지르코니아 소결체의 전구체가 되는 소결용 조성물 및 가소체를 제공한다. 지르코니아 소결체의 소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상이고, 소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하이다.

Description

지르코니아 소결체 및 그 소결용 조성물 및 가소체{SINTERED ZIRCONIA, AND SINTERING COMPOSITION AND CALCINED OBJECT THEREFOR}
[관련 출원에 관한 기재]
본 발명은, 일본 특허출원:특원2010-185586(2010년 8월 20일 출원)호의 우선권 주장에 의거한 것이고, 동 출원의 전 기재 내용은 인용으로써 본서에 편입하여 기재되어 있는 것으로 한다.
본 발명은, 지르코니아 소결체(燒結體)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 지르코니아 소결체의 소결용 조성물 및 가소체(假燒體)에 관한 것이다.
산화지르코늄(Ⅳ)(ZrO2)(이하, 「지르코니아」라고 한다)에는 다형(多形)이 존재하고, 지르코니아는 다형 사이에서 상전이를 일으킨다. 예를 들면, 정방정(正方晶)의 지르코니아는, 단사정(單斜晶)으로 상전이 한다. 이 때문에, 지르코니아 단체(單體)로 소결체를 제작하여도, 이 상전이에 의해 결정 구조가 파괴되어 버리기 때문에, 지르코니아 단체의 소결체는, 제품으로서의 충분한 강도를 확보할 수가 없다는 결점을 갖는다. 또한, 지르코니아 단체의 소결체는, 상전이에 의한 체적 변화에 의해, 소결체의 치수가 변화하여 버린다는 결점도 갖는다.
그래서, 안정화제로서 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화세륨 등의 산화물을 지르코니아에 첨가하여, 상전이의 발생을 억제한 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)나 부분안정화 지르코니아(PSZ ; Partially Stabilized Zirconia)가 이용되고 있다. 특히, 부분안정화 지르코니아는, 고강도, 고인성이라는 우수한 특성을 갖는 세라믹스이고, 부분안정화 지르코니아의 소결체는, 예를 들면, 치아의 치료에 사용하는 보철재, 공구 등의 여러가지의 용도에 사용되고 있다.
그러나, 부분안정화 지르코니아는, 부분적으로 안정화되지고 있는데 지나지 않기 때문에, 장기적 안정성의 문제는 해결되어 있지 않다. 예를 들면, 부분안정화 지르코니아 소결체는, 수분(水分) 존재하, 약 200℃로 가열된 상태에서는, 정방정으로부터 단사정으로의 상전이가 생겨 버리고, 이에 의해 부분안정화 지르코니아 소결체의 강도가 열화되어 버린다(이하, 이것을 「저온열화」라고 한다). 그래서, 저온열화를 억제하는 지르코니아 소결체의 제조 기술이 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 5 참조).
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 관한 배경 기술에서는, 평균입경이 0.5μ 이하의 부분안정화 지르코니아 미분말을 이용하여, 1200℃ 내지 1400℃로 지르코니아 미분말을 소결시켜서, 지르코니아 소결체를 제조하고 있다.
특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1에 관한 배경 기술에서는, 저온열화 현상이 생기지 않는 지르코니아 소결체를 얻기 위해, Y2O3 등을 포함하는 지르코니아 재료의 미소성 성형체의 표면에, Y 등의 화합물을 포함하는 용액을 도포한 후, 1300 내지 1800℃로 소성함에 의해 지르코니아 소결체를 제조하고 있다.
특허 문헌 4에 기재된 지르코니아질 소결체는, ZrO2와, Y2O3 등의 희토류금속 산화물(R2O3)과, 붕소 화합물과 SiO2와 Al2O3를 포함하는 지르코니아질(質) 소결체로서, ZrO2와 희토류금속 산화물(R2O3)과 붕소 화합물과 SiO2를 포함하는 성분(M)에 대한 Al2O3의 몰비(Al2O3/M)가 10/90 내지 50/50이고, 희토류금속 산화물(R2O3)과 ZrO2와의 몰비(R2O3/ZrO2)가, 1/99 내지 6/94이고, 또한, ZrO2의 결정 입자가 주로 정방정의 상 또는 정방정과 입방정의 혼합상으로 이루어지고, ZrO2와 희토류금속 산화물(R2O3)과의 합계에 대한 붕소(B)의 함유량이 0.05 내지 2몰%, SiO2의 함유량이 0.05 내지 1.5몰%이다. 또한, 특허 문헌 5에 기재된 지르코니아질 의료용 재료는, ZrO2를 주성분으로 하고, Y2O3 등의 희토류금속의 산화물과, 붕소 화합물과, Al2O3 및/또는 SiO2를 포함하고, ZrO2에 대한 희토류금속의 산화물의 몰비가, 1.5/98.5 내지 5/95이고, 붕소 화합물의 함유량이 붕소(B)로 환산하여 0.05 내지 8%몰%, Al2O3의 함유량이 0.1 내지 5몰%, SiO2의 함유량이 0.05 내지 1.5몰%이다.
또한, 특허 문헌 6에는, 완전 소결 후에 연삭·연삭 가공이 용이하고, 또한 다수 치결손의 브리지에도 적용 가능한 굽힘 강도를 갖는 프레임재를 제조하기 위한 치과 가공용 블록이 개시되어 있다. 특허 문헌 6에 기재된 치과 가공용 블록은, 지르코니아, 알루미나, 뮬라이트 및 스피넬의 적어도 1종을 주재료로 하는 금속 산화물의 완전한 소결체이고, 금속 산화물 100질량부에 대해, 1질량부 이상 23질량부 이하의 인산란탄 및/또는 인산알루미늄을 결정체로서 포함하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2001-80962호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개2007-332026호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개평3-115166호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개평7-215758호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특개평8-33701호 공보 특허 문헌 6 : 일본 특개2009-23850호 공보
비특허 문헌 1 : 야마모토야스지, 가케이치로, 「Y-TZP의 표면 개질에 의한 내열 열화성의 향상」, 지르코니아 세라믹스13·14, 우찌다 노학포, 1998년, 147-163페이지
상기한 특허 문헌 및 비특허 문헌의 각 개시를, 본서에 인용으로써 차례로 들어가는 것으로 한다. 이하의 분석은, 본 발명의 관점에서 주어진다.
정방정으로부터 상전이한 단사정을 많이 함유하는 지르코니아 소결체나 정방정으로부터 단사정으로의 상전이의 진행이 빠른 지르코니아 소결체는, 충분한 강도를 확보할 수가 없고, 예를 들면 파손의 위험성을 갖기 때문에, 공업 제품(예를 들면 치과용 보철재)으로서의 높은 신뢰성을 확보할 수가 없다.
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 배경 기술에서는, 부분안정화 지르코니아 입자를 소결하기 쉽도록 매우 미세하게 하여, 1200℃ 내지 1400℃라는 저온에서 소결함에 의해 지르코니아 소결체를 얻고 있다. 그렇지만, 지르코니아 소결체의 강도 및 치수 안정성을 높이기 위해서는, 더한층의 고온에서 소결할 것이 요구된다.
그래서, 지르코니아 소결체의 강도를 높이기 위해, 부분안정화 지르코니아 입자를 고온(예를 들면 1400℃를 초과하는 온도)으로 소결하면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재와 같은 미세한 부분안정화 지르코니아 입자 원료를 사용하였다고 하여도, 이 소결체는 저온열화가 진행하기 쉬운 것으로 되어 버린다. 이와 같은 소결체는, 강도 유지 및 제품 수명의 관점에서 문제가 있다. 또한, 상전이가 진행하면, 치수 변화가 생겨 버리기 때문에, 고정밀도가 요구되는 제품에 이용할 수가 없다.
또한, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 배경 기술에서는, 부분안정화 지르코니아 입자의 한정적인 입경은, 소결체의 제작의 제약이 됨과 함께, 소결체의 신뢰성을 확인하기 위해서는 소결체 제작 전에 원료 입자의 입경을 측정하지 않으면 안 된다.
특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1에 기재된 배경 기술에서는, 이트리아(Y) 등을 함유하는 화합물의 용액을 미소성면에 도포함에 의해 지르코니아 소결체의 표면 부근에 입방정(立方晶)을 형성하고 있다. 이 때, 입방정은, 소성면부터 깊이 200㎛ 이상의 영역까지 형성된다. 또한, 소성면의 입자는, 입경이 약 0.3㎛부터 약 2.5㎛로 입(粒)성장하여 버리고 있다. 이 때문에, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 높은 지르코니아 소결체는 얻을 수가 없다. 또한, 특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1의 방법에서는, 입방정을 형성하려고 할 때마다, 원료 분막에 함유된 안정화제 외에, 표면에 도포하는 안정화제를 사용할 필요가 있다. 희토류 원소를 사용하는 안정화제는 고가임과 함께, 특히 도포 작업이 번잡하기 때문에, 제조 생산 원가가 비싸게 들어 버린다.
특허 문헌 4에 기재된 배경 기술에서는, 충분한 굽힘 강도 및 파괴 인성을 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수가 없다. 한편, 특허 문헌 5에 기재된 지르코니아 소결체에서의 결정 입자의 결정계는, 정방정 또는 정방정과 입방정과의 혼합상으로 되어 있다. 지르코니아 소결체는, 그 내부까지 입방정을 함유하면 굽힘 강도 및 파괴 인성이 저하되어 버린다. 따라서 특허 문헌 5에 기재된 지르코니아 소결체에 관해, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 함께 높은 것은 얻어지고 있지 않다.
특허 문헌 6에 기재된 치과 가공용 블록은, 연삭·연삭가공이 용이한 지르코니아 소결체를 얻는 것이지만, 소결체의 제조 방법은, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2와 마찬가지이기 때문에, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 기술과 같은 문제를 갖고 있다.
한편, 완전 안정화 지르코니아 에서는, 단사정으로의 상 전이는 억제하는 것은 가능하여도, 부분안정화 지르코니아 보다 인성이나 강도가 저하되어 버린다.
또한, 지르코니아 소결체를 치과용 보철재로서 사용하기 위해서는, 강도 외에도, 무색(無色)일 것, 및 반투명성을 갖을 것이 요구되는데, 안정화제에 의해서는 착색이 생기거나, 투명성을 잃어버리거나 하여 버리는 일이 있다.
그래서, 본 발명자들은, 인(燐) 등의 인 원소를 소정량 함유시킴에 의해, 원료 입자의 입경으로 한정된 일 없이, 고온 소결하여도 저온열화의 진행이 억제된 지르코니아 소결체를 발명하였다(일본 특원2009-192287(PCT/JP2010/064111) 참조). 당해 발명에서는, 고온에서 소결할수록 저온열화 억제 효과를 높일 수 있다. 한편으로, 1500℃ 이하보다 저온에서 소결하면 저온열화 억제 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 저온에서 소결하여도 저온열화를 억제하는 것이 가능한 지르코니아 소결체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 저온에서 소결하여도 고강도 및 고파괴 인성을 갖는 지르코니아 소결체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 그 지르코니아 소결체의 전구체가 되는 소결용 조성물 및 가소체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 시점에 의하면, 소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상이고, 소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 지르코니아 소결체가 제공된다.
본 발명의 제 2 시점에 의하면, 소성면 또는 노출면을 연삭하여, X선 회절 패턴에서 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 면을 노출시킨 후에 재소성한 경우, 재소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상인 지르코니아 소결체가 제공된다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 재소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하이다.
본 발명의 제 3 시점에 의하면, JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상이고, JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1200MPa 이상인 지르코니아 소결체가 제공된다.
상기 제 3 시점의 바람직한 형태에 의하면, JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상 9MPa·m1/2 미만이다. JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1700MPa 이상이다.
상기 제 3 시점의 바람직한 형태에 의하면, JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 9MPa·m1/2 이상 10MPa·m1/2 미만이다. JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1600MPa 이상이다.
상기 제 3 시점의 바람직한 형태에 의하면, JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 10MPa·m1/2 이상 12MPa·m1/2 미만이다. JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1200MPa 이상이다.
본 발명의 제 4 시점에 의하면, 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상(相)으로서 갖는 지르코니아 소결체가 제공된다. 지르코니아 소결체는, 인(P)원소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.001질량% 내지 1질량% 함유한다. 지르코니아 소결체는, 붕소(B)원소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 3×10- 4질량% 내지 3×10-1질량% 함유한다.
본 발명의 제 5 시점에 의하면, 상기 제 1 내지 제 4 시점중 적어도 2개의 형태를 구비한 지르코니아 소결체가 제공된다.
상기 제 1 내지 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체를 180℃, 1MPa의 조건으로 저온열화 가속 시험을 5시간 시행한 경우에, 저온열화 가속 시험 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하이다.
상기 제 1 내지 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며, 소성면측부터 내부측을 향하여 안정화제의 함유율이 감쇠하고 있는 영역을 갖는다.
상기 제 1 내지 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 안정화제의 농도 구배는, 소성에 의해 생긴다.
상기 제 1 내지 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며, 지르코니아 소결체의 시료 표면에서, 10㎛×10㎛의 영역을 256메스×256메스의 격자형상으로 구분한 각 메스에서의 안정화제의 농도를 질량%로 표기한 경우에, 안정화제의 표면 농도의 표준편차가 0.8 이상이다.
상기 제 1 내지 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 산화알루미늄을, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.2질량% 내지 25질량% 함유한다.
상기 제 1 내지 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 2산화규소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.03질량% 내지 3질량% 또한 함유한다.
상기 제 1 내지 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 1350℃ 내지 1550℃로 소결되어 제조된다.
본 발명의 제 6 시점에 의하면, 안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아 분말을 함유하고,
인(P)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고, 붕소(B)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×0-2mol 함유하고 있는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물이 제공된다.
상기 제 6 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 산화알루미늄을, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 0mol 내지 0.2mol 함유한다.
상기 제 6 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 2산화규소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 7×10-4mol 내지 7×10-2mol 함유한다.
상기 제 6 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 소결용 조성물은, 안정화제를 함유하는 또는 함유하지 않는 저안정화 지르코니아 입자와, 저안정화 지르코니아 입자보다도 안정화제를 많이 함유하는 고안정화 지르코니아 입자를 함유한다. 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율보다도 1mol% 내지 6mol% 높다.
상기 제 6 시점의 바람직한 형태에 의하면, 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 0mol% 이상 2mol% 미만이다. 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 2mol% 이상 8mol% 미만이다.
본 발명의 제 7 시점에 의하면, 1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 상기 제 1 내지 제 5 시점의 어느 하나의 형태의 지르코니아 소결체가 되는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 8 시점에 의하면, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 함유하고, 인(P)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고, 붕소(B)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고 있는 지르코니아 소결체의 가소체가 제공된다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 가소체는, 산화알루미늄을, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 0mol 내지 0.2mol 함유한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 가소체는, 2산화규소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 7×10-4mol 내지 7×10-2mol 함유한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 가소체는, 안정화제를 함유하는 또는 함유하지 않는 저안정화 지르코니아 입자와, 저안정화 지르코니아 입자보다도 안정화제를 많이 함유하는 고안정화 지르코니아 입자를 함유한다. 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율보다도 1mol% 내지 6mol% 높다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 0mol% 이상 2mol% 미만이다. 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 2mol% 이상 8mol% 미만이다.
본 발명의 제 9 시점에 의하면, 1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 상기 제 1 내지 제 5 시점의 어느 하나의 형태의 지르코니아 소결체가 되는 지르코니아 소결체의 가소체가 제공된다.
본 발명의 제 10 시점에 의하면, 상기 제 6 내지 제 7 시점의 어느 하나의 형태의 소결용 조성물을 800℃ 내지 1200℃로 가소하여 형성되는 지르코니아 소결체의 가소체가 제공된다.
또한, 본 발명의 지르코니아 소결체에는, 성형한 지르코니아 입자를 상압하(常壓下) 내지 비가압하에서 소결시킨 소결체뿐만 아니라, HIP(Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해 치밀화시킨 소결체도 포함된다.
또한, 본 발명에서 「저온열화 가속 시험」이란, ISO13356에 준거한 시험을 말한다. 단, ISO13356에 규정되어 있는 조건은, 「134℃, 0.2MPa, 5시간」이지만, 본 발명에서는, 가속 시험의 조건을 보다 과혹하게 하기 위해, 그 조건을 「180℃, 1MPa」로 하고, 시험 시간은 목적에 응하여 적절히 설정한다. 이하에서는, 「저온열화 가속 시험」을 「수열처리」 또는 「수열처리시험」이라고도 표기한다.
본 발명은, 이하의 효과 중 적어도 하나를 갖는다.
본 발명에 의하면, 저온(예를 들면 1500℃ 이하)으로 소결하여도, 저온열화가 억제된 장기적 안정성을 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 이에 의해, 보다 염가로 지르코니아 소결체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 소성시에, 원료 중의 안정화제가 표면으로 이동한다. 이에 의해, 소성면의 극히 얇은 영역만, 안정화제가 고농도로 되고, 그 영역에서는 입방정이 증가한다. 한편, 안정화제가 집중하는 것은 소성면뿐이기 때문에, 지르코니아 소결체의 내부에서의 안정화제 농도에는 큰 변화는 생기지 않고, 지르코니아 소결체 내부의 결정계는 정방정을 유지할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 지르코니아 소결체의 소성면에만 입방정을 많이 함유하는 층의 피복을 형성할 수 있다. 이 입방정을 많이 함유하는 층은, 지르코니아 소결체가 수열처리에 의해 저온열화하는 것을 억제할 수 있다고 고찰된다.
지르코니아 소결체 내부의 결정계는 정방정이 유지되기 때문에, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 저하되는 일은 없다. 나아가서는, 일반적으로 반비례적인 관계에 있는 굽힘 강도와 파괴 인성을 함께 향상시킨 지르코니아 소결체도 얻을 수 있다.
이에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 고신뢰성이면서 긴 수명이 요구되는 제품에 이용할 수 있다. 또한, 상전이에 의한 치수 변화도 작아지기 때문에, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 고정밀도가 요구되는 제품에 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 소성면에 입방정을 많이 존재시키기 위해 별도 안정화제를 표면에 도포할 필요도 없고, 염가의 첨가물을 첨가하여 단지 소성할 뿐이면 좋기 때문에, 제조 비용이 증대하는 일도 없다.
본 발명의 지르코니아 소결체는 소성면을 가공하고 정방정의 면을 노출시켜도, 재차 소성함에 의해, 재소성면(노출면) 부근에 재차 입방정을 형성할 수 있다. 이에 의해, 소결체를 소망하는 형상으로 가공함에 의해, 주된 결정계가 정방정인 면이 노출하는 것으로 되어도, 재소성에 의해 입방정을 함유하는 층으로 재차 피복할 수 있고, 수열열화의 진행이 억제된 제품을 제작할 수 있다.
이상에 의해, 본 발명에 의하면, 제조 비용을 증대시키는 일 없이, 낮은 저온열화 성, 고강도, 및 고파괴 인성의 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 게다가 이것은 복잡 형상의 경우도 포함하여 형상의 여하에 의하지 않고서 달성된다.
본 발명에서는, 강화 섬유로서 기능하는 침상 결정 내지 주상 결정을 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 이에 의해, 저온(예를 들면 1500℃ 이하)으로 소결하여도, 지르코니아 소결체의 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 무색성 및 반투명성을 갖고 있고, 치과 보철재 등의 투명성이 요구되는 제품에도 이용할 수 있다.
도 1은 실시례 10에서의 1350℃로 소성한 지르코니아 소결체의 10,000배 SEM 사진.
도 2는 실시례 10에서의 1350℃로 소성한 지르코니아 소결체의 30,000배 SEM 사진.
도 3은 실시례 10에서의 1350℃로 소성한 지르코니아 소결체의 50,000배 SEM 사진.
도 4는 실시례 10에서의 1375℃로 소성한 지르코니아 소결체의 3,000배 SEM 사진.
도 5는 실시례 10에서의 1375℃로 소성한 지르코니아 소결체의 10,000배 SEM 사진.
도 6은 실시례 10에서의 1375℃로 소성한 지르코니아 소결체의 30,000배 SEM 사진.
도 7은 실시례 10에서의 1400℃로 소성한 지르코니아 소결체의 3,000배 SEM 사진.
도 8은 실시례 10에서의 1400℃로 소성한 지르코니아 소결체의 10,000배 SEM 사진.
도 9는 실시례 10에서의 1400℃로 소성한 지르코니아 소결체의 30,000배 SEM 사진.
도 10은 실시례 10에서의 1450℃로 소성한 지르코니아 소결체의 3,000배 SEM 사진.
도 11은 실시례 10에서의 1450℃로 소성한 지르코니아 소결체의 10,000배 SEM 사진.
도 12는 실시례 10에서의 1450℃로 소성한 지르코니아 소결체의 30,000배 SEM 사진.
도 13은 실시례 10에서의 1500℃로 소성한 지르코니아 소결체의 3,000배 SEM 사진.
도 14는 실시례 10에서의 1500℃로 소성한 지르코니아 소결체의 10,000배 SEM 사진.
도 15는 실시례 10에서의 1500℃로 소성한 지르코니아 소결체의 30,000배 SEM 사진.
도 16은 서멀 에칭 처리 후의 지르코니아 소결체의 10,000배 SEM 사진.
도 17은 서멀 에칭 처리 후의 지르코니아 소결체의 30,000배 SEM 사진.
도 18은 실시례 41에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴.
도 19는 실시례 41에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴.
도 20은 실시례 42에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴.
도 21은 실시례 42에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴.
도 22는 비교례 3에서의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴.
도 23은 비교례 3에서의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴.
도 24는 실시례 47에서의 X선의 침입 깊이에 대한 소성면 표층의 피크비를 플롯한 그래프.
도 25는 실시례 50에서의 소성면부터의 깊이에 대한 지르코늄의 농도 분포를 도시하는 그래프.
도 26은 실시례 50에서의 소성면부터의 깊이에 대한 이트륨의 농도 분포를 도시하는 그래프.
도 27은 실시례 50에서의 소성면부터의 깊이에 대한 붕소의 농도 분포를 도시하는 그래프.
도 28은 실시례 50에서의 소성면부터의 깊이에 대한 인의 농도 분포를 도시하는 그래프.
도 29는 실시례 50에서의 소성면부터의 깊이에 대한 규소의 농도 분포를 도시하는 그래프.
도 30은 실시례 51 내지 54에서의 산화붕소의 첨가율에 대해 단사정의 피크비를 플롯한 그래프.
도 31은 실시례 55에서의, 실시례 41에서의 연삭한 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴.
도 32는 실시례 56에서의, 실시례 42에서의 연삭한 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴.
도 33은 비교례 7에서의, 비교례 3에서의 연삭한 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴.
도 34는 실시례 58 내지 65에서의 파괴 인성에 대해 굽힘 강도를 플롯한 그래프.
일본 특원2009-192287(PCT/JP2010/064111) 및 일본 특원2010-44967의 특허청구의 범위, 명세서, 도면 및 요약서에 기재된 내용은, 본서에 편입하여 기재되어 있는 것으로 한다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 관해 설명한다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 부분안정화 지르코니아 결정 입자가 주(主)로 소결된 소결체이고, 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상(相)으로서 갖는다. 부분안정화 지르코니아 결정 입자에서의 안정화제로서는, 예를 들면, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화세륨 등의 산화물의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 지르코니아 입자가 부분안정화될 수 있는 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들면, 안정화제로서 산화이트륨을 사용하는 경우, 산화이트륨의 함유율은, 지르코니아 소결체 전체에서, 부분안정화 지르코니아에 대해 바람직하게는 2mol% 내지 5mol%(약 3질량% 내지 9질량%) 첨가할 수 있다. 지르코니아 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들면, 유도결합 플라즈마(ICP ; Inductivly Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
안정화제는, 지르코니아 소결체의 소성면에서는, 소성면을 완전 안정화할 수 있는 함유율로 존재하고, 지르코니아 소결체의 내부(소성면 이외의 영역)에서는, 소결체를 부분안정화하는 함유율로 존재하고 있다. 즉, 지르코니아 소결체에는, 지르코니아 소결체의 소성면부터 내부를 향하여 안정화제의 함유율이 감쇠하고 있는 영역이 있다고 생각된다. 이 영역은, 2차 이온 질량 분석법(SIMS ; Secondary ion mass spectrometry)에 의하면, 예를 들면, 소성면부터 4㎛ 내지 8㎛의 영역이라고 생각된다. 또한, X선광 전자 분광법(XPS ; X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의하면, 예를 들면, 소성면부터 적어도 5㎚까지의 영역에서는, 안정화제는 5mol% 이상의 함유율이고, 보다 바람직하게는 8mol% 이상이라고 생각할 수 있다. 또한, 예를 들면, 지르코니아 소결체의 소성면부터 깊이 100㎛보다 내부에서의 안정화제의 함유율은, 2mol% 내지 5mol% 미만이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 4mol% 이하라고 생각할 수 있다. 지르코니아 소결체의 소성면에서 안정화제의 함유율을 높게 하는 방법으로서는, 소성 전의 성형체의 외부로부터 부가하는 것은 아니라, 원료 중에 함유되는 안정화제의 일부가 소성시에 소성면 방향으로 이동하면 바람직하다.
이하의 설명에서, 단지 「지르코니아」라고 칭한 것은, 부분안정화 지르코니아를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 지르코니아 소결체에서의 지르코니아 결정 입자의 결정형은, 주로 정방정이다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 저온열화 가속 시험(수열시험) 미처리 상태의 X선 회절 패턴에서, 단사정은 실질적으로는 검출되지 않으면 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체(수열시험 미처리 상태)에 단사정이 포함된다고 하여도, X선 회절 패턴에서, 2θ가 30°부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 28°부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비(즉, 「2θ가 28°부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」/「2θ가 30°부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」이다 ; 이하 「단사정의 피크비」라고 한다)는, 0.2 이하면 바람직하고, 0 내지 0.1이면 보다 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면(내지 그 부근)은, 지르코니아 소결체 내부보다도 입방정을 많이 함유하고 있다. 예를 들면, 소성면에서의 X선 회절 패턴을 측정하면 입방정이 관측되지만, 소성면을 적어도 깊이 100㎛ 연삭한 면에서의 X선 회절 패턴을 측정하면, 입방정은 실질적으로는 관측되지 않는다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면에 관해 X선 회절 패턴을 측정하고, 정방정 유래의 피크의 높이와 입방정 유래의 피크의 높이를 비교한 경우에, 2θ가 35.3°부근의 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 35.2°부근의 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비(즉, 「2θ가 35.2°부근의 입방정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」/「2θ가 35.3°부근의 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」이다 ; 이하 「입방정의 피크비」라고 한다)는, 0.35 이상이면 바람직하고, 0.5 이상이면 보다 바람직하고, 1 이상이면 보다 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면부터 깊이 100㎛ 이상의 영역에서는, 정방정을 많이 함유하고 있고, 실질적으로는 정방정이면 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면을 깊이 100㎛ 이상 연삭하고, 노출면에 관해 X선 회절 패턴을 측정하고, 정방정 유래의 피크의 높이와 입방정 유래의 피크의 높이를 비교한 경우, 입방정의 피크비는, 0.3 이하면 바람직하고, 0.1 이하면 보다 바람직하고, 0.05 이하면 보다 바람직하고, 실질적으로는 입방정이 검출되지 않으면 바람직하다. 소결체 내부에서 입방정을 많이 함유하면, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 저하된다고 생각되기 때문이다. 또한, 본 발명에서의 「연삭」에는 연마도 포함된다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면 부근에 입방정을 많이 함유하는 것은 박막 X선 회절법을 이용하여 확인할 수 있다. 소성면부터 깊이 약 8㎛까지의 영역(X선의 입사각이 0° 내지 11°까지의 영역)에서, 정방정 유래의 피크의 높이와 입방정 유래의 피크의 높이를 비교한 경우에, 2θ가 71.0°부근의 정방정 유래의 [211] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 70.5°부근의 입방정 유래의 [311] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비(즉, 「2θ가 70.5°부근의 입방정 유래의 [311] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」/「2θ가 71.0°부근의 정방정 유래의 [211] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」이다 ; 이하 「소성면 표층의 피크비」라고 한다)는, 1 이상이면 바람직하고, 2 이상이면 보다 바람직하고, 3 이상이면 더욱 바람직하고, 5 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 지르코니아 소결체의 소성면(소결 후의 노출면) 또는 표면을 연삭하고 주된 결정계가 정방정인 면을 노출시켰다고 하여도, 그 지르코니아 소결체(연삭면을 노출시킨 소결체)를 재소성하면, 소결시라고 마찬가지로 하여, 안정화제의 도포 등 별단(別段)이 처리를 시행하는 일 없이, 연삭 후 재소성 전보다도 많은 입방정이 재소성면 부근에 형성되는 것이 판명되었다. 이것은 놀랄 만한 것이고, 예측을 초과한 사상(事象)이다. 예를 들면, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면 또는 노출면을 연삭하여, X선 회절 패턴에서 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하인 면을 노출시켜서, 재소성한 경우, 재소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.
재소성 후의 내부에서는, 주된 결정계는 정방정으로 되어 있다. 즉, 재소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비는, 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.
재소성 온도는, 소결 온도와 마찬가지면 바람직하고, 1350℃ 이상 1500℃ 이하면 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「재소성」에는 HIP 처리도 포함된다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 의하면, 소결체를 소망하는 형상으로 절삭 또는 연삭 가공하여, 정방정이 주가 되는 면이 노출하게 되었다고 하여도, 재소성함에 의해, 표층에 입방정을 함유시켜서, 수열열화의 진행이 억제된 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 붕소(B)를 함유한다. 지르코니아 소결체 중에서의 붕소(원소)의 함유율은, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 3×10- 4질량% 이상이면 바람직하고, 3×10- 2질량% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 붕소(원소)의 함유율은, 지르코니아 소결체의 합계 질량에 대해, 0.3질량% 이하면 바람직하다. 붕소를 함유시킴에 의해, 소결 온도를 저하시키면서도, 상전이의 진행을 억제할 수 있다.
지르코니아 소결체 중에서의 붕소의 함유율은, 지르코니아 소결체의 조성 분석에 의해 측정할 수 있다. 지르코니아 소결체 중의 붕소의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 지르코니아 소결체 제작시에 첨가한 붕소의 첨가율(즉 소성 전의 함유율)과, 지르코니아 소결체 중에서의 붕소의 함유율(즉 소성 후의 함유율)을 실질적으로 동일시할 수 있는 경우에는, 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄의 합계 질량에 대한 붕소 첨가율을 지르코니아 소결체 중에서의 붕소의 함유율로 간주하여도 좋다.
붕소는, 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋고, 결정 입계 중(粒界中)에 존재하고 있어도 좋다. 즉, 지르코니아 결정 입자 제작시에 붕소를 첨가하여도 좋고, 지르코니아 결정 입자와 붕소를 혼합하여 소정의 형상으로 성형하여도 좋다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 인(P)원소를 함유하면 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 인의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.001질량% 이상이면 바람직하고, 0.05질량% 이상이면 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 인의 함유율은, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 1질량% 이하면 바람직하고, 0.6질량% 이하면 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하면 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체 중에서의 인 원소의 함유율은, 지르코니아 소결체의 조성 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 소결용 조성물 제작시에 있어서의 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄의 합계 질량에 대한 인 첨가율(원료의 지르코니아 입자 중의 인 포함)을 지르코니아 소결체 중에서의 인의 함유율로 간주하여도 좋다. 단, 소성에 의해 어느 성분이 지르코니아 소결체 중으로부터 소실하여 버려, 소성 전의 함유율과 소성 후의 함유율을 실질적으로 동일시할 수 없는 경우에는, 조성 분석에 의한 것으로 한다. 지르코니아 소결체 중의 인 원소의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
인 원소는, 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋고, 결정 입계 중에 존재하고 있어도 좋다. 즉, 지르코니아 결정 입자 제작시에 인 원소를 첨가하여도 좋고, 지르코니아 결정 입자와 인 원소를 혼합하여 소정의 형상으로 성형하여도 좋다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 산화알루미늄(바람직하게는 α-알루미나)을 함유하면 바람직하다. 산화알루미늄을 함유시키면, 소결 조제로서 소성을 촉진시키며, 또한, 저온열화의 진행을 억제할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0질량% 이상이면 바람직하고, 0.2질량% 이상이면 보다 바람직하고, 4질량% 이상이면 더욱 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 25질량% 이하면 바람직하고, 20질량% 이하면 보다 바람직하고, 10질량% 이하면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 산화알루미늄을 함유하지 않고도, 저온열화를 억제할 수 있다.
지르코니아 소결체 중에서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아 소결체의 조성 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 소결용 조성물 제작시에 있어서의 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄의 합계 질량에 대한 산화알루미늄 첨가율(원료의 지르코니아 입자 중의 산화알루미늄 포함)을 지르코니아 소결체 중에서의 산화알루미늄의 함유율로 간주하여도 좋다. 단, 소성에 의해 어느 성분이 지르코니아 소결체 중으로부터 소실하여 버려, 소성 전의 함유율과 소성 후의 함유율을 실질적으로 동일시할 수 없는 경우에는, 조성 분석에 의한 것으로 한다. 지르코니아 소결체 중의 산화알루미늄의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
산화 알루미늄은, 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋고, 결정 입계 중에 존재하고 있어도 좋다. 즉, 지르코니아 결정 입자 제작시에 산화알루미늄을 첨가하여도 좋고, 지르코니아 결정 입자와 산화알루미늄을 혼합하여 소정의 형상으로 성형하여도 좋다.
본 발명의 지르코니아 소결체 중에 존재하는 산화알루미늄(바람직하게는 α-알루미나)의 적어도 일부는, 주상 결정 내지 침상 결정(위스커)(이하 「주상 결정」라고 표기한다.)이면 바람직하다. 주상 결정은, 예를 들면, 붕소 존재하에서 1375℃ 내지 1500℃로 소성하여 생성할 수 있다. 주상 결정의 존재는, 예를 들면, 주사형 전자현미경에 의해 확인할 수 있다(도 1 내지 도 15 참조). 전자현미경에 의해 2차원적으로 관찰한 경우, 주상 결정의 길이는 예를 들면 1㎛ 내지 5㎛로 보인다. 주상 결정이 α-알루미나인 것은, X선 회절 패턴에 의해 동정(同定)할 수 있다.
주상 결정의 애스펙트비는, 2 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 이 주상 결정은, 지르코니아 소결체의 소결용 조성물 중에 존재하는 애스펙트비가 약 1(적어도 2 미만, 외관 구상(球狀))의 산화알루미늄의 결정이, 지르코니아 입자의 소결시(바람직하게는 소결 온도 1375℃ 내지 1500℃)에 주상 내지 침상으로 성장한 것이라고 생각된다. 산화알루미늄이 주상 결정으로 됨으로써 강화 섬유와 같이 기능하여 지르코니아 소결체의 강도 및 파괴 인성을 높일 수 있다. 특히, 소결 온도가 1375℃ 내지 1450℃일 때, 산화알루미늄 결정의 애스펙트비를 보다 크게할 수 있다. 또한, 첨가물의 배합에 의해서는, 산화알루미늄의 결정은 구상으로 되는 경우도 있지만, 구상이 되었다고 하여도 지르코니아 소결체의 강도 및 파괴 인성이 저하되는 일은 없다.
소결시에 있어서의 산화알루미늄의 결정형의 변화는, 붕소 무첨가 때로는 관측되지 않기 때문에, 붕소의 첨가에 의해 발현된다고 고찰된다. 통상, 산화알루미늄의 주상 내지 침상 결정은 시판되고 있지 않아, 주상 결정을 원료로서 첨가할 수는 없다. 가령, 주상 결정이 입수될 수 있었다고 하여도, 지르코니아 결정 입자는 구상이기 때문에, 혼합물 작성시에 지르코니아 입자(구상)와 산화알루미늄 입자(주상)를 혼합해도 균일하게 혼합할 수가 없고, 주상의 산화알루미늄 입자가 균일하게 분산된 소결체를 제작하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명에 의하면, 조성물에 붕소를 첨가함에 의해, 구상의 산화알루미늄을 소결시에 주상의 산화알루미늄으로 용이하게 변화시킬 수 있다.
지르코니아 소결체는, 산화알루미늄에 더하여, 또는 산화알루미늄에 대신하여, Al2O3 성분을 함유하는 무기 복합물(예를 들면 스피넬, 뮬라이트 등)을 함유하여도 좋다. 이 무기 복합물을 함유시킴에 의해, 내마모성 및 열안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 또한 2산화규소를 함유하면 바람직하다. 인 원소와 2산화규소를 지르코니아 소결체에 함유시키면, 인 원소만을 함유시킬 때보다, 상전이 억제 효과를 더욱 높일 수 있다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 2산화규소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.03질량% 이상이면 바람직하고, 0.05질량% 이상이면 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이면 더욱 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 2산화규소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 3질량% 이하면 바람직하고, 1질량% 이하면 보다 바람직하고, 0.8질량% 이하면 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체 중에서의 2산화규소의 함유율은, 지르코니아 소결체의 조성 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 소결용 조성물 제작시에 있어서의 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄의 합계 질량에 대한 2산화규소 첨가율(원료의 지르코니아 입자 중의 2산화규소 포함)을 지르코니아 소결체 중에서의 2산화규소의 함유율로 간주하여도 좋다. 단, 소성에 의해 어느 성분이 지르코니아 소결체 중으로부터 소실하여 버려, 소성 전의 함유율과 소성 후의 함유율을 실질적으로 동일시할 수 없는 경우에는, 조성 분석에 의한 것으로 한다. 지르코니아 소결체 중의 2산화규소의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
2산화규소는, 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋고, 결정 입계 중에 존재하고 있어도 좋다. 즉, 지르코니아 결정 입자 제작시에 2산화규소를 첨가하여도 좋고, 지르코니아 결정 입자와 2산화규소를 혼합하여 소정의 형상으로 성형하여도 좋다.
SIMS에 의하면, 소성면 부근, 특히 입방정의 함유율이 높은 영역(안정화제의 함유율이 높은 영역)에서는, 붕소, 인 및 2산화규소의 함유율은, 소결체 내부와 비교하여 낮게 되어 있다. 예를 들면, 붕소, 인 및 2산화규소의 함유율은, 소성면부터 깊이 4㎛까지의 영역에서는 낮고, 적어도 소성면부터의 깊이 4㎛ 내지 6㎛의 영역에서 증가 경향에 있다고 생각된다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 원료분말을 소결시킬 때의 소성에 의해, 위에서 설명한 바와 같이, 그 소성면에서는, 안정화제의 함유율은 높아짐과 함께, 입방정의 존재 비율도 높아진다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서는, 소성면을 연삭하여 입방정을 많이 함유하는 층(안정화제의 함유율이 높은 층)을 제거하고, 정방정을 많이 함유하는 층을 노출시킨 후에 재소성하여도, 그 재소성면에서, 위에서 설명한 바와 같이, 안정화제의 함유율을 높게할 수 있음과 함께, 입방정의 존재 비율도 높게할 수 있다. 따라서 본 발명에서는, 지르코니아 소결체를 소망하는 형상으로 가공한 후에 재소성함에 의해, 수열열화의 속도를 저하시킨 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 정밀한 가공 치수 정밀도를 아울러서 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체에서, 소성에 의해 안정화제가 소성면으로 이동하는 것은, 붕소 및 인의 효과라고 생각된다. 붕소만의 첨가, 인만의 첨가라도 이 효과는 얻어지지만, 붕소와 인의 양쪽을 첨가한 편이 그 효과는 높아지고, 상승(相乘) 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 지르코니아 소결체는, 저온열화의 가속 시험인 수열처리시험(저온열화 가속 시험)을 시행하여도 정방정으로부터 단사정으로의 상전이를 억제할 수 있다. 특히, 1450℃ 이상으로 소성한 소결체에 관해 상전이 억제 효과가 현저하다. 예를 들면, 180℃, 1MPa로 5시간의 수열처리를 본 발명의 지르코니아 소결체에 실시한 경우, 수열처리 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에서, 단사정의 피크비는, 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이다.
또한, 본 발명의 지르코니아 소결체에 대해, 180℃, 1MPa로 24시간의 수열처리를 시행한 경우, 수열처리 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에서, 단사정의 피크비는, 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명의 바람직한 지르코니아 소결체는, 수열처리시험을 시행하여도 그 치수 변화는 작고, 높은 치수 정밀도를 유지할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 소결체에 대해, 180℃, 1MPa로 24시간의 수열처리를 행한 경우, JISR1601에 준거하여 제작된수열처리 후의 지르코니아 소결체의 시험편의 폭의 팽창률은, 미수열처리의 시험편의 폭에 대해, 바람직하게는 0.6% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다.
인 원소 및 2산화규소의 첨가의 효과 및 이점에 관해서는, 일본 특원2009-192287(PCT/JP2010/064111)의 특허청구의 범위, 명세서 및 도면에도 기재되어 있기 때문에, 이것을 원용함에 의해, 본 발명에서의 새로운 설명은 생략한다.
안정화제는, 지르코니아 소결체에서, 전체적으로, 불균일하게 존재하고 있어도 좋다. 안정화제를 불균일 분포시킴에 의해, 파괴 인성치를 높일 수 있다. 바람직한 안정화제의 불균일의 정도는, 예를 들면, 안정화제의 농도의 표준편차에 의해 나타낼 수 있다. 지르코니아 소결체의 시료 표면에서의 안정화제의 농도를 질량%로 표시한 경우에, 예를 들면, 합계 50,000점 이상의 부분에서의 안정화제 농도의 표준편차가 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이면 바람직하다. 또한, 안정화제 농도의 표준편차는 2 이하면 바람직하다. 안정화제 농도의 표준편차를 0.8 이상으로 하면, 지르코니아 소결체의 파괴 인성치를 높일 수 있다. 안정화제 농도의 표준편차가 2보다 커지면, 불안정성이 너무 높아져 버린다.
당해 표준편차는, 지르코니아 소결체의 시료 표면 10㎛×10㎛의 영역의 50,000점 이상의 농도로부터 산출하면 바람직하다. 예를 들면, 안정화제 농도의 표준편차의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 지르코니아 소결체의 시료 표면에서, 10㎛×10㎛의 정방형상의 영역을 세로 256메스, 가로 256메스의 격자형상으로 구분하고, 각 메스(합계 65536메스)에서의 안정화제의 농도를 측정하고, 그 표준편차를 구한다.
지르코니아 소결체의 시료 표면에서의 안정화제의 농도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 전계 방출형 전자 프로브 마이크로 애널라이저(FE-EPMA ; Field Effect Electron Probe Micro Analyzer) 등을 이용하여 시료 표면에서의 안정화제의 농도를 측정할 수 있다. 시료 표면 농도에 의하지 않고도, 지르코니아 소결체의 일부를 채취하여 농도를 측정하는 방법이라도 좋다.
지르코니아 소결체에서의 안정화제 농도, 표준편차, 그 측정 방법 등에 관한 사항은, 지르코니아 소결체의 가소체에서도 마찬가지이고, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 지르코니아 소결체에서의 상전이 억제 효과는, 지르코니아 소결체 중의 입경(粒徑)의 영향을 받지 않는다. 따라서 용도에 응하여 적절히 알맞는 입경을 선택할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 바람직하게는 , 반투명성을 갖고 있음과 함께, 무착색이다. 이에 의해, 본 발명에 지르코니아 소결체는, 안료 등을 첨가함에 의해 용도에 응하여 그 외관을 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 보철재 등의 치과용 재료로서 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 지르코니아 소결체는, 무광택 느낌이 없고, 미소결(未燒結)과 같게 보이지 않는 외관을 가지면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 트레이드 오프의 관계에 있는 굽힘 강도 및 파괴 인성을 모두 높은 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의하면, 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치는 8MPa·m1/2 이상 12MPa·m1/2 이하이고, JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1200MPa 이상이고, 바람직하게는 1300MPa 이상, 보다 바람직하게는 1550MPa 이상이다. 특히, 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상 9MPa·m1/2 미만일 때, 굽힘 강도가 1700MPa 이상, 바람직하게는 1800MPa 이상인 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상 9MPa·m1/2 미만일 때, 적어도, 굽힘 강도는 2000MPa 이하의 범위까지 높일 수도 있다. 또한, 바람직하게는 , 파괴 인성치가 9MPa·m1/2 이상 10MPa·m1/2 미만일 때, 굽힘 강도가 1600MPa 이상인 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 파괴 인성치가 9MPa·m1/2 이상 10MPa·m1/2 미만일 때, 적어도, 굽힘 강도는 1800MPa 이하의 범위까지 높일 수 있다. 또한, 파괴 인성치가 10MPa·m1/2 이상 12MPa·m1/2 미만일 때, 굽힘 강도가 1200MPa 이상, 바람직하게는 1500MPa 이상인 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 파괴 인성치가 10MPa·m1/2 이상 12MPa·m1/2 미만일 때, 적어도, 굽힘 강도는 1700MPa 이하의 범위까지 높일 수도 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체에서, 그 내부에서의 지르코니아 결정 입자의 1차 입자의 평균입경은, 0.1㎛ 내지 5㎛로 할 수 있다. 1차 입자의 평균입경은, 주사형 전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope) 사진에서 무작위로 추출한 1차 입자 100개의 장축과 단축의 평균치로서 산출하였다. 또한, 소성면부터 깊이 5㎛까지의 영역에서는, SEM 사진을 보는 한, 지르코니아 결정 입자의 윤곽은 명확하게 되어 있지 않고, 용융하는 것 같은 상태로 되어 있다. 또한, 본 발명의 전 개시에 있어서, 각 수치 범위는, 명기가 없는 경우에도, 그 중간에 속하는 임의의 중간치도 포함하는 것으로 하고, 기재의 편의상, 걸리는 중간치의 표시는 생략한다.
다음에, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소결용 조성물 및 가소체에 관해 설명한다. 지르코니아 소결체의 소결용 조성물 및 가소체는, 본 발명의 지르코니아 소결체의 전구체(前驅體)(중간제품)가 되는 것이다. 즉, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소결용 조성물 및 가소체는, 상술한 성상(性狀)중 적어도 하나를 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것이다. 소결용 조성물에는, 분체, 분체를 용매에 첨가한 유체, 및 분체를 소정의 형상으로 성형한 성형체도 포함된다.
본 발명의 소결용 조성물은, 부분안정화 지르코니아 결정 입자와, 인 원소 단체 또는 인 원소 함유 화합물과, 붕소 함유 화합물을 함유한다.
부분안정화 지르코니아 결정 입자에서의 안정화제로서는, 예를 들면, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화세륨 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 지르코니아 입자가 부분안정화될 수 있는 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들면, 안정화제로서 산화이트륨을 사용하는 경우, 산화이트륨의 함유율은, 부분안정화 지르코니아에 대해 바람직하게는 2mol% 내지 5mol%(약 3질량% 내지 9질량%) 첨가할 수 있다. 지르코니아 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
소결용 조성물(미소성물)에서, 안정화제는, 예를 들면 성형체의 내부에 비하여 외표면(노출면)에 고농도로 존재하고 있는 것은 아니다. 소결체의 외표면(소성면)이 되는 부분과, 소결체의 내부가 되는 부분에서, 안정화제의 함유율은 동등하다.
인 원소 단체 또는 인 원소 함유 화합물은, 지르코니아 결정 입자 중에 함유되어 있어도 좋고, 지르코니아 결정 입자간에 존재하고 있어도 좋다. 지르코니아 결정 입자는, 조립(造粒)되어 있어도 좋다. 소결용 조성물에서의 인 원소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 1mol에 대해, 4×10-5mol 이상이면 바람직하고, 4×10-3mol질량% 이상이면 보다 바람직하고, 9×10-3mol 이상이면 더욱 바람직하다. 소결용 조성물에서의 인 원소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 1mol에 대해, 5×10-2mol 이하면 바람직하고, 4×10-2mol 이하면 보다 바람직하고, 3×10-2mol 이하면 더욱 바람직하다. 또한, 인 원소 함유 화합물 1분자중에 2 이상의 인 원소를 함유하는 경우, 인 원소의 함유율은, 인 원소 함유 화합물의 분자수가 아니라, 인 원소의 원자수를 기준으로 하여 산출한다.
인 함유 화합물로서는, 예를 들면, 인산(H3PO4), 인산알루미늄(AlPO4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 인산칼슘(Ca3(PO4)2), 인산수소마그네슘(MgHPO4), 인산2수소마그네슘(Mg(H2PO4)2), 인산수소칼슘(CaHPO4), 인산2수소암모늄((NH4)H2PO4) 등을 들 수 있다.
붕소 함유 화합물은, 지르코니아 결정 입자 중에 함유되어 있어도 좋고, 지르코니아 결정 입자간에 존재하고 있어도 좋다. 소결용 조성물에서의 붕소(원소)의 함유율은, 지르코니아 1mol에 대해, 4×10-5mol 이상이면 바람직하고, 8×10-3mol 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 붕소(원소)의 함유율은, 지르코니아 1mol에 대해, 적어도 4×10-2mol 이하면 바람직하다.
붕소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 산화붕소(B2O3), 질화붕소(BN), 탄화붕소(B4C), 붕산(H3BO3, HBO2, H2B4O7), 본 발명에서의 안정화제 및 첨가제로서 첨가 가능한 원소(예를 들면 Zr, Al, Si, Y, P 등)와 붕소의 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 소결용 조성물은, 산화알루미늄(바람직하게는 α-알루미나)을 또한 함유하면 바람직하다. 산화알루미늄은, 지르코니아 결정 입자 중에 함유되어 있어도 좋고, 지르코니아 결정 입자간에 존재하고 있어도 좋다. 소결용 조성물에서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아 1mol에 대해, 2×10-3mol 이상이면 바람직하고, 5×10-2mol 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 소결용 조성물에서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아 1mol에 대해, 0.5mol 이하면 바람직하고, 0.3mol 이하면 보다 바람직하고, 0.2mol 이하면 보다 바람직하다.
소결용 조성물 중에 존재하는 산화알루미늄의 애스펙트비는, 2차원적 관찰에서 2 미만이다. 소결용 조성물 중에 존재하는 산화알루미늄중 적어도 일부는, 부분안정화 지르코니아의 소결시에 주상 내지 침상(예를 들면, 애스펙트비 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상)이 된다.
소결용 조성물은, 산화알루미늄에 더하여, 또는 산화알루미늄에 대신하여, Al2O3 성분을 함유하는 무기 복합물(예를 들면 스피넬, 뮬라이트 등)을 함유하여도 좋다.
본 발명의 소결용 조성물은, 또한 2산화규소를 함유하면 바람직하다. 2산화규소는, 지르코니아 결정 입자 중에 함유되어 있어도 좋고, 지르코니아 결정 입자간에 존재하고 있어도 좋다. 인 원소와 2산화규소를 소결용 조성물에 함유시키면, 인 원소만을 함유시킬 때보다, 지르코니아 소결체의 저온열화에 대한 상전이 억제 효과를 더욱 높일 수 있다. 본 발명의 성형 전 소결체에서의 2산화규소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 1mol에 대해, 7×10-4mol 이상이면 바람직하고, 1×10-3mol 이상이면 보다 바람직하고, 2×10-3mol 이상이면 더욱 바람직하다. 본 발명의 성형 전 소결체에서의 2산화규소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 1mol에 대해, 7×10-2mol 이하면 바람직하고, 3×10-2mol 이하면 보다 바람직하고, 2×10-2mol 이하면 더욱 바람직하다.
소결용 조성물은, 2산화규소에 더하여, 또는 2산화규소에 대신하여, 소성에 의해 2산화규소가 되는 물질(예를 들면, (C2H5O)4Si, Si3N4, Si)를 함유하여도 좋다. 또한, 소결용 조성물은, SiO2 성분을 함유하는 무기 복합물(예를 들면 뮬라이트)을 함유하여도 좋다.
지르코니아 결정 입자의 입경은, 특히 한정되지 않고, 소망하는 소결체를 얻는데 알맞는 입경을 선택할 수 있다.
소결용 조성물은, 분말상이라도 좋고, 페이스트상 내지 웨트 조성물이라도 좋다(즉, 용매중에 있어도 좋고, 용매를 포함하고 있어도 좋다). 또한, 소결용 조성물은, 바인더 등의 첨가물을 함유하는 것이라도 좋다.
본 발명의 소결용 조성물은, 성형체인 경우, 어느 성형 방법에 의해 성형된 것이라도 좋고, 예를 들면 프레스 성형, 사출 성형, 광(光) 조형법에 의해 성형된 것으로 할 수 있고, 다단계적인 성형을 시행한 것이라도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 소결용 조성물을 프레스 성형한 후에, 또한 CIP(Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수(淨水) 등방압 프레스) 처리를 시행한 것이라도 좋다.
본 발명의 소결용 조성물은, 안정화제를 함유하는 또는 함유하지 않는 저안정화 지르코니아 입자와, 저안정화 지르코니아 입자보다도 안정화제를 많이 함유하는 고안정화 지르코니아 입자를 함유하여도 좋다. 즉, 안정화제의 함유율(또는 농도)이 다른 복수의 지르코니아 입자를 혼합하여도 좋다. 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 0mol% 이상 2mol% 미만이면 바람직하다. 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 2mol% 이상 8mol% 미만이면 바람직하다. 고안정화 지르코니아 입자의 안정화제의 함유율은, 저안정화 지르코니아 입자의 안정화제의 함유율보다도 0.5mol% 내지 7mol% 높으면 바람직하고, 1mol% 내지 7mol% 높으면 보다 바람직하고, 1.5mol% 내지 7mol% 높으면 더욱 바람직하다. 예를 들면, 저안정화 지르코니아 입자의 안정화제의 함유율을 1mol%로 할 수 있고, 고안정화 지르코니아 입자의 안정화제의 함유율을 3mol%로 할 수 있다. 저안정화 지르코니아 입자와 고안정화 지르코니아 입자의 혼합비율에 관해서는, 저안정화 지르코니아 입자와 고안정화 지르코니아 입자의 합계 질량에 대해, 저안정화 지르코니아 입자의 함유율이 5질량% 내지 40질량%면 바람직하고, 10질량% 내지 30질량%면 보다 바람직하고, 15질량% 내지 25질량%면 보다 바람직하다. 이에 의해, 파괴 인성을 높일 수 있는 안정화제 농도의 표준편차를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 「고안정화」와 「저안정화」의 2종류의 지르코니아 입자를 혼합하고 있지만, 안정화제 함유율이 다른 3종 이상의 지르코니아 입자를 혼합하여도 좋다. 이 경우에는, 각 지르코니아 입자의 안정화제 함유율 및 배합비를 적절히 조절함에 의해 안정화제 농도의 표준편차를 조절하도록 한다.
본 발명의 소결용 조성물은, 1350℃ 내지 1550℃로 소성함에 의해 본 발명의 지르코니아 소결체가 된다. 또한, 소결용 조성물 중에 존재하는 산화알루미늄은, 지르코니아 입자의 소결시에, 주상 내지 침상 결정(바람직하게는 애스펙트비 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상)이 된다.
본 발명의 소결용 조성물은, 800℃ 내지 1200℃로 소성함에 의해 본 발명의 지르코니아 소결체의 가소체가 된다.
본 발명의 가소체는, 지르코니아 입자가 소결하는데 이르지 않는 온도로 본 발명의 소결용 조성물을 소성한 것, 또는 본 발명의 소결용 조성물의 지르코니아 입자를 일부 또는 부분적으로 소결시킨 것이다. 본 발명의 가소체에서의 인 원소 함유율, 붕소 원소 함유율, 산화알루미늄 함유율 및 2산화규소 함유율은, 본 발명의 소결용 조성물의 경우와 마찬가지이고, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 발명의 가소체는, 본 발명의 소결용 조성물을 800℃ 내지 1200℃로 소성함에 의해 얻어진다. 가소체의 시료 표면에서, 안정화제는, 전체적으로, 불균일하게 존재하면 바람직하다.
본 발명의 가소체는, 1350℃ 내지 1600℃로 소성함에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체가 된다.
다음에, 본 발명의 지르코니아 소결체, 및 지르코니아 소결체의 소결용 조성물 및 가소체의 제조 방법에 관해 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 한 실시 형태로서, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 붕소 원소, 인 원소 및 2산화규소가 포함되지 않은 경우의 제조 방법에 관해 설명한다.
제 1로, 부분안정화 지르코니아 결정 입자를 준비한다. 안정화제의 종류 및 농도는 적절히 선택할 수 있다. 또한, 안정화제의 농도 분포를 불균일하게 하기 위해, 고안정화 지르코니아 결정 입자와 저안정화 지르코니아 결정 입자를 이용하여도 좋다. 지르코니아 결정 입자의 입경 및 입경 분포는, 적절히 알맞는 것을 선택한다.
지르코니아 결정 입자에의 안정화제의 첨가 방법으로서는, 가수분해법, 중화공침법, 알콕시드법, 고상법(固相法) 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고상법에 의해 얻은 Y2O3 고용(固溶) ZrO2를 사용하여 소결체를 제작하면, 파괴 인성을 높게 할 수 있다. 특히, 고상법을 이용하여, 인을 첨가한 지르코니아 소결체를 제작하면, 그 상승 효과에 의해, 보다 파괴 인성이 높은 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
제 2로, 지르코니아 결정 입자와, 인 원소 함유 화합물 또는 인 원소 단체와, 붕소 함유 화합물을 혼합하여, 본 발명의 소결용 조성물을 제작한다.
인 원소의 첨가량은 지르코니아 1mol에 대해, 4×10-5mol 이상이면 바람직하고, 4×10-3mol질량% 이상이면 보다 바람직하고, 9×10-3mol 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 인의 첨가량은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 1mol에 대해, 5×10-2mol 이하면 바람직하고, 4×10-2mol 이하면 보다 바람직하고, 3×10-2mol 이하면 더욱 바람직하다. 인 원소 함유 화합물 1분자중에 2 이상의 인 원소를 함유하는 경우, 인 원소 함유 화합물의 분자수가 아니라, 인 원소의 원자수를 기준으로 하여 계산한다.
인 원소 함유 화합물은, 무기 화합물과 유기 화합물의 어느것이라도 좋다. 무기 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 인산류나 인산염류를 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 인산(H3PO4), 인산알루미늄(AlPO4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 인산칼슘(Ca3(PO4)2), 인산수소마그네슘(MgHPO4), 인산2수소마그네슘(Mg(H2PO4)2), 인산수소칼슘(CaHPO4), 인산2수소암모늄((NH4)H2PO4) 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 포스핀옥사이드류를 사용할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체를, 치과용 보철재와 같이 인체에 사용하는 경우에는, 인 원소 함유 화합물은, 인체에 대해 악영향이 작은 것이 바람직하고, 인체에 대해 무해하면 보다 바람직하다.
붕소(원소)의 첨가량은, 지르코니아 1mol에 대해, 4×10-5mol 이상이면 바람직하고, 8×10-3mol 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 붕소(원소)의 함유율은, 지르코니아 1mol에 대해, 적어도 4×10-2mol 이하면 바람직하다. 붕소 원소 함유 화합물 1분자중에 2 이상의 붕소 원소를 함유하는 경우, 붕소 원소 함유 화합물의 분자수가 아니라, 붕소 원소의 원자수를 기준으로 하여 계산한다.
붕소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 산화붕소(B2O3), 질화붕소(BN), 탄화붕소(B4C), 붕산(H3BO3, HBO2, H2B4O7), 본 발명에서의 안정화제 및 첨가제로서 첨가 가능한 원소(예를 들면 Zr, Al, Si, Y, P 등)와 붕소의 화합물 등을 사용할 수 있다.
소결용 조성물에는, 또한 산화알루미늄(바람직하게는 α-알루미나)을 첨가하면 바람직하다. 산화알루미늄의 첨가량은, 2×10-3mol 이상이면 바람직하고, 5×10-2mol 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 산화알루미늄의 첨가량은, 지르코니아 1mol에 대해, 0.5mol 이하면 바람직하고, 0.3mol 이하면 보다 바람직하고, 0.2mol 이하면 보다 바람직하다.
소결용 조성물에는, 또한 2산화규소를 첨가하면 바람직하다. 2산화규소의 첨가량은, 지르코니아 1mol에 대해, 7×10-4mol 이상이면 바람직하고, 1×10-3mol 이상이면 보다 바람직하고, 2×10-3mol 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 2산화규소의 첨가량은, 지르코니아 1mol에 대해, 7×10-2mol 이하면 바람직하고, 3×10-2mol 이하면 보다 바람직하고, 2×10-2mol 이하면 더욱 바람직하다. 2산화규소에 더하여, 또는 2산화규소 대신에, 소성에 의해 2산화규소가 되는 물질(예를 들면,(C2H5O)4Si, Si3N4, Si)을 이용하여도 좋다. 또한, SiO2 성분을 함유하는 무기 복합물(예를 들면 뮬라이트)을 이용하여도 좋다.
지르코니아 결정 입자의 입경은, 적절히 알맞는 것을 선택한다.
소결용 조성물에는, 바인더를 첨가하여도 좋다. 바인더의 첨가의 유무는, 소결체의 제조 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 바인더를 사용하는 경우, 예를 들면 아크릴계 바인더를 사용할 수 있다.
혼합 방법은, 건식 혼합과 습식 혼합의 어느 것이라도 좋다. 습식 혼합의 경우, 용매로서, 예를 들면, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 혼합은, 수동 혼합이라도 좋고, 기계 혼합이라도 좋다. 혼합 전의 지르코니아 결정 입자가 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 2차 입자를 가능한 한 분쇄하여 혼합하면 바람직하다.
제 3으로, 소결용 조성물을 소망하는 형상으로 가압 성형한다. 가압 성형 방법은, 적절히 알맞는 방법을 선택할 수 있다. 가압 압력은, 예를 들면 20MPa 이상으로 할 수 있다. 가압 성형 후, 소결용 조성물에, 예를 들면 150MPa 이상의 압력으로, CIP(Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수 등방압 프레스)를 또한 시행하여도 좋다.
가압 성형 전에, 소결용 조성물은, 지르코니아 입자를 과립으로 조립한 것으로 하여도 좋다. 또한, 혼합시에 용매를 사용한 경우에는, 가압 성형 전이나 예비 성형 전에 우선 용매를 제거한다. 용매는, 예를 들면, 과립으로 조립할 때에 스프레이드라이어 의해 제거하여도 좋고, 오븐 건조로 제거하여도 좋다.
소결용 조성물은, 가압 성형 후, 연삭이나 연삭 등에 의해, 소망하는 형상으로 가공할 수도 있다.
제 4로, 소결 전에, 소결용 조성물을 가소하여 가소체를 제작하여도 좋다. 이 경우, 가소 조건은, 예를 들면, 가소 온도 800℃ 내지 1200℃로, 그 유지 시간을 1 시간 내지 3 시간으로 할 수 있다.
가소체는, 가소 후, 연삭이나 연삭 등에 의해, 소망하는 형상으로 가공할 수도 있다.
제 5로, 소결용 조성물 또는 가소체를 소성하여, 지르코니아 입자를 소결시켜서, 지르코니아 소결체를 제작한다. 소성 온도는, 1350℃ 이상으로 하면 바람직하다. 인 원소 및 붕소 원소를 함유하는 경우, 소성 온도는, 1350℃ 이상이면 바람직하다. 소성 온도가 낮으면, 소성면에서의 입방정계의 형성이 불충분하고, 저온열화의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 소성 온도를 보다 높게 한 쪽이 저온열화에서의 상전이 억제 효과를 높일 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 1400℃보다 높고, 보다 바람직하게는 1425℃보다 소성 온도를 높게 하여 소성한 본 발명의 지르코니아 소결체는, 수열처리에 의한 단사정으로의 상전이를 효율적으로 억제할 수 있다. 이것은, 소성에 의해 안정화제가 표층으로 이동하고, 표층의 일부가 입방정화하기 때문이라고 생각된다.
소성은, 대기압 공기 분위기하에서 실시할 수 있다.
제 6으로, 지르코니아 소결체는, 치밀성을 높이기 위해, 또한 HIP 처리를 시행하여도 좋다.
제 7로, 지르코니아 소결체를 소망하는 형상으로 가공한 후에, 1350℃ 이상으로 재소성하여도 좋다. 이에 의해, 재소성면에 재차 입방정계를 함유시킬 수 있다.
지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 상기 설명에서는, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 인 원소, 붕소 원소, 산화알루미늄 및 2산화규소가 함유되지 않은 경우에 관해 설명하였지만, 이 중 적어도 한쪽이 지르코니아 결정 입자 중에 원래 포함되어 있어도 좋고, 소망량의 일부가 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋다. 그 경우는, 지르코니아 결정 입자 중의 인 원소, 붕소 원소, 산화알루미늄 및 2산화규소의 함유량을 고려하고, 각각의 첨가량을 조정하도록 한다. 예를 들면, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 2산화규소가 함유되어 있는 경우에는, 소결용 조성물 제작시에는 인 원소 함유 화합물만을 첨가하면 좋다. 또한, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 일부의 2산화규소가 함유되어 있는 경우에는, 소결용 조성물 제작시에는 인 원소 함유 화합물과 함께, 소망량 잔부의 2산화규소를 첨가하면 좋다. 그 이외는, 상기 방법과 마찬가지이다.
실시례
[실시례 1 내지 24]
각 요소의 함유율 및 소결 온도가 다른 지르코니아 소결체를 제작하고, 각 지르코니아 소결체에 관해, 저온열화의 가속 시험인 수열처리를 실시하고, 수열처리 후의 지르코니아 소결체 중의 단사정의 피크비를 확인하였다. 또한, 각 지르코니아 소결체에 관해 굽힘 강도 및 파괴 인성치도 측정하였다.
본 실시례에서는, 안정화제로서 산화이트륨(이트리아)을 사용하였다. 인을 첨가하기 위한 인 함유 화합물로서는 인산을 사용하였다. 붕소를 첨가하기 위한 붕소 함유 화합물로서는 산화붕소 또는 붕산을 사용하였다. 실시례 1 내지 24에서는, 안정화제 함유율이 다른 삭종의 부분안정화 지르코니아 결정 분말은 사용하지 않고, 1종류의 안정화제 함유율의 부분안정화 지르코니아 결정 분말을 사용하였다. 실시례 1 내지 22에서는, 이트리아를 3mol% 함유하는 부분안정화 지르코니아 결정 분말을 사용하고(표 1에서「3YZrO2」로 나타낸다), 실시례 23에서는, 이트리아를 2.5mol% 함유하는 부분안정화 지르코니아 결정 분말을 사용하고(표 2에서「2.5YZrO2」로 나타낸다), 실시례 24에서는, 이트리아를 2mol% 함유하는 부분안정화 지르코니아 결정 분말을 사용하였다(표 3에서「2YZrO2」로 나타낸다). 또한, 비교례 1로서, 인, 붕소 및 2산화규소를 첨가하지 않은 지르코니아 소결체도 제작하고, 실시례와 마찬가지로 하여 수열처리 후의 단사정의 피크비, 굽힘 강도 및 파괴 인성치를 측정하였다. 비교례 1에서는, 이트리아를 3mol% 함유하는 부분안정화 지르코니아 결정 분말을 사용하였다.
[지르코니아 소결체의 제조]
각 실시례에서의 원료의 배합 비율을 표 1 내지 3에 표시한다. 원료로서 사용한 지르코니아 결정 분말은, 결정 입자 중에 산화이트륨을 소정 농도 함유하는 부분안정화 정방정 지르코니아 분말(주식회사 노리타케컴퍼니리밋사제)이다. 표 1 내지 3에서, 「Al2O3」는 산화알루미늄을 의미한다. 원료로서 사용한 산화알루미늄은, 애스펙트비가 약 1의 α-알루미나이다. 「B2O3」는 산화붕소를 의미하고, 「P」는 인 원소를 의미하고, 「SiO2」는 2산화규소를 의미하고, 「Binder」는, 성형성을 향상시키기 위해 첨가하는 유기 결합제(예를 들면 아크릴계 바인더)를 의미한다.
표 1 내지 3에서의 각 수치에 관해 설명한다. 「베이스」난에 있는 수치는, 소결용 조성물에서의 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄의 합계 질량에 대한 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄 각각의 함유율(질량%)이다. 「첨가율」난에 있는 수치는, 소결용 조성물에서의 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄의 합계 질량(베이스)에 대한 첨가율을 나타낸다. 예를 들면, 실시례 4에서는, 소결용 조성물에서, 베이스는, 3YZrO2 92.6질량% 및 산화알루미늄 7.4질량%(합계 100질량%)를 함유한다. 산화붕소는, 산화붕소의 질량이 베이스의 합계 질량(100질량%)의 0.1%에 상당하도록 첨가되어 있다. 인산은, 인산중에 함유된 인 원소의 질량이 베이스의 합계 질량(100질량%)의 0.1%에 상당하도록 첨가되어 있다. 2산화규소 및 바인더에 대해서도 마찬가지이다.
지르코니아 소결체의 제조 방법에 관해 설명한다. 우선, 부분안정화 지르코니아 결정 입자를 분쇄함과 함께, 표 1 내지 3에 표시하는 배합에서 각 원료를 첨가하여 수중 혼합함에 의해 소결용 조성물을 제작하였다.
다음에, 스프레이드라이어에 의해 용매를 제거함과 함께 지르코니아 입자를 과립으로 조립하였다. 다음에, 30MPa의 프레스에 의해 소결용 조성물을 성형하여, 직경 19㎜, 두께 2㎜의 형상으로 하였다. 다음에, 각 소결용 조성물을 표에 표시하는 각 온도로 1.5시간 소성하여, 지르코니아 소결체를 제작하였다. 본 실시례에서는, 소결용 조성물에 HIP(Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수 등방압 프레스) 처리를 시행하지 않지만, 시행하는 경우에는, 예를 들면, 1400℃, 175MPa로 HIP 처리를 시행하여, 치밀화 시킬 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[수열처리]
다음에, 각 실시례의 지르코니아 소결체에 관해, 저온열화의 가속 시험인 수열처리를 시행하였다. 시험 방법은, 온도, 압력 및 처리시간 이외는 ISO13356에 준거한다. 우선, 내열내압용기(오토클레이브)중에, 가열 가압용의 순수(純水)를 넣음과 함께, 물에 잠기지 않도록 내열내압용기에 시료를 세트한다. 다음에, 내열내압용기의 뚜껑을 볼트로 고정한 후, 내열내압용기 내를 180℃로 가열하고, 내열내압용기 내의 압력을 약 1.0MPa(10대기압)로 하였다. 각 시험체를 이 상태에서 내열내압용기중에 5시간 유지하였다.
[X선 회절선 측정]
다음에, 수열처리 후의 각 실시례의 시료에서의 단사정의 피크비를 확인하기 위해, 수열처리 후의 각 시료 표면의 X선 회절 패턴을 측정하였다. X선 회절 패턴은, Cu-target, 50㎸, 50㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사리가쿠제)를 이용하여 측정하였다. 표 4 내지 6에, 소결 온도(℃)마다의각 시료의 단사정의 피크비를 표시한다. 표 4 내지 6에 표시하는 단사정의 피크비는, 2θ가 30°부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 28°부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비를 100배한 수치이다.
피크비의 측정은, X선 회절 패턴의 해석 소프트인 Jade 6(주식회사리가쿠 제공)을 이용하여, 모든 회절 패턴을 스무징한 후에 행하였다. 백그라운드 처리에서는, 백그라운드점(点) 임계치인 σ를 10.0으로 설정하였다. 본 발명의 실시례에서의 피크비를 구하는 경우에는 같은 조건으로 행하였다.
[시험 결과]
각 실시례에서는, 소결 온도가 1350℃라 하여도 비교례 1보다 단사정의 피크비를 낮게 할 수 있다. 특히, 소성 온도를 1425℃ 이상으로 한 경우에 단사정의 피크비를 보다 낮게 할 수가 있었다. 일본 특원2009-192287의 실시례에서는, 소결 온도를 1525℃로 하면 단사정의 피크비의 저감 효과가 높았기 때문에, 인에 저하여 붕소를 첨가함에 의해, 높은 상전이 억제 효과를 얻을 수 있는 소결 온도를 약 100℃ 이상 저하할 수 있다고 고찰된다. 즉, 본 발명에 의하면, 제조 비용을 보다 저감할 수 있다.
본 실시례로는, 산화붕소의 첨가율은, 부분안정화 지르코니아와 알루미나의 합계 질량에 대해, 적어도, 0.1% 내지 0.25%로 할 수 있음을 알았다. 이 때, 지르코니아 1mol에 대해, 붕소 원소는, 4.0×10-3mol 내지 1.0×10-2mol 첨가되어 있다. 실시례 3 내지 15에 의하면, 인의 첨가율이, 적어도, 0.05% 내지 0.3%로 변동하여도, 낮은 소결 온도에서 높은 상전이 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 이 때, 지르코니아 1mol에 대해, 인 원소는, 2.3×10-3mol 내지 1.4×10-2mol 첨가되어 있다. 실시례 16 내지 22에 의하면, 베이스중의 알루미나의 함유율이, 적어도, 2질량% 내지 25질량%로 변동하여도, 낮은 소결 온도에서 높은 상전이 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 이 때, 지르코니아 1mol에 대해, 알루미나는, 2.6×10-2mol 내지 4.3mol 첨가되어 있다. 또한, 실시례 23 및 24에 의하면, 부분안정화 지르코니아중의 이트리아 농도가, 적어도, 2mol% 내지 3mol%로 변동하여도, 낮은 소결 온도로 높은 상전이 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 실시례 1 및 2에 의하면, 산화알루미늄을 첨가하지 않더라도, 또는 산화알루미늄의 첨가율이 적어도, 낮은 소결 온도에서 상전이 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[강도 측정 시험]
실시례 1 내지 24 및 비교례 1에 관한 지르코니아 소결체에 관해 굽힘 강도 시험을 실시하였다. 측정 시료에는, 수열처리는 시행하지 않는다. 굽힘 강도 시험은, JISR1601에 준거하여 실시하였다. 시험 결과를 표 7 내지 9에 표시한다. 표 7 내지 9의 수치의 단위는 MPa이다.
붕소를 첨가하여도 굽힘 강도의 저하는 보여지지 않았다. 따라서 본 발명에 의하면, 굽힘 강도를 저하시키는 일 없이, 상전이의 진행을 억제한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
실시례 1 및 2에 비하여 실시례 3 이후의 실시례는, 강도가 높아져 있다. 이것은, 산화알루미늄의 첨가량을 증가시킨 것에 의한 효과이라고 생각된다. 특히, 지르코니아 소결체 중에 형성된 산화알루미늄 위스커(도 1 내지 도 15 참조)가 강도 증가에 기여하고 있는 것이라고 생각된다.
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
[파괴 인성 측정 시험]
실시례 1 내지 24 및 비교례 1에 관한 지르코니아 소결체에 관해 파괴 인성 시험을 실시하였다. 측정 시료에는, 수열처리는 시행하지 않는다. 파괴 인성 시험은, JISR1607에 준거하여 실시하였다. 시험 결과를 표 10 내지 12에 표시한다. 표 10 내지 12의 수치의 단위는 MPa·m1/2이다.
붕소를 첨가하여도 파괴 인성치의 저하는 보여지지 않았다. 베이스중의 알루미나의 함유율이 10질량% 이하인 실시례 1 내지 19에서는, 비교례 1보다도 높은 파괴 인성치가 얻어졌다. 따라서 본 발명에 의하면, 파괴 인성치를 저하시키는 일 없이, 오히려 파괴 인성치를 높임과 함께, 상전이의 진행을 억제한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
[표 10]
Figure pct00010
[표 11]
Figure pct00011
[표 12]
Figure pct00012
실시례 1 내지 24에 의하면, 보다 바람직한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것은, 산화붕소 첨가율이 0.2%이고, 인 첨가율이 0.1% 내지 0.15%이고, 소결 온도가 1425℃ 이상인 조건이다. 예를 들면, 실시례 11에서의 1425℃ 소성품이 보다 바람직한 지르코니아 소결체이다.
[표면 관찰]
실시례 10에서의 1300℃, 1375℃, 1400℃, 1450℃ 및 1500℃로 소성한 지르코니아 소결체의 각 시료 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. SEM 현미경 사진을 도 1 내지 도 15에 도시한다. SEM 사진은, 관찰 시료 표면을 #2000의 연마 입자로 랩 처리한 후, 히타치제작소사제 전계 방출형 주사 전자현미경(형번S-4700)으로 시료 표면을 촬영한 것이다. 도 1 내지 도 3은 1350℃ 소성 소결체의 SEM 사진이고, 도 4 내지 도 6은 1375℃ 소성 소결체의 SEM 사진이고, 도 7 내지 도 9는 1400℃ 소성 소결체의 SEM 사진이고, 도 10 내지 도 12는 1450℃ 소성 소결체의 SEM 사진이고, 도 13 내지 도 15는 1500℃ 소성 소결체의 SEM 사진이다. 도 4, 7, 10 및 13은 3,000배의 사진이고, 도 1, 5, 8, 11 및 14는 10,000배의 사진이고, 도 2, 6, 9, 12 및 15는 30,000배의 사진이고, 도 3은 50,000배의 사진이다.
1350℃ 소성 소결체에서는 애스펙트비가 작은 구상(球狀)의 결정의 존재가 확인된다. 이 결정은, X선 회절에 의해 분석한 바, α-알루미나였다. 1375℃ 소성 소결체에서는, 입(粒) 성장한 구상 결정 외에, 주상 내지 침상의 결정이 확인되었다. 이 주상 결정도, X선 회절에 의해 분석한 바, α-알루미나였다. 원료로서 사용한 산화알루미늄에는 이와 같은 주상 결정은 포함되어 있지 않기 때문에, 붕소 존재하에서의 소결에 의해 산화알루미늄은 주상 내지 침상으로 성장한 것이라고 고찰된다. 소성 온도가 1375℃ 이상이 되면, 알루미나의 결정형은 애스펙트비가 커지는 방향으로 성장하고, 소성 온도가 1400℃ 이상이 되면 주상 결정의 비율이 더욱 증가하였다. 그러나, 소성 온도가 1500℃가 되면 주상 결정의 애스펙트비가 작아지는 경향이 보였다. 전자현미경으로 관찰하는 한, 주상 결정의 애스펙트비는 2 이상이고, 큰 것은 10 이상이였다. 또한, 전자현미경의 관찰에 의하면, 주상 결정의 길이는, 1㎛ 내지 5㎛였다.
또한, 베이스의 조성이 3mol%지르코니아 92.6질량% 및 산화알루미늄 7.4질량%이고, 베이스에 대한 산화붕소의 첨가율이 0.1%, 인의 첨가율이 0.25%, 2산화규소의 첨가율이 0.2% 및 바인더의 첨가율이 6%이고, 1450℃ 2시간에 소결시킨 지르코니아 소결체에 관해, 1350℃ 0.5시간의 서멀 에칭 처리 후의 표면의 SEM 사진을 촬영하였다. SEM 현미경 사진을 도 16 내지 도 17에 도시한다. 사용한 현미경은 상기 장치이다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서, 지르코니아 결정 입자의 크기는, 1㎛ 이하임을 알 수 있다.
[실시례 25 내지 32]
붕소의 첨가의 효과를 확인하기 위해, 인 및 2산화규소를 일정량 함유하는 지르코니아 소결체에 관해, 산화붕소의 첨가율만을 변화시켜서 실시례 1 내지 24와 마찬가지로 하여 수열처리 후의 단사정의 피크비를 확인하였다. 지르코니아 소결체의 제조 방법, 수열처리 방법 및 X선 회절선 측정 방법은 실시례 1 내지 24와 마찬가지이다. 비교례 2로서, 인을 첨가하지 않은 지르코니아 소결체에 관해서도 마찬가지로 단사정의 피크비를 확인하였다. 각 실시례 및 비교례 2에 관한 지르코니아 소결체에서, 인 첨가율 및 산화붕소 첨가율 이외의 조건은, 소결용 조성물에서, 베이스에서의 지르코니아(이트리아 농도 3mol%)의 함유율이 92.6질량% 및 알루미나의 함유율이 7.4질량%이고, 베이스에 대한 SiO2 첨가율이 0.2%, Binder의 첨가율이 6%, 소결 온도가 1450℃이다. 단사정의 피크비 측정 결과를 표 13에 표시한다. 표 13의 수치가 나타내는 의미는 표 1 내지 6과 마찬가지이다.
실시례 25 내지 32에 의하면, 인을 첨가하는 것만으로도(즉 붕소의 첨가율이 0) 저온열화 억제 효과가 보여지지만, 산화붕소를 0.01%(지르코니아 1mol에 대해 붕소 원소 4.0×10-4mol) 첨가하는 것만으로도 저온열화는 크게 개선되었다. 특히, 산화붕소의 첨가율을 0.2% 이상으로 하면, 수열처리 후라 하여도 상전이의 진행은 보여지지 않았다. 또한, 비교례 2만 보아도, 인을 함유하지 않더라도, 붕소의 첨가율만을 높이는 것만으로도 상전이 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 이에 의해, 붕소의 첨가에도 상전이 억제 효과가 있는 것이 분명해졌다. 산화붕소를 1%(지르코니아 1mol에 대해 붕소 원소 4.0×10-2mol) 첨가하여도 상전이 억제 효과를 확인할 수가 있었다.
[표 13]
Figure pct00013
[실시례 33 내지 40]
2산화규소의 첨가의 효과를 확인하기 위해, 인 및 붕소를 일정량 함유하는 지르코니아 소결체에 관해, 2산화규소의 첨가율만을 변화시켜서 실시례 1 내지 24와 마찬가지로 하여 수열처리 후의 단사정의 피크비를 확인하였다. 지르코니아 소결체의 제조 방법, 수열처리 방법 및 X선 회절선 측정 방법은 실시례 1 내지 24와 마찬가지이다. 각 실시례에 관한 지르코니아 소결체에서, 인 첨가율 및 산화붕소 첨가율 이외의 조건은, 소결용 조성물에서, 베이스에서의 지르코니아(이트리아 농도 3mol%)의 함유율이 92.6질량% 및 알루미나의 함유율이 7.4질량%이고, 베이스에 대한 Binder의 첨가율이 6%, 소결 온도가 1450℃이다. 단사정의 피크비 측정 결과를 표 14에 표시한다. 표 14의 수치가 나타내는 의미는 표 1 내지 6과 마찬가지이다.
실시례 33 내지 40에 의하면, 산화붕소의 첨가율이 일정하고, 인 및 2산화규소의 첨가율이 변동하여도 상전이 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 실시례 34, 37 내지 40에 의하면, 인의 첨가율이 일정하고, 산화붕소 및 2산화규소의 첨가율이 변동하여도 상전이 억제 효과를 얻을 수 있음을 알았다. 이로부터, 2산화규소의 베이스에 대한 첨가율이, 적어도, 0.03% 내지 3%(지르코니아 1mol에 대해 2산화규소 7.0×10-4mol 내지 7×10-2mol)라면, 바람직하게는 0.1% 이상이면, 인 및 붕소의 첨가율에 의존하지 않고, 상전이 억제 효과를 보다 높일 수 있음을 알았다.
[표 14]
Figure pct00014
[실시례 41 내지 42]
[소성면 및 내부의 X선 회절 패턴 측정]
본 발명의 지르코니아 소결체의 결정 구조를 확인하기 위해, 소성면(소결 후의 노출면)의 X선 회절 패턴(XRD)을 측정함과 함께, 내부(당해 소성면을 연삭하여 노출한 면)의 XRD를 측정하였다. 측정 시료의 소결용 조성물에서의 성분 첨가율을 표 15에 표시한다. 실시례 41에 관한 시료는 인 및 붕소를 함유하고, 실시례 42에 관한 시료는, 붕소를 함유하지만 인을 함유하지 않는다. 또한, 비교례 3으로서 인 및 붕소를 함유하지 않은 시료에 대해서도 XRD를 측정하였다. 어느 시료도 1450℃ 1.5시간 소성한 소결체이다. 소성면의 연삭은, #400의 다이아몬드 지석으로 연삭한 후, 다시 #2000의 다이아몬드 페이스트로 연마하여, 소성면부터 적어도 100㎛ 이상 행하였다(또한, 수치는 JIS 규격상의 것이다). X선 회절 패턴은, Cu-target, 50㎸, 50㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사리가쿠제)를 이용하여 측정하였다. 도 18에, 실시례 41에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 19에, 실시례 41에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 20에, 실시례 42에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 21에, 실시례 42에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 22에, 비교례 3에서의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 23에, 비교례 3에서의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 22에 도시하는, 인 및 붕소를 첨가하지 않은 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴에서는, 2θ가 약 34.5° 내지 35.5°에 걸쳐서 2개의 큰 피크가 존재하는데, 이 2개의 피크는 모두 정방정 유래의 피크이다. 입방정 유래의 피크는, 2개의 피크의 사이에 약간의 확인되는데 지나지 않는다. 이것은, 도 23에 도시하는 소결체 내부의 X선 회절 패턴에 대해서도 마찬가지이다. 따라서 인 및 붕소를 첨가하지 않은 지르코니아 소결체에서는, 소성면, 내부 및 재소성면의 어느것에서도 정방정이 주된 결정계로 되어 있고, 입방정이 실질적으로는 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.
한편, 도 18 및 도 20에 도시하는 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴에서는, 3개의 피크가 확인되었다. 좌측의 피크는 정방정 유래의 [002] 피크이고, 우측의 피크는 정방정 유래의 [200] 피크이지만, 도 18의 약 34.8°에 있는 한가운데의 피크는 입방정 유래의 [200] 피크이다. 즉, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면에서는, 입방정이 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 18과 도 20을 비교하면, 입방정의 피크비는 도 18쪽이 높아져 있다. 이것은, 붕소만의 첨가로도 입방정을 형성하는 것은 가능하지만, 붕소와 인을 조합시켜서 첨가하면, 그 상승 효과에 의해 입방정의 형성 효과가 보다 높아지는 것을 나타내고 있다.
그러나, 도 19 및 도 21에 도시하는 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부의 X선 회절 패턴에서는, 입방정의 존재는 실질적으로는 확인되지 않았다. 즉, 소결체의 내부의 주된 결정계는 정방정임을 알았다. 이로부터, 붕소 및 인의 첨가에 의해, 소성면의 부근에 입방정이 집중하여 형성됨을 알 수 있다.
[표 15]
Figure pct00015
[실시례 43 내지 46]
[박막 XRD 측정]
실시례 41의 결과를 받아, 표 16에 표시하는 복수의 조성의 지르코니아 소결체에 관해, 소성면부터 깊이 약 2.6㎛까지의 영역에서의 박막 X선 회절(박막 XRD)을 측정하고, 소성면 부근에 입방정계가 존재하는지 확인하였다. 박막 XRD를 측정한 시료는, 표 16에 표시하는 소결용 조성물을 1450℃로 1.5시간 소성한 지르코니아 소결체이다. 또한, 비교례 4로서 인 및 붕소를 함유하지 않은 지르코니아 소결체에 관해서도 박막 XRD를 측정하였다. 박막 XRD는, Co-target, 40㎸, 200㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사리가쿠제)를 이용하여 측정하였다.
X선의 입사각(본서에서는 X선과 소성면과의 각도를 「입사각」이라고 한다)을 3°(X선의 침입 깊이 2.6㎛)로 하였을 때, 2θ가 70.5°부근에 관측되는 입방정 유래의 [311] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이 및 71.0°부근에 관측되는 정방정 유래의 [211] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이를 측정하고, 소성면 표층의 피크비를 산출하였다. 표 17에 그 결과를 표시한다.
본 발명의 지르코니아 소결체는 소성면 표층의 피크가 1 이상이지만, 비교례 4의 소성면 표층의 피크비는 0.4였다. 이로부터, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 인 및 붕소를 첨가하지 않은 지르코니아 소결체보다도 표층(소성면)에 보다 많은 입방정을 함유하고 있음을 알았다.
[표 16]
Figure pct00016
[표 17]
Figure pct00017
[실시례 47]
[박막 XRD 측정]
실시례 43 내지 46의 결과를 받아, 실시례 44에서의 지르코니아 소결체에 관해, X선의 입사각을 1° 내지 30°의 범위에서 변화시키면서 XRD를 측정하고, 소성면부터 깊이 약 30㎛까지의 영역의 결정 구조의 변화를 확인하였다. X선의 침입 깊이는, 예를 들면, 입사각 3°일 때 2.6㎛, 입사각 7°일 때 5.7㎛, 입사각 11°일 때 8.3㎛, 입사각 15°일 때 10.4㎛, 입사각 30°일 때 14.9°라고 생각된다. 이에 의해, 박막 XRD에 의하면, X선의 침입 깊이까지의 영역에서의 결정 구조를 조사할 수 있다.
각 입사각에 관해 소성면 표층의 피크비를 산출하였다. 결과를 표 18에 표시한다. 조성이 같은 2개의 시료에 관해 측정하고 있고, 표 18에서「시료A」 및 「시료B」로 나타내고 있다. 도 24에, X선의 침입 깊이에 대한 소성면 표층의 피크비를 플롯한 그래프를 도시한다. 이에 의하면, X선의 침입 깊이가 깊어짐에 따라, 소성면 표층의 피크비도 감쇠하고 있다. 즉, 입방정계는 소성면(노출면)에 보다 가까운 곳에 많이 존재하고, 소결체 내부를 향하여 감소하고 있다. 특히, 입방정계는, 소성면부터 깊이 5㎛까지의 영역에 가장 많이 존재하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 소성면 표층의 피크비는 적어도 X선의 침입 깊이 15㎛까지는 감소 경향에 있기 때문에, 소성면부터 깊이 15㎛까지의 영역은, 내부(예를 들면 깊이 100㎛ 이상의 영역)보다도 입방정계를 많이 함유하고 있다고 생각된다.
[표 18]
Figure pct00018
[실시례 48 내지 49]
[XPS에 의한 소성면 및 내부의 조성 분석]
소성면과 내부와의 조성의 차를 명확하게 하기 위해, X선광 전자 분광법(XPS ; X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여, 소성면과 내부의 조성을 측정하였다. 측정 시료의 소결용 조성물의 성분 첨가율을 표 19에 표시한다. 소결은 1450℃1.5시간에 실시하였다. 측정은, QuanteraSXM(PHI사제)을 이용하여, 시료 최표면부터의 광전자 취출각 90°(검출 깊이 약 8㎚)로 행하였다. 측정 결과를 표 20에 표시한다. 표 20에서 「내부」는, 소성면을 #400의 다이아몬드 지석으로 연삭한 후, 다시 #2000의 다이아몬드 페이스트로 연마하여, 깊이 약 500㎛ 절삭하여 노출한 면을 의미한다. 상단의 수치는 원소로서 검출한 함유율이고, 하단의 괄호 내의 수치는 상단의 수치를 기초로 산화물로 환산한 함유율이다. 상단의 수치에는 표에 들었던 원소 이외의 수치는 생략하고 있다. 또한, 비교례 5로서, 인, 붕소 및 2산화규소를 첨가하지 않은 소결체에 관해서도 조성 분석을 행하였다. 또한, 이트리아 및 2산화규소는 소결용 성형체에서 전체적으로 균일하게 되도록 혼합하고 있고, 표층이 고농도가 되도록은 성형하고 있지 않다.
소성면의 조성과 내부의 조성을 비교하면, 소성면에는, 내부보다 고농도의 이트리아 및 2산화규소가 존재함을 알았다. 소결 전에는 안정화제는 성형체 전체에 균등하게 분산시키고 있기 때문에, 원료 중의 이트리아는, 소결시의 소성에 의해, 소성면 부근으로 이동한 것이라고 생각된다. 그리고, 이트리아가 고농도가 됨에 의해, 소성면만이 완전 안정화, 즉 입방정화한 것이라고 추찰된다. 이와 같은 안정화제의 마이그레이션(이동)은, 비교례 5의 소결체에는 보여지지 않는 현상이다. 따라서 인 및 붕소의 첨가가 안정화제의 소성면으로의 이동에 기여하고 있다고 생각된다.
또한, XPS의 원소의 검출 하한은, 대상 원소에도 따르지만 1atomic%이다. 따라서 표 20의 「미검출」은 소성면부터 약 8㎚에서는 검출 하한 미만인 것을 의미하고 있고, 소결체 내부에서 당해 원소가 존재하고지 않는 것을 의미한 것이 아니다. XPS의 정량 정밀도는 ±1atomic%이다. 표 20의 수치는, 측정 시료의 표면에 부착한 유기물 등의 C원자를 제거하고 나서 계산하였다. 측정 정밀도의 문제상, 표 20의 수치는, 실제의 조성과는 다를 가능성이 있다. 이하의 표 24에 대해서도 마찬가지이다.
[표 19]
Figure pct00019
[표 20]
Figure pct00020
[실시례 50]
[SIMS에 의한 소성면의 조성 분석]
소성면 부근에서의 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 인(P) 및 규소(Si)의 각 원소의 분포 상황을 조사하기 위해, 2차 이온 질량 분석법(SIMS ; Secondary ion mass spectrometry)을 이용하여 소성면에서의 각 원소의 농도 분포를 측정하였다. 측정 시료는, 실시례 49에 관한 지르코니아 소결체이다. 측정 장치로서 ADEPT1010(PHI사제)을 이용하여, 1차 이온종으로서 O2 +를 통하였다. 측정 결과를 도 25 내지 도 29에 도시한다. 도 25는, 소성면부터의 깊이에 대한 지르코늄의 농도 분포이다. 도 26은, 소성면부터의 깊이에 대한 이트륨의 농도 분포이다. 도 27은, 소성면부터의 깊이에 대한 붕소의 농도 분포이다. 도 28은, 소성면부터의 깊이에 대한 인의 농도 분포이다. 도 29는, 소성면부터의 깊이에 대한 규소의 농도 분포이다.
도 25를 보면, 지르코늄은, 소성면부터의 깊이 0㎛ 내지 4㎛의 영역에서의 함유율이 낮고, 4㎛ 내지 6㎛에 걸쳐서 함유율이 상승하고, 깊이 6㎛ 이상의 영역에서는 완만한 감쇠 경향에 있다. 한편, 도 26을 보면, 이트륨은, 소성면부터의 깊이 0㎛ 내지 4㎛의 영역에서의 함유율이 높아져 있지만, 깊이 4㎛ 내지 6㎛의 영역에서의 급하게 감쇠하고, 깊이 6㎛ 내지 8㎛의 영역에서의 완만하게 감쇠하고, 깊이 8㎛ 이상의 영역에서는 함유율은 거의 일정하게 되어 있다. 이로부터, 이트륨이 소성면부터 깊이 4㎛까지의 영역에서의 많이 함유되어 있기 때문에, 입방정계도 소성면부터 깊이 4㎛까지의 영역에서의 많이 함유되어 있다고 생각된다. 그리고, 적어도 소성면부터 깊이 8㎛ 이상의 영역에서는, 정방정계가 주된 결정계로 되어 있다고 생각된다. 이상의 결과는, 박막 XRD에 의한 입방정계의 분포 및 XPS에 의한 조성 분석의 결과와 합치하고 있다.
도 27 내지 도 29를 보면, 붕소, 인 및 규소는, 모두, 입방정계가 많이 형성되어 있다고 생각되는 소성면부터 깊이 4㎛까지의 영역에서는 거의 검출되고 있지 않다. 붕소 및 규소는 같은 거동을 나타내고 있다. 붕소 및 규소의 함유율은, 깊이 4㎛ 내지 6㎛의 영역에서의 급격하게 증가하고, 깊이 6㎛ 이상의 영역에서는 완만하게 감쇠하고 있다. 인의 함유율은, 깊이 4㎛로부터 완만하게 증가하기 시작하고, 깊이 14㎛ 이상의 영역에서 거의 일정하게 되어 있다. 또한, XPS의 측정 결과에서는, 소성면부터 깊이 8㎚까지의 영역에서의 인 및 규소를 검출하고 있지만, 금회 실시한 SIMS에 의한 측정은 깊이 100㎚ 이상의 영역에서의 안정된 측정 결과가 얻어지는 것임과 함께, SIMS에서도 극표면(極表面)에서는 인 및 규소를 검출하고 있기 때문에, SIMS의 측정 결과와 XPS의 측정 결과는 정합하지 않는 것이 아니다.
어느 원소도 소성면부터 깊이 4㎛ 내지 6㎛의 영역에서의 큰 분포 변화를 나타내는 점이 공통되어 있고, 붕소 및 인은, 소성면 부근의 입방정계의 형성에 영향을 주고 있는 것이 추찰된다.
[실시례 51 내지 54]
[수열열화(水熱劣化)에 대한 입방정 피막의 영향 확인 시험]
소성면에 함유되는 입방정계가 수열열화에 미치는 영향을 조사하기 위해, 인 및 붕소의 첨가율을 변화시킴에 의해 소성면(피복층)에서의 입방정계의 존재 비율을 변화시킨 지르코니아 소결체를 제작하고, 각 소결체에 관해 수열처리시험을 실시하여, 단사정의 피크비를 측정하였다. 또한, 비교례 6으로서, 인을 첨가하지 않은 지르코니아 소결체에 관해서도 같은 측정을 실시하였다. 측정에 사용한 시료의 소결용 조성물에서의 성분 첨가율을 표 21에 표시한다. 각 시료의 입방정의 피크비 및 단사정의 피크비를 표 22에 표시한다. 표 22의 (A)의 수치는 표 21의 P의 첨가율에 대응하고, 표 22의 (B)의 수치는 표 21의 B2O3의 첨가율에 대응한다. 표 22에서「∞」는, 정방정계의 피크가 매우 작고, 정방정계의 존재를 실질적으로는 확인할 수가 없어서, 입방정계밖에 확인할 수가 없었던 것을 의미한다.
인의 첨가율을 일정하게 하여 0% 내지 0.3%의 범위에서 산화붕소의 첨가율을 증가시켜가면 입방정의 피크비가 높아지는, 즉, 소성면에서의 입방정의 존재 비율이 높아져 있다.
입방정의 피크비의 변화에 대한 수열처리 후의 단사정의 피크비의 변화를 보면, 입방정의 피크비가 높아짐에 따라, 단사정의 피크비가 낮아지는 경향에 있다. 즉, 소성면에서의 입방정의 존재 비율이 높아짐에 따라 내(耐)수열열화가 향상하고 있게 된다. 특히, 입방정의 피크비가 2 이상(피크의 높이가 2배 이상)이 되면, 단사정의 피크비가 0이 되는 경향이 있다. 또한, 입방정의 피크비가 1 이하의 범위에서는, 입방정의 증가가 내수열열화의 향상에 크게 기여하고 있다. 이로부터, 소성면부터 깊이 20㎛까지의 영역의 입방정의 함유율을 높임에 의해, 수열열화의 진행을 억제할 수 있음을 알았다.
도 30에, 산화붕소의 첨가율에 대해 단사정의 피크비를 플롯한 그래프를 도시한다. 실시례 51과 비교례 6을 비교하면, 인을 0.001% 첨가하는 것만으로도 단사정의 피크비가 감소하고 있다. 인을 0.05% 이상 첨가한 실시례 52 내지 54는, 비교례 6보다도 분명히 내수열열화성이 향상하고 있다. 이로부터, 인을 첨가함에 의해, 붕소와의 상승 효과에 의해 내수열열화성을 보다 높일 수 있음을 알 수 있다.
[표 21]
Figure pct00021
[표 22]
Figure pct00022
[실시례 55 내지 56]
[재소성면의 X선 회절 패턴 측정]
실시례 41 내지 42 및 비교례 3에서의 소성면을 연삭하여 내부를 노출시킨 지르코니아 소결체를 재소성하여, 그 재소성면에서의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 연삭한 소결체의 재소성은, 1450℃ 1.5시간에 행하였다. 또한, 재소성시에, 연삭한 소결체의 표면에 안정화제를 도포하는 것 같은 처리 등은 시행하지 않는다. X선 회절 패턴은, Cu-target, 50㎸, 50㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사 리가쿠제)를 이용하여 측정하였다. 도 31에, 실시례 55로서, 실시례 41에서의 연삭한 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 32에, 실시례 56으로서, 실시례 42에서의 연삭한 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 33에, 비교례 7로서, 비교례 3에서의 연삭한 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 19 및 도 21에 도시하는 바와 같이, 소성면을 연삭한, 즉 내부가 노출한 재소성 전의 소결체에서는 입방정계의 피크는 확인되지 않았음에도 불구하고, 재소성함에 의해 재차 입방정계의 피크가 확인되었다. 한편, 인 및 붕소가 첨가되지 않은 지르코니아 소결체에서는 재소성하여도 입방정계의 피크는 확인되지 않았다. 이로부터, 본 발명의 지르코니아 소결체에서는, 소성면을 연삭하여, 주된 결정계가 정방정인 면을 노출시켜도, 이것을 재소성함에 의해, 안정화제를 도포하는 등 별단의 처리를 하는 일 없이, 입방정계를 많이 함유하는 층으로 소결체를 재차 피복할 수 있다. 이것은, 인 및 붕소가 첨가되어 있음에 의해, 소결체 중에 함유되는 안정화제의 일부가 노출면으로 이동하는 현상이 생기기 때문이라고 고찰된다. 따라서 본 발명의 지르코니아 소결체는, 소망하는 형상으로 가공한 후에 재소성함에 의해, 높은 내수열열화성을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
[실시례 57]
[재소성면의 조성 분석]
재소성에 의해서도 안정화제의 이동이 일어나는지를 확인하기 위해, 실시례 48 내지 49와 마찬가지로 하여 , XPS에 의해 재소성면의 조성을 분석하였다. 표 23에, 측정에 사용한 시료의 소결용 조성물에서의 첨가율을 표시한다. 표 23에 표시하는 소결용 조성물을 1450℃로 1.5시간 소성하여 소결체를 작성하고, #400의 다이아몬드 연마 입자로 연삭한 후, #2000의 다이아몬드 페이스트로 연마한 면, 및 연삭한 당해 소결체를 1450℃로 1.5시간 재소성한 재소성면에 관해 조성 분석하였다. XPS의 측정 방법 등은 실시례 48 내지 49와 마찬가지이다. 표 24에 분석 결과를 표시한다. 표 24의 수치의 의미는 표 20과 마찬가지이다. 또한, 재소성시에, 연삭한 소결체의 표면에 안정화제를 도포하는 것 같은 처리 등은 시행하고 있지 않다.
연삭면과 재소성면의 조성을 비교하면, 실시례 48 내지 49에서의 소성면과 내부의 관계와 마찬가지로 하여 , 재소성면에는, 연삭면보다 고농도의 이트리아 및 2산화규소가 존재함을 알았다. 이로부터, 재소성에 의해서도, 소결체 중의 이트리아는 노출면 부근으로 이동하고, 노출면을 완전 안정화, 즉 입방정화시킨 것으로 추찰된다.
[표 23]
Figure pct00023
[표 24]
Figure pct00024
[실시례 58 내지 65]
[안정화제를 불균일 분산시킨 소결체의 제작]
파괴 인성을 높이기 위해, 붕소와 인을 첨가함과 함께, 안정화제의 농도가 불균일하게 되도록 상기에서 말하는 저안정화 지르코니아 입자와 고안정화 지르코니아 입자를 혼합하여 지르코니아 소결체를 제작하고, 굽힘 강도, 파괴 인성, 입방정의 피크비, 및 수열처리 후의 단사정의 피크비를 측정하였다. 또한, 당해 지르코니아 소결체에 HIP 처리를 시행한 다음, 굽힘 강도 및 파괴 인성을 측정하였다.
측정에 사용한 지르코니아 소결체의 소결용 조성물의 조성을 표 25에 표시한다. 본 실시례에서는, 상기 실시례와는 달리, 저안정화 지르코니아 입자로서 1mol%지르코니아(표 25에 표시하는 「1YZrO2」)가 베이스의 질량에 대해 20%가 되도록 첨가되어 있다. 이 소결용 조성물을 1450℃로 2시간 소성하여 지르코니아 소결체를 제작하였다. 비교례 8로서, 저안정화 지르코니아 입자를 첨가하고 있지만, 붕소 및 인을 첨가하지 않은 지르코니아 소결체도 제작하였다. 표 26에, 각 지르코니아 소결체의 측정 결과를 표시한다. 도 34에, 파괴 인성에 대해 굽힘 강도를 플롯한 그래프를 도시한다. 굽힘 강도, 파괴 인성, 입방정의 피크비, 및 수열처리 후의 단사정의 피크비의 측정 방법은, 상기 실시례와 마찬가지이다. 또한, HIP 처리는 175MPa, 1400℃로 실시하였다.
실시례 58 내지 65뿐만 아니라 비교례 8에서도, 고안정화 지르코니아 입자와 저안정화 지르코니아 입자를 혼합하고, 안정화제 농도의 편차를 크게 함에 의해, 파괴 인성이 높은 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 그러나, 실시례 58 내지 65에 나타내는 바와 같이, 붕소 및 인을 첨가함에 의해, 굽힘 강도가 높은 지르코니아 소결체를 얻을 수 있고, HIP 처리를 시행함에 의해, 더욱 굽힘 강도를 높일 수 있다. 이에 의해, 통상은 트레이드 오프의 관계에 있는 굽힘 강도와 파괴 인성의 양쪽을 높일 수 있다. 구체적으로는, 파괴 인성을 8MPa·m1/2 내지 12MPa·m1/2로 높게 할 수 있음과 함께, 이 파괴 인성의 범위에서 굽힘 강도를 1220MPa 이상, HIP 처리한 것에 대해서는 1500MPa 이상으로 할 수가 있었다. 특히, 파괴 인성이 8MPa·m1/2 내지 9MPa·m1/2 미만이고, 또한 굽힘 강도가 1800MPa 이상인 지르코니아 소결체를 얻을 수가 있었다. 또한, 파괴 인성이 9MPa·m1/2 내지 10MPa·m1/2이고, 또한 굽힘 강도가 1600MPa 이상인 지르코니아 소결체를 얻을 수가 있었다.
[표 25]
Figure pct00025
[표 26]
Figure pct00026
[실시례 66 내지 67]
[부분안정화 지르코니아 입자의 조정 방법이 파괴 인성에 주는 영향에 관한 시험]
부분안정화 지르코니아 입자의 조정 방법에 의해 파괴 인성이 변화하는지를 시험하였다. 표 27에, 시험 조건 및 결과를 표시한다. 실시례 66의 「고상법」이란, 지르코니아와 안정화제인 산화이트륨을 고상법으로 혼합하여 제작된 Y2O3 고용 ZrO2를 사용한 것을 나타낸다. 실시례 67의 「액상법」이란, 가수분해법으로 조정되어 있는 Y2O3 고용 ZrO2(동소(주)주식회사제 ; 품번 TZ-3Y-E)를 사용한 것을 나타낸다. 실시례 66 및 실시례 67에서는, 부분안정화 지르코니아의 질량에 대해 인 원소의 첨가율이 0.4질량%가 되도록 인산을 첨가하였다. 피크비 및 파괴 인성치의 측정 방법은 상기 실시례와 마찬가지이다. 비교례 9 내지 11으로서, 인을 첨가하지 않은 소결체에 관해서도 마찬가지로 시험하였다. 또한, 비교례 11에서는 2산화규소를 실질적으로는 첨가하고 있지 않고, 표의 수치는 시판 제품에 포함되어 있는 함유율의 규격치이다.
실시례 67 및 비교례 10 및 11의 액상법에 의하면 파괴 인성치는 약 4MPa·m1/2 임에 대해, 실시례 66 및 비교례 9의 고상법에 의하면 5MPa·m1/2 이상으로 할 수 있음을알 수 있다. 그러나, 액상법의 경우, 인의 첨가의 유무에 의해 파괴 인성치에 변화는 없지만, 고상법의 경우, 인을 첨가한 실시례 66은, 인 무첨가의 비교례 9보다도 파괴 인성치가 높아져 있다. 이로부터, 인 첨가와 고상법을 조합시키면, 그 상승 효과에 의해 파괴 인성치를 보다 높일 수 있음을 알 수 있다. 또는, 본 발명에 사용하는 부분안정화 지르코니아 입자는 고상법으로 조정된 것이 적합함을 알 수 있다. 또한, 본 실시례에서는, 붕소가 첨가되어 있지 않지만, 붕소의 첨가에 의해서도 마찬가지의 상승 효과를 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
[표 27]
Figure pct00027
[실시례 68 내지 83]
소결용 조성물 제작시에 첨가한 붕소 및 인이 지르코니아 소결체 중에 어느 정도 잔존하고 있는지를 조사하기 위해, 실시례 25 내지 32에 있어서 제작한 지르코니아 소결체에 관해, 붕소 및 인의 함유율을 측정하였다. 함유율 측정은, 붕소 및 인의 첨가율이 다른 시료에 관해 각각 실시하였다. 측정은, 각 시료를 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지주식회사제 ; 형번 SPS3500)를 이용하여 행하였다. 또한, 측정은 시료의 전처리부터 2회 행하였다. 붕소의 측정 결과의 평균치를 표 28에 표시하고, 인의 측정 결과의 평균치를 표 29에 표시한다. 또한, 표 28 및 표 29에서의 「첨가율」은, 표 13에 나타내는 수치와 같은 것이고, 소결용 조성물에서의 부분안정화 지르코니아와 산화알루미늄의 합계 질량에 대한 첨가율을 나타낸다. 「함유율」은, 지르코니아 소결체 중에서의 함유율(2회의 측정치의 평균치)을 나타낸다. 지르코니아 소결체는, 거의 부분안정화 지르코니아 및 산화알루미늄으로 구성되어 있기 때문에, 「첨가율」과 「함유율」은 비교 대조 가능하다. 「잔존률」은, 「첨가율」에 대한 「함유율」의 비율이다.
[표 28]
Figure pct00028
[표 29]
Figure pct00029
실시례 25 내지 32에서의 소결 조건에서는, 붕소는 소손(燒損)되기 쉬운 경향에 있다. 특히, 첨가율이 낮아질수록 잔존률이 낮고, 소손(소실(燒失))되기 쉽다고 생각된다. 붕소는, 최종적으로 소손되었다고 하여도, 소성중에 존재함에 의해, 상전이 억제 효과가 발현하는 소결 온도를 저하시킨다고 생각된다. 붕소는, 소성중에 존재함에 의해, 산화알루미늄 위스커의 결정 성장에 기여한다고 생각된다. 한편, 인은, 붕소만큼 많지는 않지만 소손이 보여지고, 붕소와 마찬가지로 첨가율이 낮아질수록 잔존률이 낮게 되어 있다. 인의 경우 첨가율이 0.2질량% 이상이 되면 첨가한 인이 거의 소결체 중에 잔존하고 있는 것으로 생각된다. 붕소 및 인은, 모두 소성시에 있어서의 안정화제의 표층으로의 이동, 즉 표층에서의 입방정계의 형성에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 소결 조건(예를 들면, 최고 온도, 소성 커브, 소성 분위기)에 따라서는 인 및 붕소의 잔존률을 보다 높일 수 있을 가능성은 있다.
또한, 상술에 있어서, 지르코니아(분자량 123.22) 1mol에 대한 인 원소의 mol수를 산출할 때에는, 안정화제(예를 들면 산화이트륨) 및 그 밖의 화합물의 존재를 고려하여, 안정화제를 3mol% 함유하는 부분안정화 지르코니아 분말중의 지르코니아 함유율은, 일률적으로(다른 요소의 함유율에 관계없이) 94.5질량%로 하고 있다.
상술에 있어서, 「∼」로 표기되는 범위중, 상한 및 하한을 나타내는 수치는, 그 범위에 포함된다.
본 발명의 지르코니아 소결체, 및 지르코니아 소결체의 소결용 조성물 및 가소체는, 상기 실시 형태에 의거하여 설명되고 있지만, 상기 실시 형태로 한정되는 일 없이, 본 발명의 범위 내에서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 의거하여, 상기 실시 형태에 대해 여러가지의 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있음은 말할 것도 없다. 또한, 본 발명의 청구의 범위의 틀 내에서, 여러가지의 개시(開示) 요소의 다양한 조합·치환 내지 선택이 가능하다.
본 발명의 새로운 과제, 목적 및 전개 형태는, 청구의 범위를 포함하는 본 발명의 전 개시 사항으로부터도 분명하게 된다.
본 발명의 형태의 예를 이하에 나타낸다.
[형태 1]
소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상이고,
소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
[형태 2]
소성면 또는 노출면을 연삭하여, X선 회절 패턴에서 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 면을 노출시킨 후에 재소성한 경우,
재소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
[형태 3]
상기 재소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 형태 2에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 4]
JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상이고,
JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1200MPa 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
[형태 5]
JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상 9MPa·m1/2 미만이고,
JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1700MPa 이상인 것을 특징으로 하는 형태4에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 6]
JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 9MPa·m1/2 이상 10MPa·m1/2 미만이고,
JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1600MPa 이상인 것을 특징으로 하는 형태4에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 7]
JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 10MPa·m1/2 이상 12MPa·m1/2 미만이고,
JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1200MPa 이상인 것을 특징으로 하는 형태4에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 8]
부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며,
인(P)원소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.001질량% 내지 1질량% 함유하고,
붕소(B)원소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 3×10- 4질량% 내지 3×10-1질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
[형태 9]
형태 1 또는 2에 기재된 특징,
형태 3 또는 4에 기재된 특징,
형태 5 내지 7의 어느 한 항에 기재된 특징, 및
형태 8에 기재된 특징중, 적어도 2개의 특징을 구비하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
[형태 10]
지르코니아 소결체를 180℃, 1MPa의 조건으로 저온열화 가속 시험을 5시간 시행한 경우에,
상기 저온열화 가속 시험 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 형태 1 내지 9의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 11]
안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며,
소성면측부터 내부측을 향하여 상기 안정화제의 함유율이 감쇠하고 있는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 형태 1 내지 10의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 12]
상기 안정화제의 농도 구배는, 소성에 의해 생기는 것을 특징으로 하는 형태 11에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 13]
안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며,
지르코니아 소결체의 시료 표면에서, 10㎛×10㎛의 영역을 256메스×256메스의 격자형상으로 구분한 각 메스에서의 상기 안정화제의 농도를 질량%로 표기한 경우에, 상기 안정화제의 표면 농도의 표준편차가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 형태 1 내지 12의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 14]
산화 알루미늄을, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.2질량% 내지 25질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 형태 1 내지 13의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 15]
2산화규소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.03질량% 내지 3질량% 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 형태 1 내지 14의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 16]
1350℃ 내지 1550℃로 소결된 것을 특징으로 하는 형태 1 내지 15의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체.
[형태 17]
안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아 분말을 함유하고,
인(P)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고,
붕소(B)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
[형태 18]
산화 알루미늄을, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 0mol 내지 0.2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 형태 17에 기재된 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
[형태 19]
2산화규소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 7×10-4mol 내지 7×10-2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 형태 17 또는 18에 기재된 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
[형태 20]
안정화제를 함유하는 또는 함유하지 않는 저안정화 지르코니아 입자와,
상기 저안정화 지르코니아 입자보다도 안정화제를 많이 함유하는 고안정화 지르코니아 입자를 함유하고,
산화 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율보다도 1mol% 내지 6mol% 높은 것을 특징으로 하는 형태 17 내지 19에 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
[형태 21]
상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 0mol% 이상 2mol% 미만이고,
상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 2mol% 이상 8mol% 미만인 것을 특징으로 하는 형태 20에 기재된 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
[형태 22]
1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 형태 1 내지 16의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
[형태 23]
1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 형태 1 내지 16의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는 형태 17 내지 21의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
[형태 24]
안정화제를 함유하는 지르코니아를 함유하고,
인(P)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고,
붕소(B)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
[형태 25]
산화 알루미늄을, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 0mol 내지 0.2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 형태 24에 기재된 지르코니아 소결체의 가소체.
[형태 26]
2산화규소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 7×10-4mol 내지 7×10-2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 형태 24 또는 25에 기재된 지르코니아 소결체의 가소체.
[형태 27]
안정화제를 함유하는 또는 함유하지 않는 저안정화 지르코니아 입자와,
상기 저안정화 지르코니아 입자보다도 안정화제를 많이 함유하는 고안정화 지르코니아 입자를 함유하고,
산화 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율보다도 1mol% 내지 6mol% 높은 것을 특징으로 하는 형태 24 내지 26의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체의 가소체.
[형태 28]
상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 0mol% 이상 2mol% 미만이고,
상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 2mol% 이상 8mol% 미만인 것을 특징으로 하는 형태 27에 기재된 지르코니아 소결체의 가소체.
[형태 29]
1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 형태 1 내지 16의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 지르코니아 소결체의 가소체.
[형태 30]
1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 형태 1 내지 16의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는 형태 24 내지 28의 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체의 가소체.
[형태 31]
형태 17 내지 23의 어느 한 항에 기재된 소결용 조성물을 800℃ 내지 1200℃로 가소하여 형성되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 지르코니아 소결체는, 고강도, 고인성, 긴 수명, 고신뢰성, 소 치수 변화, 무착색성·반투명성 등의 이점에 의해, 보철재 등의 치과용 재료, 페루울이나 슬리브 등의 광파이버용 접속 부품, 각종 공구(예를 들면, 분쇄 볼, 연삭구), 각종 부품(예를 들면, 나사, 볼트·너트), 각종 센서, 일렉트로닉스용 부품, 장식품(예를 들면, 시계의 밴드) 등의 여러가지의 용도에 이용할 수 있다.

Claims (29)

  1. 소성면 또는 노출면을 연삭하여, X선 회절 패턴에서 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 면을 노출시킨 후에 재소성한 경우,
    재소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  2. 제 1항에 있어서,
    부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며,
    인(P)원소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.001질량% 내지 1질량% 함유하고,
    붕소(B)원소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 3×10- 4질량% 내지 3×10-1질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    지르코니아 소결체를 180℃, 1MPa의 조건으로 저온열화 가속 시험을 5시간 시행한 경우에,
    상기 저온열화 가속 시험 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성면에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상이고,
    소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상이고,
    JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1200MPa 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 8MPa·m1/2 이상 9MPa·m1/2 미만이고,
    JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1700MPa 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 9MPa·m1/2 이상 10MPa·m1/2 미만이고,
    JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1600MPa 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,
    JISR1607에 준거하여 측정한 파괴 인성치가 10MPa·m1/2 이상 12MPa·m1/2 미만이고,
    JISR1601에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1200MPa 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  10. 제 1항 또는 제 4항에 기재된 특징,
    제 5항 또는 제 6항에 기재된 특징,
    제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 특징, 및
    제 2항에 기재된 특징 중, 적어도 2개의 특징을 구비하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며,
    소성면측부터 내부측을 향하여 상기 안정화제의 함유율이 감쇠하고 있는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 안정화제의 농도 구배는, 소성에 의해 생기는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며,
    지르코니아 소결체의 시료 표면에서, 10㎛×10㎛의 영역을 256메스×256메스의 격자형상으로 구분한 각 메스에서의 상기 안정화제의 농도를 질량%로 표기한 경우에, 상기 안정화제의 표면 농도의 표준편차가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 알루미늄을, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.2질량% 내지 25질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    2산화규소를, 지르코니아 소결체의 질량에 대해, 0.03질량% 내지 3질량% 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    1350℃ 내지 1550℃로 소결된 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  17. 안정화제를 함유하는 부분안정화 지르코니아 분말을 함유하고,
    인(P)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고,
    붕소(B)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    산화알루미늄을, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 0mol 내지 0.2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서,
    2산화규소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 7×10-4mol 내지 7×10-2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
  20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제를 함유하는 또는 함유하지 않는 저안정화 지르코니아 입자와,
    상기 저안정화 지르코니아 입자보다도 안정화제를 많이 함유하는 고안정화 지르코니아 입자를 함유하고,
    산화 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율보다도 1mol% 내지 6mol% 높은 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 0mol% 이상 2mol% 미만이고,
    상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 2mol% 이상 8mol% 미만인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
  22. 제 17항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 조성물.
  23. 안정화제를 함유하는 지르코니아를 함유하고,
    인(P)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고,
    붕소(B)원소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-5mol 내지 5×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
  24. 제 23항에 있어서,
    산화 알루미늄을, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 0mol 내지 0.2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
  25. 제 23항 또는 제 24항에 있어서,
    2산화규소를, 산화지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 7×10-4mol 내지 7×10-2mol 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
  26. 제 23항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제를 함유하는 또는 함유하지 않는 저안정화 지르코니아 입자와,
    상기 저안정화 지르코니아 입자보다도 안정화제를 많이 함유하는 고안정화 지르코니아 입자를 함유하고,
    산화 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대한 상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율보다도 1mol% 내지 6mol% 높은 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 저안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 0mol% 이상 2mol% 미만이고,
    상기 고안정화 지르코니아 입자에서의 안정화제의 함유율은, 산화지르코늄과 안정화제의 합계 mol수에 대해 2mol% 이상 8mol% 미만인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
  28. 제 23항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서,
    1350℃ 내지 1550℃로 소결함에 의해 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
  29. 제 17항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 기재된 소결용 조성물을 800℃ 내지 1200℃로 가소하여 형성되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 가소체.
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