TWI532224B - 發光陶瓷疊層及其製造方法 - Google Patents
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Description
本揭露係關於適合發光元件(例如，層疊半透明與透明陶瓷元件)之發光層與其製造方法。
固態發光元件，諸如發光二極體(LEDs)、有時稱為有機電致發光元件(OELs)之有機發光二極體(OLEDs)與非有機電致發光元件(IEL)，已經廣泛用於不同應用，諸如平板顯示器、不同裝置的指標、招牌與裝飾照明等。由於這些發光元件之放射效率持續改善，需要較高發光強度的應用(諸如，車輛頭燈與全區照明)可隨即變得可行。對於這些應用而言，白LED為有希望候選者之一且已經吸引許多關注。
傳統的白LED’s係基於藍LED與發黃光YAG:Ce螢光粉粉末之組合而加以製造，發黃光YAG:Ce螢光粉粉末係作為波長轉換材料且散佈於密封樹脂(諸如，環氧樹脂與矽氧樹脂)中，揭露於美國專利5,998,925號與美國專利6,069,440號。波長轉換材料係如此配置以吸收某些部分的藍LED放射光並重新在不同波長下放射黃或綠-黃光。來自LED之藍光與來自螢光粉之綠-黃光之組合造成察覺到的白光。典型裝置係顯示於第1A圖與第1B圖中。第1A圖中顯示之次連接10具有藍LED 11安裝於其上，由透明基質13所覆蓋，其中YAG：Ce螢光粉粉末12係散佈並由保護樹脂15所封裝。如第1B圖所示，藍LED 11係由透明基質13所覆蓋，其中配置有YAG:Ce螢光粉粉末12。然而，由於用於此系統之YAG：Ce螢光粉粉末的微粒尺寸係約1-10μm，散佈於透明基質13中之YAG：Ce粉末12會造成強烈的光線散射。因此，如第2圖所示，來自藍LED 11之入射光18與自YAG：Ce粉末放射之黃光19兩者的可觀部分最終背向散射與消散，造成白光放射的損失。
此問題之一解決方法係形成一陶瓷件為波長轉換材料。陶瓷件可由複數個單一或多個螢光粉之陶瓷層或透明層所構成。舉例而言，透明陶瓷層可由與波長轉換材料相同的宿主材料(但缺少任何摻雜劑)所構成(美國專利7,361,938號)。這些層疊層的形式亦可為發光陶瓷鑄帶，其可為層疊與共燒(美國專利7,514,721號與美國專利公開案2009/0108507)。然而，由於這些層疊層通常由低IQE(內部量子效率)之石榴石粉末透過固態反應或共沉澱所形成，本發明人理解到這些發光層產生的最終亮度係差的，即便製造成本低。藉由射頻熱電漿處理液體前驅物產生之螢光粉奈米微粒顯示高的波長轉換效率(WO2008/112710)與控制非常好的化學劑量，但通常具有高生產成本。因此，完全由電漿奈米微粒構成之單一陶瓷板將提高生產成本。
此外，高IQE奈米微粒形成陶瓷時並非一定造成陶瓷層的特徵為高波長轉換效率(WCE)。IQE係撞擊放射材料之光子轉換成放射材料放射之光子的轉換效率測量。WCE係藍光轉換成白光的轉換效率測量。因此，白光放射裝置中，WCE係相當重要的。
本發明人察覺具有足夠高活化劑含量之螢光粉陶瓷薄層的厚度在數十微米量級下可明顯降低生產成本。然而，當適用於色彩轉換時，薄螢光粉層係易碎且難以處理。因此，本發明人察覺需要有效方式提高自白LEDs之光線輸出同時在不犧牲螢光粉粉末之發光強度下讓背向散射損失達到最小。
某些實施例提供發光陶瓷複合疊層，包括至少一包括放射材料之波長轉換陶瓷層(亦稱為「放射層」)與至少一實質透明陶瓷材料之非-放射層，其中波長轉換陶瓷層與非放射層係層疊於厚度方向，而陶瓷複合疊層對擬射入光的波長轉換效率(WCE)係至少約0.650(其他實施例中，至少約0.700)。某些實施例中，非-放射透明層選擇性的厚度大於波長轉換陶瓷層的厚度。又一實施例中，波長轉換層與非-放射層的選擇性外形為燒結陶瓷帶鑄層。某些實施例中，放射層本身的WCE係至少約0.650且選擇性的透射率為約50%至約80%(針對800-nm光所測量)。
某些實施例提供發光陶瓷複合疊層，其包括至少一包括放射材料與散射材料之波長轉換陶瓷層(亦稱為「放射層」)與至少一實質透明陶瓷材料之非放射層，其中波長轉換陶瓷層與非-放射層係層疊於厚度方向，而陶瓷複合疊層的總透射率係在約40%至約85%之間。某些實施例中，放射材料係YAG：Ce。某些實施例中，散射材料包括Al2O3。
某些實施例提供發光元件，包括：(a)半導體發光源，用以放射光線路徑，及(b)發光陶瓷複合疊層，配置於半導體發光源附近且在光線路徑中，以自半導體發光源接收放射之光，複合疊層包括(b1)放射材料之波長轉換陶瓷層，波長轉換陶瓷層的波長轉換效率係至少約0.650，及(b2)實質透明陶瓷非-放射材料之非-放射層。某些實施例中，非-放射透明層選擇性的厚度大於放射層的厚度。某些實施例中，波長轉換層與非-放射層的選擇性外形係燒結陶瓷帶鑄層。
如第10圖所示，某些實施例提供製造放射YAG：Ce複合疊層之方法，包括(i)提供至少一非-放射材料形成之鑄帶與至少一放射材料形成之鑄帶，放射材料之波長轉換效率係至少約0.650(步驟1)，(ii)堆疊鑄帶的部分以形成組件(步驟2)，(iii)壓縮組件以產生前坯(步驟3)，(iv)加熱前坯以產生生坯(步驟4)，及(v)燒結生坯以產生放射YAG：Ce複合疊層(步驟5)。
這些與其他實施例係詳細描述於下。
為了概述本發明之態樣及其達成優於相關技術之優點，在此揭露中描述本發明之某些事物與優點。當然，可理解並非可依照本發明任一特定實施例達成所有上述事物或優點。因此，舉例而言，熟悉技術人士可理解本發明可實施或執行於達成或優化本文所教示之一優點或一群優點的方式中，而非必然達成本文揭露或教示之其他事物或優點。
可自隨後之詳細描述理解本發明的進一步態樣、特徵結構與優點。
可用多種方式來製備螢光粉之放射材料，包括濕式化學共沉澱、水熱合成、超臨界合成、固態反應、燃燒、雷射熱解、火焰噴塗、噴霧熱分解與電漿合成。這些處理中，流式熱化學合成途徑(諸如，雷射熱解、火焰噴塗、噴霧熱分解與電漿合成)特別適用於工業級合成高純度、不具結晶缺陷與高效率的螢光粉。這些處理中，電漿合成(特別係射頻(RF)感應耦合熱電漿合成)導致終端產品異常的高純度，因為沒有使用燃燒氣體(燃料，火焰噴塗中之甲烷)且產物在合成過程中並無接觸任何電極。如專利公開案WO2008/112710所示，可藉由將前驅物溶液通過霧化形式進入RF熱電漿火炬的熱區域中並藉此聚集螢光粉微粒來產生尺寸受控、高純度與高發光效率螢光粉微粒。接著可在適當的過濾器元件上收集這些微粒。舉例而言，可利用化學劑量的硝酸釔、硝酸鋁與硝酸鈰水溶液來合成摻雜鈰-釔-鋁氧化物微粒，其藉由將此溶液通過RF電漿火炬中心的雙流式霧化，藉此蒸發並分解前驅物接著聚集Y-Al-O微粒。可利用適當過濾機制自排出氣體取出這些微粒。收集之微粒在高於1000℃之溫度下的適當熔爐接受熱退火，而可完全或實質完全被轉換成純摻雜鈰-釔鋁石榴石(Y3Al5O12)微粒相，其在陶瓷層或板的形式下之波長轉換效率係至少0.65。取決於所欲應用來決定摻雜劑水平，而任何熟悉技術人士可理解可在不需過度實驗且不悖離此概念基礎下達成摻雜劑水平的改變。本發明人已經發現相較於那些包括自其他螢光粉合成方法取得材料之陶瓷而言，包括RF電漿合成螢光粉之陶瓷層具有最高的波長轉換效率，如第8圖與第9圖所示(其進一步描述於後方之實施例)。
本揭露中並無明定條件與/或結構，熟悉技術人士可輕易參照本揭露以實驗方式提供上述條件與/或結構，且若需要的話，利用RF熱電漿合成產生鈰-摻雜YAG粉末之WO2008/112710的揭露全文以參考資料併入本文中。舉例而言，為了取得Ce-摻雜YAG粉末形成之陶瓷層，提供波長轉換效率(WCE)至少0.65的陶瓷複合疊層，陶瓷中之摻雜劑或活化劑的散佈可作為控制變數。當提高散佈時，疊層之WCE係0.65或更高，且相較於WCE低於0.65的疊層，陶瓷疊層係令人驚訝且非預期的改善。技術並未察覺WCE值的重要性且亦無法控制WCE值並無法持續產生WCE至少0.65的陶瓷疊層。
如第3圖所示，本發明一實施例提供波長轉換效率至少約0.650的層疊複合物20，其包括至少一包括放射材料層22之波長轉換陶瓷層22與至少一實質透明材料的非-放射層24(此處為三層24a、24b與24c)，其中該非-放射透明層24的選擇性厚度大於波長轉換層22的厚度。波長轉換層與非-放射層的選擇性外形為燒結陶瓷帶鑄層。某些實施例中，各個非-放射層24可不僅由YAG粉末所形成，亦可由Al2O3粉末、Y2O3粉末或其他氧化物粉末所形成，其可由例如SSR(固態反應)合成之便宜處理所產生。某些實施例中，非-放射層並不摻雜另一元素，或者可摻雜至呈現非-放射特性的程度。某些實施例中，各個波長轉換陶瓷層22較佳係由Ce摻雜YAG粉末所形成，其可藉由RF熱電漿合成所產生以有效地賦予高波長轉換效率(諸如，0.65或更高，包括0.70、0.75或更高)至放射層。某些實施例中，各個波長轉換陶瓷層22與各個非-放射層24的外形為燒結陶瓷帶鑄層。某些實施例中，放射材料包括流式熱化學合成材料。某些實施例中，放射材料包括射頻感應耦合熱電漿合成之YAG：Ce。
一實施例中，波長轉換陶瓷層22的厚度係在約10至約1000μm之間。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22的厚度係在約15-100μm之間。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22的厚度係在約20-80 μm之間。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22的厚度係在約30-70 μm之間。又另一實施例中，波長轉換陶瓷層22的厚度可在任何上述兩個數目之間。某些實施例中，波長轉換陶瓷層22包括濃度相對於波長轉換陶瓷層之基本元素約為0.05莫耳%至約10.0莫耳%的活化摻雜劑，且實質透明陶瓷材料係非-摻雜石榴石材料。一實施例中，厚度約35 μm之YAG：Ce層的摻雜劑濃度(相對於釔含量之莫耳%)係約1.75%。一實施例中，厚度約65 μm至約325 μm之YAG：Ce層的摻雜劑濃度係約1.75%。波長轉換陶瓷層22可為單層或自分別具有所欲厚度之複數層。某些實施例中，可改變(舉例而言，5%至50%)摻雜劑濃度(1.75%)至呈現所欲發光特徵的程度。一實施例中，約35 μm至約40 μm之YAG：Ce層的摻雜劑濃度係約1.75%至2.0%，而非-放射層係約350 μm至約600 μm。
一實施例中，非-放射層24係在約30 μm至約1000 μm之間。另一實施例中，非-放射層的厚度係在約50-750 μm之間。另一實施例中，放射層的厚度係在約300-500 μm之間。又另一實施例中，非-放射層的厚度可在任何上述兩個數目之間。非-放射層24可為單層或自分別具有所欲厚度之複數層。某些實施例中，第3圖中各個層24a、24b與24c的厚度總和係上述之厚度。某些實施例中，非-放射層的總厚度係大於波長轉換陶瓷層的總厚度。某些實施例中，各個非-放射層的厚度係大於各個波長轉換陶瓷層的厚度。某些實施例中，各個非-放射層的外形為鑄帶(包括非-摻雜宿主材料)，其之厚度係在約50μm至約200μm之間、約60μm至175μm之間、或85μm與155μm之間、或任何上述兩個數目之間。一實施例中，波長轉換陶瓷層22厚度比上非-放射層24厚度的選擇性比例係約1/1或更少至約1/250或更少。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22厚度比上非-放射層24厚度的比例係約1/5或更少至約1/20或更少。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22厚度比上非-放射層24厚度的比例係約35/420，另一實施例中係約40/450。一實施例中，波長轉換陶瓷層22厚度比上非-放射層24厚度的比例係約1/3或更少。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22厚度比上非-放射層24厚度的比例係約1/10或更少。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22厚度比上非放射層24厚度的比例係係在任何上述兩個比例之間。
一實施例中，選擇材料形成之波長轉換陶瓷層22具有高效率的波長轉換。波長轉換效率可界定成材料吸收一或多個波長之輻射並在一或多個不同波長下重新放射輻射的效率。波長轉換效率可如後述般加以計算。
如第7b圖所示，某些實施例中，本發明提供發光陶瓷複合疊層20，其包括至少一包括放射材料與散射材料之波長轉換陶瓷層22a與至少一實質透明材料之非-放射層24(此處為三層24a、24b與24c)。本文所用之詞彙「散射材料」代表折射率不同於放射材料之折射率且實質透明的材料。某些實施例中，散射材料係配置於複數個散佈於整個放射材料之分離散射中心內。某些實施例中，散射材料包括(但不限於)Al2O3、Y2O3、CaO、TiO2、MgO、La2O3、CeO2、Nd2O3、Tb4O7、Eu2O3、BaO、Gd2O3等。某些實施例中，放射材料包括至少一螢光粉材料，而散射材料包括至少一對應於螢光粉放射材料之金屬氧化物。某些實施例中，放射材料可包括摻雜稀土金屬之Y3Al5O12(例如，Y3Al5O12：Ce)而散射材料包括至少一對應於Y3Al5O12：Ce之下列金屬氧化物，諸如Y2O3,Al2O3、YAlO3(釔鋁Perovskite或YAP)與Y4Al12O9(釔鋁Monoclinic或YAM)。
某些實施例中，放射材料的體積係波長轉換陶瓷層之總體積的約85%至約99.99%之間，某些實施例中，散射材料的體積係波長轉換陶瓷層中放射材料與散射材料之結合總體積的約15%與約0.01%之間。某些實施例中，放射材料的體積%係在約90%與約99.99%之間、約95%與約99%之間、或約98%與約99%之間；而散射材料的體積%係在約10%與約0.01%之間、約7%與約0.01%之間、約5%與約0.01%之間、約3%與約0.01%之間、約2%與約0.01%之間、或約1%與約0.01%之間。
某些實施例中，在放射材料對散射材料的體積比主要比重在放射材料時，包括放射材料與散射材料之複合物係特別有效於平衡高透明度與有限背向散射，體積比諸如約85%放射材料與約15%散射材料、約90%放射材料與約10%散射材料、約95%放射材料與約5%散射材料、約98%放射材料與約2%散射材料、及約99%放射材料與約1%散射材料。
某些實施例中，波長轉換陶瓷層包括體積約85%至約99.99%的放射材料與體積約15%至約0.01%的散射材料。上述至少一燒結陶瓷疊層能夠吸收自上述發光部件放射之光的至少一部分，並放射第二尖端波長的光線，其中上述燒結陶瓷疊層在第二尖端波長的總光透射率係大於約40%。
某些實施例中，複合物的放射材料比上散射材料的體積比主要比重在散射材料，諸如約85%散射材料與約15%放射材料、約90%散射材料與約10%放射材料、約95%散射材料與約5%放射材料、約98%散射材料與約2%放射材料、及約99%散射材料與約1%放射材料。
某些實施例中，波長轉換陶瓷層中放射材料比上散射材料的體積比包括體積約85%至約99.99%的散射材料與體積約15%至約0.01%的放射材料。上述至少一燒結陶瓷板能夠吸收自上述發光部件放射之光的至少一部分，並放射第二尖端波長的光線，其中上述燒結陶瓷疊層在第二尖端波長的總光透射率係大於約40%。
雖然不欲受限於理論，但發明人相信藉由將散射材料與/或散射中心併入波長轉換陶瓷層可讓光線進入散射材料，在放射相材料與周圍環境(例如，空氣)之間具有中等相同折射率，較少受到波長轉換陶瓷層與/或非-放射層及周圍環境之間的光學介面的阻礙。咸信一旦放射材料放射之光進入散射材料，由於折射率與反射角度的關係，波長轉換陶瓷層與空氣之折射率的差異的阻礙較少，提供增強的放射光提取。
某些實施例中，如第7c圖所示，複合疊層20更包括至少一額外非-放射層24h，與至少一非-放射層24j相反地層疊於至少一波長轉換陶瓷層22a上。某些實施例中，非-放射層包括材料的折射率係低於放射層的折射率，但高於空氣空間或周圍環境的折射率。一實施例中，非-放射層包括Al2O3且折射率係約1.63。雖然不欲受限於理論，但此實施例中，咸信折射率的差異提供放射層中放射光的引導，提高導向散射材料之光線並因此如上述般增加萃取。另一實施例中，非-放射層包括摻雜劑阻擋元素，其中摻雜阻擋元素實質降低摻雜劑(例如，Ce)自放射層擴散至非放射層的數量。某些實施例中，摻雜劑阻擋材料與非-放射材料可為相同的。某些實施例中，可為摻雜劑阻擋材料與非-放射材料之材料包括Al2O3。
如隨後實施例解釋之第9圖所示，包括自流式熱化學合成材料(例如，電漿-產生之YAG：Ce)製成之放射層的陶瓷疊層複合物的波長轉換效率(WCE)係至少0.600，較佳係0.650或更高，某些實施例中，係至少0.675，而某些實施例中，係至少0.700。不欲受限於理論，發明人相信藉由至少控制散佈於原子層級之前驅物異質性與/或提高波長轉換陶瓷層22中Ce的擴散，包括電漿-產生之YAG：Ce的陶瓷疊層複合物的WCE可一直為0.650或更高(第9圖中，某些電漿-產生之YAG：Ce顯示低於0.650的WCE，這係因為前驅物(特別係摻雜劑或活化劑元素，例如Ce)並非足夠均勻地散佈於整個放射材料)。相反地，由固態反應(SSR)合成之YAG：Ce所構成的放射層的波長轉換效率係約0.625或更低。再者，由共沉澱合成螢光粉構成的放射層的波長轉換效率係低於0.200。
一實施例中，如第3圖所示，波長轉換陶瓷層22係配置於非-放射層24下。詞彙「下」代表放射層相對於非-放射層與發光元件的相對位置，例如，放射層係在非-放射層「下」代表放射層相對於非-放射層較近於光源(放射層係配置於非-放射層與光源之間)，而放射層係在非-放射層「上」代表放射層相對於非-放射層較遠於光源(非-放射層係配置於放射層與光源之間)。相對位置包括兩層係物理彼此接觸的位置以及兩層係功能上(在發光特性上)彼此接觸的位置。
一實施例中，如第4圖所示，波長轉換陶瓷層22係配置於或夾於至少兩個非-放射層24d與24e之間。一實施例中，層疊複合物更提供至少一額外非-放射層(24e)，與第一至少一非-放射層(24d)相反地層疊於至少一波長轉換陶瓷層22上。
如第5圖所示，一實施例中，波長轉換陶瓷層22係配置鄰近於非-放射層24且鄰近光源(例如，發光半導體)26。一實施例中，層疊複合物20係配置於光源26放射之光線28路徑上。一實施例中，光源26係半導體發光元件，其包括配置於n-型區與p-型區之間的發光層。另一實施例中，光源26係有機發光元件，其包括陽極、陰極與配置於其間之有機發光或發光層。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22係配置於非-放射層24上，即非-放射層24係配置於波長轉換陶瓷層22之間且在光源26放射之光線28路徑上，如第6圖所示。另一實施例中，非-放射層24f係配置於波長轉換陶瓷層22與光源26之間。另一實施例中，波長轉換陶瓷層22係配置於非-放射層24f與24g之間(各個非-放射層24g、24f相對於光源26的遠端與近端)，並在光源26放射之光線28路徑上，如第7a圖所示。某些實例中，放射層對燒結環境(包括來自熔爐材料之汙染物)相當敏感。舉例而言，雖然不欲受限於理論，但可能的汙染材料可沉積於層表面上，並可發生不欲之反應，造成放射效率下降，或許部分因為YAG結晶中稀土摻雜劑(例如，鈰)容易受到汙染。為了放射層保護，選擇性的非-放射層/放射層/非-放射層三明治結構有時適用於避免不欲的效率下降。另一實施例中，可藉由將放射層夾於兩個或多個非-放射透明層之間來保護放射層免於操作危險，諸如濕氣與熱量。另一實施例中，非-放射層240係在波長轉換陶瓷層220上，非-放射層240包括實質半球凸陶瓷件，如第12圖所示，其中指出一件。熟悉技術人士可理解本文所述實施例亦可適以提供放射層包括散射中心之疊層複合物。
轉向第12圖，某些實施例中，非-放射層240係「實質半球」意謂著非-放射層240之表面係由球體301如第12A圖至第12C圖所示般切割平面310時取得的較小形狀305。球體例如第12A圖之可為球、例如第12B圖之扁長球體、例如第12C圖之扁圓球體等。或者，某些實施例中，如第12D圖所示，非-放射層亦稱為「蓋」，其係「實質半球」，若其包括圓柱315以及圓柱315頂部的較小形狀305。可具有其通常形狀以外的某些變化。舉例而言，可修改表面粗糙度、非均勻性或紋理，並可添加輔助結構(諸如，陣列孔或凹部)至表面，只要大致實質半球形狀可由熟悉技術人士所辨別即可。某些實施例中，參照第12E圖，實質半球蓋包括圓形基底，意謂著球體301平面的切面形成之320係圓形的。
某些實施例中，如第12E圖所示，詞彙「高度」代表自切割球體之平面至較小形狀305之頂部的距離340。某些實施例中，詞彙「直徑」代表橫跨形狀320之最長距離。某些實施例中，如第12F圖所示，詞彙「高度」代表自圓柱之底部平面325至較小形狀305之頂部的距離345。某些實施例中，詞彙「直徑」代表圓柱325之底部的直徑337。某些實施例中，實質球形蓋的高度/直徑比的範圍係在約0.2至約2、約0.3至約0.8、約0.4至約0.6，或者約0.5。某些實施例中，實質半球蓋的直徑範圍係在約4 mm至約9 mm。
第13圖所示之另一實施例中，非-放射層240之表面250(任何表面介面)可具有紋理以降低空氣與透明陶瓷層240之介面之全內反射效應(例如，第13圖)。某些實施例中，發光元件之外層包括外表面，其中外表面的至少一部分具有紋理。舉例而言，某些實施例中，紋理的深度範圍係在約0.5 μm至約100 μm。某些實施例中，具有紋理的外表面可用於降低由於外層之全內反射的光線損失。某些實施例中，紋理可包括規則或圖案化微結構。某些實施例中，規則或圖案化微結構的重覆週期係約100 μm，或者係約10 μm或更少。某些實施例中，陶瓷螢光粉之表面的紋理可產生大約垂直於半球表面的微結構。某些實施例中，表面的紋理產生與半球表面相隔角度的微結構，以致中斷全內反射。某些實施例中，紋理包括外層或陶瓷螢光粉之外表面上形成之凹部與/或凸部。某些實施例中，這些凹部或凸部可隨機分散於整個外表面上。某些實施例中，這些凹部或凸部可周期性或規則地分散於整個外表面上。某些實施例中，凹部或凸部的平均週期可約100 μm或更低，或者10 μm或更低。
可利用外表面上凹部或凸部之任何凸起形狀。某些實施例中，凸起形狀可為圓形、卵形、波形、梯形、矩形、三角形等。某些實施例中，可組合複數個形狀。可利用外表面上凹部或凸部之任何橫剖面形狀。某些實施例中，橫剖面可為波形、梯形、矩形、三角形等。某些實施例中，可組合複數個形狀。亦可能利用在製造過程中讓微粒聚集於模具外側上而造成表面粗糙的構造。那些熟悉技術人士可理解本文所述實施例亦可適以提供放射層包括散射中心之疊層。熟悉技術人士可藉由例行實驗或例如美國臨時申請案61/183,025所揭露而輕易完成上述修改，臨時申請案61/183,025與本申請案為相同申請人所有，其之全文以參考資料併入本文中。
一實施例中，如第5圖所示，發光元件21包括半導體發光源26，包括配置於n-型區與p-型區之間的發光層；與層疊波長轉換陶瓷複合物20，配置鄰近於發光源26且在發光源26放射之光線28的路徑上；且層疊波長轉換陶瓷複合物20包括放射材料之波長轉換陶瓷層22(包括波長轉換陶瓷層之複合疊層的波長轉換效率係至少約0.650)與實質透明材料之非-放射層24，其中非-放射透明層的厚度大於波長轉換陶瓷層的厚度，且波長轉換陶瓷層與非-放射層的外形為燒結陶瓷帶鑄層。此實施例中，波長轉換陶瓷層22係配置鄰近於半導體發光源26，例如非-放射層24下且半導體發光源26上。
一實施例中，如第6圖所示，發光元件21包括半導體發光源26，包括配置於n-型區與p-型區之間的發光層；與層疊波長轉換陶瓷複合物20(疊層波長轉換陶瓷複合物的波長轉換效率係至少約0.650)，配置鄰近於發光源26且在發光源26放射之光線28的路徑上；且層疊波長轉換陶瓷複合物20包括放射材料之波長轉換陶瓷層22與實質透明材料之非-放射層24，其中非-放射透明層的厚度大於放射層的厚度，且放射層與非-放射層的外形為燒結陶瓷帶鑄層。此實施例中非-放射層24係配置鄰近於半導體發光源26，例如波長轉換陶瓷層22下且半導體發光源26上。
一實施例中，如第7a圖所示，發光元件21包括半導體發光源26，包括配置於n-型區與p-型區之間的發光層；與層疊波長轉換陶瓷複合物20(波長轉換複合疊層的波長轉換效率係至少約0.650)，配置鄰近於發光源26且在發光源26放射之光線28的路徑上；且層疊波長轉換複合物20包括放射材料之波長轉換陶瓷層22與實質透明材料之非-放射層24f與至少一額外非-放射層24，其中額外非放射層24g係與另一非-放射層24f相反地層疊於波長轉換陶瓷層22上。非-放射透明層24f、24g的厚度選擇性大於波長轉換陶瓷層22的厚度，且波長轉換陶瓷層22與非-放射透明層24f、24g的外形為燒結陶瓷帶鑄層。
另一實施例中，可根據本文所述任一方法製造放射複合疊層。
另一實施例中，發光元件包括根據本文所述任一方法製造之放射複合疊層。
如第10圖所示，某些實施例提供製造放射YAG：Ce複合疊層之方法，包括(i)提供至少一非-放射材料形成之鑄帶與至少一放射材料形成之鑄帶，其之波長轉換效率係至少約0.650(步驟1)，(ii)堆疊鑄帶的部分以形成組件(步驟2)，(iii)壓縮組件以產生前坯(步驟3)，(iv)加熱前坯以產生生坯(步驟4)，及(v)燒結生坯以產生放射YAG：Ce複合疊層(步驟5)。某些實施例中，複合疊層在燒結後測量之波長效率係至少約0.650。某些實施例中，步驟(i)包括提供至少一非-放射材料形成之鑄帶與至少一放射材料與散射材料形成之鑄帶。某些實施例中，複合疊層的總透射率係在約40%至約85%之間。某些實施例中，複合疊層的總透射率係在約50%至約70%之間。某些實施例中，提供非-放射材料形成之鑄帶的步驟包括混合約3份莫耳濃度的Y2O3、5份莫耳濃度的Al2O3、分散劑、燒結助劑與有機溶劑；利用實質不含Y、Al與Ce之材料的球狀物球磨混合物以產生磨過的第一漿狀物；混合第1型與第2型增塑劑與有機粘結劑至該第一漿狀物以產生第二漿狀物；磨第二漿狀物以產生磨過的第二漿狀物；帶鑄磨過的第二漿狀物以產生非-放射鑄帶；乾燥非-放射鑄帶以產生乾燥帶；加熱並壓縮複數層乾燥帶以形成層疊生片；加熱層疊生片以移除有機成分；並燒結生片以形成作為鑄帶的透明或半透明非-放射陶瓷片。某些實施例中，提供非-放射材料形成之鑄帶的步驟包括混合約超過3份莫耳濃度的Y2O3或超過5份莫耳濃度的Al2O3或兩者。某些實施例中，非-放射鑄帶包括YAG粉末，鑄帶各個層的厚度係約100至約200 μm。某些實施例中，提供鑄帶的步驟包括執行流式熱化學合成正確劑量比的螢光粉奈米微粒，奈米微粒的微粒尺寸係在約30 nm與約500 nm之間；在足以實質將奈米微粒轉換成實質或幾乎完全石榴石相螢光粉奈米微粒(微粒尺寸提高)的溫度下預退火奈米微粒；混合預退火之螢光粉奈米微粒、分散劑、燒結助劑與有機溶劑；利用不含有任何非-氧成分或接受研磨之材料的可能摻質之材料構成的球狀物球磨混合物以產生磨過的第一漿狀物；混合第1型與第2型增塑劑與有機粘結劑至該第一漿狀物以產生第二漿狀物；磨第二漿狀物以產生磨過的第二漿狀物；帶鑄磨過的第二漿狀物以產生鑄帶；乾燥鑄帶以產生乾燥帶；加熱並壓縮複數層乾燥帶以形成層疊生片；加熱層疊生片以移除有機成分；並燒結生片以形成作為鑄帶的透明或半透明放射陶瓷片。某些實施例中，提供鑄帶的步驟包括執行流式熱化學合成非正確劑量比的螢光粉奈米微粒，某些實施例中，提供鑄帶的步驟包括執行流式熱化學合成正確劑量比的螢光粉奈米微粒並添加額外的第二相材料至混合物，某些實施例中，奈米微粒包括流式熱化學合成方法合成的摻雜鈰-釔-鋁氧化物。某些實施例中，奈米微粒係利用射頻感應耦合熱電漿合成的摻雜鈰-釔-鋁氧化物。某些實施例中，方法更包括界定體積或複合疊層中之表面特徵結構。某些實施例中，方法更包括界定複合疊層中之空隙特徵結構，空隙特徵結構係選自延伸完全通過複合疊層之孔、或不完全延伸進入複合疊層之孔。某些實施例中，方法更包括在複合疊層之表面上製造向外延伸之表面特徵結構。
材料
一實施例中，放射材料包括螢光粉。根據本文揭露，熟悉技術人士能夠基於下列因素選擇燒結陶瓷板之放射相的螢光粉類型，因素例如藉由考慮不同類型螢光粉的吸收與放射光譜而得到所欲白點(即，色溫)。某些實施例中，半透明燒結陶瓷板包括石榴石。石榴石的組成可為A3B5O12，其中A與B係分別選自三價金屬。某些實施例中，A可選自包括(但不限於)下列元素：Y、Gd、La、Lu與Tb；B可選自包括(但不限於)下列元素：Al、Ga、Si與In。某些實施例中，石榴石係摻雜有至少一元素(較佳為稀土金屬)。某些實施例中，稀土金屬係選自包括(但不限於)下列之群組：Ce、Gd、La、Tb、Pr、Sm與Eu。有用的螢光粉實例包括Y3Al5O12：Ce、(Y,Tb)3Al5O12：Ce與(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12：Ce；一實施例中，螢光粉材料包括RF熱電漿合成之Y3Al5O12：Ce3+(YAG：Ce)。某些實施例中，螢光粉材料可為非-石榴石材料，諸如(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu、Ca3Sc2Si3O12：Ce、Ba3MgSi2O8：Eu、BaMgAl10O17：Eu、La2O2S：Eu、SrGa2S4：Eu、CaAlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu與CaSiAlON：Eu。
一實施例中，波長轉換陶瓷層包括濃度在0.050莫耳%至約10.000莫耳%之間的活化或摻雜劑材料。另一實施例中，波長轉換陶瓷層包括濃度在0.125莫耳%至約5.000莫耳%之間的摻雜劑。另一實施例中，波長轉換陶瓷層包括濃度在0.125莫耳%至約3.000莫耳%之間的摻雜劑。另一實施例中，波長轉換陶瓷層包括濃度在1.000莫耳%至約2.750莫耳%之間(包括但不限於0.100、0.200、0.500、1.000、1.250、1.500、1.750或2.000莫耳%或任何上述兩個數目間的數目)的摻雜劑。
一實施例中，可應用燒結助劑，諸如TEOS、SiO2、Zr、或Mg或Ca矽酸鹽與氟化物，諸如(但不限於)四乙氧基矽烷(TEOS)、矽溶膠與其之混合物；氧化物與氟化物，諸如(但不限於)氧化鋰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化硼、氟化鈣與其之混合物；較佳為四乙氧基矽烷(TEOS)。
一實施例中，可應用分散劑，諸如Flowlen、魚油、長鏈聚合物、硬脂酸；氧化鯡魚油、二羧酸，諸如琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、o-酞酸、p-酞酸與其之混合物。可應用其他的分散劑，包括山梨糖單油酸酯(orbitan monooleate)，較佳為、氧化鯡魚油(MFO)。
一實施例中，可應用有機粘結劑，包括PVB；乙烯聚合物，諸如(但不限於)聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈與其之混合物與其之共聚物，聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氯乙烯-醋酸與其之混合物，較佳為PVB。
一實施例中，可應用增塑劑，包括第1型增塑劑，其通常降低玻璃轉換溫度(Tg)，例如讓其更撓性，鄰苯二甲酸酯(n-丁基、二丁基、二辛基、丁基苄基、缺少酯(missed esters)與二甲基)；與第2型增塑劑，其可達成更撓性、更可變形層，且或許降低層積導致的空隙數量，諸如乙二醇(聚乙烯；聚烯烴；聚丙烯；三乙烯；二丙二醇苯甲酸(dipropylglycol benzoate))。
一實施例中，可應用有機粘結劑，包括PVB；乙烯聚合物，諸如(但不限於)聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈與其之混合物與其之共聚物，聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氯乙烯-醋酸與其之混合物，較佳為PVB。
可用於製造透明陶瓷材料之第1型增塑劑包括(但不限於)透明YAG，包括(但不限於)鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯、二羧酸/三羧酸酯式增塑劑，諸如(但不限於)鄰苯二甲酸式增塑劑，諸如(但不限於)鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸雙(n-丁基)酯、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯、鄰苯二甲酸二異葵酯、鄰苯二甲酸二-n-辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二n-己酯與其之混合物；己二酸-式增塑劑，諸如(但不限於)己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸一甲酯、已二酸二辛酯與其之混合物；癸二酸-式增塑劑，諸如(但不限於)癸二酸二丁酯與馬來酸酯。
第2型增塑劑可包括(但不限於)馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯與其之混合物，聚烯烴基二醇，諸如(但不限於)聚乙烯二醇、聚丙烯二醇與其之混合物。可應用的其他增塑劑包括(但不限於)苯甲酸酯、環氧化蔬菜油、磺胺類，諸如(但不限於)N-乙基甲苯磺胺、N-(2-羥丙基)苯磺胺、N-(n-丁基)苯磺胺，有機磷類，諸如(但不限於)磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯，乙二醇/聚醚類，諸如(但不限於)二己酸三乙二醇酯(triethylene glycol dihexanoate)、二庚酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol diheptanoate)與其之混合物；檸檬酸烷基酯，諸如(但不限於)檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯、丁醯檸檬酸三己酯(butyryl trihexyl citrate)、檸檬酸三甲酯、烷基磺酸苯基酯與其之混合物。
可用於製造放射與非放射層之溶劑包括(但不限於)水、低級醇，諸如(但不限於)乙醇、甲醇、異丙醇，二甲苯、環己酮、丙酮、甲苯與甲基乙基酮與其之混合物，較佳為二甲苯與乙醇之混合物。
方法
另一實施例中，如第6圖所示，揭露製造放射YAG：Ce複合疊層之方法，包括步驟如下：提供非-放射材料形成之鑄帶、提供放射材料形成之鑄帶、堆疊鑄帶的部分以產生組件、壓縮組件以產生前坯、加熱前坯以產生生坯、並燒結生坯以產生放射YAG：Ce複合疊層。另一實施例中，提供之放射材料的波長轉換效率係至少約0.650。某些實施例中，提供鑄帶的步驟包括執行流式熱化學合成非-正確劑量比的螢光粉奈米微粒，另一實施例中，提供之放射材料係在製造方法過程中轉換成波長轉換效率至少約0.650的材料，例如藉由燒結步驟。另一實施例中，提供放射材料形成之鑄帶的步驟更包括提供散射中心於其中。
一實施例中，提供至少一非-放射材料形成之鑄乾燥帶的步驟包括步驟如下：混合約3莫耳份Y2O3：5莫耳份Al2O3、分散劑、燒結助劑與有機溶劑，利用不同於Y或Al材料之材料的研磨球狀物研磨混合物以產生磨過的第一漿狀物，混合第1型與第2型增塑劑與有機粘結劑進入第一漿狀物以產生第二漿狀物；研磨第二漿狀物以產生磨過的第二漿狀物以產生非放射鑄帶，帶鑄磨過的第二漿狀物以產生非-放射鑄帶，並乾燥含有非-放射材料之鑄帶以產生非-放射乾燥帶。帶鑄步驟可包括加熱並壓縮複數層乾燥帶以形成層疊生片，加熱層疊生片以移除有機成分，並燒結生片以形成透明或半透明非-放射陶瓷片。
一實施例中，提供放射材料形成之乾燥鑄帶的步驟包括如下步驟：(i)利用流式熱化學方法合成正確劑量比的螢光粉奈米微粒，螢光粉奈米微粒的微粒尺寸係在30 nm與約500nm之間；(ii)在足以實質轉換奈米微粒成實質或接近完全石榴石相螢光粉奈米微粒之溫度下預-退火螢光粉奈米微粒；(iii)混合經預退火之螢光粉奈米微粒、分散劑、燒結助劑與有機溶劑；(iv)利用不含有釔或鋁之材料的研磨球狀物球磨混合物以產生磨過的第一漿狀物；(v)混合第1型與第2型增塑劑與有機粘結劑進入第一漿狀物以產生第二漿狀物；(vi)研磨第二漿狀物以產生磨過的第二漿狀物；(vii)帶鑄磨磨過的第二漿狀物以產生波長轉換效率至少約0.650之放射材料形成之鑄帶，該材料係衍生自石榴石相螢光粉奈米微粒；(viii)乾燥含放射材料之鑄帶以產生放射乾燥帶；(ix)加熱並壓縮複數乾燥帶以形成層疊生片；(x)加熱層疊生片以移除有機成分；並(xi)燒結生片以形成透明或半透明放射陶瓷片。另一實施例中，流式熱化學合成方法包括RF熱電漿合成上述之奈米微粒。某些實施例中，可以相同方式製備包括放射材料與散射材料之放射層，藉由利用流式熱化學方法合成正確劑量比的螢光粉奈米微粒，螢光粉奈米微粒的微粒尺寸係在30 nm與約500nm之間。某些實施例中，可以相同方式製備包括放射材料與散射材料之放射層，藉由利用流式熱化學方法合成正確劑量比的螢光粉奈米微粒，螢光粉奈米微粒的微粒尺寸係在30 nm與約500nm之間，並添加額外的第二相材料。
某些實施例中，奈米微粒的微粒尺寸係在30 nm與約5 μm之間。另一實施例中，微粒尺寸係在30 nm與1 μm之間。又另一實施例中，微粒尺寸係在30 μm與500 nm之間。另一實施例中，微粒尺寸可為任何上述兩個數字之間的尺寸。
預退火/微粒尺寸調整
一實施例中，預退火奈米微粒以實質轉換奈米微粒成實質或接近完全石榴石相螢光粉奈米微粒，注意的是微粒尺寸的提高。實質或接近完全石榴石螢光粉奈米微粒代表實施例中至少90%、至少95%、至少97%、與至少99%的奈米微粒係石榴石相，或在預期用途上功能上等同於所有石榴石螢光粉奈米微粒的程度。可藉由比較XRD光譜與習知標準來察覺實質或接近完全石榴石相。某些實例中用於帶鑄的原材料微粒係在奈米範圍。為了降低蒸發溶劑過程中毛細管力量導致鑄帶的破裂，可相互匹配並選擇Y2O3與Al2O3兩者的微粒尺寸於適當範圍中。可藉由在真空環境中預-退火微粒來調整釔鋁石榴石(YAG)或Y2O3與Al2O3的微粒尺寸，真空環境包括(但不限於)O2、H2、H2/N2與/或空氣且溫度範圍係800℃至1800℃，較佳之範圍係900℃至1500C、更佳的範圍係1000℃至1400℃。經退火的微粒的BET比表面積的範圍係在0.5至20 m2/g、較佳係在1-10 m2/g、更加係在3至6 m2/g。
某些實施例中，方法包括如下步驟：預退火螢光粉奈米微粒、分散劑、燒結助劑與有機溶劑，利用不同於奈米-微粒之非-氧化物元素的材料(例如，不包含釔或鋁)之研磨球狀物球磨混合物以產生磨過的第一漿狀物，混合第1型與第2型增塑劑與有機粘結劑進入第一漿狀物以產生第二漿狀物；研磨第二漿狀物以產生磨過的第二漿狀物。某些實施例中，方法包括混合額外的第二相材料至或與預退火螢光粉奈米-微粒的步驟。
本文所述實例係藉由帶鑄製造用於製造釔鋁石榴石(YAG)生片的漿狀物。含有活化劑(諸如但不限於三價鈰離子或基於化學計量學之Y2O3與Al2O3之混合物)的電漿合成之YAG微粒與分散劑、活化劑、燒結助劑與溶劑混合，隨後藉由球磨0.5至100小時(較佳為6至48小時，更加為12至24小時)加以混合。此球磨漿狀物係與聚合粘結劑(例如但不限於聚(乙烯基丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(PVK))、增塑劑(例如但不限於鄰苯二甲酸苄基n-丁基酯(BBP)與聚乙二醇(PEG))混合。PEG的平均分子量範圍較佳係100至50000、更佳係400至4000。粘結劑與增塑劑可任一直接添加並與漿狀物混合，或先溶解於溶劑中接著再添加至漿狀物。
可球磨混合物達0.5至100小時，較佳為6至48小時，更佳為12至24小時。一實施例中，研磨球狀物係由不同於宿主材料之材料所構成，例如若宿主材料係YAG，那麼球狀物材料可包括ZrO2。漿狀物係通過過濾器以分隔球狀物與漿狀物。漿狀物的粘度範圍係調整於10至5000厘泊(cP)，較佳為100至3000cP，更加為400至1000厘泊(cP)。
帶鑄
某些實施例中，方法包括帶鑄模過的第二漿狀物以產生波長轉換效率至少約0.650之放射材料形成之鑄帶的步驟。
本文所述實例係帶鑄方法。將適當粘度的漿狀物投於釋放基材(例如，塗有矽膠之(聚乙烯對苯二甲酸酯)基材上，帶有可調整間隙的手術刀。可藉由調整手術刀的間隙、漿狀物粘度與鑄造速度來調整鑄帶的厚度。可在加熱或不加熱的周圍環境下乾燥鑄帶。在自鑄帶蒸發溶劑後可取得不同厚度的生片。手術刀的間隙改變範圍係在0.125至1.25 mm，較佳係0.25至1.00 mm，更佳係0.375至0.75 mm。鑄造速度範圍較佳係約10至約150公分/分鐘，較佳係30至100公分/分鐘，而更佳係40至60公分/分鐘。此方式中，可在20至300微米範圍中調整生片之厚度。熟悉技術人士可在不超出揭露實施例範圍下選擇適當的參數組以取得特定生片厚度。
層疊
一實施例中，方法包括加熱與壓縮複數個乾燥帶以形成層疊生片的步驟。
本文所述實例係藉由層疊以產生放射與非-放射生片複合物的方法。將包括放射與非-放射材料之鑄帶切成所欲形狀與尺寸，接著藉由將單一生片堆疊在一起組合。取決於單一生片厚度、放射層中之活化劑濃度與最終燒結後複合物所欲厚度，堆疊中之生片數目範圍可在2至100。鑄帶堆疊係置於金屬壓模之間，金屬壓模係由例如不銹鋼等之金屬所製成。金屬壓模接觸層疊生片的表面可經研磨成類鏡物以方便剝落。鑄帶堆疊係加熱至高於粘結劑之Tg溫度並接著在1至500 MPa(兆帕)、較佳為30至60 MPa範圍壓力下單軸壓縮。固定施加至生片堆疊之壓力與熱達1至60分鐘，較佳為30分鐘。之後鬆開壓力。進一步態樣中，生片中的圖案包括(但不限於)直通孔或盲孔，由一表面完全延伸通過至另一表面，或部分延伸(未完全通過)進入生片。如第15圖所示，藉由在層疊或後續層疊過程中利用具有設計圖案之壓模於生片上形成圓錐孔，其中具有表面30之生片20通過壓模滾輪40，其中之一具有突起42以在表面30上形成關注之凹狀結構，同時完成生片20的層疊。如第14圖所示般，亦可藉由在層疊或後續層疊過程中利用具有設計圖案之壓模於生片上形成增加表面粗糙度的圖案，圖案包括(但不限於)向外延伸支柱、金字塔或其他重複或非-重複延伸或突起，其中具有表面30之生片20通過壓模滾輪40，其中之一具有欲形成於表面30上之增加表面粗糙度的圖案43，同時完成生片20的層疊。上述圖案可藉由波導效應並藉由降低側向光傳播而改善光線輸出所欲方向中的光耦合與萃取。
燒
某些實施例中，方法包括加熱層疊生片以移除有機成分並燒結生片以形成透明或半透明放射陶瓷片的步驟。詞彙「透明」或「半透明」代表實施例中不論疊層色彩在800 nm下測量或光線通過疊層用於特定用途的疊層總透射率係至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、或至少約90%。
本文所述實例係燒結層疊生片以取得密集陶瓷片之方法。首先，將層疊生片夾於ZrO2(非限於ZrO2)所製成之蓋板之間，蓋板約40%孔隙度以降低去除粘結劑與燒結過程中的生片翹曲、弧化與彎曲。實施例中，去除粘結劑代表在適當溫度下移除有機粘結劑與溶劑。或者，可將複數個生片堆疊於孔狀ZrO2蓋板之間。蓋板之材料可經選擇以包括與生片材料實質不同的材料(例如，不包含與生片之金屬氧化物相同的金屬元素)，且其能夠在生片處理溫度下承受並保持相同狀態、相或構造。在空氣中加熱生片以分解有機成分，諸如粘結劑、增塑劑。取決於層疊生片之厚度，以0.01至10℃/分鐘(較佳係0.01至5℃/分鐘、更佳係1.5至1.0℃/分鐘)的速率將生片加熱至溫度範圍300℃至1000℃(較佳為500℃至800℃、更佳為600℃)，並保持在最高溫度下達30至300分鐘。
去除粘結劑後，在真空H2/N2、H2與/或Ar/H2且溫度範圍係1200℃至1900℃(較佳係1500℃至1800℃、更佳係1600℃至1700℃)下燒結生片期間達1小時至100小時，較佳為2至10小時。取決於所欲氛圍條件，可分別或一起執行去除粘結劑與燒結。在還原氛圍下燒結之層疊生片的顏色通常為棕色或暗棕色，這係因為燒結過程中形成諸如氧空缺等的缺陷。通常需要在空氣或氧氛圍中重新氧化以賦予陶瓷片在可見光波常範圍中的高透明度。在1至20℃/分鐘的加熱速度且1000℃至1500℃的溫度範圍下執行重新氧化達30至300分鐘，較佳係5℃/分鐘的加熱速度且1400℃的加熱溫度而時間為2小時。
修改層疊複合物之表面
其他實施例中，方法可選擇性進一步包括界定疊層複合物表面之孔或紋理的步驟，較佳係複合疊層的遠端表面。如第14圖與第15圖所示，滾輪40之一具有重覆或圖案化的接觸表面42(第15圖)或43(第14圖)並接觸層疊複合物20之表面30。
粉末內部量子效率(IQE)的評估方法
可用內部量子效率(IQE)來評估螢光粉粉末之發光效率，可藉由測量在預定強度之標準激發光照射下之螢光粉粉末的放射。此粉末IQE值可提供非常有用的波長轉換層之效率指標。螢光粉之內部量子效率(IQE)係螢光粉產生之光子數目比上實際上由螢光粉吸收之激發光的光子數目之比例。
螢光粉材料之IQE可以下式表示：
內部量子效率=
其中在關注之波長λ下，E(λ)係入射於螢光粉上之激發光譜內的光子數目，R(λ)係反射機發光之光譜內的光子數目，而P(λ)係螢光粉之放射光譜內的光子數目。此測量IQE之方法亦提供於Ohkubo等人的「Absolute Fluorescent Quantum Efficiency of NBS Phosphor Standard Samples」87-93,J. Illum Eng Inst. Jpn. Vol. 83,No. 2,1999，其之全文揭露以參考資料併入。此方法假設未反射的所有機發光係完全由螢光粉所吸收。
複合疊層之波長轉換效率(WCE)的評估方法
亦可以波長轉換效率(WCE)評估包括螢光粉陶瓷層之複合疊層的發光效率，，可藉由測量在預定強度之激發光照射下之複合疊層或螢光粉層的光致發光放射。
可以下式表示複合或螢光粉層之WCE：
波長轉換效率=
其中，在任何波長λ下，PExc(λ)係入射於複合疊層或螢光粉層之激發光譜的輻射功率，而PEmi(λ)係複合疊層或螢光粉陶瓷層與激發光之組合放射光譜的輻射功率。
條件與/結構未明定的本揭露中，熟悉技術人士可依照本揭露在例行實驗中輕易提供上述條件與/或結構。再者，本揭露中，可在其他實施例中修改特定實施例中應用的數目至少±50%範圍的程度，而實施例中應用的範圍可包括或排除端點。
實施例：粉末的IQE測量與比較
將參照實施例詳細闡述本發明，實施例並非意圖用來限制本發明。
1.粉末合成
1.1 電漿-產生之YAG：Ce粉末合成
將56.50克的硝酸釔(III)六水合物(99.9%純，Sigma-Aldrich)、94.92克的硝酸鋁九水合物(>98%純，Sigma-Aldrich)與1.14克的硝酸鈰(III)六水合物(99.99%純，Sigma-Aldrich)溶解於去離子水中，接著超音波震盪30分鐘以製備實質透明溶液。
將此2.0M濃度前驅物溶液透過霧化探針利用液體泵送入電漿反應室，相似於專利公開案WO2008/112710所述。將專利公開案WO2008/112710之全文所教示之理論、技術與範圍以參考資料併入本文中。
以3.3 MHz下運作之Lepel RF Power Supply(Lepel Corp.,Edgewood,NY,USA)供應功率之RF感應電漿火炬(TEKNA Plasma System,Inc PL-35,Sherbrooke,Quebec,CAN)執行合成實驗。對於合成實驗而言，腔室壓力保持在25 kPa-75 kPa附近，而RF產生板功率係在10-30 kW之範圍中。板功率與腔室壓力兩者均為使用者控制之參數。將氬導入電漿火炬作為漩渦鞘氣體(20-100 slm)與中心電漿氣體(10-40 slm)。藉由添加氫(1-10 slm)來供應鞘氣流。利用徑向霧化探針(TEKNA Plasma System,Inc SDR-792-230)執行反應物注入，徑向霧化探針運作於雙流式霧化之原理。在反應物注入過程中將探針置於電漿火炬之中心。藉由在合成過程中以1-50毫升/分鐘的液體輸送速率原位霧化而將反應物供給至電漿。以1-30 slm之流率輸送之氬氣作為霧化氣體來執行液體反應物的霧化。反應物一旦通過RF熱電漿之熱區域後，接受蒸發、分解與聚集成核的組合。在適當孔狀陶瓷或玻璃過濾器上自流體流收集成核微粒。此章節合成之微粒的平均微粒尺寸係約300 nm至約600 nm，且微粒係由鈰含量為1.75 mol%的摻雜Ce-YAG粉末所構成。
1.2 透過固態反應之YAG：Ce粉末合成
將3.9142克的Y2O3粉末(99.99%，Nippon Yttrium Company Ltd.)、2.998克的Al2O3粉末(99.99%，等級AKP-30，Sumitomo Chemicals Company Ltd.)與0.1341克的硝酸鈰(III)六水合物(99.99%純，Sigma-Aldrich)添加至球磨缸。將Al2O3、Y2O3與硝酸鈰(III)六水合物的化學劑量比例維持在2.94：5：0.06。藉由以球磨達24小時混合Y2O3粉末、Al2O3粉末、硝酸鈰(III)六水合物與甲醇來產生漿狀物。在70℃下之碼瑙研缽中乾燥此漿狀物直到完全蒸發甲醇為止。在1400℃下的空氣或3%H2/97%N2混合物中退火乾燥粉末混合物達10小時。
此章節合成之微粒的平均微粒尺寸係約0.2至0.5 μm，且微粒係由鈰含量為1.75 mol%的摻雜Ce-YAG粉末所構成。
1.3 共沉澱方法產生之YAG：Ce粉末合成
在氮氣氛圍下之手套箱中準確稱量3.537莫耳YCl3(99.9%純度，VWR)與0.063莫耳CeCl3(99.9%純度，Aldrich)，以降低在化學劑量混合對比例造成之測量錯誤(由於吸收濕氣)，例如最終摻雜Ce-釔鋁石榴石(YAG：Ce)微粒中Y：Ce為1.75%。將少量的兩個氯化物粉末緩慢地且持續攪拌添加至3.6升去離子水，以避免劇烈水解造成的瞬間水沸騰。亦在氮氣氛圍下之手套箱中準確稱量6.0莫耳AlCl3(>99.9%純度,Aldrich)，並在與上述針對Y與Ce前驅物所述相同方式將其溶解於分隔的6.0升去離子水中。接著在40 L Erlenmeyer燒瓶中以持續攪拌混合兩個水溶液。以去離子水完全清洗YCl3/CeCl3與AlCl3溶液的兩個容器，並將清洗水結合於40升燒瓶中以確保定量地轉移並混合金屬氯化物溶液。接著將0.4升的36N濃縮硫酸(H2SO4，95-98%純度，Aldrich)緩慢地添加至混合溶液並持續攪拌以形成釔-鋁-鈰原液。之後，將約12升的碳酸氫銨(NH4HCO3，99%純度，Aldrich)飽和水溶液以逐滴方式添加至原液直到電子pH計測量到溶液之pH值變成4.8為止。在室溫下持續攪拌此含有白色沉澱物的所得溶液整夜。接著將氫氧化銨溶液(NH4OH，29-30%如同NH3，Aldrich)以逐滴方式添加至混合溶液直到pH值變成7.8為止，並在額外攪拌所得溶液2小時。最終，利用真空過濾器過濾溶液以收集白色固體。利用真空過濾器以去離子水重複清洗收集的白色固體六次。在120℃下乾燥清洗過的白色固體達48小時以取得YAG：Ce前驅物微粒。
此章節合成之微粒的平均微粒尺寸係約0.1至0.2 μm，且微粒係由鈰含量為1.75莫耳%的摻雜Ce-YAG粉末所構成。
1.4 燒結粉末以進行IQE測量
在1500℃下且高純度礬土燃燒舟中之3%H2與97%N2流動氣體混合物內之管狀熔爐(MTI GSL 1600)中分別退火上方1.1至1.3各個章節合成之螢光粉微粒(5克)達5小時。
1.5 螢光粉粉末之IQE測量結果
如下所述般以Otsuka Electronics MCPD 7000多通道照相偵測系統(Osaka,JPN)搭配所需之光學部件(諸如，積分球、光源、單色器、光纖與樣本固持器)來執行IQE測量。
將取得之螢光粉粉末片狀化成面積為15 mm X 15 mm而厚度約1 mm的正方形。以通過單色器之450 nm下的Xe燈(150W,Otsuka Electronics L2274)照射片狀化YAG：Ce樣本。藉由將樣本置於積分球中來取得放射光譜。接著，將具有50%反射的擴散反射標準(Labsphere，Spectalon)置於積分球中作為對照。接著取得激發光(450 nm)之光譜。利用鹵素燈源(150W，Otsuka Electronics MC2563)的持續光譜光線來照射片狀物，接著取得反射光譜。50%擴散反射標準再度作為反射光譜測量的對照。
基於上列之IQE公式自取得之數據計算IQE。如第8圖所示，計算出粉末樣本的IQE為79.8%(電漿-產生之YAG)、69.2%(固態反應)與39.7%(共沉澱方法產生之YAG)。可清楚得知相較於其他方法而言，RF電漿合成之螢光粉具有最高的內部量子效率。
2 陶瓷片狀物WCE測量與比較
2.1 電漿合成之粉末的陶瓷片狀物
以相似於章節1.1所述之方法，取得電漿合成之釔鋁石榴石(YAG)粉末(5克)，粉末含有0.125至0.20莫耳%鈰(相對於釔)，並添加至高純度礬土燃燒舟，並在1200℃下之3%H2與97%N2流動氣體混合物內之管狀熔爐(MTI GSL 1600)中退火2小時。經退火之YAG：Ce粉末的BET比表面積測量為約5.5 m2/g。
將經退火之電漿合成釔鋁石榴石(YAG)粉末(5克)添加至含有15克的ZrO2球(直徑為3 mm)的高純度礬土球磨缸。將聚(乙烯基縮丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(0.25克)與四乙氧基矽烷(TEOS)(0.2克)與乙醇(20 ml)一起添加至球磨缸。球磨混合物達4小時以產生漿狀物，接著在70℃下之碼瑙研缽中乾燥直到完全蒸發乙醇為止。
2.2 固態(SSR)合成之粉末的陶瓷片狀物
將Y2O3粉末(2.8428克，99.99%，Nippon Yttrium Company Ltd.)與Al2O3(2.1414克，99.99%，等級AKP-30，Sumitomo Chemicals Company Ltd.)添加至含有15克的ZrO2球(直徑為3 mm)的高純度礬土球磨缸。將Ce(NO3)3.6H2O(0.0109克，99.99%純，Sigma-Aldrich)(即，0.2莫耳%鈰(相對於釔))添加至相同缸中。將聚(乙烯基縮丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(0.25克)、四乙氧基矽烷(0.2克)與乙醇(20 ml)同時添加至球磨缸。以如上所述之相同方式球磨並乾燥混合物。因此產生燒結反應之Y-Al-Ce粉末混合物。
2.3 共沉澱(濕溶液)製造之粉末的陶瓷片狀物
以相似於上述1.3章節所述之方式，取得共沉澱合成之釔鋁石榴石粉末(5克)(含有0.175莫耳%鈰(相對於釔))，並添加至高純度礬土燃燒舟，並在1250℃下之3%H2與97%N2流動氣體混合物內之管狀熔爐(MTI GSL 1600)中退火2小時。經退火之YAG粉末的BET比表面積測量為約5.7 m2/g。將經退火之共沉澱合成釔鋁石榴石(YAG)粉末(5克)添加至含有15克的ZrO2球(直徑為3 mm)的高純度礬土球磨缸。將聚(乙烯基縮丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(0.25克)與四乙氧基矽烷(0.2克)與乙醇(20 ml)一起添加至球磨缸。球磨混合物達4小時以產生漿狀物，接著在70℃下之碼瑙研缽中乾燥直到完全蒸發乙醇為止。
2.4 陶瓷片狀物WCE比較
藉由利用直徑13 mm的金屬壓模並在液壓機中5公噸的單軸力量下按壓，來製備四種利用80 mg、100 mg、120 mg與140 mg電漿YAG：Ce粉末經歷章節2.1所述之處理後的不同片狀物。同樣地，章節2.2與2.3分別製備之燒結與共沉澱反應產生之YAG：Ce粉末的Y-Al-Ce粉末混合物係用於製備四種片狀物，其各自利用相似於揭示於上的那些粉末數量於電漿YAG：Ce粉末。利用不同數量的起始粉末造成按壓後多種不同的片狀物厚度。針對去除粘結劑作用，在盒熔爐中以1℃/分鐘的爬升速率加熱預先形成之片狀物至800℃，並保持於空氣下2小時以移除有機成分。去除粘結劑後，預先形成之片狀物在10-3 Torr的真空中以5℃/分鐘的加熱速率在1550℃下燒結5小時，並以10℃/分鐘的冷卻速率降至室溫。得到的棕色燒結陶瓷片在真空中的管狀熔爐中且1400℃下重新退火2小時，而加熱速率與冷卻速率分別為10℃/分鐘與20℃/分鐘。
藉由高敏感度多通道照相偵測器(MCPD 7000，Otsuka Electronics,Inc)測量得到之燒結YAG板的透射度。首先，以鹵素燈源(150 W，Otsuka Electronics MC2563)的連續光譜光照射玻璃板以取得對照透射數據。接著，將各個YAG陶瓷板置放於對照玻璃上並照射。藉由照向偵測器(MCPD)對各個樣本取得透射光譜。此測量中，玻璃板上之YAG板塗覆有折射率與玻璃板相同的石蠟油。800 nm光線波長下的透射率係作為YAG陶瓷板之透明度測量的定量測量。
在利用切割器(MTI，EC400)將各個螢光粉板切成2mm X 2mm後，以Otsuka Electronics MCPD 7000多通道照相偵測器系統搭配所需之光學部件對四個板各自執行兩個WCE測量，光學部件諸如光纖(Otsuka Electronics)、12-吋直徑積分球(Gamma Scientific，GS0IS12-TLS)、設以用於總通量測量之校準光源(Gamma Scientific，GS-IS12-OP1)與激發光源(Cree藍LED晶片，主要波長455nm，C455EZ1000-S2001)。
將峰值波長455nm之藍LED置於積分球之中心位置並以25 mA的驅動電流運作。首先，取得裸藍LED晶片之輻射功率作為激發光。接著，將折射率相似於常見封裝樹脂(例如，環氧樹脂)之塗覆有石蠟油之切割後螢光粉層安裝於LED晶片上。接著，取得YAG螢光粉層與藍LED之組合的輻射粉末。
根據上列之WCE公式自取得之數據計算WCE。在板透射之不同水平(取決於製備方法與板之厚度)(例如，5%至約95%透射)下測量電漿YAG：Ce、共沉澱產生之YAG：Ce與燒結反應(固態反應)YAG：Ce形成之透明或半透明陶瓷片狀物的波長轉換效率。結果係呈現於第9圖中(WCE值稍為波動，主要係因為生產錯誤而非測量錯誤)。相較於Y2O3與Al2O3粉末與Ce之燒結反應得到之陶瓷片狀物最高為0.625，共沉澱產生粉末製成之YAG：Ce低於0.200，電漿YAG：Ce形成之大部分陶瓷片狀物的波長轉換效率(WCE)大於0.650。電漿YAG：Ce形成之某些陶瓷片狀物顯示低於0.650的WCE，且雖然不欲受限於理論，咸信這係因為電漿產生材料比起SSR或共沉澱產生之材料，Ce分散的同質性較高(異質性較低)。咸信至少控制波長轉換層中摻雜劑分散之異質性作為操作參數，可自電漿YAG：Ce持續得到薄膜外形中WCE至少0.650的陶瓷片狀物。某些實施例中，如第9圖所示，發光層的WCE係至少0.650且透射率係50%至80%(如針對800-nm光線所測)，並係由其中包含實質或接近唯一發光材料之電漿YAG：Ce所構成。
3 層疊複合物放射層
3.1 層疊複合物之非-放射層
50 ml高純度Al2O3球磨缸填充55克的直徑3 mm之Y2O3-穩定ZrO2球狀物。接著，在20 ml玻璃瓶中，混合0.153克的分散劑(Flowlen G-700. Kyoeisha)、2 ml二甲苯(Fisher Scientific，實驗室等級)與2 ml乙醇(Fisher Scientific，酒精試劑)直到分散劑完全溶解為止。將分散劑溶液與四乙氧基矽烷作為燒結助劑(0.038克，Fluka)添加至球磨缸。
將BET比表面積為4.6 m2/g的Y2O3粉末(3.984克，99.99%，批號N-YT4CP，Nippon Yttrium Company Ltd.)與BET比表面積為6.6 m2/g的Al2O3粉末(2.998克，99.99%，等級AKP-30，Sumitomo Chemicals Company Ltd.)添加至球磨缸。總粉末重量係7.0克，而Y2O3比上Al2O3之化學劑量比例係3：5。藉由球磨Y2O3粉末、Al2O3粉末、分散劑、四乙氧基矽烷、二甲苯與乙醇24小時而混合來產生第一漿狀物。
藉由溶解3.5克的聚(乙烯基丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(Aldrich)、1.8克的鄰苯二甲酸n-丁基芐基酯(98%，Alfa Aesar)與1.8克的聚乙二醇(Mn=400，Aldrich)於12 ml二甲苯(Fisher Scientific，實驗室等級)與12 ml乙醇(Fisher Scientific，酒精試劑)來製造粘結劑與增塑劑之溶液。藉由添加4克的粘結劑溶液進入第一漿狀物並接著另外研磨24小時來產生第二漿狀物。完成球磨時，第二漿狀物通過注射幫助之0.05 mm孔尺寸的金屬篩網過濾器。藉由在室溫下攪拌蒸發漿狀物中之溶劑將第二漿狀物之粘度調整至400厘泊(cP)。接著在釋放基板(例如，塗有矽膠之之攜帶基板)上投鑄漿狀物(Tape Casting Warehouse)，具有投鑄速率為30公分/分鐘之可調整薄膜施加器(Paul N. Gardner Company,Inc.)。薄膜施加器上之刀片間隙系設定在0.508 mm(20密耳).。在周圍氛圍下乾燥鑄帶整夜以產生厚度約140 μm的生片。
3.2 放射層
3.2.1 電漿疊層
將含有2莫耳%鈰(相對於釔)且BET比表面積約20 m2/g之電漿-產生之釔鋁氧化物(化學劑量比Y：Al：O=3：5：12)粉末(5.2克)添加至高純度礬土燃燒舟，接著在空氣或3%H2/97%N2中以3-5℃/分鐘加熱爬升至1250℃之管狀熔爐(MTI GSL-1600)退火2小時。接著，以5℃/分鐘下降冷卻至室溫。在退火後，取得BET比表面積為4.6 m2/g的黃色粉末。
50 ml高純度Al2O3球磨缸填充24克的直徑3 mm之Y2O3-穩定ZrO2球狀物。接著，在20 ml玻璃瓶中，混合0.084克的分散劑(Flowlen G-700. Kyoeisha)、2 ml二甲苯(Fisher Scientific，實驗室等級)與2 ml乙醇(Fisher Scientific，酒精試劑)直到分散劑完全溶解為止。將分散劑溶液與四乙氧基矽烷作為燒結助劑(0.045克99.0%純，Fluka)添加至球磨缸。將BET比表面積為4.6 m2/g的退火過電漿YAG粉末(3.0克)添加至球磨缸。藉由球磨YAG粉末、分散劑、四乙氧基矽烷、二甲苯與乙醇24小時而混合來產生第一漿狀物。
藉由溶解5.25克的聚(乙烯基丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(Aldrich)、2.6克的鄰苯二甲酸n-丁基芐基酯(98%，Alfa Aesar)與2.6克的聚乙二醇(Mn=400，Aldrich)於18 ml二甲苯(Fisher Scientific，實驗室等級)與18 ml乙醇(Fisher Scientific，酒精試劑)來製造粘結劑與增塑劑之溶液。藉由添加1.2克的粘結劑溶液進入第一漿狀物並接著另外研磨24小時來產生第二漿狀物。完成球磨時，第二漿狀物通過注射幫助之0.05 mm孔尺寸的金屬篩網過濾器。藉由在室溫下攪拌蒸發漿狀物中之溶劑將第二漿狀物之粘度調整至400厘泊(cP)。接著在釋放基板(例如，塗有矽膠之之攜帶基板)上投鑄漿狀物(Tape Casting Warehouse)，具有投鑄速率為30公分/分鐘之可調整薄膜施加器(Paul N. Gardner Company,Inc.)。薄膜施加器上之刀片間隙系設定在0.254 mm(10密耳).。在周圍氛圍下乾燥鑄帶整夜以產生厚度約35 μm的黃色生片。
3.3 疊層複合物實例
以金屬沖床將包括Y2O3與Al2O3粉末之非-放射(例如，非摻雜)材料乾燥鑄帶(95 μm或140 μm厚)以及包括經退火電漿YAG：Ce粉末(65 μm或35 μm厚)或經退火SSR粉末(3件的總體厚度係約290 μm)之乾燥鑄帶切成直徑13 mm的圓形。改變沖壓圓形非摻雜、非-放射帶件與放射鑄帶件之數目，可構成如表1所列之多種疊層複合物。
表1中，[3-1]代表層疊三個非-放射層與一個放射層；A(3-1-3)代表層疊三個非-放射層、一個放射層與三個非-放射層。B至E代表與A相似方式界定之疊層。
將沖壓圓形未摻雜帶與電漿YAG：Ce鑄帶之各個片段置於原型壓模(具有鏡子癌膜表面)之間並在熱板上加熱至80℃，接著再液壓之5公噸單軸壓力下壓縮並保持在該壓力下5分鐘。因此產生放射與非-放射層之層疊複合物，其分別在放射與非-放射設上呈現黃色與白色。
針對去除粘結劑作用，將層疊生片夾於ZrO2蓋板(厚度1mm，等級42510-X,ESL Electroscience Inc.)之間，並置放於5mm厚的Al2O3板上；接著在空氣中之管狀熔爐內以0.5℃/分鐘之爬升速率加熱至600℃並保持2小時以自生片移除有機成分以產生前坯。
在去除粘結劑後，在10-1 Torr的真空下以1℃/分鐘之加熱速率於1500℃下退火前坯達5小時以完全轉換非-放射層中Y-Al-O之非-石榴石相(包括但不限於非晶氧化釔、YAP、YAM或Y2O3與Al2O3)至釔鋁石榴石(YAG)相並提高最終YAG顆粒尺寸。
第一退火後，進一步在10-3 Torr的真空下以5℃/分鐘之加熱速率於約1650℃下燒結前坯，並在10℃/分鐘之冷卻速率下降至室溫以產生厚度約0.45 mm之透明YAG陶瓷片。當在具有石墨加熱器與碳氈襯裡之熔爐中退火層疊生片時，前坯嵌入有犧牲未摻雜YAG粉末(1至5 μm微粒尺寸)以避免樣本由於強烈還原氛圍而部分還原成組成金屬。在真空中且1400℃下之熔爐中重新氧化棕色燒結陶瓷片2小時，加熱速率與冷卻速率分別為10℃/分鐘與20℃/分鐘。在800 nm下，燒結層疊複合物呈現之透射率大於70%。在以峰值放射波長為455 nm之藍LED照射時，可發現放射與非-放射層間之清楚界線，這代表並無發生自摻雜電漿YAG層至非-摻雜YAG層的顯著鈰擴散。
3.4 比較實施例(SSR合成之放射材料)
如章節3.2所述般製造比較放射層(SSR合成之放射材料所形成)，除了將3.976克的Y2O3粉末(99.99%,Nippon Yttrium Company Ltd.)、3.014克的Al2O3粉末(99.99%，等級AKP-30，Sumitomo Chemicals Company Ltd.)、0.0793克的硝酸鈰(III)六水合物(99.99%純，Sigma-Aldrich)、TEOS(0.0405克)與0.141克的分散劑添加至球磨缸。
如章節3.3所述般形成三個放射SSR生片之疊層複合物(0-3-0，即3層SSR放射層且沒有非-放射層，三個放射層的總-燒結前厚度係約290 μm而總-燒結後厚度係約227 μm)，對應於樣本[3-1]。以如同章節2.5與3.5之相同方法來評估光學特性。第11圖中結果標示成「SSR」，其中複數個波長轉換陶瓷層22係經層疊，且波長轉換陶瓷層22係配置於形成於次連接10上之光源26的光線路徑29上。
3.5 WCE測定
藉由根據上述章節2.5中所述步驟來評估波長轉換效率(WCE)。如第11圖所示，樣本SSR(0-3-0，[在第二燒結後約227μm，且[Ce]係約1.0莫耳%])之WCE係約0.60。如第11圖所示，樣本[3-1]之WCE係0.682，其中波長轉換陶瓷層22與非-放射層24係經層疊，而波長轉換陶瓷層22係鄰近於形成於次連接10上之光源26。當波長轉換陶瓷層22遠離光源26(此代表[3-1]反向樣本，即1-3)時，如第11圖所示，反向樣本[1-3]之WCE係約0.55。
4 修改構造1
可依循章節3之步驟，除了利用具有柱狀物之壓模於層壓中，以產生具有穿透或部分穿透生片之陣列孔的層疊生片。
可依循章節1用於去除粘結劑、第一燒結與第二燒結之步驟產生YAG陶瓷片。
5 修改構造2
可依循章節3之步驟，除了利用篩狀壓模於層壓中，以產生包括不同寬高比之柱狀物的層疊生片。可依循章節1用於去除粘結劑、第一燒結與第二燒結之步驟產生YAG陶瓷片。
6 修改構造3
根據章節1之步驟產生一電漿YAG粉末形成且厚度為35μm的生片，其包含2.0莫耳%(相對於釔)的Ce3+作為活化劑。具有活化劑之生片所構成之層疊生片係依照章節1所述步驟而產生，接著為接合至塊狀半球陶瓷透鏡(具有經設計之曲率)，其藉由鑄漿、真空鑄造、離心鑄造、乾燥按壓、鑄膠、熱壓鑄、熱注入成型、擠壓、,均壓成型而產生，接著為在高溫下與受控之氛圍中去除粘結劑與燒結。接合材料包括聚合物、低熔點玻璃與陶瓷。
7 修改構造4
複數個包括Al2O3與Y2O3(不具有活化劑)且厚度為140 μm的生片各自藉由章節3所列之步驟所製造。
依照章節1之步驟製備一電漿YAG粉末形成且厚度為35 μm的生片，其包含2.0莫耳%(相對於釔)的Ce3+作為活化劑。藉由依循章節1之步驟製造生片(具有或不具有活化劑)構成之層疊複合片，除了應用具有公面與母面與設計曲率之壓模。因此可依循章節1用於去除粘結劑、第一燒結與第二燒結之步驟產生圓頂形陶瓷片。可依循相同步驟以具有多個公面與母面之壓模產生具有複數個圓頂之複合陶瓷片。
9 修改構造5
可依循章節3之步驟，除了如第14圖所示般利用一組滾輪於生片層疊中。可藉由調整滾輪間之間隙來改變層疊生片之厚度。可依循章節1用於去除粘結劑、第一燒結與第二燒結之步驟產生YAG陶瓷片。
10 修改構造6
可依循章節3與9之步驟，除了如第15圖所示般一或兩個滾輪包括圖案化表面。可依循章節1用於去除粘結劑、第一燒結與第二燒結之步驟產生YAG陶瓷片。
11 另一實施例
多相燒結放射層/帶：利用RF電漿方法以章節1所述方式製造樣本。藉由將硝酸釔(III)六水合物(99.9%純，Sigma-Aldrich)、硝酸鋁九水合物(99.97%純，Sigma-Aldrich)與硝酸鈰(III)六水合物(99.99%純，Sigma-Aldrich)溶於250 ml的去離子水，接著為超音波震盪30分鐘來製備前驅物溶液。利用此前驅物溶液製備之奈米粉末將具有額外的材料Al2O3以用於形成第二相。在H2/N2=3%/97%氛圍且約1200℃下退火奈米粉末達2小時。溫度提高速率係約5℃/分鐘。退火後，預期可取得黃色粉末並藉由XRD確定釔鋁石榴石結晶相。亦可依據富含Al-組合物中第二相材料的數量測得Al2O3相的小XRD峰值。
可依循章節3所述之相同步驟製備燒結陶瓷層。可藉由改變Y/Al比例製備具有不同Al2O3數量的額外樣本。
FEI Company Scanning Electron Microscope(Hillsboro,Ore,USA)模式Inspect F上之掃描電子顯微鏡(SEM)進行於10,000 kv的加速電壓、5000X放大、10.5 mm的運作距離、利用BSED偵測器、選擇模式A+B；及9.07 e-5 Pa真空壓力。可切割具有不同水平第二相材料(例如，Al2O3)之層疊複合物以提供橫剖面便於觀察。可藉由SEM觀察到具有不同對比的結晶粒結構，且藉由利用元素分析可確定較亮對比結晶粒為YAG結晶相而較暗對比結晶粒為氧化鋁相。藉由利用影像處理技術，可數字上地計算並總結YAG相中氧化鋁相所占百分比。預期計算出之氧化鋁第二相係在1%至約10%之間。
預期結果將顯示相較於不具散射中心提供於其中之放射層，搭配透明非-放射層之放射層中之Al2O3散射中心將提供較高水平的透射率。
熟悉技術人士可理解能在不悖離本發明範圍下對上述處理近型多種省略、添加與修改，且所有上述修改與便化意圖位於本發明之範圍中。
10．．．次連接
11．．．藍LED
12．．．YAG:Ce螢光粉粉末
13．．．透明基質
15．．．保護樹脂
18．．．入射光
19．．．黃光
20．．．層疊複合物
21．．．複合疊層
22、22a、220．．．波長轉換陶瓷層
24、24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h、24i、24j、240．．．非-放射層
26．．．光源
28．．．光線
30、250．．．表面
40．．．滾輪
42．．．突起
43．．．圖案
301．．．球體
305．．．形狀
310．．．切割平面
315．．．圓柱
320．．．切面
325．．．底部平面
337．．．直徑
340、345．．．距離
參照意圖用來描繪且非用來限制本發明之較佳實施例的圖式來描述本發明這些與其他特徵結構。為了描述目的而過度簡化圖式且圖式並非必然成比例。
第1A圖與第1B圖描繪傳統白LED元件之橫剖面圖。
第2圖描繪傳統白LED元件中自藍LED元件放射之光線如何由微米尺寸黃色螢光粉粉末所反相散射。
第3圖描繪波長轉換陶瓷層疊結構之實施例的橫剖面圖。
第4圖描繪波長轉換陶瓷層疊結構之另一實施例的橫剖面圖。
第5圖描繪發光元件之實施例的橫剖面圖。
第6圖描繪發光元件之實施例的橫剖面圖。
第7a圖描繪發光元件之實施例的橫剖面圖。
第7b圖描繪發光元件之實施例的橫剖面圖。
第7c圖描繪發光元件之實施例的橫剖面圖。
第8圖描繪描述流式熱化學合成(例如，RF熱電漿)之YAG：Ce粉末、固態合成之粉末與濕溶液(共-沉澱)合成之粉末的內部量子效率[%]之圖式。
第9圖描繪描述流式熱化學合成之YAG：Ce粉末形成之放射層、固態合成之粉末形成之放射層與濕溶液(共-沉澱)合成之粉末形成之放射層的波長轉換效率[mW/mW]與透射率[%]間之關係的圖式。
第10圖描繪本文所揭露之製備放射層之方法的示範實施例。
第11圖描繪比較利用固態合成YAG：Ce(SSR)所製成之陶瓷波長轉換板的發光元件與那兩個依照所揭露實施例製成之結構的波長轉換效率(WCE)之圖式。
第12圖描繪根據所揭露實施例製成之另一實施例。
第12A圖描繪「實質半球」形之實施例。
第12B圖描繪「實質半球」形之另一實施例。
第12C圖描繪「實質半球」形之另一實施例。
第12D圖描繪「實質半球」形之另一實施例。
第12E圖描繪「實質半球」形之高度與直徑的實施例。
第12F圖描繪「實質半球」形之高度與直徑的另一實施例。
第13圖描繪根據所揭露實施例製成之另一實施例。
第14圖描繪用於製造所揭露實施例之一處理的實施例。
第15圖描繪用於製造所揭露實施例之一處理的另一實施例。
20．．．層疊複合物
22．．．波長轉換陶瓷層
24、24a、24b、24c．．．非-放射層
Claims (40)
- 一種發光陶瓷複合疊層，包括：至少一波長轉換陶瓷層，包括一放射材料，該放射材料包含螢光粉與摻雜劑；及至少一實質透明陶瓷材料之一非-放射層，其中該波長轉換陶瓷層與該非-放射層係層疊於一厚度方向中，其中該螢光粉係以流式熱化學合成途徑所獲得，以及其中該摻雜劑的散佈受到控制以使該發光陶瓷複合疊層的波長轉換效率(WCE)係至少約0.650。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷複合疊層，其中各個非-放射層的厚度係大於各個波長轉換陶瓷層的厚度。
- 如申請專利範圍第2項所述之陶瓷複合疊層，其中該至少一波長轉換陶瓷層的總體厚度比上該至少一非放射層的總體厚度的比例係約1/3或更少。
- 如申請專利範圍第2項所述之陶瓷複合疊層，其中該至少一波長轉換陶瓷層的總體厚度比上該至少一非放射層的總體厚度的比例係約1/10或更少。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷複合疊層，其中各 個波長轉換層與各個非-放射層的外形係燒結陶瓷帶鑄層。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷複合疊層，其中該放射材料包括一流式熱化學合成之材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷複合疊層，其中該放射材料包括一射頻感應耦合熱電漿合成之YAG：Ce。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷複合疊層，更包括至少一額外非-放射層，與該至少一非-放射層相反地層疊於該至少一波長轉換陶瓷層上。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷複合疊層，其中該放射材料包括一活化摻雜劑，該活化摻雜劑相對於該放射材料之一主要元素的濃度係約0.05莫耳%至約10.0莫耳%，且該實質透明陶瓷材料係一非-摻雜石榴石材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷複合疊層，其中該放射材料為電漿合成之釔鋁石榴石，含有0.125至2.0莫耳%鈰(相對於釔)。
- 一種發光元件，包括：一發光源，用以放射一光線路徑；及 一申請專利範圍第1項之陶瓷複合疊層，配置鄰近於該發光源且位於該光線路徑上，以接收自該發光源放射之光線。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中各個非-放射層的厚度係大於各個波長轉換陶瓷層的厚度。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中各個波長轉換陶瓷層與各個非-放射層的外形係燒結陶瓷帶鑄層。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中該放射材料包括一流式熱化學合成之YAG：Ce。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中該放射材料包括一射頻感應耦合熱電漿合成之YAG：Ce。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中該波長轉換陶瓷層係配置於該非-放射層與該發光源之間。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中該非-放射層係配置於該波長轉換陶瓷層與該發光源之間。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中該放 射材料包括一活化摻雜劑，該活化摻雜劑相對於該放射材料之一主要元素的濃度係約0.05莫耳%至約10.0莫耳%，且該非-放射材料係一非-摻雜石榴石材料。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中該至少一波長轉換陶瓷層的總體厚度比上該至少一非-放射層的總體厚度的比例係約1/3或更少。
- 如申請專利範圍第19項所述之發光元件，其中該至少一波長轉換陶瓷層的總體厚度比上該至少一非-放射層的總體厚度的比例係約1/10或更少。
- 如申請專利範圍第11項所述之發光元件，其中該放射材料為電漿合成之釔鋁石榴石，含有0.125至2.0莫耳%鈰(相對於釔)。
- 一種製造一放射YAG：Ce複合疊層之方法，包括：提供至少一非-放射材料形成之一鑄帶與至少一放射材料形成之一鑄帶，該放射材料包含YAG作為螢光粉與Ce作為摻雜劑；堆疊該些鑄帶之部分以形成一組件；壓縮該組件以產生一前坯；加熱該前坯以產生一生坯；及燒結該生坯以產生一放射YAG：Ce複合疊層，其中 Ce的散佈受到控制以使該放射YAG：Ce複合疊層在燒結後的波長轉換效率(WCE)係至少約0.650。
- 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中提供該放射材料之鑄帶的步驟包括提供一波長效率在該燒結步驟後測量為至少約0.650的放射鑄帶。
- 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中提供該非-放射材料形成之鑄帶的步驟包括：混合約3份莫耳濃度的Y2O3、5份莫耳濃度的Al2O3、分散劑、燒結助劑與有機溶劑；利用一實質不含Y、不含Al且不含Ce之材料的球狀物球磨該混合物以產生一磨過的第一漿狀物；混合一第1型與第2型增塑劑與有機粘結劑進入該第一漿狀物以產生一第二漿狀物；研磨該第二漿狀物以產生一磨過的第二漿狀物；帶鑄該磨過的第二漿狀物以產生該非-放射鑄帶；乾燥該非-放射鑄帶以產生一乾燥帶；加熱並壓縮該乾燥帶的複數層以形成一層疊生片；加熱該層疊生片以移除數個有機成分；及燒結該生片以形成一透明或半透明非-放射陶瓷片作為該鑄帶。
- 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該非-放 射鑄帶包括YAG粉末，該鑄帶的各個層之厚度係約100至約200μm。
- 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中提供該波長轉換效率至少約0.650之鑄帶的步驟包括：執行流式熱化學合成正確化學劑量比的螢光粉奈米微粒，該些奈米微粒的微粒尺寸係在約30nm與約500nm之間；在一足以實質轉換該些奈米微粒至實質或接近完全石榴石相螢光粉奈米微粒且微粒尺寸提高的溫度下預退火該些奈米微粒；混合該些經預退火之螢光粉奈米微粒、一分散劑、一燒結助劑、與一有機溶劑；利用一不含任何非-氧成分或該接受研磨材料之可能摻雜劑之材料所構成之球狀物球磨該混合物以產生一磨過的第一漿狀物；混合一第1型與第2型增塑劑與有機粘結劑進入該第一漿狀物以產生一第二漿狀物；研磨該第二漿狀物以產生一磨過的第二漿狀物；帶鑄該磨過的第二漿狀物以產生一鑄帶；乾燥該鑄帶以產生一乾燥帶；加熱並壓縮該乾燥帶之複數層以形成一層疊生片；加熱該層疊生片以移除數個有機成分；及燒結該生片以形成一透明或半透明放射陶瓷片作為 該鑄帶。
- 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該些奈米微粒包括一藉由一流式熱化學合成方法合成之一摻雜鈰-釔-鋁氧化物。
- 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該些奈米微粒包括一利用一射頻感應耦合熱電漿合成之一摻雜鈰-釔-鋁氧化物。
- 如申請專利範圍第22項所述之方法，更包括界定該複合疊層中之體積或表面特徵結構。
- 如申請專利範圍第22項所述之方法，更包括界定該複合疊層中之數個空隙特徵結構，該些空隙特徵結構係選自數個延伸完全通過該複合疊層之孔、或數個不完全延伸進入該複合疊層之孔。
- 如申請專利範圍第22項所述之方法，更包括在該複合疊層之一表面上製造數個向外延伸之表面特徵結構。
- 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該放射材料為電漿合成之釔鋁石榴石，含有0.125至2.0莫耳%鈰(相對於釔)。
- 一種根據申請專利範圍第22項之方法所製造之放射陶瓷複合疊層。
- 一種發光元件，包括該根據申請專利範圍第22項之方法所製造之放射陶瓷複合疊層。
- 一種發光陶瓷複合疊層，包括：至少一波長轉換陶瓷層，包括一放射材料與一散射材料，該放射材料包含螢光粉與摻雜劑；及至少一實質透明陶瓷材料之一非-放射層，其中該波長轉換陶瓷層與該非-放射層係層疊於一厚度方向中，其中該層疊複合物的總透射率係在約40%至約85%之間，其中該螢光粉係以流式熱化學合成途徑所獲得，以及其中該摻雜劑的散佈受到控制以使該發光陶瓷複合疊層的波長轉換效率(WCE)係至少約0.650。
- 如申請專利範圍第35項所述之發光陶瓷疊層，其中該放射材料係YAG：Ce。
- 如申請專利範圍第35項所述之發光陶瓷疊層，其中該散射材料包括數個選自Al2O3、Y2O3與MgO群組的金屬氧化物。
- 如申請專利範圍第35項所述之發光陶瓷疊層，更包括至少一額外非-放射層，與該至少一非-放射層相反地層疊於該至少一波長轉換陶瓷層上。
- 如申請專利範圍第35項所述之發光陶瓷疊層，其中該非-放射層的折射率係小於該波長轉換陶瓷層的折射率。
- 如申請專利範圍第35項所述之發光陶瓷疊層，其中該放射材料為電漿合成之釔鋁石榴石，含有0.125至2.0莫耳%鈰(相對於釔)。
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