KR20240013752A - 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 치열 교정 브래킷 - Google Patents
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Abstract
우수한 기계적 강도 및 투광성을 겸비하는, 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 치열 교정 브래킷을 제공한다. 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 결정 입자를 포함하고, 안정화 원소 및 란탄을 고용한 지르코니아를 매트릭스로 하고, 상기 안정화 원소의 함유량이 1mol％ 이상 6mol％ 이하이며, 평균 토크 강도가 1.00kgf·cm 이상이고, 또한 시료 두께 1mm에 있어서의, 파장 600nm의 가시광에 대한 직선 투과율이 35％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
Description
본 개시는 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 치열 교정 브래킷에 관한 것이다.
지르코니아를 주성분으로 하는 소결체이며 투광성을 갖는 것(이하, 「투광성 지르코니아 소결체」라고도 함)은, 유리나 알루미나보다도 기계적 강도가 우수하다. 그 때문에, 투광성 지르코니아 소결체는 광학 특성뿐만 아니라 기계적 특성도 필요로 하는 용도를 목적으로 한 소재로서 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 치과용 재료나 외장 부재 등에 적합한 소재로서의 투광성 지르코니아 소결체가 개시되어 있다. 해당 투광성 지르코니아 소결체는 3mol％의 이트리아를 함유하는 지르코니아 소결체였다.
특허문헌 2에는, 치과용 재료, 특히 치열 교정 브래킷에 적합한 소재로서의 투광성 지르코니아 소결체가 개시되어 있다. 해당 투광성 지르코니아 소결체는 8mol％의 이트리아를 함유하는 지르코니아 소결체였다.
특허문헌 3에는, 안정화제 및 란탄을 지르코니아에 고용시킨 투광성 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 연마 처리 등의 소결 후의 처리를 필수로 하지 않고, 높은 기계적 강도를 갖는, 안정화제 및 란탄을 지르코니아에 고용시킨 투광성 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.
특허문헌 3 및 4의 투광성 지르코니아 소결체는, 종래의 투광성 지르코니아 소결체 및 투광성 알루미나와 비교하여 투광성이 높고, 게다가 치열 교정 브래킷에 적용할 수 있는 기계적 강도를 갖고 있었다. 그러나, 근년의 치열 교정 브래킷에 대한 더 한층의 고강도화 및 더 한층의 심미성 향상의 요구로부터, 투광성 지르코니아 소결체를 포함하는 치열 교정 브래킷에 있어서는, 더 높은 기계적 강도 및 투과성이 요구되어 왔다.
본 개시는, 란탄이 고용되고, 게다가 결정 입자의 도메인 구조가 제어된 투광성 지르코니아 소결체에 있어서, 우수한 기계적 강도 및 투광성을 겸비하는, 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 치열 교정 브래킷 중 적어도 어느 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 치열 교정 브래킷에 대하여 검토하였다. 그 결과, 특정한 소결 조건에서 피소결물의 상태를 제어함으로써, 우수한 기계적 강도 및 투광성을 겸비하는 소결체 및 치열 교정 브래킷이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 특허 청구 범위의 기재와 같고, 본 개시의 요지는 이하와 같다.
[1] 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 결정 입자를 포함하고, 안정화 원소 및 란탄을 고용한 지르코니아를 매트릭스로 하고, 상기 안정화 원소의 함유량이 1mol％ 이상 6mol％ 이하이며, 평균 토크 강도가 1.00kgf·cm 이상이고, 또한 시료 두께 1mm에 있어서의, 파장 600nm의 가시광에 대한 직선 투과율이 35％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
[2] 토크 강도의 편차가 0.30 이하인, [1]에 기재된 소결체.
[3] 란탄 함유량이 1mol％ 이상 10mol％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 소결체.
[4] 상기 안정화 원소가 이트륨, 스칸듐, 칼슘, 마그네슘 및 세륨의 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 소결체.
[5] 란탄 이외의 란타노이드 또는 전이 금속 중 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 소결체.
[6] 지르코니아 원료, 안정화 원소 원료 및 란탄 원료를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 혼합 공정, 얻어진 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 얻어진 성형체를 내용기 내에 배치하고, 해당 내용기를 외용기 내에 배치하여 1650℃ 이상의 소결 온도에서 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정, 및 소결 온도로부터 1000℃까지를 1℃/min 초과의 강온 속도로 강온하는 강온 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 소결체의 제조 방법.
[7] 상기 외용기가 카본제인, [6]에 기재된 소결체의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 소결체를 포함하는 치열 교정 브래킷.
[9] 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 결정 입자를 포함하고, 안정화 원소 및 란탄을 고용한 지르코니아를 매트릭스로 하고, 상기 안정화 원소의 함유량이 1mol％ 이상 6mol％ 이하인 소결체를 포함하고,
평균 토크 강도가 1.00kgf·cm 이상이고, 또한 140℃에서 72시간의 열수 처리 후에 있어서, 시료 두께 1mm에 있어서의 파장 600nm의 가시광에 대한 직선 투과율이 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 치열 교정 브래킷.
[10] 토크 강도의 편차가 0.30 이하인, [9]에 기재된 치열 교정 브래킷.
본 개시에 의해, 우수한 기계적 강도 및 투광성을 겸비하는, 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 치열 교정 브래킷 중 적어도 어느 것을 제공할 수 있다.
도 1은 치열 교정 브래킷의 형상의 일례를 나타내는 모식적인 사시도
도 2는 치열 교정 브래킷의 형상의 일례를 나타내는 모식적인 평면도
도 3은 도 2의 치열 교정 브래킷을 면(90)에서 절단한 모식적인 단면도
도 4는 와이어 슬롯 저면과 잇몸측 와이어 슬롯 측면이 교차하는 모퉁이(角)부에 원호상의 곡면 부분(R)을 갖는 경우를 나타내는 도면이며, 모퉁이부 근방을 확대하여 나타내는 확대도
도 5는 치열 교정 브래킷에 있어서, 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료의 제작법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 측면도
도 6은 치열 교정 브래킷에 있어서, 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료의 제작법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 측면도
도 7은 치열 교정 브래킷의 환산 투과율을 측정할 때에 있어서의, 소결체의 애퍼처 위치를 설명하기 위한, 애퍼처 위치 근방을 확대하여 나타내는 확대도
도 8은 소결 공정에서의 성형체의 배치의 일례를 나타내는 모식도
도 9는 실시예 1의 XRD 패턴의 결과를 나타내는 도면
도 2는 치열 교정 브래킷의 형상의 일례를 나타내는 모식적인 평면도
도 3은 도 2의 치열 교정 브래킷을 면(90)에서 절단한 모식적인 단면도
도 4는 와이어 슬롯 저면과 잇몸측 와이어 슬롯 측면이 교차하는 모퉁이(角)부에 원호상의 곡면 부분(R)을 갖는 경우를 나타내는 도면이며, 모퉁이부 근방을 확대하여 나타내는 확대도
도 5는 치열 교정 브래킷에 있어서, 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료의 제작법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 측면도
도 6은 치열 교정 브래킷에 있어서, 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료의 제작법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 측면도
도 7은 치열 교정 브래킷의 환산 투과율을 측정할 때에 있어서의, 소결체의 애퍼처 위치를 설명하기 위한, 애퍼처 위치 근방을 확대하여 나타내는 확대도
도 8은 소결 공정에서의 성형체의 배치의 일례를 나타내는 모식도
도 9는 실시예 1의 XRD 패턴의 결과를 나타내는 도면
이하, 본 개시의 소결체에 대하여 실시 형태의 일례를 나타내면서 설명한다.
본 실시 형태의 소결체는 소결체 중에 단순히 란탄(La)을 포함할 뿐만 아니라, 지르코니아에 란탄이 고용된 소결체(이하, 「란탄 고용 지르코니아 소결체」라고도 함)이다. 란탄이 고용됨으로써, 소결체의 결정 입자의 조직 구조가 미세해진다.
본 실시 형태의 소결체에 있어서, 란탄이 지르코니아에 고용되어 있는 경우는 분말 X선 회절(이하, 「XRD」라고도 함) 패턴으로부터 확인할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체는 CuKα선(λ=0.15418nm)을 선원으로 하는 XRD 측정에 있어서, 2θ=30±2°의 피크(이하, 「메인 피크」라고도 함)를 갖는다. 메인 피크는 정방정 지르코니아의 XRD 피크(2θ=30.0±2°) 및 입방정 지르코니아의 XRD 피크(2θ=29.6±2°)가 중복된 피크이며, 게다가 소결체의 XRD 패턴에 있어서의 회절 강도가 가장 강한 XRD 피크이다. 메인 피크로부터 구해지는 격자 상수(Lattice Parameter)가, 란탄을 고용하지 않는 소결체보다도 큰 점에서, 본 실시 형태의 소결체에 있어서 란탄이 지르코니아에 고용되어 있는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 란탄 및 안정화 원소로서 3mol％의 이트륨을 함유하는 란탄 고용 지르코니아 소결체인 경우, 그 격자 상수는, 안정화 원소로서 3mol％의 이트륨만을 함유하고, 잔부가 지르코니아를 포함하는 소결체의 격자 상수보다도 커진다. 격자 상수가 큰 것은, XRD 패턴에 있어서 메인 피크가 저각측으로 시프트되는 점에서 확인할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 소결체는, 란탄과 지르코늄를 포함하는 복합 산화물 및 란탄 산화물(이하, 「란탄 산화물 등」이라고도 함)을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 란탄 산화물 등을 포함하지 않음으로써, 본 실시 형태의 소결체가, 보다 투광성이 높은 소결체가 된다. 란탄 산화물 등을 포함하지 않는 것은, 본 실시 형태의 소결체의 XRD 패턴에 있어서, 지르코니아의 XRD 피크 이외에 상당하는 XRD 피크를 갖지 않는 점에서 확인할 수 있다. 란탄 산화물 등으로서는 La2Zr2O7 및 La2O3을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체의 란탄 함유량은 1mol％ 이상인 것이 바람직하다. 란탄을 2mol％ 이상 함유함으로써, 결정 입자 중의 도메인이 미세해지기 쉽다. 란탄 함유량(mol％)은, 소결체 중의 지르코니아, 산화물 환산한 안정화 원소 및 산화물 환산한 란탄(La2O3)의 합계에 대한, 산화물 환산한 란탄의 몰 비율이다. 예를 들어, 안정화 원소로서 이트륨을 포함하는 경우, 란탄의 함유량[mol％]은, {La2O3[mol]/(Y2O3+La2O3+ZrO2)[mol]}×100으로서 구하면 된다.
지르코니아에 모든 란탄을 고용시키기 위해서, 소결체의 란탄의 함유량은 10mol％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 란탄 함유량으로서는, 1mol％ 이상, 2mol％ 이상 또는 3mol％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 10mol％ 이하, 7mol％ 이하 또는 6.5mol％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 예를 들어 란탄 함유량으로서, 1mol％ 이상 10mol％ 이하, 나아가 1mol％ 이상 7mol％ 이하, 또한 나아가 2mol％ 이상 10mol％ 이하, 또한 나아가 2mol％ 이상 7mol％ 이하, 또한 나아가 2mol％ 이상 6.5mol％ 이하, 또한 나아가 3mol％ 이상 6.5mol％ 이하를 들 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는 란탄 이외의 란타노이드계 희토류 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 란탄 이외의 란타노이드계 희토류 원소로서, 예를 들어 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)을 들 수 있다. 본 실시 형태의 소결체는 란탄 이외의 란타노이드계 희토류 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 조성 분석의 측정 오차를 고려하면 본 실시 형태의 소결체에 있어서의 란탄 이외의 란타노이드계 희토류 원소의 함유량은 0.6mol％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는 안정화 원소를 포함한다. 안정화 원소는 지르코니아 중에 고용된다. 란탄 및 안정화 원소가 지르코니아에 고용됨으로써, 실온 등의 저온 환경 하에서도, 소결체의 결정 입자(Crystal Grain)가 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 포함한 상태로 된다.
안정화 원소는 지르코니아를 안정화시키는 기능을 갖는 원소이다. 안정화 원소는, 예를 들어 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 칼슘, 마그네슘 및 이트륨의 군에서 선택되는 적어도 1종, 나아가 이트륨인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체에 포함되는 안정화 원소의 함유량은, 지르코니아를 부분 안정화시키기 위해서, 1mol％ 이상 6mol％ 이하이다. 안정화 원소의 함유량으로서는, 1mol％ 이상 또는 2mol％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 6mol％ 이하, 5mol％ 이하, 4.9mol％ 이하 또는 4mol％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 안정화 원소의 함유량으로서는, 예를 들어 2mol％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 5mol％ 이하, 4.9mol％ 이하 또는 4mol％ 이하인 것이 바람직하다. 안정화 원소의 함유량은 2mol％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 5mol％ 이하, 4.9mol％ 이하 또는 4mol％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 안정화 원소의 함유량(mol％)은, 소결체 중의 지르코니아, 각각 산화물 환산한, 안정화 원소 및 란탄(La2O3)의 합계에 대한, 안정화 원소의 몰 비율이다. 안정화 원소로서 이트륨을 포함하는 경우, 안정화 원소 함유량[mol％]은 {(Y2O3)[mol]/(Y2O3+ La2O3+ZrO2)[mol]}×100으로서 구하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는 소위 지르코니아 소결체이며, 지르코니아를 매트릭스(주성분)로 하는 소결체이다. 그 때문에, 본 실시 형태의 소결체에 포함되는 안정화 원소 및 란탄의 합계 함유량은 50mol％ 미만이면 되고, 20mol％ 이하 또는 10mol％ 이하이며, 또한 1mol％ 이상 또는 2mol％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 본 실시 형태의 소결체 지르코니아 함유량은 50mol％ 초과, 60mol％ 이상, 80mol％ 이상, 83mol％ 초과, 또는 90mol％ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는 알루미나(Al2O3)를 포함하고 있어도 된다. 알루미나를 함유함으로써, 특히 강도가 높은 소결체에 있어서의 투광성이 높아지기 쉽다. 본 실시 형태의 소결체가 알루미나를 포함하는 경우, 알루미나 함유량은 100질량ppm 이상 또는 200 질량ppm 이상이며, 또한 2000 질량ppm 이하 또는 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 알루미나 함유량은, 예를 들어 100질량ppm 이상 2000질량ppm 이하, 나아가 200질량ppm 이상 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 알루미나의 함유량(질량ppm)은, 소결체 중의 지르코니아, 각각 산화물 환산한 안정화 원소, 란탄(La2O3) 및 산화물 환산한 알루미늄(Al2O3)의 합계 질량에 대한, 산화물 환산한 알루미늄(Al2O3)의 질량 비율이다. 알루미나 및 란탄을 포함하고, 안정화 원소로서 이트륨을 포함하는 경우, 알루미나의 함유량[질량ppm]은 {Al2O3[g]/(Y2O3+La2O3+ Al2O3+ZrO2)[g]}×1000000으로서 구하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는 상기 조성을 갖지만, 불가피 불순물은 포함하고 있어도 된다. 불가피 불순물로서는, 하프니아(HfO2)를 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 이론 밀도, 안정화 원소나 첨가 성분 등의 함유량 등, 조성에 관련된 값의 산출에 있어서, 불가피 불순물인 하프니아(HfO2)는 지르코니아(ZrO2)로 간주하여 계산하면 된다.
본 실시 형태의 소결체의 바람직한 조성으로서 이하의 몰 조성을 들 수 있다.
지르코니아: 90mol％ 이상 95mol％ 이하
안정화 원소: 2mol％ 이상 5mol％ 이하
란탄: 2mol％ 이상 6.5mol％ 이하
본 실시 형태의 소결체의 특히 바람직한 조성으로서 이하의 몰 조성을 들 수 있다.
지르코니아: 92mol％ 이상 94mol％ 이하
안정화 원소: 2mol％ 이상 4mol％ 이하
란탄: 3mol％ 이상 5mol％ 이하
상기 조성에 있어서의 안정화 원소는 이트륨인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는 결정 입자 중에 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는다. 결정 입자 중에 입방정 도메인과 정방정 도메인이 포함됨으로써, 투광성이 높을 뿐만 아니라, 강도가 높아진다. 본 실시 형태에 있어서 도메인이란, 결정 입자 중의 결정자(Crystallite) 또는 결정자의 집합체 중 적어도 어느 것이며, 동일한 결정 구조가 연속된 부분이다. 또한, 입방정 도메인이란 결정 구조가 입방정 형석(螢石)형 구조인 도메인, 및 정방정 도메인이란 결정 구조가 정방정 형석형 구조인 도메인이다. 본 실시 형태의 소결체가, 그 결정 입자 중에 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 것은, XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의해 확인할 수 있다. 즉, XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의해, 소결체가 입방정과 정방정을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 게다가, 리트벨트 해석에 의해 산출되는 입방정과 정방정의 각각의 결정자 직경이, 결정 입자 직경보다도 작은 점에서, 결정 입자 중에 입방정 도메인과 정방정 도메인을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 소결체가 결정 입자 중에 입방정 도메인과 정방정 도메인을 포함하는 것에 대한 확인은, 후술하는 평균 결정자 직경이 평균 결정 입자 직경보다도 작은 것을 확인하면 된다. 본 실시 형태의 소결체는 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 결정 입자를 포함하고, 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 결정 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 실시 형태의 소결체는 적어도, 결정 구조의 다른 결정자를 포함하는 도메인을 포함하는 결정 입자를 갖는다. 그 때문에, 본 실시 형태의 소결체는, 결정 구조가 입방정 지르코니아만을 포함하는 결정 입자와, 결정 구조가 정방정 지르코니아만을 포함하는 결정 입자로 구성되는 소결체와는 다르다.
본 실시 형태의 소결체는 상기 도메인을 포함하기 때문에, 그 결정 구조는 입방정 형석형 구조 및 정방정 형석형 구조를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 소결체는 단사정을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 단사정을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, XRD 패턴에 있어서 단사정의 XRD 피크가 확인되지 않는 것을 들 수 있다.
입방정 도메인 및 정방정 도메인의 란탄 농도는 동일해도 되지만, 본 실시 형태의 소결체에 있어서, 결정 입자 중의 입방정 도메인 및 정방정 도메인은, 각각의 란탄 농도가 달라도 되고, 나아가 입방정 도메인의 란탄 농도가 정방정 도메인의 란탄 농도보다도 높게 되어 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서 각 도메인 중의 란탄 농도는 투과형 전자 현미경(이하, 「TEM」이라고도 함) 관찰에 있어서의 조성 분석에 의해 관찰할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 메인 피크의 반값폭(이하, 「FWHM」라고도 함)으로부터 산출되는 평균 결정자 직경(Average Crystallite Size; 이하, 간단히 「평균 결정자 직경」이라고도 함)이 255nm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 평균 결정자 직경은, 입방정의 결정자 및 정방정의 결정자를 구별하지 않고 산출되는 것이다. 평균 결정자 직경이 250nm 이하, 나아가 200nm 이하, 또한 나아가 150nm 이하, 또한 나아가 130nm 이하임으로써 투광성이 높아지기 쉽다. 또한, 평균 결정자 직경이 100nm 이하, 나아가 60nm 이하, 또한 나아가 50nm 이하, 또한 나아가 30nm 이하임으로써, 광 산란이 보다 억제된다. 이에 의해 소결체의 투광성이 보다 높아진다.
평균 결정자 직경은 작은 것이 바람직하지만, 본 실시 형태의 소결체에 있어서는, 2nm 이상, 나아가 5nm 이상, 또한 나아가 10nm 이상, 또한 나아가 15nm 이상인 것을 들 수 있다.
평균 결정자 직경이 255nm 이하인 것은, 본 실시 형태의 소결체의 XRD 패턴에 있어서 FWHM이 0.1536° 이상인 것을 가지고 확인할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 소결체는 FWHM이 0.1536° 이상인 것이 바람직하다. FWHM이 커질수록, 평균 결정자 직경이 작아진다. 예를 들어, FWHM은, 평균 결정자 직경이 250nm 이하인 경우에는 0.154° 이상, 200nm 이하인 경우에는 0.1635° 이상, 150nm 이하인 경우에는 0.178° 이상, 130nm 이하인 경우에는 0.187° 이상, 및 100nm 이하인 경우에는 0.25° 이상으로 된다. FWHM은 0.3° 이상, 나아가 0.4° 이상인 것이 바람직하다. 한편, 결정성이 높아질수록 XRD 피크의 FWHM은 작아지지만, 통상의 XRD 측정에 있어서 측정할 수 있는 FWHM은 40° 정도까지이다. 본 실시 형태의 소결체 메인 피크의 FWHM으로서 1° 이하, 나아가 0.7° 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 XRD 패턴은 CuKα선을 선원으로서 측정되고, 측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
가속 전류·전압: 40mA·40kV
선원: CuKα선(λ=1.5405Å)
측정 모드: 스텝 스캔
스캔 조건: 0.04°/초
측정 범위: 2θ=20° 내지 80°
발산 슬릿: 0.5deg
산란 슬릿: 0.5deg
수광 슬릿: 0.3mm
검출기: 신틸레이션 카운터
XRD 패턴은 일반적인 분말 X선 회절 장치(예를 들어, UltimaIII, 리가쿠사제)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 결정성의 XRD 피크는, 일반적인 해석 소프트웨어(예를 들어, JADE7, MID사제)를 사용한 XRD 패턴의 해석에 있어서 피크 톱의 2θ가 특정되어 검출되는 피크이다. XRD 패턴의 해석 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
피팅 조건: 자동, 백그라운드를 정밀화
분산형 유사(擬) Voigt 함수(피크 형상)
백그라운드 제거 방법: 피팅 방식
Kα2 제거 방법: Kα1/Kα2비=0.497
평활화 방법: B-Spline 곡선
평활화 조건: 2차 미분법, σ 커트값=3, χ 역치=1.5
또한, 본 실시 형태의 소결체의 결정 입자 중에 포함되는, 입방정 및 정방정 각각의 결정자 직경은, 본 실시 형태의 소결체의 XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의해 구할 수 있다. 즉, 리트벨트 해석에 의해, 소결체의 XRD 패턴을, 입방정에서 기인하는 XRD 피크 및 정방정에서 기인하는 XRD 피크로 분리한다. 분리 후의 각 결정 구조의 XRD 피크의 반값폭을 구하고, 얻어진 반값폭으로부터 이하의 쉐러식에 의해 결정자 직경을 구하면 된다.
D=K×λ/((β-B)×cosθ)
상기 식에 있어서, D는 각 결정의 결정자 직경(nm), K는 쉐러 상수(1.0), λ는 CuKα의 파장(0.15418nm), β는 반값폭(°), B는 장치 상수(0.1177°), 및 θ는 XRD 피크의 회절각(°)이다. 반값폭을 구할 때의 XRD 피크는, 정방정이 2θ=30.0±2°의 XRD 피크, 및 입방정이 2θ=29.6±2°의 XRD 피크이다.
본 실시 형태의 소결체의 평균 결정 입자 직경(Average Crystal Grain Size)은, 20㎛ 이상 또는 30㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하 또는 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 소결체의 평균 결정 입자 직경은, 예를 들어 20㎛ 이상, 100㎛ 이하, 30㎛ 이상, 90㎛ 이하, 나아가 30㎛ 이상, 60㎛ 이하인 것을 들 수 있다. 평균 결정 입자 직경이 이 범위임으로써 투광성이 높은 소결체가 된다. 본 실시 형태에 있어서, 평균 결정 입자 직경은 플라니메트릭법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는 밀도가 높은 것이 바람직하다. 안정화 원소 및 란탄의 양에 의해, 밀도는 다르다. 본 실시 형태의 소결체 밀도는 6.0g/cm3 이상 6.2g/cm3 이하, 나아가 6.0g/cm3 이상 6.12g/cm3 이하를 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 표면의 산술 평균 조도(이하, 「Ra」라고도 함)가 20nm 이상 또는 25nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 60nm 이하 또는 45nm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 표면의 산술 평균 조도는, 예를 들어 20nm 이상 60nm 이하이며, 25nm 이상 45nm 이하인 것이 바람직하다. Ra가 60nm를 초과하면 기계적 강도, 특히 파단 강도가 낮아진다. Ra는 작을수록 바람직하지만, 연마 처리 등을 실시한 경우에도 소결체의 Ra는 20nm 정도이다.
본 실시 형태의 소결체는, 표면의 최대 높이(이하, 「Rz」라고도 함)가 100nm 이상 또는 300nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1000nm 이하 또는 900nm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 표면의 최대 높이는, 예를 들어 100nm 이상 1000nm 이하인 것을 들 수 있고, 300nm 이상 900nm 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는, 표면의 제곱 평균 평방근 높이(이하, 「Rq」라고도 함)가 10nm 이상 또는 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 100nm 이하 또는 50nm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 표면의 제곱 평균 평방근 높이는, 예를 들어 10nm 이상 100nm 이하인 것을 들 수 있고, 20nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, Ra, Rz 및 Rq는 JIS B 0601에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 그 표면에 연마 자국을 갖지 않는 것이 바람직하다. 통상, 소결 직후의 소결체는 그 표면(「소기면(燒肌面)」이라고도 함)이 거칠기 때문에, 연마 등의 후처리를 실시함으로써 표면을 평활화한다. 그러나, 후처리에 의해 소결체의 표면에 연마 자국이 발생한다. 연마 자국은 연마에 수반하여 발생하고, 예를 들어 규칙적인 줄무늬상 모양을 들 수 있다. 이에 대해, 본 실시 형태의 소결체는, 소결 후의 상태에서 실용적인 평활성을 갖는 것이 바람직하고, 이 경우, 연마 자국을 갖지 않고 상기 Ra, Rz 및 Rq를 충족시킨다. 연마 자국은 소결체의 표면을 SEM 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는 높은 투광성(Translucency)을 갖는다. 본 실시 형태의 소결체는, 시료 두께 1mm에 있어서의, 파장 600nm의 가시광에 대한 직선 투과율이 35％ 이상이다. 직선 투과율이 높으면, 보다 투명성(Transparency)이 높은 소결체가 되기 때문에 바람직하다. 본 실시 형태의 소결체의 시료 두께 1mm에 있어서의, 파장 600nm의 가시광에 대한 직선 투과율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 45％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 직선 투과율은 50％ 이하, 나아가 48％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 이것을 본 실시 형태의 소결체를 포함하는 치열 교정 브래킷(이하, 「브래킷」이라고도 함)으로서 사용한 경우, 나아가, 브래킷으로서 장기간 치열에 장착한 경우에도, 투광성에서 유래하는 심미성이 위화감이 없는 것인 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태의 소결체를 포함하는 브래킷에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 각 구성을 알기 쉽게 하기 위해서, 실제 구조와 각 구조에 있어서의 축척 및 수 등을 상이하게 하는 경우가 있다.
또한, 도면에 있어서는, 적절히 3차원 직교 좌표계로서 XYZ 좌표계를 나타낸다. XYZ 좌표계에 있어서, Y축 방향은 와이어 슬롯의 깊이 방향으로 한다. X축 방향은 와이어 슬롯의 폭 방향으로 한다. Z축 방향은 X축 방향과 Y축 방향의 양쪽과 직교하는 방향으로 한다. X축 방향, Y축 방향 및 Z축 방향 중 어느 것에 있어서도, 도면 중에 나타내는 화살표가 가리키는 측을 +측, 반대측을 -측으로 한다.
또한, 이하의 설명에 있어서는, X축 방향의 정의 측(+X측)을 「잇몸측」이라고 칭하고, X축 방향의 부의 측(-X측)을 「교합측」이라고 칭한다. 또한, Z축 방향의 정의 측(+Z측)을 「입술·볼측」이라고 칭하고, Z축 방향의 부의 측(-Z측)을 「치면측」이라고 칭한다.
또한, 이하의 설명에 있어서는, 브래킷의 각 구성의 형상, 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 모든 공지된 브래킷에 있어서의 각 구성의 형상, 구조 등을 사용할 수 있다.
도 1은, 치열 교정 브래킷의 형상의 일례를 나타내는 모식적인 사시도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 치열 교정 브래킷(100)은, 치관에 장착되는 베이스(10) 상에, 잇몸측-교합측 방향에 대향하는 한 쌍의 측벽부(20) 및 측벽부(20) 사이에 아치 와이어를 유지하기 위한 와이어 슬롯(30)을 구비한다.
측벽부(20)는 잇몸측 측벽부(20a) 및 교합측 측벽부(20b)를 갖는다. 또한 측벽부(20)는 잇몸측-교합측 방향에 대향하는 한 쌍의 오목부(40)를 갖는다. 오목부(40)는 잇몸측 오목부(40a) 및 교합측 오목부(40b)를 갖는다.
와이어 슬롯(30)은, 잇몸측-교합측 방향에 대향하는 한 쌍의 와이어 슬롯 측면(31) 및 와이어 슬롯 저면(32)을 갖는다. 와이어 슬롯 측면(31)은 잇몸측 와이어 슬롯 측면(31a) 및 교합측 와이어 슬롯 측면(31b)을 갖는다.
도 2는, 치열 교정 브래킷의 형상의 일례를 나타내는 모식적인 평면도이다. 면(90)은 와이어 슬롯 깊이 방향에 직교하고, 와이어 슬롯 깊이폭을 이등분하는 면이다. 도 3은, 도 2의 치열 교정 브래킷을 면(90)에서 절단한 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서 인아웃 치수(이하, 「I/O」라고도 함)는, 와이어 슬롯 깊이 방향에 직교하고, 와이어 슬롯 깊이폭을 이등분하는 면에서의 치열 교정 브래킷 단면으로 보아, 와이어 슬롯(30)을 잇몸측-교합측으로 이등분하는 선 상의, 와이어 슬롯 저면(32)과 베이스(10)의 치면측의 면의 거리(d1)를 말한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서 잇몸측 측벽 두께란, 와이어 슬롯 깊이 방향에 직교하고, 와이어 슬롯 깊이폭을 이등분하는 면에서의 치열 교정 브래킷 단면으로 보아, 와이어 슬롯 저면(32)과 잇몸측 와이어 슬롯 측면(31a)이 교차하는 모퉁이부를 점 A, 가장 교합측에 있는 잇몸측 오목부(40a)의 테두리부를 점 B, 점 A를 통해 와이어 슬롯(30)을 잇몸측-교합측으로 이등분하는 선에 평행한 직선과, 점 B를 통해 해당 직선에 수직인 수선의 교점을 점 C라 한 경우에, 점 B와 점 C의 거리(d2)를 말한다.
도 4는, 와이어 슬롯 저면과 잇몸측 와이어 슬롯 측면이 교차하는 모퉁이부에 원호상의 곡면 부분(R)을 갖는 경우를 나타내는 도면이며, 모퉁이부 근방을 확대하여 나타내는 확대도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 치열 교정 브래킷(100)은, 와이어 슬롯 저면(32)과 잇몸측 와이어 슬롯 측면(31a)이 교차하는 모퉁이부에 원호상의 곡면 부분(R)을 갖는 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 와이어 슬롯 저면(32) 및 잇몸측 와이어 슬롯 측면(31a)은, 평면 부분(P1)과 원호상의 곡면 부분(R1)을 갖는 경우가 있다. 이 경우, 와이어 슬롯 저면(32)과 잇몸측 와이어 슬롯 측면(31a)이 교차하는 모퉁이부인 상기 점 A는, 와이어 슬롯 잇몸 측면(31a)에 있어서의 평면 부분(P1)과 곡면 부분(R1)의 경계점을 말한다.
본 실시 형태의 소결체를 포함하는 브래킷의 투광성에서 유래하는 심미성은, 예를 들어 140℃에서 72시간의 열수 처리 후의 와이어 슬롯부의 직선 투과율을, 시료 두께 1mm로 환산한 값(이하, 「환산 투과율」이라고도 함)에 의해 평가할 수 있다.
도 5 및 도 6은, 치열 교정 브래킷에 있어서, 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료의 제작법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 측면도이다.
브래킷에 있어서의, 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료는, 도 5 또는 도 6에 나타내는 1점쇄 프레임의 영역(Q)이 포함되도록 절삭하여 취출된 것이다.
도 5에 나타내는 영역(Q)은 치수(q1), 치수(q2), 치수(q3) 및 치수(q4)를 구비한다.
치수(q1)는, 와이어 슬롯 저면(32)으로부터 치면측 방향을 향하여, 0.1mm 이상이며, 0.3mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 3mm 이하, 2mm 이하 또는 1mm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 치수(q1)는 와이어 슬롯 저면(32)으로부터 치면측 방향을 향하여, 예를 들어 0.1mm 이상 3mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이상 2mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이상 1mm 이하의 치수를 갖는다.
치수(q2)는, 와이어 슬롯 저면(32)으로부터 입술·볼측 방향을 향하여, 0.1mm 이상 또는 0.3mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 3mm 이하, 2mm 이하 또는 1mm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 치수(q2)는 와이어 슬롯 저면(32)으로부터 입술·볼측 방향을 향하여, 예를 들어 0.1mm 이상 3mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이상 2mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이상 1mm 이하의 치수를 갖는다.
치수(q3)는, 와이어 슬롯 저면(32)과 잇몸측 와이어 슬롯 측면(31a)이 교차하는 모퉁이부로부터 치면측 방향을 향하여, 0.1mm 이상 또는 0.3mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 3mm 이하, 2mm 이하 또는 1mm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 치수(q3)는, 와이어 슬롯 저면(32)과 잇몸측 와이어 슬롯 측면(31a)이 교차하는 모퉁이부로부터 치면측 방향을 향하여, 예를 들어 0.1mm 이상 3mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이상 2mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이상 1mm 이하의 치수를 갖는다.
치수(q4)는, 와이어 슬롯 저면(32)과 교합측 와이어 슬롯 측면(31b)이 교차하는 모퉁이부로부터 교합측 방향을 향하여, 0.1mm 이상 또는 0.3mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 3mm 이하, 2mm 이하 또는 1mm 이하인 것이 바람직하다. 이들 상한과 하한은 어떠한 조합이어도 된다. 따라서, 치수(q4)는, 와이어 슬롯 저면(32)과 교합측 와이어 슬롯 측면(31b)이 교차하는 모퉁이부로부터 교합측 방향을 향하여, 예를 들어 0.1mm 이상 3mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이상 2mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이상 1mm 이하의 치수를 갖는다.
또한, 영역(Q)에 있어서의 와이어 슬롯(30)의 깊이 방향의 치수(도시 생략)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 치열 교정 브래킷(100)의 와이어 슬롯(30) 폭과 동일 치수여도 된다.
영역(Q)은 상기 치수를 갖고 있으면 되지만, 영역(Q)으로서는, 직선 투과율의 측정 정밀도의 관점에서, 입사광이 측벽부의 일부에 의해 산란되는 것을 방지하기 위해서, 도 6에 나타내는 바와 같이, 상기 치수(q1)만을 갖는 것, 즉 q1>0 또한 q2=q3=q4=0인 것이 바람직하다. 예를 들어 상기에서 취출한 영역(Q)을 포함하는 시료를 더욱 절삭하여, q1>0 또한 q2=q3=q4=0인 측정 시료로 해도 된다.
환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료는, 표면 조도 Ra≤0.02㎛로 하면 된다.
환산 투과율의 측정에 있어서의 직선 투과율은, 일반적인 현미 분광 광도계(예를 들어, MSV-370, 니혼 분코사제)를 사용하여, 상기 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료의 와이어 슬롯 저면과 대향하는 면(이하, 「접착면」이라고도 함)에 입사광을 조사하고, 와이어 슬롯 저면으로부터 투과광이 얻어지도록 애퍼처 위치를 조정하여 측정할 수 있다. 애퍼처 위치란, 환산 투과율의 측정에 있어서 직선광을 투과시키는 면적 범위를 말한다. 도 7은, 치열 교정 브래킷의 환산 투과율을 측정할 때에 있어서의, 소결체의 애퍼처 위치를 설명하기 위한, 애퍼처 위치 근방을 확대하여 나타내는 확대도이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 애퍼처(200) 위치는 소결체(102)의 와이어 슬롯 저면(32) 내에 위치한다.
측정의 조건으로서 이하의 조건을 들 수 있다.
광원: 할로겐 램프
측정 파장: 600nm
애퍼처 사이즈: 400×100㎛(100㎛는 와이어 슬롯 저면의 폭 방향)
광투과 방향: 접착면(연마 마무리)으로부터 와이어 슬롯 저면 방향(무가공)
측정 개소수: 5군데
본 실시 형태에 있어서, 브래킷의 환산 투과율은, 상기 환산 투과율의 측정에 있어서의 측정 시료에 대하여 직선 투과율을 측정하고, 이하의 식 (1)에 의해, 시료 두께 1mm에 있어서의 직선 투과율로 환산함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 두께 xmm(예를 들어, x는 0.1 이상 3 이하, 바람직하게는 x가 0.2 이상 2 이하, 보다 바람직하게는 x가 0.3 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 x가 0.3 이상 0.5 이하)의 시료에 있어서의 직선 투과율을 측정하고, 식 (1)을 사용하여, 두께 1mm의 시료에 있어서의 환산 투과율을 산출할 수 있다.
T1=(Tx×0.01)^(1/x)×100 [％] …(1)
T1: 환산 투과율[％]
Tx: 시료 두께 xmm에 있어서의 직선 투과율의 측정값[％]
x: 측정 시료 두께 [mm]
측정 시료는 에이징 처리를 실시한 것이면 된다. 에이징 처리는, 표면 조도를 Ra≤0.02㎛로 한 후, 순수 및 시료를 스테인리스제의 내압 용기에 넣고, 또한 이것을 오토클레이브 내에 넣어, 140℃에서 72시간 유지하는 처리이면 된다.
환산 투과율은 10％ 이상, 12％ 이상 또는 14％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 25％ 이하 또는 18％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 소결체를 포함하는 브래킷의 환산 투과율의 측정에 있어서, 와이어 슬롯 저면은 평면 부분을 의미하고 있으며, 예를 들어 저면의 형상의 일부에 원호상의 곡면 부분을 갖는 경우, 곡면 부분은 와이어 슬롯 저면에 포함되지 않는다.
본 실시 형태의 소결체는 높은 강도를 갖는다. 본 실시 형태의 소결체를 포함하는 치열 교정 브래킷의 토크 강도는, 브래킷의 치수에 의해 변동되는 경우도 있다. 예를 들어, 브래킷에 있어서의 토크 강도는, 주로 브래킷의 치수인 인아웃 치수 및 잇몸측 측벽 두께에 의존한다. 구체적으로는, 인아웃 치수 및 잇몸측 측벽 두께가 커지면, 토크 강도의 값도 커지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 브래킷은, 토크 강도가, 인아웃 치수 및 잇몸측 측벽 두께가 모두 1.0mm 이하인 경우에 있어서, 1.0kgf·cm 이상인 것이 바람직하고, 인아웃 치수 및 잇몸측 측벽 두께가 모두 0.6mm 이하인 경우에 있어서, 1.0kgf·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인아웃 치수 및 잇몸측 측벽 두께가 모두 0.4mm 이상 또는 0.3mm 이상인 경우에 있어서, 1.0kgf·cm 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 소결체를 포함하는 브래킷의 토크 강도는, 와이어 슬롯에 스테인레스 스틸 와이어를 압입하여, 브래킷이 파단될 때의 값을 구함으로써 얻어진다.
브래킷에 있어서의 토크 강도의 편차는 0.30 이하, 나아가 0.25 이하, 또한 나아가 0.20 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.01 이상 또는 0.05 이상인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 소결체를 포함하는 브래킷의 토크 강도의 편차는, 복수개(예를 들어, 2개 이상 50개 이하) 제작한 브래킷의 토크 강도를 각각 측정한 각 측정값과, 그들의 평균값과의 차분의 절댓값이며, 가장 큰 값을 말한다.
본 실시 형태의 소결체의 굽힘 강도로서 500MPa 이상, 나아가 600MPa 이상인 것이 바람직하다. 적용할 수 있는 용도가 넓어지기 위해서, 본 실시 형태의 소결체의 굽힘 강도는 800MPa 이상, 나아가 1000MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는 8mol％의 이트륨을 함유하고, 잔부가 지르코니아를 포함하는 소결체 등, 입방정 지르코니아를 포함하는 투광성 지르코니아 소결체와 동등 이상의 파괴 인성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태의 소결체를, 종래의 투광성 지르코니아 소결체가 사용되고 있는 부재로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체 파괴 인성으로서 1.7MP·m0.5 이상, 나아가 1.8MPa·m0.5 이상, 또한 나아가 2MPa·m0.5 이상, 또한 나아가 2.2MPa·m0.5 이상인 것을 들 수 있고, 2.5MPa·m0.5 이하 또는 3.0MPa·m0.5 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 파괴 인성은 JIS R1607에 준한 IF법 또는 SEPB법 중 어느 것에 의해 측정할 수 있고, 특히 SEPB법에 의한 측정된 값인 것이 바람직하다. 또한, IF법에 의해 측정된 파괴 인성은, SEPB법에 의해 측정된 파괴 인성값보다 높은 값을 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 소결체는 우수한 기계적 강도 및 투광성을 겸비하기 때문에, 창재, 장식 부재, 전자 기기의 외장 부재를 비롯한 공지된 투광성 지르코니아 소결체의 용도에 사용할 수 있고, 특히 심미성이 요구되는 치열 교정용 부재, 치열 교정 브래킷에 적합하게 사용할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 지르코니아 원료, 안정화 원소 원료 및 란탄 원료를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 혼합 공정, 얻어진 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 얻어진 성형체를 내용기 내에 배치하고, 해당 내용기를 외용기 내에 배치하여 1650℃ 이상의 소결 온도에서 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정, 및 소결 온도로부터 1000℃까지를 1℃/min 초과의 강온 속도로 강온하는 강온 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 본 실시 형태의 소결체를 제조할 수 있다.
혼합 공정에서는, 지르코니아 원료, 안정화 원소 원료 및 란탄 원료를 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 지르코니아 원료, 안정화 원소 원료 및 란탄 원료가 균일하게 혼합되면, 혼합 방법은 임의이며, 습식 혼합 또는 건식 혼합 중 어느 것이어도 된다. 얻어지는 혼합 분말의 균일성이 보다 높아지기 때문에, 혼합 방법은, 바람직하게는 습식 혼합, 보다 바람직하게는 습식 볼 밀 및 습식 교반 밀 중 적어도 어느 것에 의한 습식 혼합이다.
지르코니아 원료는 지르코니아 또는 그 전구체이며, BET 비표면적이 4m2/g 이상 20m2/g 이하인 지르코니아 분말을 들 수 있다.
안정화 원소 원료는, 이트륨, 스칸듐, 칼슘, 마그네슘 및 세륨의 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물의 분말이며, 바람직하게는 이트륨을 포함하는 화합물의 분말 또는 그 전구체를 들 수 있다.
또한, 지르코니아 원료는 안정화 원소를 포함하는 지르코니아 분말(이하, 「안정화 원소 함유 지르코니아」라고도 함)인 것이 바람직하다. 이러한 지르코니아 분말은 지르코니아 원료 및 안정화 원소 원료가 된다. 지르코니아 분말이 함유하는 안정화 원소는, 이트륨, 스칸듐, 칼슘, 마그네슘 및 세륨의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이트륨인 것이 보다 바람직하다. 안정화 원소 함유 지르코니아 분말은 산화물 환산으로 1mol％ 이상 6mol％ 이하의 안정화 원소를 함유하는 지르코니아 분말이며, BET 비표면적이 4m2/g 이상 20m2/g이며 1mol％ 이상 6mol％ 이하의 안정화 원소를 함유하는 지르코니아 분말인 것이 바람직하다. 안정화 원소 함유 지르코니아 분말이 함유하는 안정화 원소량은 산화물 환산으로 2mol％ 이상 5mol％ 이하, 나아가 2mol％ 이상 4mol％ 이하인 것이 바람직하다.
란탄 원료는 란탄을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 산화란탄, 수산화란탄, 질산란탄, 황산란탄, 염화란탄, 탄산란탄 및 파이로클로어형 La2Zr2O7의 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화란탄, 산화란탄 및 La2Zr2O7의 군에서 선택되는 적어도 어느 것이며, 보다 바람직하게는 수산화란탄 및 산화란탄 중 적어도 어느 것이며, 더욱 바람직하게는 수산화란탄이다.
혼합 분말은 알루미나 원료를 포함하고 있어도 된다. 알루미나 원료는 알루미늄을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미나, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄 및 스피넬의 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 알루미나이다. 바람직한 알루미나로서 α형 알루미나 및 γ형 알루미나 중 적어도 어느 것, 나아가 α형 알루미나를 들 수 있다.
혼합 분말의 조성은 원하는 비율이면 되지만, 산화물 환산으로 지르코니아가 84mol％ 이상 98mol％ 이하, 안정화 원소가 1mol％ 이상 6mol％ 이하, 란탄이 1mol％ 이상 10mol％ 이하인 것을 들 수 있다.
바람직한 혼합 분말의 조성으로서 이하의 몰 조성을 들 수 있다.
지르코니아:
90mol％ 이상 95mol％ 이하
바람직하게는 92mol％ 이상 94mol％ 이하
안정화 원소:
2mol％ 이상 5mol％ 이하
바람직하게는 2mol％ 이상 4mol％ 이하
란탄:
2mol％ 이상 6.5mol％ 이하
바람직하게는 3mol％ 이상 5mol％ 이하
상기 조성에 있어서의 안정화 원소는 이트륨인 것이 바람직하다.
성형 공정에서는, 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는다. 원하는 형상의 성형체가 얻어진다면 성형 방법은 임의이다. 성형 방법으로서, 프레스 성형, 사출 성형, 시트 성형, 압출 성형 및 주입 성형의 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 프레스 성형 및 사출 성형 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다.
성형체의 형상은 임의이지만, 예를 들어 원판상, 원주상 및 다면체상 등의 형상이나, 치열 교정 브래킷이나 반도체 제조 지그, 기타 복잡 형상 등, 목적이나 용도에 따른 임의의 형상을 예시할 수 있다.
소결 공정에 있어서는, 성형체를 내용기 내에 배치하고, 해당 내용기를 외용기 내에 배치하여 소결함으로써, 높은 평활성의 표면을 갖는 소결체가 얻어진다. 소결 시의 용기는, 소결로의 분위기 매체의 흐름에 피소결물이 직접 접촉하는 것에 의한 소결체 표면의 평활성의 저하를 피하기 위해서, 즉 계 외부터 소결로에 도입되는 분위기 가스의 흐름에 직접 피소결물이 노출되는 것에 의한 소결체 표면 조도의 증대를 피하기 위해 사용되고 있다.
도 8은 소결 공정에서의 성형체의 배치의 일례를 나타내는 모식도이다. 성형체(300)는 내용기(301)의 내부에 배치되어 있고, 해당 내용기(301)는 외용기(302)의 내부에 배치되어 있다. 내용기는 성형체를 그 내부에 배치할 수 있는 임의의 형상이면 되고, 외용기는 내용기를 그 내부에 배치할 수 있는 임의의 형상이면 된다.
내용기 및 외용기는 밀봉 용기 이외에도, 즉 분위기 가스의 흐름을 차단하지 않는 용기이면 되고, 예를 들어 계 외부터 소결로에 도입되는 분위기 가스의 흐름에 직접 피소결물을 노출하지 않고, 해당 용기 내의 분위기가, 소결로 중의 분위기에 대하여 폐쇄계로 되지는 않는 상태가 되는 용기이다. 구체적인 용기로서, 덮개를 구비한 용기, 예를 들어 덮개를 구비한 도가니 또는 덮개를 구비한 갑발을 들 수 있다. 또한, 도 8에 있어서, 내용기(301) 및 외용기(302)는 각각 덮개를 구비한 용기로서 나타내고 있고, 내용기(301)는 피소결물을 수납하여 해당 내용기(301)를 밀봉하지 않고 덮개를 배치한 상태, 및 외용기(302)는 내용기(301)를 수납하여 해당 외용기(302)를 밀봉하지 않고 덮개를 배치한 상태를 나타내고 있다.
내용기의 재질은 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 어느 것이며, 바람직하게는 금속 산화물, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 멀라이트, 이트리아, 스피넬, 마그네시아, 질화규소 및 질화붕소의 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 멀라이트 및 이트리아의 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 이트리아를 들 수 있다.
외용기의 재질은 카본, 금속 산화물 및 금속 질화물의 군에서 선택되는 적어도 어느 것이다. 그 중에서도, 우수한 기계적 강도 및 투광성을 겸비한 소결체가 얻어지며, 또한 소결체간의 기계적 강도의 변동을 억제하는 관점에서, 외용기의 재질은 카본이 바람직하다. 또한, 금속 산화물제 또는 금속 질화물제 외용기와 비교하여 저렴하고, 공업적 이용 가치가 높기 때문에, 외용기는 카본제 외용기가 바람직하다. 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 용기의 이중화를 행하고 있기 때문에, 용기 유래의 카본이 피소결물의 표면에 부착되지 않고, 기계적 강도 및 투광성이 우수한 소결체가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 본 발명자들은, 카본제 외용기를 사용한 경우, 특히 소결체끼리 기계적 강도의 변동이 억제되는 것을 알아내었다.
또한, 소결 공정이 후술하는 2단 소결법인 경우, 성형체 대신에 1차 소결체를 내용기에 배치하면 된다. 즉, 2차 소결에 있어서, 1차 소결체를 내용기 내에 배치하고, 해당 내용기를 외용기 내에 배치하여 소결하면 된다.
소결 공정에 있어서, 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 1650℃ 이상의 소결 온도에서 소결한다. 1650℃ 이상으로 소결함으로써, 소결체의 결정 구조가 고온형의 결정 구조가 된다고 생각된다. 고온형의 결정 구조를 갖는 소결체가 강온 공정을 거침으로써, 결정 입자 중의 결정 구조에 입방정 도메인과 정방정 도메인이 생성되고, 본 실시 형태의 소결체의 결정 구조를 포함하는 소결체를 얻을 수 있다. 소결 온도는 1650℃ 이상이고, 바람직하게는 1700℃ 이상, 보다 바람직하게는 1725℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1750℃ 이상이다. 범용의 소성로를 사용하는 경우, 소결 온도는 2000℃ 이하, 1900℃ 이하 또는 1800℃ 이하인 것을 예시할 수 있다.
상기 소결 온도에서 소결하면, 소결 방법은 임의이다. 소결 방법으로서, 예를 들어 상압 소결, 가압 소결 및 진공 소결의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 들 수 있고, 상압 소결 및 가압 소결인 것이 바람직하다.
바람직한 소결 공정으로서, 상압 소결만으로 행하는 소결 방법(이하, 「1단 소결법」이라고도 함), 또는 성형체를 1000℃ 이상 1650℃ 미만에서 소성하여 1차 소결체를 얻는 1차 소결, 및 해당 1차 소결체를 1650℃ 이상에서 소결하는 2차 소결을 포함하는 소결 공정(이하, 「2단 소결법」이라고도 함)을 들 수 있다.
1단 소결법은, 소결 공정을 상압 소결(Pressureless Sintering)에 제공함으로써 소결체를 얻으면 된다. 상압 소결이란, 소결 시에 피소결물에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고 단순히 가열함으로써 소결하는 방법이다. 본 실시 형태에 있어서는 성형 공정에서 얻어진 성형체를 상압 소결하여 소결체로 하면 된다. 소결 온도는 1600℃ 이상이면 되고, 1700℃ 이상 1900℃ 이하인 것이 바람직하다. 소결 분위기는 산화 분위기 또는 환원 분위기 중 어느 것이어도 된다. 간편하기 때문에 대기 분위기인 것이 바람직하다.
2단 소결법은, 성형체를 1차 소결함으로써 1차 소결체로 하고, 해당 1차 소결체를 2차 소결하는 방법이다. 1차 소결은, 성형체를 1000℃ 이상 1650℃ 미만에서 소결하는 것이 바람직하다. 1차 소결의 분위기는 산화 분위기 또는 환원 분위기인 것이 바람직하고, 산화 분위기, 나아가 대기 분위기인 것이 바람직하다. 바람직한 1차 소결로서, 대기 중, 1000℃ 이상 또는 1400℃ 이상이고, 또한 1650℃ 미만 또는 1520℃ 이하의 상압 소결을 들 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 1차 소결체의 조직이 미세해진다. 이것에 더하여, 1차 소결체의 결정 입자 내에 기공이 생성되기 어려워진다.
2차 소결은, 1차 소결체를 1650℃ 이상, 바람직하게는 1700℃ 이상, 보다 바람직하게는 1725℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1750℃ 이상에서 소결한다. 높은 강도를 갖는 소결체를 얻기 위해서, 2차 소결 온도는 2000℃ 이하, 바람직하게는 1900℃ 이하, 보다 바람직하게는 1800℃ 이하이다. 2차 소결 온도를 2000℃ 이하로 함으로써, 조대한 결정 입자가 생성되기 어려워진다.
보다 고밀도의 소결체를 얻기 위해서, 2차 소결은 열간 정수압 프레스(이하, 「HIP」라고도 함) 처리인 것이 바람직하다.
HIP 처리의 시간(이하, 「HIP 시간」이라고도 함)은 10분 이상 또는 30분 이상이며, 4시간 이하 또는 2시간 이하인 것을 예시할 수 있다. HIP 처리 중에, 소결체의 기공이 충분히 제거되기 때문에, HIP 시간이 10분 이상인 것이 바람직하다.
HIP 처리의 압력 매체(이하, 간단히 「압력 매체」라고도 함)는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 등을 예시할 수 있지만, 일반적인 아르곤 가스가 간편하다.
HIP 처리의 압력(이하, 「HIP 압력」이라고도 함)은 5MPa 이상, 나아가 50MPa 이상인 것이 바람직하다. HIP 압력이 5MPa 이상임으로써, 소결체 중의 기공의 제거가 보다 촉진된다. 압력의 상한에 대해서는 특별히 지정되지 않지만, 통상의 HIP 장치를 사용한 경우, HIP 압력은 200MPa 이하이다.
강온 공정에서는, 2차 소결 온도로부터 1000℃까지를 1℃/min 초과의 강온 속도로 강온한다. 2차 소결 온도를 1650℃ 이상, 또한 강온 속도를 1℃/min 초과, 바람직하게는 5℃/min 이상, 보다 바람직하게는 8℃/min 이상으로 함으로써, 소결체의 지르코니아 결정 입자가 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖고, 투광성이 높은 소결체가 얻어진다. 강온 속도가 1℃/min 이하인 경우에는, 석출물이나 단사정이 생성되기 때문에, 얻어지는 소결체가 투광성이 낮은 것이 된다. 더 높은 투광성을 갖는 란탄 고용 지르코니아 소결체를 얻기 위해서, 소성 온도로부터 1000℃로의 강온은, 강온 속도를 바람직하게는 10℃/min 이상, 보다 바람직하게는 15℃/min 이상, 더욱 바람직하게는 30℃/min 이상, 더욱 보다 바람직하게는 50℃/min 이상으로 하는 것을 들 수 있다. 해당 강온 속도의 상한은 특별히 없지만, 150℃/min 이하 또는 100℃/min 이하를 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 강온 공정 후의 소결체를 열처리하는 어닐 공정을 갖고 있어도 된다. 소결체를 어닐 공정에 제공함으로써, 소결체의 투광성을 보다 높일 수 있다. 어닐 공정은 산화 분위기 중, 900℃ 이상 1200℃ 이하, 바람직하게는 980℃ 이상 1030℃ 이하에서 소결체를 처리하는 것을 들 수 있다.
상기 방법으로 얻어지는 소결체는, 기계적 강도의 변동이 작아지는 경향이 있다. 구체적으로는, 브래킷 형상을 갖는 본 실시 형태의 소결체에 있어서의 토크 강도의 편차는 0.30 이하, 나아가 0.25 이하, 또한 나아가 0.20 이하인 것을 들 수 있고, 또한 0.01 이상 또는 0.05 이상인 것을 들 수 있다. 토크 강도의 편차는 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 작은 쪽이 보다 바람직하다.
브래킷의 강도 불량의 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 소결체의 최저 토크 강도를 고수준으로 유지하고, 소결체의 신뢰성이 향상되는 것 이외에도, 수율의 개선에 의해, 생산 안정성이 향상된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평균 결정 입자 직경의 측정)
소결체 시료를 평면 연삭한 후, 9㎛, 6㎛ 및 1㎛의 다이아몬드 지립을 차례로 사용하여 경면 연마하였다. 연마면을 1400℃에서 1시간 유지하고, 열 에칭한 후, SEM 관찰하여, 얻어진 SEM 관찰 도면으로부터 플라니메트릭법에 의해 평균 결정 입자 직경을 구하였다.
(결정 구조의 동정)
소결체 시료의 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을 동정 분석함으로써, 각 소결체 시료의 결정 구조의 동정, 및 불순물층의 유무를 확인하였다. XRD 측정은 일반적인 분말 X선 회절 장치(장치명: UltimaIII, 리가쿠사제)를 사용하고, 경면 연마를 한 소결체 시료에 대하여 행하였다.
XRD 측정은 CuKα선을 선원으로 하여, 이하의 조건에서 행하였다.
가속 전류·전압: 40mA·40kV
선원: CuKα선(λ=1.5405Å)
측정 모드: 스텝 스캔
스캔 조건: 0.04°/초
측정 범위: 2θ=20° 내지 80°
발산 슬릿: 0.5deg
산란 슬릿: 0.5deg
수광 슬릿: 0.3mm
검출기: 신틸레이션 카운터
XRD 패턴은 일반적인 분말 X선 회절 장치(장치명: UltimaIII, 리가쿠사제)를 사용하여 측정하였다. 또한, 결정성의 XRD 피크는, 일반적인 해석 소프트웨어(제품명: JADE7, MID사제)를 사용한 XRD 패턴의 해석에 있어서 피크 톱의 2θ를 특정하고, 이것을 검출하였다. XRD 패턴의 해석은 이하의 조건에서 행하였다.
피팅 조건: 자동, 백그라운드를 정밀화
분산형 유사 Voigt 함수(피크 형상)
백그라운드 제거 방법: 피팅 방식
Kα2 제거 방법: Kα1/Kα2비=0.497
평활화 방법: B-Spline 곡선
평활화 조건: 2차 미분법, σ 커트값=3, χ 역치=1.5
(평균 결정자 직경의 측정)
결정상의 동정과 마찬가지의 측정 방법으로 얻어진 XRD 패턴에 대해서, 쉐러식을 사용하여 소결체 시료의 평균 결정자 직경을 구하였다.
D=K×λ/((β-B)×cosθ)
상기 식에 있어서, D는 평균 결정자 직경(nm), K는 쉐러 상수(1.0), λ는 CuKα의 파장(0.15418nm), β는 반값폭(°), B는 장치 상수(0.1177°), 및 θ는 메인 피크의 회절각(°)이다. 반값폭을 구할 때의 XRD 피크는, 정방정이 2θ=30.0±2°의 XRD 피크, 및 입방정이 2θ=29.6±2°의 XRD 피크이다.
또한, 메인 피크는, 지르코니아의 입방정(111)면에 상당하는 피크, 및 정방정(111)면에 상당하는 피크가 중복되는 피크를 단일 피크로 간주하였다.
또한, FWHM은 Rigaku사제 Integral Analysis for Windows(Version 6.0)를 사용하여 구하였다.
(토크 강도의 측정)
토크 강도의 측정은 브래킷 형상의 것을 시료로서 사용하였다. 브래킷을 시료로서 받침대에 고정하고, 시료의 와이어 슬롯에 스테인레스 스틸 와이어(0.019×0.025인치)를 통해 고정하였다. 시료의 와이어 슬롯의 표면은 HIP 처리 후의 상태로 하였다. 와이어 슬롯에 스테인레스 스틸 와이어를 압입하여, 브래킷이 파단될 때의 토크 강도를 측정하였다. 측정은 각 실시예 및 비교예에 대해서 1 이상의 시료를 제작하여 행하고, 최소 토크 강도, 최대 토크 강도, 각 측정값의 평균값인 평균 토크 강도 및 각 측정값과 평균값의 최대 편차인 토크 강도 편차를 구하였다.
(직선 투과율의 측정)
직선 투과율의 측정은, 시료로서, 각 실시예 및 비교예에 대해서, 테스트 피스 형상의 소결체를 사용하였다.
JIS K321-1의 방법에 준한 방법에 의해, 테스트 피스 형상의 소결체(30mm×25mm, 두께 1.0mm의 직사각형 판상 성형체. 이하, 간단히 「테스트 피스」라고도 함)의 직선 투과율을 측정하였다. 파장 600nm의 가시광을 측정 시료에 조사하고, 해당 측정 시료를 투과한 광속을 적분구에 의해 검출함으로써, 직선 투과율을 측정하였다. 이것에 의해 얻어진 직선 투과율을 「1mm 두께 투과율」로 하였다. 측정에는 일반적인 헤이즈 미터(장치명: 헤이즈 미터 NDH2000, NIPPON DENSOKU제)를 사용하였다.
또한, 측정에 앞서, 테스트 피스의 양면을 평면 연삭한 후, 9㎛, 6㎛ 및 1㎛의 다이아몬드 지립을 차례로 사용하여 표면 조도 Ra가 0.02㎛ 이하가 되도록, 경면 연마하였다.
(환산 투과율의 측정)
환산 투과율의 측정은, 시료로서, 각 실시예 및 비교예에 대해서, 브래킷 형상의 소결체를 에이징 처리한 것에 대하여 측정하였다. 에이징은, 순수 및 시료를 스테인리스제의 내압 용기에 넣고, 또한 이것을 오토클레이브 내에 넣어, 140℃에서 72시간 유지함으로써 행하였다.
브래킷을 도 5에 나타내는 영역 Q가 포함되도록 절삭하여 절삭 부분을 취출한 후, 브래킷의 절삭 부분을 테스트 피스와 마찬가지의 방법으로, 표면 조도 Ra가 0.02㎛ 이하가 되도록 경면 연마하였다. 순수와 연마한 브래킷을 스테인리스제의 내압 용기에 넣고, 또한 이것을 오토클레이브 내에 넣어, 140℃에서 72시간 유지시킨 에이징 처리하여, 측정 시료를 조제하였다.
측정은 현미 분광 광도계(장치명: MSV-370, 니혼 분코사제)를 사용하였다. 측정 시료의 접착면에 입사광을 조사하고, 와이어 슬롯의 저면으로부터 투과광이 얻어지도록 애퍼처 위치를 조정하여 측정하였다. 이것에 의해 얻어진 직선 투과율을 브래킷의 직선 투과율로 하였다. 측정은, 이하의 조건에서 행하였다.
광원: 할로겐 램프
측정 파장: 600nm
애퍼처 사이즈: 400×100㎛(100㎛는 와이어 슬롯 저면의 폭 방향)
광투과 방향: 접착면(연마 마무리)으로부터 와이어 슬롯의 저면 방향(무가공)
측정 개소수: 5군데
본 실시예 및 비교예에 있어서, 환산 투과율은, 시료 두께 1mm에 있어서의 직선 투과율, 즉 이하의 식 (1)에 의해 시료 두께를 1mm로 환산한 경우의 직선 투과율로서 구하였다.
T1=(Tx×0.01)^(1/x)×100 [％]…(1)
T1: 환산 투과율[％]
Tx: 시료 두께 xmm에 있어서의 브래킷의 직선 투과율[％]
x: 측정 시료 두께 [mm]
실시예 1
3mol％ 이트륨 함유 지르코니아 분말(BET 비표면적 7m2/g)에 대한 La(OH)3 분말의 질량 비율이 11.7질량％가 되도록, La(OH)3 분말을 지르코니아 분말에 첨가하고, 이것을 순수 중에 분산시켜 고형분 50질량％의 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를 직경 10mm의 지르코니아 볼을 사용한 습식 볼 밀에 의해 분쇄하였다. 얻어진 혼합 분말의 평균 입자경은 0.4㎛였다. 이 슬러리를, 스프레이 드라이어로 건조·조립함으로써 원료 분말을 제작하였다.
얻어진 혼합 분말과, 왁스, 가소제 및 열가소성 수지를 포함하는 유기 결합제를 혼합한 후, 이것을 사출 성형하여 30mm×25mm, 두께 1.0mm의 직사각형 판상 성형체(테스트 피스 형상) 및 I/O: 0.506mm, 잇몸측 측벽 두께: 0.506mm의 치수를 갖는 브래킷 형상의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, 각각 대기 중, 450℃에서 가열한 후, 대기 중, 1500℃에서 2시간 소성하여 1차 소결체를 얻었다. 얻어진 1차 소결체를 이트리아제 내용기의 내부에 배치하였다. 1차 소결체를 포함하는 내용기를 카본제 외용기의 내부에 배치하였다.
이것을 이 상태에서 99.9％의 아르곤 가스 분위기 중, 승온 속도 600℃/h, HIP 온도 1750℃, HIP 압력 150MPa 및 유지 시간 1시간으로 1차 소결체를 HIP 처리하였다. HIP 처리 후, 소결 온도로부터 실온까지 강온시켜 HIP 처리체를 얻었다. 또한, HIP 온도로부터 1000℃까지의 강온 속도는 45℃/min이었다.
얻어진 HIP 처리체를, 대기 중, 1000℃에서 1시간 열처리를 함으로써, 무색 또한 투광성을 갖는 소결체가 얻어졌다. 얻어진 소결체는 4.1mol％의 란탄과 2.9mol％의 이트륨이 고용된 지르코니아를 포함하는 소결체이며, 그 평균 결정 입자 직경은 45㎛이며, 또한 도 9에 나타내는 XRD 패턴으로부터, 평균 결정자 직경은 27nm였다. 평균 결정자 직경이 평균 결정 입자 직경보다도 작은 점에서, 얻어진 소결체는 결정 입자 중에 정방정 도메인 및 입방정 도메인을 포함하는 것이 확인되었다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도 및 직선 투과율을 측정하였다. 브래킷 형상의 소결체에 대해서는, 연마 절삭에 의해 시료 두께 q1이 0.3mm인 측정 시료를 취출하고, 에이징 처리한 후, 시료 두께 0.3mm에 있어서의 직선 투과율 T0.3[％]을 측정하고, 식 (1)에 의해 시료 두께를 1mm로 한 경우의 직선 투과율 T1[％]을 산출하여, 환산 투과율로 하였다.
실시예 2
브래킷 형상의 성형체의 형상을 I/O: 0.813mm, 잇몸측 측벽 두께: 0.813mm로 하여 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도 및 환산 투과율을 측정하였다.
비교예 1
표준적인 치열 교정 브래킷인, 알루미나제의 치열 교정 브래킷을 이하의 방법으로 제작하였다.
고순도 알루미나 분말(순도 99.99％, BET 비표면적이 14m2/g)과, 왁스, 가소제 및 열가소성 수지를 포함하는 유기 결합제를 혼합하여, 알루미나 컴파운드를 얻었다.
얻어진 알루미나 컴파운드를 사출 성형하여 30mm×25mm, 두께 1.0mm의 직사각형 판상 성형체 및 I/O: 0.508mm, 잇몸측 측벽 두께: 0.508mm의 치수를 갖는 브래킷 형상의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 대기 중, 450℃에서 가열한 후, 대기 중, 1300℃에서 2시간 소성하여 1차 소결체를 얻었다. 얻어진 1차 소결체를, 99.9％의 아르곤 가스 분위기 중, 승온 속도 600℃/h, HIP 온도 1500℃, HIP 압력 150MPa 및 유지 시간 1시간으로 HIP 처리하였다. HIP 처리 후, 소결 온도로부터 실온까지 강온시켜 HIP 처리체를 얻고, 이것을 본 비교예의 소결체로 하였다. 본 비교예의 소결체는 무색 또한 투광성을 갖고 있었다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도 및 환산 투과율을 측정하였다. 브래킷 형상의 소결체에 대해서는, 연마 절삭에 의해 시료 두께 q1이 0.3mm인 측정 시료를 취출하여, 시료 두께 0.3mm에 있어서의 직선 투과율 T0.3[％]을 측정한 후, 식 (1)에 의해 시료 두께를 1mm로 한 경우의 직선 투과율 T1[％]을 산출하여, 환산 투과율로 하였다.
비교예 2
브래킷 형상의 성형체의 형상을 I/O: 0.814mm, 잇몸측 측벽 두께: 0.814mm로 하여 사출 성형한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도 및 환산 투과율을 측정하였다.
비교예 3
HIP 온도를 1300℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도 및 환산 투과율을 측정하였다. 브래킷 형상의 소결체에 대해서는, 연마 절삭에 의해 시료 두께 q1이 0.3mm인 측정 시료를 취출하여, 시료 두께 0.3mm에 있어서의 직선 투과율 T0.3[％]을 측정한 후, 식 (1)에 의해 시료 두께를 1mm로 한 경우의 직선 투과율 T1[％]을 산출하여, 환산 투과율로 하였다.
비교예 4
브래킷 형상의 성형체의 형상을 I/O: 0.814mm, 잇몸측 측벽 두께: 0.814mm로 하여 사출 성형한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도 및 환산 투과율을 측정하였다.
비교예 5
외용기를 사용하지 않은 것, 내용기로서 덮개를 갖는 지르코니아제 용기를 사용한 것, 및 브래킷 형상의 성형체의 형상을 I/O: 1.016mm, 잇몸측 측벽 두께: 0.864mm로 하여 사출 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 4.1mol％의 란탄과 2.9mol％의 이트륨이 고용된 지르코니아를 포함하는 소결체를 얻고, 이것을 본 비교예의 소결체로 하였다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도를 측정하였다.
비교예 6
카본제 외용기 대신에, 이트리아제 외용기를 사용한 것, 및 브래킷 형상의 성형체의 형상을 I/O: 1.016mm, 잇몸측 측벽 두께: 0.864mm로 하여 사출 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.1mol％의 란탄과 2.9mol％의 이트륨이 고용된 지르코니아를 포함하는 소결체를 얻고, 이것을 본 비교예의 소결체로 하였다. 얻어진 테스트 피스 형상의 소결체에 대해서, 직선 투과율을, 브래킷 형상의 소결체에 대해서, 토크 강도를 측정하였다.
표 1에, 실시예 및 비교예에 있어서의 소결체의 조성, 치열 교정 브래킷의 치수 및 HIP 온도를 나타낸다.
표 2에, 실시예 및 비교예에 있어서의 소결체의 토크 강도, 직선 투과율 및 환산 투과율의 결과를 나타낸다.
또한 표 3에, 브래킷의 치수당 토크 강도로서, 토크 강도를 인아웃 치수 또는 잇몸측 측벽 두께로 나눈 계산값을 표 3에 나타낸다.
실시예 1 및 2의 소결체의 측정 결과로부터, 본 실시 형태와 같은 소결체는 우수한 기계적 강도 및 투과성을 겸비하고, 또한 기계적 강도의 변동이 작은 것임을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 4의 소결체는, 대체로 투과성이 떨어지는 것임을 확인할 수 있다. 또한, 소결 시에 있어서 내용기 및 외용기의 이중 용기를 사용하지 않은 비교예 5, 소결 시에 있어서 카본제 외용기를 사용하지 않은 비교예 6의 소결체는, 실시예만큼 우수한 기계적 강도 및 투과성을 겸비하는 것은 아닌 것을 확인할 수 있다.
본 출원은, 2021년 5월 27일에 출원된 일본 특허 출원인 특원2021-89267호에 기초하는 우선권을 주장하고, 당해 일본 특허 출원의 모든 기재 내용을 원용한다.
10: 베이스
20: 측벽부
20a: 잇몸측 측벽부
20b: 교합 측벽부
30: 와이어 슬롯
31: 와이어 슬롯 측면
31a: 잇몸측 와이어 슬롯 측면
31b: 교합측 와이어 슬롯 측면
32: 와이어 슬롯 저면
40: 오목부
40a: 잇몸측 오목부
40b: 교합측 오목부
100: 치열 교정 브래킷
20: 측벽부
20a: 잇몸측 측벽부
20b: 교합 측벽부
30: 와이어 슬롯
31: 와이어 슬롯 측면
31a: 잇몸측 와이어 슬롯 측면
31b: 교합측 와이어 슬롯 측면
32: 와이어 슬롯 저면
40: 오목부
40a: 잇몸측 오목부
40b: 교합측 오목부
100: 치열 교정 브래킷
Claims (10)
- 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 결정 입자를 포함하고, 안정화 원소 및 란탄을 고용한 지르코니아를 매트릭스로 하고, 상기 안정화 원소의 함유량이 1mol％ 이상 6mol％ 이하이며,
평균 토크 강도가 1.00kgf·cm 이상이고, 또한 시료 두께 1mm에 있어서의, 파장 600nm의 가시광에 대한 직선 투과율이 35％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체. - 제1항에 있어서, 토크 강도의 편차가 0.30 이하인, 소결체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 란탄 함유량이 1mol％ 이상 10mol％ 이하인, 소결체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화 원소가 이트륨, 스칸듐, 칼슘, 마그네슘 및 세륨의 군에서 선택되는 적어도 1종인, 소결체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 란탄 이외의 란타노이드 또는 전이 금속 중 적어도 1종을 포함하는, 소결체.
- 지르코니아 원료, 안정화 원소 원료 및 란탄 원료를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 혼합 공정, 얻어진 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 얻어진 성형체를 내용기 내에 배치하고, 해당 내용기를 외용기 내에 배치하여 1650℃ 이상의 소결 온도에서 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정, 및 소결 온도로부터 1000℃까지를 1℃/min 초과의 강온 속도로 강온하는 강온 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 소결체의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 외용기가 카본제인, 소결체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 소결체를 포함하는, 치열 교정 브래킷.
- 입방정 도메인 및 정방정 도메인을 갖는 결정 입자를 포함하고, 안정화 원소 및 란탄을 고용한 지르코니아를 매트릭스로 하고, 상기 안정화 원소의 함유량이 1mol％ 이상 6mol％ 이하인 소결체를 포함하고,
평균 토크 강도가 1.00kgf·cm 이상이고, 또한 140℃에서 72시간의 열수 처리 후에 있어서, 시료 두께 1mm에 있어서의 파장 600nm의 가시광에 대한 직선 투과율이 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 치열 교정 브래킷. - 제9항에 있어서, 토크 강도의 편차가 0.30 이하인, 치열 교정 브래킷.
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