JP2023175253A - 蛍光体セラミックス、発光装置及びそれらの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱伝導率が改善された蛍光体セラミックスを提供する。【解決手段】母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、前記前駆体をマンガンに含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、を含む蛍光体セラミックスの製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、蛍光体セラミックス、発光装置及びそれらの製造方法に関する。
窒化物蛍光体は、物理的特性および化学的特性に優れる材料として注目されている。特許文献１には、窒化アルミニウムと、焼結助剤と発光中心となる元素を含む化合物とを混合し、焼成する、発光焼結体の製造方法が開示されている。また、非特許文献１には、窒化アルミニウムと炭酸マンガンの混合粉末を焼成し、２価のマンガンが窒化アルミニウムに賦活された蛍光体粉末が開示されている。
特開昭６２－１６７２６０号公報
Xiao-Jun Wang et al., Dalton Transactions, 2014, 43, 6120-6127
熱伝導率が改善された蛍光体セラミックスが求められている。
本開示の一態様は、熱伝導率の高い蛍光体セラミックス、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
第一態様は、母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、前記前駆体を、マンガンを含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、を含む蛍光体セラミックスの製造方法である。
第二態様は、当該蛍光体セラミックスを準備することと、励起光源を準備することと、前記励起光源が発する光が照射される位置に前記蛍光体セラミックスを配置することと、を含む、発光装置の製造方法である。
第三態様は、窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、酸素の含有量は、２．４質量％未満である、蛍光体セラミックスである。
第四態様は、励起光源と、前記励起光源が発する光が照射される位置に配置される前記蛍光体セラミックスと、を含む、発光装置である。
本開示の一態様によれば、熱伝導率の高い蛍光体セラミックス、およびそれらの製造方法を提供することができる。
蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。 前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。 前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の他の一例を示すフローチャートである。 蛍光体セラミックスを含む発光装置の一例を示す断面図である。 実施例１１に係る蛍光体セラミックスと、無機結晶構造データベースに登録されているＡｌＮ、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３のＸ線回折パターンである。 実施例１１に係る蛍光体セラミックスから得られた励起スペクトルである。 実施例１１に係る蛍光体セラミックスから得られた発光スペクトルである。 実施例１に係る蛍光体セラミックスの断面ＳＥＭ像である。 実施例１１に係る蛍光体セラミックスの断面ＳＥＭ像である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体セラミックス及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す蛍光体セラミックス及びその製造方法に限定されない。
本明細書において、セラミックスとは、焼結により複数の粉末が結合した材料の集合体を指す。したがって、例えば、窒化アルミニウム粉末のように、原料粉末の状態を維持したものは、セラミックスには含めない。本明細書において、ｐｐｍとは、（質量）／（質量）により求められる質量百万分率を表す。
以下、本開示に係る蛍光体セラミックス、蛍光体セラミックスの製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下に示す形態に限定されない。
＜蛍光体セラミックス＞
本実施形態の蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む。本実施形態の蛍光体セラミックスの酸素の含有量は、２．４質量％未満である。窒化アルミニウムは、後述するように蛍光体セラミックスの母材である。したがって、蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウム蛍光体セラミックスとも呼ぶことができる。
本実施形態によれば、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを提供することができる。
（窒化アルミニウム）
蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムを含む。窒化アルミニウムは、蛍光体セラミックスの母材である。本明細書において、「母材」とは、対象となる材料の全体量に対して、例えば体積で、９０％以上１００％未満、好ましくは９５％以上９９．９％以下の範囲を占める材料を指す。ここでは、窒化アルミニウムが、蛍光体セラミックスの全体量に対して、例えば体積で９０％以上９９．９％以下、好ましくは９５％以上９９．９％以下の範囲を占める。母材である窒化アルミニウムは窒化アルミニウム結晶相を形成する。以下、窒化アルミニウム結晶相を単に結晶相とも呼ぶ。結晶相は、複数の窒化アルミニウム粒子が結合したものの集合体である。以下、窒化アルミニウム粒子を単にＡｌＮ粒子ともよぶ。結晶相を構成するＡｌＮ粒子は、例えば、大きさが８μｍ以上３０μｍ以下のものを含む。また、結晶相を構成するＡｌＮ粒子は、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下のものを含むことができる。このような大きさのＡｌＮ粒子を含む結晶相は、例えば、蛍光体セラミックス中に含まれる酸素が十分排出されているような場合に、純度が高い結晶相として蛍光体セラミックス中に含まれ得る。このような粒径のＡｌＮ粒子を含むことで、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。なお、ＡｌＮ粒子の大きさは上記範囲に限られない。高純度のＡｌＮ粒子を用いて結晶相が形成される場合、ＡｌＮ粒子の大きさは比較的小さくても蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。例えば、ＡｌＮ粒子の大きさは、１μｍ以上８μｍ未満であってもよい。ＡｌＮ粒子の大きさは、例えば、１０００倍の倍率で観察した断面ＳＥＭ像に対して、任意の領域におけるＡｌＮ粒子の大きさを調べることで求められる。任意の領域は、例えば、１２７μｍ×８８μｍの領域である。得られた画像に対して直線を引き、この直線と重なるＡｌＮ粒子の粒界から粒界までの長さを測ればよい。また、上記方法で調べたＡｌＮ粒子の大きさの平均値は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
（マンガン）
蛍光体セラミックスはマンガンを含む。蛍光体セラミックスにおけるマンガンの含有量は、例えば、５０ｐｐｍ以下である。これにより、蛍光体セラミックスは、結晶相にマンガンがドープされ、蛍光体として機能することができる。すなわち、マンガンがドープされた窒化アルミニウムは、励起光源から発せられる所定の波長の光を受けて、発光することができる。蛍光体セラミックスにおけるマンガンの含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。これにより、蛍光体セラミックスは、発光することと、高い熱伝導率を有することと、を両立することができる。また、蛍光体セラミックスにおけるマンガンの含有量は、例えば、１ｐｐｍ以上であってよい。蛍光体セラミックス中の詳細なマンガン（Ｍｎ）量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光装置（例えば、パーキンエルマー社製のＡｖｉｏ５００）による微量分析により見積もることができる。
（イットリウム）
蛍光体セラミックスは、少なくとも１種類の希土類元素を含んでよい。蛍光体セラミックスは、例えば、イットリウムを含んでよい。イットリウムの含有量は、例えば、５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、または０．１質量％以下、であってよい。イットリウムの含有量が、例えば、０．５質量％以下、０．３質量％以下、または０．１質量％以下となることで、結晶相と結晶相とをつなぐ粒界相が少なくなり、蛍光体セラミックスにおける光の透過性が向上する。また、結晶相と結晶相との距離を短くすることができるので、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。なお、焼結助剤を用いて蛍光体セラミックスを作製した場合、焼結助剤に含まれる希土類元素が蛍光体セラミックスに含まれ得る。
（酸素）
蛍光体セラミックスは、酸素を含み得る。蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、例えば、２．４質量％未満であってよい。これにより、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。また、蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．１質量％以下であってよい。これにより、粒界相を少なくすることができるので、蛍光体セラミックスにおける光の透過性を向上させることができる。また、結晶相と結晶相との距離を短くすることができるので、蛍光体セラミックスの熱伝導率を向上させることができる。蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置（例えば、ＥＭＧＡ－８２０、株式会社堀場製作所製）により測定することができる。なお、蛍光体セラミックス中の酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置による検出限界値以下であって、検出されなくてもよい。
（その他の金属元素）
蛍光体セラミックスは、アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを除く金属元素を含みうる。アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを除く金属元素の含有量は、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、である。アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを除く金属元素が所定の含有量よりも少ないことで、蛍光体セラミックスの着色や、熱伝導率の低下、不要な光吸収などを低減することができる。
（粒界相）
蛍光体セラミックスは、結晶相と結晶相とをつなぐ粒界相を含んでよい。粒界相は、イットリウムを含む酸化物を含みうる。上述のようにイットリウムや酸素の含有量を少なくすることで、粒界相を少なくすることができる。イットリウムの含有量は、窒化アルミニウム蛍光体セラミックスの断面が露出するように切削し、その断面の特定箇所を、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、または、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析し、得ることができる。ＥＰＭＡはフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（例えば、型番ＪＸＡ－８５００Ｆ、日本電子社製）を用いて測定することができる。ＳＥＭおよびＥＤＸは、ＳＥＭ－ＥＤＸ装置（例えば、型番ＳＵ８２３０、島津製作所製、およびシリコンドリフト検出器、堀場製作所製）を用いて測定することができる。例えば窒化アルミニウム蛍光体セラミックスの任意の断面において、粒界相の任意の３箇所から５箇所を選択して、その選択した部位の粒界相におけるイットリウムの含有量を検出し、その平均値を粒界相中に存在するイットリウムの含有量として測定することができる。
（熱伝導率）
蛍光体セラミックスは放熱性に優れている。蛍光体セラミックスの熱伝導率は、母材が窒化アルミニウムであり、比較的高い値をとることができるためである。蛍光体セラミックスの熱伝導率は、例えば、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、好ましくは２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、さらに好ましくは２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、特に好ましくは２２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。熱伝導率は、熱拡散率α（ｍ２／ｓ）と、比熱容量Ｃｐ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））と、見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）の積により求めることができる。本明細書において、比熱容量Ｃｐの値は、窒化アルミニウムの比熱容量である０．７２Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）を用いた。
（熱拡散率）
蛍光体セラミックスにおいて、２５℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率は、例えば、６０ｍｍ２／ｓ以上１３６．３ｍｍ２／ｓ以下であってよい。１３６．３ｍｍ２／ｓは、単結晶窒化アルミニウムの熱拡散率を表す。また、蛍光体セラミックスの熱拡散率は６８ｍｍ２／ｓ以上１３６．３ｍｍ２／ｓ以下であってよく、好ましくは、８０ｍｍ２／ｓ以上１３６．３ｍｍ２／ｓ以下であってよく、８５ｍ２／ｓ以上１３６．３ｍｍ２／ｓ以下であってよく、９０ｍｍ２／ｓ以上１３０ｍｍ２／ｓ以下であってよく、９５ｍｍ２／ｓ以上１２５ｍｍ２／ｓ以下であってよく、または１００ｍｍ２／ｓ以上１２０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。レーザーフラッシュ法は、例えば、レーザーフラッシュアナライザー（例えば、ＬＦＡ４４７または、ＬＦＡ４６７、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのサンプルについて、２５℃で測定することができる。
（見かけ密度）
蛍光体セラミックスの見かけ密度は、例えば、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であってよく、３．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であってよく、３．１ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であってよく、３．２ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であってよくであってよい。３．５ｇ／ｃｍ３は蛍光体セラミックスの見かけ密度は、理論密度を表す。見かけ密度は、蛍光体セラミックスの質量をアルキメデス法により測定した体積で除することにより、算出することができる。
（励起スペクトル）
蛍光体セラミックスにおける励起スペクトルは、波長が２３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲に強度のピークを有してよい。また、励起スペクトルは、２６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲において肩構造を有してよい。また、励起スペクトルは、２６０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の範囲におけるスペクトル強度の変化率の絶対値は、２４０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲におけるスペクトル強度の変化率の絶対値よりも小さくてよい。
（発光スペクトル）
蛍光体セラミックスは、励起光を受けて発光する。蛍光体セラミックスにおける発光スペクトルは、５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に強度のピークを有する。発光スペクトルにおける半値半幅（ＦＷＨＭ）は５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下である。また、蛍光体セラミックスは残光特性を有し、励起光の照射を終えても数十秒から１分程度の間において残光を生じ得る。また、蛍光体セラミックスは、例えば、励起光に長時間曝されることで、発光強度が高くなり得る。
以上、蛍光体セラミックスについて説明してきたが、蛍光体セラミックスは、例えば以下のような態様をとってもよい。内容が重複する部分については説明を省略する。蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、当該マンガンの含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、２５℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された当該蛍光体セラミックスの熱拡散率が６０ｍｍ２／ｓ以上である。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
＜製造方法＞
蛍光体セラミックスの製造方法は、母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、前記前駆体をマンガンに含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、
を含む。図１は、蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。蛍光体セラミックスの製造方法は、前駆体を準備する工程Ｓ１と、蛍光体セラミックスを得る工程Ｓ２と、を含む。
本実施形態の蛍光体セラミックスの製造方法によれば、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
（前駆体を準備する工程Ｓ１）
この工程は、蛍光体セラミックスの前駆体を準備する工程である。前駆体は、窒化アルミニウムを含む成形体または窒化アルミニウムを含む焼結体である。前駆体は窒化アルミニウムを母材とする。母材である窒化アルミニウムは、前駆体全体に対して、例えば体積で、９０％以上１００％未満、好ましくは９５％以上９９．９％以下の範囲を占める。前駆体は、市販のものを用いてもよいし、以下に説明する方法によって製造してもよい。
前駆体の製造方法について説明する。前駆体は、窒化アルミニウムを含む成形体または窒化アルミニウムを含む焼結体のいずれかである。図２は、前駆体が窒化アルミニウムを含む成形体である場合における、前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。図３は、前駆体が窒化アルミニウムを含む焼結体である場合における、前駆体の製造方法を含む蛍光体セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、窒化アルミニウムを含む成形体を単に成形体と呼び、窒化アルミニウムを含む焼結体を単に焼結体とも呼ぶ。
図２および図３を参照して、前駆体が成形体である場合または前駆体が焼結体である場合の前駆体の製造方法の一例について説明する。前駆体が成形体である場合、成形体の製造方法は、原料混合物の準備する工程Ｓ１０ａおよび造粒物を成形する工程Ｓ１０ｄを含む。必要に応じて混錬物を準備する工程Ｓ１０ｂ、混錬物を造粒する工程Ｓ１０ｃ、または成形体を加熱脱脂する工程Ｓ１０ｅのいずれかもしくは全てを含んでいてもよい。また、前駆体が焼結体である場合、さらに脱脂体を第１焼成する工程Ｓ１０ｆを含む。
（原料混合物を準備する工程Ｓ１０ａ）
前駆体を準備する工程において、窒化アルミニウムの粉末と、必要に応じて希土類を含む焼結助剤と、を準備する。以下、窒化アルミニウムの粉末は単にＡｌＮ粉末とも呼ぶ。
（窒化アルミニウムの粉末）
原料混合物中のＡｌＮ粉末の割合は、原料混合物１００質量％に対して９０質量％以上９９．９質量％以下である。よって、製造される前駆体の母材は窒化アルミニウムとなる。また、原料混合物中のＡｌＮ粉末の割合は、原料混合物１００質量％に対して９３質量％以上９９．７質量％以下、９５質量％以上９９．６質量％以下、または９５質量％以上９９．５質量％以下であってよい。
ＡｌＮ粉末の中心粒径Ｄａは、０．１μｍ以上５μｍ以下、０．３μｍ以上３μｍ以下、または０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であってよい。これにより、緻密な焼結体を得ることができ、高い熱伝導率を有する蛍光体セラミックスを得ることができる。ＡｌＮ粉末の中心粒径Ｄａは、コールターカウンター法により測定した体積基準の累積粒度分布における５０％に対応する粒径をいう。粒度分布は、粒度分布測定装置（例えば、ＣＭＳ、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定することができる。
ＡｌＮ粉末は、酸素を含みうる。ＡｌＮ粉末中に含まれる酸素の含有量は、ＡｌＮ粉末の全体量に対して、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下である。これにより、蛍光体セラミックスの母材を構成する窒化アルミニウム結晶相において、格子内のＡｌの点欠陥を低減することができ、酸化物からなる粒界相の量を少なくして、熱伝導率が高い蛍光体セラミックスを製造することができる。
ＡｌＮ粉末は、アルミニウムを除く金属元素を含まないことが好ましい。ＡｌＮ粉末の全体量に対するアルミニウムを除く金属元素の含有量は、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、または０．０１質量％以下であってよい。これにより、得られる蛍光体セラミックスの着色を低減することができる。また、熱伝導率の低下を低減することもできる。特に、ＡｌＮ粉末の全体量に対するアルミニウムを除く金属元素の含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、鉄の含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましい。これにより蛍光体セラミックスが黒く着色することを低減することができる。ＡｌＮ粉末中のアルミニウムを除く金属元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）装置により測定することができる。
ＡｌＮ粉末は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲内の反射率が５０％以上，または７０％以上であってよい。これにより、得られる蛍光体セラミックスの反射率が高くなり、励起光源で励起されたときの発光強度を高くすることができる。
（焼結助剤）
原料混合物は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤を含むことで、窒化アルミニウム結晶どうしが緻密に結合し、熱伝導率の高い前駆体を得ることができる。焼結助剤としては、希土類元素を含む酸化物、フッ化物等の化合物が挙げられる。希土類を含む酸化物は、例えば、酸化イットリウム、酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム等が挙げられる。最も好ましい焼結助剤は酸化イットリウムである。酸化イットリウムは、ＡｌＮ粉末に含まれる酸素と液相を生成しやすく、緻密な焼結体が得られやすい。
原料混合物中の焼結助剤の含有量は、原料混合物１００質量％に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下であってよく、０．１質量％以上７質量％以下であってよく、０．１質量％以上５質量％以下であってよい。また、原料混合物中に焼結助剤が含まれていなくてもよい。
焼結助剤は、粉末であることが好ましい。焼結助剤の中心粒径Ｄｅは、０．１μｍ以上５μｍ以下、０．２μｍ以上４μｍ以下、または０．３μｍ以上３μｍ以下であってよい。焼結助剤の中心粒径Ｄｅは、コールターカウンター法により測定した体積基準の累積粒度分布における５０％に対応する粒径をいう。焼結助剤の中心粒径Ｄｅは、ＡｌＮ粉末の中心粒径Ｄａに対して、粒径比Ｄｅ／Ｄａが０．１以上２０以下の範囲内であることが好ましい。これにより、原料混合物を構成する粒子どうしが分散しやすく、密度の高い焼結体を得やすくなる。ＡｌＮ粉末の中心粒径Ｄａに対する焼結助剤の中心粒径Ｄｅの粒径比Ｄｅ／Ｄａは、より好ましくは０．２以上１８以下、０．３以上１５以下、または０．５以上１０以下の範囲内である。これにより、ＡｌＮ粉末との混合後の状態に偏りが生じにくくなる。
窒化アルミニウムと焼結助剤を含む原料混合物は、乾式混合もしくは湿式混合することで得ることができる。乾式混合は、液体の存在しない状態で窒化アルミニウムおよび各化合物を混合することをいう。また、湿式混合は、有機溶剤または水を含む状態で原料を混合することをいう。好ましい混合方法は、乾式混合である。乾式混合の場合、原料混合物は、焼結助剤の粒子の大きさが大きい粒子と小さい粒子とを含むことができる。相対的に大きい焼結助剤の粒子は局所的な液相を生成しやすいと考えられる。局所的な液相は窒化アルミニウム粒子が再配列しやすくなり、緻密な焼結体を形成しやすくすると考えられる。また、窒化アルミニウムは水分に弱いので、水分を利用しない乾式混合が好ましい。また、乾式混合は、湿式混合と比べて製造工程が簡略化できる。乾式混合は、スーパーミキサー、アキシャルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ロッキングミキサーなどの装置を使用することができる。湿式混合は、ボールミル、媒体撹拌型ミルなどの装置を使用することができる。
（混錬物を準備する工程Ｓ１０ｂ）
前駆体を準備する工程において、原料混合物と、有機物と、を混錬した混錬物を準備する工程を含んでいてもよい。有機物は、結合剤、潤滑剤および可塑剤として用いるものが挙げられる。混錬物中に含まれる有機物は、得られる焼結体の特性に影響を与えることなく、原料混合物と有機物とを十分に混合することができる量であればよい。混錬物中に含まれる有機物は、原料混合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２５質量部以下の範囲内であってもよい。また、混錬物は、さらにカップリング剤をさらに含んでいてもよい。カップリング剤は、原料混合物と、有機物との分散性を高めるために用いられる。カップリング剤などの助剤は、得られる焼結体の特性に影響を与えない範囲で混錬物に添加してもよい。
結合剤としての有機物は、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリレート共重合体、ポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミドおよびメタクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の他に、結合剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類が挙げられる。結合剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
潤滑剤としての有機物は、例えば流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素系潤滑剤、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸系潤滑剤などが挙げられる。これらの潤滑剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤としての有機物は、例えばフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類などが挙げられる。可塑剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（混錬物を造粒する工程Ｓ１０ｃ）
前駆体を準備する工程において、混錬物を造粒する造粒工程を含んでいてもよい。混錬物は、成形体を形成する前に、粒状またはペレット状に造粒されていてもよい。粒状またはペレット状の混錬物は、粉砕機、押出機またはペレタイザー等の公知の装置を使用して得ることができる。
（造粒物を成形する工程Ｓ１０ｄ）
前駆体を準備する工程において、原料混合物、原料混合物と有機物の混錬物、または混錬物が造粒された造粒物を成形する工程を含んでよい。これにより成形体が得られる。成形体を得る方法は、射出成形法、金型を用いたプレス成形法、冷間等方圧加圧法、押出成形法、ドクターブレード法、鋳込み法等が挙げられる。成形体を得る方法は射出成形法が好ましい。所望の形状の成形体を形成することができる。成形体の平面視における形状は、例えば、円、楕円、長方形、正方形、またはその他多角形であってよく、複数の形状を組み合わせた複合的な形状であってよい。また、成形体は凹部、凸部を有してもよい。
（成形体を加熱脱脂する工程Ｓ１０ｅ）
前駆体を準備する工程において、成形体を加熱して脱脂する工程を含んでいてもよい。脱脂することで、混錬物中に残存する炭素分によって焼結体が割れることを低減し、歩留まりを高めることができる。また、焼結体が酸化することを低減することができる。また、有機分の種類によっては上記温度範囲において急激に発熱する場合があるが、窒素雰囲気で加熱することで、そのような急激な温度上昇を抑制することができる。これにより焼成炉の劣化を抑制することができる。成形体を加熱して脱脂する場合は、窒素雰囲気中で、例えば、４００℃以上７００℃以下の範囲内で加熱することを含むことが好ましい。本明細書において、窒素雰囲気とは、窒素の量が大気中に含まれる窒素の体積％以上である場合を指す。窒素雰囲気中の窒素は、８０体積％以上であればよく、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９９体積％以上であり、さらに好ましくは９９．９体積％以上である。窒素雰囲気中の酸素の含有量は０．０１体積％以上２０体積％以下であり、０．１体積％以上１０体積％以下であってもよい。加熱を行う雰囲気圧力は、例えば、常圧である。他にも、加圧環境下、減圧環境下で行ってもよい。また、脱脂は公知の方法を用いることができる。成形した混錬物を脱脂して得られた成形体中の炭素量は、例えば１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。脱脂後の成形体の炭素量は、例えば非分散赤外吸収法により測定することができる。加熱を行う脱脂時間は、成形体の炭素量が１０００ｐｐｍ以下となるように成形体中の有機物の脱脂を行うことができる時間であればよい。具体的には、脱脂のために加熱する時間（最高温度の保持時間）は、好ましくは０．１時間以上５０時間以内であり、脱脂される成形体の形状に応じて適宜変更されるものである。
（脱脂体を第１焼成する工程S１０ｆ）
前駆体は、母材が窒化アルミニウムである焼結体が好ましい。焼結体の熱伝導率は成形体よりも高いからである。前駆体が焼結体である場合には、図３に示すように脱脂体を焼成して焼結体を得る工程を含んでよい。または、成形体を焼成して焼結体を得る工程を含んでよい。これらのように、成形体または脱脂体を焼成して焼結体を得ることを本明細書では第１焼成ともいう。また、第１焼成における温度を第１焼成温度ともいう。第１焼成における雰囲気を第１焼成雰囲気ともいう。
第１焼成温度は、好ましくは１７００℃以上２０５０℃以下の範囲内である。これにより、窒化アルミニウム粒子間に形成される液相により窒化アルミニウム粒子同士が緻密に結合して結晶相を形成し、熱伝導率が高い焼結体を得ることができる。第１焼成温度は、好ましくは１７５０℃以上２０５０℃以下の範囲内であり、より好ましくは１８００℃以上２０５０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下の範囲内である。これにより、さらに前駆体の熱伝導率を向上させることができる。
第１焼成雰囲気は、前述の窒素雰囲気であること好ましい。窒素雰囲気中で第１焼成することによって、窒化アルミニウムが分解しにくく、熱伝導率の高い焼結体が得られる。また、第１焼成雰囲気は、窒素雰囲気を安定に維持するために、窒素を含むガスを継続的にまたは断続的に供給することができる。
第１焼成雰囲気における圧力は、例えば大気圧（１０１．３２ｋＰａ）付近であり、好
ましくはゲージ圧で５０ｋＰａ以下である。ゲージ圧で０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の環
境は比較的簡単に到達することができるので、生産性が向上する。
第１焼成時間は、緻密な焼結体が得られる時間であればよい。具体的には、第１焼成時間は、好ましくは０．５時間以上１００時間以内であり得る。また、第１焼成時間は、より好ましくは１０時間以上７０時間以内であり、さらに好ましくは２０時間以上４５時間以内であり得る。これにより、成形体または脱脂体中の不要な酸素を排出し、より緻密な焼結体を得ることができる。
第１焼成は、焼結体中の酸素量を低減させるため、発熱体や断熱材等の内部炉材としてカーボンを使用したカーボン炉を使用することが好ましい。第１焼成温度を維持できるものであれば、カーボン炉以外の炉を使用してもよい。
成形体または脱脂体を載置するセッターおよびるつぼは、第１焼成温度によって変形や分解を生じないものであることが好ましい。セッターまたはるつぼの材質は、窒化ホウ素、または窒化アルミニウム等の窒化物であることが好ましい。純度が９５質量％以上の窒化物を含む材料からなるセッターまたはるつぼを用いることが好ましい。
焼結体はさらに個片化工程を含んでもよい。個片化後の焼結体の平面視における形状は、例えば、円、楕円、長方形、正方形、またはその他多角形であってよく、凹部または凸部などを含んでいてもよい。
第１焼成する工程は、上記方法以外に、例えば、熱間等方圧加圧法または、放電プラズマ焼結法により実行してもよい。なお、放電プラズマ焼結法は、パルス通電加圧法とも呼ばれる。これらの方法でも緻密な前駆体を得ることができる。
窒化アルミニウムを含む焼結体は、酸素を含み、酸素の含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。焼結体中の窒化アルミニウム粒子と窒化アルミニウム粒子の間に生成される粒界相を少なくすることができるので、熱伝導率をさらに向上させることができる。粒界相は窒化アルミニウムと比べると熱伝導率が低いので、この粒界相を少なくすることで、窒化アルミニウムを含む焼結体の熱伝導率を向上させることができる。また、後述する蛍光体セラミックスを形成する工程において、発光中心となる元素を前駆体にドープしても、蛍光体セラミックスは比較的高い熱伝導率を有することができる。また、窒化アルミニウムを含む焼結体の酸素の含有量は、０質量％より大きく０．１質量％以下、０質量％より大きく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。これにより、得られる焼結体の熱伝導率がさらに向上し、さらに、透光性を有することができる。例えば、厚さが２ｍｍの焼結体の一面にピーク波長が３８０ｎｍの励起光を照射すると、励起光が照射された面とは反対側の面からピーク波長が３８０ｎｍの励起光を取り出すことができる。同様に、蛍光体セラミックスから放出される光も、励起光が照射される面とは反対側の面から取り出すことができる。これは、粒界相が少なくなり、粒界相による光の吸収が抑制されるからである。窒化アルミニウムのエネルギーギャップはおよそ６．２ｅＶであるので、窒化アルミニウムを含む焼結体は、ピーク波長がおよそ２００ｎｍ以上の光に対して透光性を有する。
前駆体中に含まれる酸素の含有量は、焼結体を酸分解したあとで、酸素・窒素分析装置により測定することができる。なお、焼結体の酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置の検出限界値以下であってもよい。
焼結体の熱伝導率は、例えば、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは、２２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることができる。
（蛍光体セラミックスを得る工程Ｓ２）
前駆体を、マンガンを含む気体と接触させ、蛍光体セラミックスを得ることができる。蛍光体セラミックスを得る工程において、前駆体を、マンガンを含む雰囲気で、１６００℃以上２０００℃以下の範囲内で焼成することを含むことが好ましい。窒化アルミニウムを含む焼結体中の窒化アルミニウム結晶相にマンガンがドープされやすくなり、蛍光体セラミックスを得ることができる。本明細書において、蛍光体セラミックスを得る工程における焼成を第２焼成ともいう。蛍光体セラミックスを得る工程における焼成の温度を、第２焼成温度ともいう。蛍光体セラミックスを得る工程における焼成の雰囲気を第２焼成雰囲気ともいう。
蛍光体セラミックスを得る工程において、前駆体と、この前駆体と直接接触しないように配置されたマンガンを含む化合物を、１６００℃以上２０００℃以下の範囲で第２焼成することを含むことが好ましい。マンガンを含む化合物からマンガンを含む気体が得られ、この気体が前駆体に接触し、前駆体にマンガンがドープされる。これにより、励起光を受けて発光する蛍光体セラミックスが得ることができる。また、第２焼成の過程において、前駆体は液相を生成し、緻密な焼結体を形成する。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
第２焼成温度は、１６００℃以上２０００℃以下の範囲であってよい。第２焼成温度は、好ましくは、１７００℃以上２０００℃以下、１７５０℃以上１９５０℃以下、１７５０℃以上１９００℃以下であってよい。これにより熱伝導率を有しながら、発光強度を高めることができる。
第２焼成雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。窒素雰囲気中の酸素の含有量は０．０１体積％以上２０体積％以下であり、０．１体積％以上１０体積％以下であってもよい。また、第２焼成時の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）雰囲気であってもよい。
第２焼成は、例えば常圧で行ってもよく、加圧環境で行ってもよい。加圧環境下で第２焼成が行われる場合には、第２焼成を行う雰囲気圧力は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましく、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲内でもよく、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下の範囲内でもよい。
第２焼成を行う時間は、マンガンが蛍光体セラミックス中にドープされる時間であればよく、適宜設定される。例えば０．１時間以上２０時間以内であり、０．５時間以上１０時間以内であってもよい。
マンガンを含む化合物は、例えば、酸化物、窒化物、水酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩からなる群より選ばれた１種以上を用いてもよい。マンガンを含む化合物は、例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ、ＭｎＯ2、またはＭｎ２Ｏ３）、フッ化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＦ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）が挙げられる。マンガンを含む化合物として、常温または大気中で安定であることから酸化マンガンを用いることが好ましい。
蛍光体セラミックスを得る工程において、マンガンを含む気体は、酸化マンガンを還元して得られるマンガンを含む気体であることが好ましい。酸化マンガンを還元する方法としては、例えば、前駆体と酸化マンガンをカーボン炉に配置して、１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成することによって酸化マンガンを還元して、マンガンを含む気体とする方法が挙げられる。その他、前駆体と酸化マンガンを配置した炉中に、カーボン等の還元剤を配置し、１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成することによって、酸化マンガンを還元して、マンガンを含む気体とする方法が挙げられる。
前駆体１ｇに対するマンガン化合物の仕込み量は、例えば、０．１５ｇ以上３．０ｇ以下、０．２ｇ以上２．５ｇ以下であってよい。
以上、説明した製造方法の一例により、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスが得られる。蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムとマンガンとを含む。
以上、蛍光体セラミックスの製造方法について説明してきたが、例えば、次のような工程により蛍光体セラミックスを得てもよい。内容が重複する点については、説明を省略する。
（変形例１）
蛍光体セラミックスを得る工程において、前駆体と直接接触しないようにマンガン化合物を配置することに替えて、前駆体の表面にマンガンを含む化合物を接触させて、１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成してもよい。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
（変形例２）
蛍光体セラミックスを得る工程において、マンガンを含む気体を前駆体と直接接触しないようにマンガン化合物を配置することに替えて、マンガンを含む気体を雰囲気中に導入して、前駆体を１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成してもよい。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。例えば、前駆体を収容する炉とは異なる炉で、マンガンを含む化合物を１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成することによりマンガンを含む気体を得てもよい。得られる気体を、前駆体を収容する炉に導入し、前駆体を１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成してもよい。
（変形例３）
蛍光体セラミックスを得る工程において、マンガンを含む化合物からマンガンを含む気体を得ることに替えて、単体のマンガンを用いてマンガンを含む気体を得てもよい。得られる気体を前駆体に接触させて、前駆体を１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成してもよい。これにより、熱伝導率の高い蛍光体セラミックスを得ることができる。
＜応用例＞
（発光装置）
図４は、蛍光体セラミックスを含む発光装置の一例を示す断面図である。発光素子１は、凹部を有するセラミックス基体２の凹部底面２ａ上に配置される。セラミックス基体２は凹部底面２ａと、凹部底面２ａの反対側に位置する下面２ｂを有する。発光素子１は配線４と電気的に接続されている。配線４はアノードとカソードとを含む。配線４は、セラミックス基体２を貫通する貫通孔を介して、凹部底面２ａから下面２ｂまでを配線する。また、セラミックス基体２の凹部底面２ａと同じ側の上面２ｃに透光性部材３が配置される。透光性部材３は、セラミックス基体２の上面２ｃに配置される接着剤５により接着される。
発光素子１は２３０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する半導体発光素子である。発光素子１は、例えば、ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ（ただし、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）であってよい。発光素子１は、例えば、同一面側に正負一対の電極を有するものを用いることができる。発光素子１は、例えば配線４上にフリップチップ実装されていてもよい。発光素子１が配線４上にフリップチップ実装された場合は、一対の電極が形成された面と反対側の面が光の取り出し面となる。なお、１つの発光装置内に配置される発光素子１の数は、１以上であればよい。
セラミックス基体２として、本実施形態の蛍光体セラミックスを用いることもできる。蛍光体セラミックスを含むセラミックス基体２は、熱伝導率が高く、発光素子で生じる熱や透光性部材３で生じる熱を効率よく放熱することができる。また、セラミックス基体２は、発光素子からの光を受けて発光することができる。例えば、このことを利用して紫外光が発生していることを周囲に知らせるマーカとして機能させてもよい。また、セラミックス基体２は、凹部内の側面に反射膜を形成してもよい。これにより発光素子１から発せられる光を反射し、発光装置の輝度を高めることができる。セラミックス基体２は、例えば、射出成形法によって、凹部を含む前駆体を第２焼成することにより得ることができる。
透光性部材３として、本実施形態の蛍光体セラミックスを用いることができる。蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムを母材とし、マンガンを含む。透光性部材３は、発光素子１から発せられる光によって励起され、発光することができる。透光性部材３は、５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光を発する。また、透光性部材３は本実施形態の蛍光体セラミックスを含むことで、熱伝導率を向上させ、放熱性を高めることができる。透光性部材３の厚さは、例えば、５０μｍ以上１０００μｍ以下、５０μｍ以上５００μｍ以下、６０μｍ以上４５０μｍ以下、７０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内でもよい。透光性部材３は、例えば、射出成形によって成形し、前駆体を第２焼成することにより得ることができる。
透光性部材３およびセラミックス基体２のいずれか一方のみに蛍光体セラミックスが含まれていてもよく、両方に蛍光体セラミックスが含まれていてもよい。透光性部材３およびセラミックス基体２の両方に蛍光体セラミックスが含まれていれば、セラミックス基体２を介して透光性部材３で生じた熱を効率よく放熱することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（前駆体の準備工程）
９５質量％のＡｌＮ粉末と、５質量％の酸化イットリウムの粉末と、を乾式混合し、原料混合物を得た。ＡｌＮ粉末の中心粒径Ｄａは、１．１μｍであり、酸化イットリウム粉末の中心粒径Ｄｅは０．７μｍであった。また、Ｄａに対するＤｅの比Ｄｅ／Ｄａは０．６４であった。原料混合物１００質量部に対してバインダーとしてパラフィンワックスを１５質量部加え、ニーダーを用いて混錬し、混錬物を得た。混錬物を射出成形機に投入し、大きさが縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの形状となるように混錬物を成形し、成形体を得た。成形体を窒素雰囲気中において、５００℃、大気圧（１０１．３２ｋＰａ）の条件で、脱脂を３時間行い、脱脂体を得た。脱脂体中の炭素量は５００ｐｐｍ以下であった。実施例１では、得られた脱脂体を前駆体として使用した。
（蛍光体セラミックスを得る工程）
１．６ｇの前駆体を窒化ホウ素製のるつぼ内に設置された窒化ホウ素セッター上に配置した。また、同るつぼ内に１．０ｇの二酸化マンガンの粉体を配置した。同るつぼをカーボン炉内に導入し、前駆体を第２焼成した。第２焼成は、窒素雰囲気中において、ゲージ圧で３０ｋＰａの条件で、１時間行った。第２焼成温度は、１８００℃であった。第２焼成により、蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例２＞
（前駆体の準備工程）
実施例１と同様な条件で得られた脱脂体に対して、第１焼成を行い、焼結体を得た。第１焼成は、窒素雰囲気中において、１９５０℃、ゲージ圧で０．０３ＭＰａ、３５時間行った。酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ－８２０、株式会社堀場製作所製）により測定した焼結体中の酸素含有量は、検出限界値以下であり、少なくとも０．１質量％未満であった。
（蛍光体セラミックスを得る工程）
二酸化マンガンを０．２５ｇ用いたことと、第２焼成を１７００℃で２時間行ったこと以外は、実施例１と同様な条件で蛍光体セラミックスを得る工程を行い、蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例３＞
第２焼成を１８００℃で行ったこと以外は、実施例２と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例４＞
第２焼成を１９００℃で行ったこと以外は、実施例２と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例５＞
第２焼成を２０００℃で行ったこと以外は、実施例２と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例６＞
二酸化マンガンを０．５ｇ用いたことと、第２焼成を１６００℃で行ったこと以外は、実施例２と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例７＞
第２焼成を１７００℃で行ったこと以外は、実施例６と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例８＞
第２焼成を１８００℃で行ったこと以外は、実施例６と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例９＞
第２焼成を１９００℃で行ったこと以外は、実施例６と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例１０＞
第２焼成を２０００℃で行ったこと以外は、実施例６と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例１１＞
二酸化マンガンを１．２ｇ用いたことと、第２焼成を１８００℃で行ったこと以外は、実施例２と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例１２＞
第２焼成を１９００℃で行ったこと以外は、実施例１１と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜実施例１３＞
二酸化マンガンを２．４ｇ用いたことと、第２焼成を１９００℃で行ったこと以外は、実施例２と同様な条件で蛍光体セラミックスを得た。
＜参考例１＞
二酸化マンガンを０．１５ｇ用いたことと、第２焼成を１９００℃で行ったこと以外は、実施例２と同様な条件で参考例１に係る窒化アルミニウムセラミックスを得た。
＜比較例１＞
９５質量％のＡｌＮ粉末と、４質量％の酸化イットリウムの粉末と、１質量％の二酸化マンガン粉末を乾式混合し、原料混合物を得た。原料混合物１００質量部に対して結合剤（バインダー）としてパラフィンワックスを１５質量部加え、ニーダーを用いて混錬し、混錬物を得た。混錬物を射出成形機に投入し、大きさが縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み３ｍｍの形状となるように混錬物を成形した。成形した混錬物を、窒素流動雰囲気（窒素ガス９９体積％）中において、５００℃、大気圧（１０１．３２ｋＰａ）で、成形した混錬物を３時間、加熱脱脂して成形体を得た。得られた成形体を、窒化ホウ素製のるつぼ内に設置された窒化ホウ素製のセッター上に載置し、発熱体や断熱材の内部炉材としてカーボンを使用したカーボン炉内に入れ、窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）中、１９００℃、ゲージ圧（０．０３MＰａ）、１時間、焼成を行い、蛍光体セラミックスを得た。
＜評価＞
（ＸＲＤ）
実施例１１に係る蛍光体セラミックスについて、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。Ｘ線源はＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５９ｎｍ）であり、管電圧４５ｋＶとし、管電流２００ｍＡの条件でＸＲＤパターンを測定した。図５は、得られた回折角度（２θ）に対する回折強度を示すＸＲＤパターンを示す。図５は、上から順に、実施例１１に係る蛍光体セラミックスのＸＲＤパターンおよびリファレンスとしてＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）に登録されているＸ線回折パターンが示されている。リファレンスのＸＲＤパターンは、上から順に、ＡｌＮ、ＭｎＯ２、およびＹ２Ｏ３のＸ線回折パターンである。
図５に示すように、実施例１１に係る蛍光体セラミックスは、ＡｌＮのＸＲＤパターンの回折角度２θとほぼ同位置にピークを有し、実施例１１に係る蛍光体セラミックスは、ＡｌＮとほぼ同一構造を有していることが確認できた。
（励起スペクトル）
実施例１１に係る蛍光体セラミックスに対して、分光蛍光光度計（Ｆ－４５００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて励起スペクトルを測定した。図６は、横軸を波長し、縦軸を強度とする励起スペクトルを表す。図６に示すように、実施例１１に係る蛍光体セラミックスの励起スペクトルは２３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲にピークを有することが確認できた。また、実施例１１に係る蛍光体セラミックスの励起スペクトルは、２６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に肩構造を有することが確認できた。また、得られた励起スペクトルは、非特許文献１に開示された励起スペクトルと類似した形状およびピーク位置を有している。よって、蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムにマンガンが賦活された窒化アルミニウム蛍光体セラミックスであることが、励起スペクトルから推測される。
（発光スペクトル）
実施例１１に係る蛍光体セラミックスに対して、励起光源として、発光ピーク波長が２５４ｎｍの励起光を照射し、室温（２５℃±５℃）において、発光スペクトルを測定した。図７は、横軸を波長し、縦軸を強度とする発光スペクトルを表す。図７に示すように、蛍光体セラミックスは、５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが確認できた。また、ほぼ６００ｎｍの位置にピークを有することが確認できた。なお、実施例１および実施例８に係る蛍光体セラミックスに対しても同様に発光スペクトルを測定したところ、いずれの場合においても発光ピーク波長はほとんど変化しなかった。得られた励起スペクトルは、非特許文献１に開示された発光スペクトルと類似した形状およびピーク位置を有している。よって、蛍光体セラミックスは、窒化アルミニウムにマンガンが賦活された窒化アルミニウム蛍光体セラミックスであることが、発光スペクトルから推測される。
また、実施例１から実施例１３、比較例１に係る蛍光体セラミックスに対して２５４ｎｍの光を照射した。それぞれについて、蛍光体セラミックスの発光を目視で確認することができた。また、２５４ｎｍの光の照射をやめたあと、およそ１分程度の残光が確認できた。また、２５４ｎｍの光を３０秒照射すると、光の照射開始直後よりも発光が強くなる現象が目視で確認できた。なお、参考例１に対しても２５４ｎｍの光を照射したところ、発光は目視では確認できなかった。
（熱伝導率）
実施例１から実施例１３に係る蛍光体セラミックス、比較例１に係る蛍光体セラミックス、および参考例１に係る窒化アルミニウムセラミックスのサンプルについて、比熱容量Ｃｐと、測定した見掛け密度および熱拡散率αに基づき、熱伝導率λを求めた。比熱容量Ｃｐは、窒化アルミニウムの比熱容量である０．７２ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）を用いて求めた。結果を表１および表２に示す。
（元素分析）
実施例１から１３、比較例１、および参考例１の各試料に対して元素分析を行い、アルミニウム、イットリウム、酸素、およびマンガンの含有量を測定した。アルミニウム、イットリウム、およびマンガンは、ＩＣＰ発光分光装置により求めた。酸素は、酸素・窒素分析装置により求めた。なお、実施例１３、比較例１、および参考例１に関しては、マンガンの微量分析を行った。実施例１から１３、および参考例１の結果を表１に示す。比較例１の結果を表２に示す。
Figure 2023175253000002
Figure 2023175253000003
表１および表２に示した結果により、実施例１から実施例１３に係る蛍光体セラミックスは、比較例１に係る蛍光体セラミックスよりも熱伝導率が高いことが確認できた。マンガンの含有量は、実施例１では５０ｐｐｍ未満であり、実施例２から実施例１３では１０ｐｐｍ未満であった。また、実施例１３に係る蛍光体セラミックスに含まれるマンガンの含有量は５ｐｐｍであることが確認できた。比較例１に係る蛍光体セラミックスに含まれるマンガンの含有量は７ｐｐｍであることが確認できた。参考例１に係る窒化アルミニウムセラミックスに含まれるマンガンの含有量は少なくとも１ｐｐｍ未満であることが確認できた。また、実施例２から実施例１３に係る蛍光体セラミックスにおいて、イットリウムの含有量は０．１質量％未満であり、酸素の含有量も０．１質量％未満であることが確認できた。
（ＳＥＭ）
実施例１および実施例１１に係る蛍光体セラミックスに関して、ＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭによる観察は、１０００倍の倍率で観察した断面ＳＥＭ像に対して、任意の１２７μｍ×８８μｍの領域に対して直線を引き、この直線と重なるＡｌＮ粒子の粒界から粒界までの長さを測り、その平均値を求めた。図８Ａおよび図８Ｂは、それぞれ平均値の算出に用いた断面ＳＥＭ像である。ＳＥＭ観察により、図８Ａに示す実施例１の結晶相の粒径の平均値がおよそ１．９μｍであることが確認できた。また、ＳＥＭ観察により、図８Ｂに示す実施例１１の結晶相の粒径の平均値がおよそ４．３μｍであることが確認できた。したがって、前駆体として焼結体を用いた実施例１１の粒径の方が大きいことが確認できた。
以上、本開示の蛍光体セラミックスに関する実施形態、および実施例等について説明したが、本開示は以下のような構成をとることもできる。
（項１）
母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、
前記前駆体を、マンガンを含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、
を含む蛍光体セラミックスの製造方法。
（項２）
前記蛍光体セラミックスを得る工程において、前記前駆体を１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成することを含む項１に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
（項３）
前記マンガンを含む気体は、酸化マンガンを還元することで得る、項１または２に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
（項４）
前記酸化マンガンの仕込み量は、前駆体１ｇにつき、０．１５ｇ以上３．０ｇ以下である、項３に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
（項５）
前記前駆体は、母材が窒化アルミニウムである焼結体である、項１から４のいずれか１つに記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
（項６）
前記前駆体は酸素を含み、
前記酸素の含有量は０．３質量％以下である、項５に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
（項７）
項１から６のいずれか１つに記載の製造方法により製造された蛍光体セラミックスを準備することと、
励起光源を準備することと、
前記励起光源が発する光が照射される位置に前記蛍光体セラミックスを配置することと、を含む、発光装置の製造方法。
（項８）
窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、
前記蛍光体セラミックスにおける酸素の含有量は、２．４質量％未満である、蛍光体セラミックス。
（項９）
前記酸素の含有量が１質量％以下である、項８に記載の蛍光体セラミックス。
（項１０）
前記マンガンの含有量が５０ｐｐｍ以下である、項８または９に記載の蛍光体セラミックス。
（項１１）
前記蛍光体セラミックスにおける励起スペクトルは、波長が２３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲にピークを有する、項８から１０のいずれか１つに記載の蛍光体セラミックス。
（項１２）
前記蛍光体セラミックスにおける発光スペクトルは、波長が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲にピークを有する、項８から１１のいずれか１つに記載の蛍光体セラミックス。
（項１３）
励起光源と、
前記励起光源が発する光が照射される位置に配置される項８から１２のいずれか１つに記載の蛍光体セラミックスと、を含む、発光装置。
１ 発光素子
２ セラミックス基体
２ａ 凹部底面
２ｂ 下面
２ｃ 上面
３ 透光性部材
４ 配線
５ 接着剤
１００ 発光装置

Claims (13)

  1. 母材が窒化アルミニウムである前駆体を準備することと、
    前記前駆体を、マンガンを含む気体に接触させ、蛍光体セラミックスを得ることと、
    を含む蛍光体セラミックスの製造方法。
  2. 前記蛍光体セラミックスを得る工程において、前記前駆体を１６００℃以上２０００℃以下の範囲で焼成することを含む請求項１に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
  3. 前記マンガンを含む気体は、酸化マンガンを還元することで得る、請求項１または２に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
  4. 前記酸化マンガンの仕込み量は、前駆体１ｇにつき、０．１５ｇ以上３．０ｇ以下である、請求項３に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
  5. 前記前駆体は、母材が窒化アルミニウムである焼結体である、請求項１または２に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
  6. 前記前駆体は酸素を含み、
    前記酸素の含有量は０．３質量％以下である、請求項５に記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
  7. 請求項１または２に記載の製造方法により製造された蛍光体セラミックスを準備することと、
    励起光源を準備することと、
    前記励起光源が発する光が照射される位置に前記蛍光体セラミックスを配置することと、を含む、発光装置の製造方法。
  8. 窒化アルミニウムと、イットリウムと、マンガンを含む蛍光体セラミックスであって、
    前記蛍光体セラミックスにおける酸素の含有量は、２．４質量％未満である、蛍光体セラミックス。
  9. 前記酸素の含有量が１質量％以下である、請求項８に記載の蛍光体セラミックス。
  10. 前記マンガンの含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項８または９に記載の蛍光体セラミックス。
  11. 前記蛍光体セラミックスにおける励起スペクトルは、波長が２３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲に強度のピークを有する、請求項８または９に記載の蛍光体セラミックス。
  12. 前記蛍光体セラミックスにおける発光スペクトルは、波長が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に強度のピークを有する、請求項８または９に記載の蛍光体セラミックス。
  13. 励起光源と、
    前記励起光源が発する光が照射される位置に配置される請求項８または９に記載の蛍光体セラミックスと、を含む、発光装置。
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