KR102307653B1 - 형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트 - Google Patents

형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트를 제공한다. 본 발명의 형광체 세라믹 플레이트 제조방법은 소결조제를 특정 함량으로 사용하여 고밀도의 형광체 세라믹 플레이트를 제공할 수 있고, 본 발명의 형광체 세라믹 플레이트는 적색 또는 호박색을 띠면서 밀도가 높아 내구성이 우수할 수 있다.

Description

형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트{METHOD OF MANUFACTURING PHOSPHOR CERAMICS PLATE AND PHOSPHOR CERAMICS PLATE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트에 관한 것이다. 구체적으로, 밀도가 높은 형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트에 관한 것이다.
자동차의 경우 외부 전조등, 후미등과 같은 등이 부착되어 있다. 이러한 등에 적용될 수 있는 광원으로는 LED, 할로겐 등이 사용되고 있다. 그러나 환경오염 방지 차원에서 LED가 각광받고 있는 추세이며, 할로겐 등을 LED 광원으로 대체하는 개조도 최근 합법적인 튜닝으로 인정받으면서 LED 광원의 수요가 증가하는 상황이다.
이러한 자동차용 LED는 LED 패키지의 형태로 적용되고 있다. LED 패키지의 경우, 광원인 라이트 칩과 광원으로부터 방출된 빛을 원하는 색으로 변형시키고 에너지 컨버터의 역할을 하는 형광체를 포함할 수 있다.
기존에는 형광체를 도입하는 방법으로, 형광체 및 수지를 포함하는 페이스트를 라이트 칩 상에 덮어 패키징하는 방식으로 LED 패키지를 제조하였다. 그러나 이러한 방식의 경우, 페이스트에 포함된 수지 및 형광체가 라이트 칩으로부터 발생하는 열에 의해 열화 현상이 발생하여 손상되어 광 산란율 및 광 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 플레이트 패키징 방식이 도입되었다. 플레이트 패키징 방식이란, 라이트 칩 상에 형광체를 포함하는 플레이트를 덮어 패키지를 제작하는 방식이다. 플레이트 패키징의 경우, 페이스트 방식보다 열전도도가 우수하여 방열 문제를 해결할 수 있는 것으로 기대된다.
도 1에는 페이스트 패키징 방식의 LED 패키지 및 플레이트 패키징 방식의 LED 패키지의 모식도를 나타내었다.
다만, 자동차 외부 등에 필요한 유색등은 적색 또는 호박색(황색)을 띠어야 할 필요가 있는 바, 상기 형광체를 포함하는 플레이트가 라이트 칩의 광을 적색 또는 호박색으로 전환시킬 수 있어야 한다. 또한, 형광체를 포함하는 플레이트 제조에 있어, 형광체의 특성상 내구성이 높은 판형으로 가공하는 것이 어려운 바, 가공성을 향상시키기 위한 방안이 연구되어야 할 필요도 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 한 적색 또는 호박색(황색)을 띠는 형광체 세라믹 플레이트의 제조방법 및 밀도가 높은 형광체 세라믹 플레이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, M1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시되는 형광체; 및 CaO 및 MgO를 포함하는 소결조제;를 포함하는 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 상압 소결하는 단계;를 포함하고, 상기 형광체의 M은 Ba 및 Sr 중 1종 이상을 포함하고, 상기 소결조제는 MgO 및 CaO를 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함하고, 상기 혼합물은 상기 소결조제를 1 내지 7 중량%로 포함하는 것인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 밀도가 2.0 g/cm3 내지 5.0 g/cm3 인 형광체 세라믹 플레이트가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형광체 세라믹 플레이트 제조방법은 밀도가 높고 목적하는 적색 또는 호박색(황색)을 띠는 LED 패키징용 형광체 세라믹 플레이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 형광체 세라믹 플레이트는 밀도가 높고 목적하는 적색 또는 호박색(황색)을 띠는 효과가 있다.
도 1은 페이스트 패키징 방식의 LED 패키지 및 플레이트 패키징 방식의 LED 패키지의 모식도이다.
도 2는 형광체 결정구조의 모식도이다.
도 3은 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4a는 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 상온 광발광 특성을 파장에 대하여 나타낸 도면이고, 도 4b는 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 575nm - 616nm 파장에서의 광발광 특성 및 최고 광발광 특성을 갖는 피크의 파장을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체가 발광하고 있는 상태의 실물 사진이다.
도 6은 소결조제 함량에 따른 상기 실시예 1-1 내지 실시예 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 밀도 그래프이다.
도 7은 실시예 1-3, 2-3, 3-3, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 표면의 3000 배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은 실시예 4-1, 4-2, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 표면의 3000 배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9는 실시예 1-3, 2-3, 3-3, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 XRD 패턴이다.
도 10a은 실시예 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 투과전자현미경 이미지이고, 도 10b는 상기 투과전자현미경 이미지에 표시된 지점에서의 원소 맵핑 이미지이다.
도 11은 실시예 1-3 내지 1-6, 2-3 내지 2-6, 3-3 내지 3-6, 4-3 내지 4-6에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 광발광 특성을 파장에 대하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1-3 내지 1-6, 2-3 내지 2-6, 3-3 내지 3-6, 4-3 내지 4-6에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 색좌표를 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시되는 형광체; 및 CaO 및 MgO를 포함하는 소결조제;를 포함하는 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 상압 소결하는 단계;를 포함하고, 상기 형광체의 M은 Ba 및 Sr 중 1종 이상을 포함하고, 상기 소결조제는 MgO 및 CaO를 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함하고, 상기 혼합물은 상기 소결조제를 1 내지 7 중량%로 포함하는 것인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 M1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시되는 형광체; 및 CaO 및 MgO를 포함하는 소결조제;를 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 형광체는 M1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시될 수 있고, 사방정계(orthorhombic) 구조를 가질 수 있다. 도 2에 상기 형광체의 결정구조의 모식도를 나타내었다. 또한 상기 M은 Ba 및 Sr 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 M 자리 일부에 활성이온으로서 Eu2+가 첨가되어 황색 또는 적색을 낼 수 있다. 구체적으로, Eu2+ 가 도핑되는 경우, 결정장이 변화되어 중첩되고, 에너지 준위가 낮아져 보다 장파장의 광을 반사할 수 있어 가시광선 중 비교적 장파장인 광과 같은 색을 낼 수 있다. 즉, 상기 형광체는 약 580 nm 내지 630 nm의 파장을 갖는 광의 발광 특성을 갖는다.
또한 상기 형광체는 열적 및 화학적으로 매우 안정하여 열적 소광의 정도가 우수하여 100 ℃ 이상의 고온에서도 상온 발광 특성의 90%의 발광 특성을 낼 수 있다.
상기 형광체는 고상반응법을 이용한 상압소결 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 고상반응법은 분말 상태의 서로 다른 물질을 화학 당량비에 의해서 섞은 후 고온에서 온도를 높여 합성하는 방법으로서, 고체 입자 사이의 계면에서 반응이 시작되며, 반응이 시작된 이후 확산, 반응, 핵생성 및 성장 등의 과정으로 반응이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 도가니에 시료를 담아 고온 튜브 로에 잠입한 후 혼합 가스 분위기에서 합성을 진행할 수 있다.
상기 소결조제는, 형광체 세라믹 플레이트를 제조함에 있어 소결 효과를 우수하게 하기 위해 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, 형광체는 용융점이 높아 소결조제 없이 소결하는 경우 매우 높은 온도에서 소결되어야 하는 바, 공정이 경제적으로 수행될 수 없고 형광체 자체의 구조가 변화하는 문제가 발생할 수 있어 소결조제를 첨가할 수 있다. 소결조제는 형광체보다 용융 온도가 낮을 수 있으며, 이에 따라 비교적 저온에서도 용융되어 형광체를 소결시킬 수 있고, 소결 후 형광체 세라믹 플레이트는 형광체 결정 및 형광체 결정 바깥쪽의 용융되어 액상화된 소결조제를 포함할 수 있다. 결과적으로, 형광체 세라믹 플레이트는 소결조제의 첨가로 인해 밀도가 높아질 수 있다.
상기 소결조제는 MgO 및 CaO를 포함할 수 있고, MgO 및 CaO를 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 MgO 및 CaO를 포함하는 경우 고밀도의 형광체 세라믹 플레이트를 제조할 수 있고, 이에 따라 강성 등의 물성이 우수할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 소결조제를 1 내지 7 중량%로 포함한다. 혼합물이 상기 범위 내의 함량으로 소결조제를 포함하는 경우, 고밀도의 형광체 세라믹 플레이트를 제조할 수 있고, 이에 따라 강성 등의 물성이 우수할 수 있다.
상기 형광체 및 상기 소결조제 외에도, 상기 혼합물은 필요에 따라 용매 및 알루미나볼 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 교반으로 혼합될 수 있으며, 교반은 1 시간 내지 12 시간 동안 20 rpm 내지 120 rpm으로 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 제조한 후, 성형하여 성형체를 제조할 수 있다. 혼합물을 성형체로 성형하는 경우, 판 형태로 가공하기에 용이할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 일축으로 가압하여 펠릿 형상의 성형체를 형성할 수 있다. 펠릿의 형태는 구형, 막대형, 판형 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형광체 세라믹 플레이트 제조방법은 상기 소결하는 단계 전에 상기 성형체를 100 MPa 내지 300 MPa의 압력에서 1 분 내지 20 분 동안 냉간 등압 가압하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 냉간 등압 가압하는 단계를 통해, 파우더 압착물(green body)의 밀도를 최대 50%까지 높여 고밀도 세라믹 플레이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 성형체는 상압 소결될 수 있다. 상기 '상압'이란, 약 1 atm을 의미할 수 있다.
상기 소결하는 단계에서 상기 성형체는 판형으로 가공되어 소결될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소결하는 단계는 질소, 아르곤 및 수소 중 1종 이상을 포함하는 가스 분위기 및 1500 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 조건으로 소결하는 단계가 수행되는 경우, 소결온도와 유지시간이 증가함에 따라 치밀화, 소결성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 형광체는 (Ba1-xSrx)1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시되고, 상기 x는 0.1 내지 0.4일 수 있다. 상기 범위 내의 비율로 Ba 및 Sr이 형광체에 포함되는 경우, 특히 호박색의 빛을 선명하게 발광할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 밀도가 2.0 g/cm3 내지 5.0 g/cm3 인 형광체 세라믹 플레이트가 제공된다. 상기 형광체 세라믹 플레이트는 상기 범위 내의 밀도를 가져 내구성이 우수하고, 얇게 가공이 가능하며 열전도도 특성이 월등히 우수하여 방열 특성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
상기 형광체 세라믹 플레이트는 차량 헤드라이트 등의 고출력 LED 구동시 발생하는 열을 방출시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 형광체 세라믹 플레이트는 종래 이용되던 수준의 페이스트 방식보다 우수한 열전도도를 가져 방열 특성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 종래 이용되던 페이스트 방식의 경우, 열전도도가 0.2 W/mK 이하의 수준이었으나, 본 발명에 따른 형광체 세라믹 플레이트의 경우 열전도도가 5 내지 15 W/mK 정도로 종래 페이스트 방식의 열전도도보다 약 수십배 우수하여 방열 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형광체 세라믹 플레이트는, 상기 M1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시되는 형광체를 포함함으로써 적색 또는 호박색의 빛을 낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 형광체 세라믹 플레이트는 두께가 80 μm 내지 160 μm일 수 있다. 상기 형광체 세라믹 플레이트가 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 방열 특성이 우수하면서도 광투과율이 우수하여 LED 패키지에 적용되기에 적합할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1: 형광체의 제조
Ba 전구체로 Ba3N2, Sr 전구체로 Sr3N2, Si 전구체로 Si3N4, Eu 전구체로 Eu2O3 를 사용하였다. 상기 전구체를 (Ba, Sr) : Si : Eu = 1.97 : 5 : 0.03의 화학당량비가 되도록 혼합하되, Ba 전구체 및 Sr 전구체는 하기 표 1의 몰비가 되도록 혼합하고, 고순도 아르곤 글로브 박스 안에서 마노유발로 혼합하고, 완전히 밀봉한 후 12시간 동안 건식 볼밀링하여 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 분말을 텅스텐 도가니에 넣고 고온 분위기 튜브로에서 95 % N2 및 5 % H2 혼합 가스 분위기에서 1600 ℃의 온도로, 8 시간 동안 열처리하여 고온고상법으로 합성하였다.
제조예 2 내지 6
하기 표 1의 몰비로 Ba 전구체 및 Sr 전구체를 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 표 1에 나타낸 화학식으로 표현되는 형광체를 제조하였다.
Ba 전구체:Sr 전구체 몰비 형광체의 화학식
제조예 1 1:0 Ba1.97Si5N8:Eu2+ 0.03
제조예 2 0.8:0.2 (Ba0.8Sr0.2)1.97Si5N8:Eu2+ 0.03
제조예 3 0.6:0.4 (Ba0.6Sr0.4) 1.97Si5N8:Eu2+ 0.03
제조예 4 0.4:0.6 (Ba0.4Sr0.6) 1.97Si5N8:Eu2+ 0.03
제조예 5 0.2:0.8 (Ba0.2Sr0.8) 1.97Si5N8:Eu2+ 0.03
제조예 6 0:1 Sr1.97Si5N8:Eu2+ 0.03
형광체의 XRD 분석
X- 선 회절계 (XRD : D2 Phaser, Bruker, US) 기기를 이용하여 상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 XRD 패턴을 분석하였다.
도 3은 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 제조예 1 내지 4의 경우 Ba2Si5N8(JCPDS #85-0102)의 회절 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있고, 제조예 5 내지 6의 경우 Sr2Si5N8(JCPDS #85-0101)의 회절 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, Ba 및 Sr의 피크가 모두 관찰될 수 있는 것으로서 우수한 결정상을 보이는 형광체를 합성한 것을 확인하였다.
형광체의 광발광 특성 분석
PL 측정 (PSI Spectrum Analyzer PS 1500S, Korea) 기기를 이용하여 상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 500 내지 800 nm 범위에서의 광발광(photo luminescence; PL) 특성을 측정하였다.
도 4a는 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 상온 광발광 특성을 파장에 대하여 나타낸 도면이고, 도 4b는 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체의 575nm - 616nm 파장에서의 광발광 특성 및 최고 광발광 특성을 갖는 피크의 파장을 나타낸 그래프이다.
또한 도 5는 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체가 발광하고 있는 상태의 실물 사진이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 여기 에너지(Excitation Energy)가 호스트인 (Ba1-xSrx)1.97Si5N8 로부터 활성 이온인 Eu2+로 전달되어 약 570 내지 620 nm 파장 범위의 색인 호박색을 방출하는 것을 확인할 수 있다. 제조예 1 내지 6에서 제조한 형광체는 황색 내지 호박색 범위에서 Sr 첨가량이 적을수록 단파장 쪽으로, Sr 첨가량이 많을수록 장파장 쪽으로 중심 파장이 시프트되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 2에서 제조한 형광체가 593 nm 파장의 광을 방출하여 가장 우수한 광발광 특성을 내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1-1 내지 1-3
상기 제조예 2에서 제조한 형광체에, CaO(고순도화학) 30 중량% 및 MgO(고순도화학) 70 중량%가 되도록 혼합한 소결조제를 1 중량%로 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 일축 가압하여 직경 10mm 의 구형 펠릿 형성의 성형체를 형성하였다. 상기 성형체를 200 MPa 의 압력에서 10 분간 냉간 등압 가압한 후, 95 % N2 및 5 % H2를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 1550 ℃(실시예 1-1), 1600 ℃(실시예 1-2) 또는 1650 ℃(실시예 1-3)의 온도에서 4시간동안 상압에서 소결하여 80μm 두께의 형광체 세라믹 플레이트를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 4-3
하기 표 2에 표시된 바와 같이 형광체, CaO, MgO의 함량 및 소결 온도를 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 형광체 세라믹 플레이트를 제조하였다.
형광체(중량%) CaO(중량%) MgO(중량%) 소결온도(℃)
실시예 1-1 99 0.3 0.7 1550
실시예 1-2 99 0.3 0.7 1600
실시예 1-3 99 0.3 0.7 1650
실시예 2-1 97 0.9 2.1 1550
실시예 2-2 97 0.9 2.1 1600
실시예 2-3 97 0.9 2.1 1650
실시예 3-1 95 1.5 3.5 1550
실시예 3-2 95 1.5 3.5 1600
실시예 3-3 95 1.5 3.5 1650
실시예 4-1 93 2.1 4.9 1550
실시예 4-2 93 2.1 4.9 1600
실시예 4-3 93 2.1 4.9 1650
아르키메데스 밀도 측정
아르키메데스 밀도측정 키트를 이용하여 상온에서 상기 실시예 1-1 내지 실시예 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 아르키메데스 밀도 측정방법에 따라 건조질량, 수중질량, 포수질량을 측정하였고 물의 밀도에 따라 하기 식 1에 따라 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 1]
Figure 112019128153565-pat00001
상기 포수질량은 시편을 물에 담갔다가 꺼내어 마른 수건으로 표면의 물기만을 제거한 후, 기공 내에 포수된 상태로 공기 중에서 측정한 질량이며, 상기 수중질량은 물 속에서 측정한 시편의 질량이다.
단위: g/cm3 소결조제 함량
소결온도 1(중량%) 3(중량%) 5(중량%) 7(중량%)
1550 ℃ 2.546 2.800 2.932 3.124
1600 ℃ 2.681 2.952 3.644 3.804
1650 ℃ 3.548 3.758 4.187 4.206
또한, 도 6에 소결조제 함량에 따른 상기 실시예 1-1 내지 실시예 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 밀도 그래프를 나타내었다.
상기 표 3 및 도 6을 참조하면, 소결온도가 1650 ℃이고, 소결조제의 함량이 7 중량%(MgO 4.9 중량%, CaO 2.1 중량%)인 실시예 4-3의 밀도가 4.206 g/cm3 으로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
SEM 이미지 분석
주사 전자 현미경 (SEM; Nova NanoSEM230, FEI, US) 기기를 이용하여 실시예 1-3, 2-3, 3-3, 4-1, 4-2, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 표면에 대하여 3000 배율의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 촬영하였다.
도 7의 (a) 내지 (d)에 실시예 1-3, 2-3, 3-3, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 표면의 3000 배율 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다.
또한, 도 8의 (a) 내지 (c)에 실시예 4-1, 4-2, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 표면의 3000 배율 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다.
도 7을 참조하면, 소결조제의 첨가량이 많아질수록 기공의 크기 및 갯수가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 4-3에서 가장 우수한 소결 밀도가 달성될 것임을 알 수 있다.
또한 도 8을 참조하면, 소결 온도가 증가할수록 형광체 세라믹 플레이트 표면의 기공이 대부분 제거되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 4-3에서 가장 우수한 소결 밀도가 달성될 것임을 알 수 있다.
즉, 도 7 및 도 8을 통해 소결 온도가 높고 소결조제의 함량이 높을수록 형광체의 밀도가 높을 것임을 알 수 있다.
XRD 패턴 분석
X-선 회절계 (XRD : D2 Phaser, Bruker, US) 기기를 이용하여 실시예 1-3, 2-3, 3-3, 4-1, 4-2, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 X선 회절 분석법(XRD)으로 결정구조를 분석하였다.
도 9에 실시예 1-3, 2-3, 3-3, 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 4-3의 경우 약 25°, 34°, 48° 등에서 새로운 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 소결조제가 7 중량% 이상 포함되는 경우, 소결조제에 포함된 Ca는 Ba 및 Sr 원자보다 반경이 작은 탓에 Ba 및 Sr 원자 자리에 치환되어 형광체 세라믹 플레이트의 결정 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있다.
형광체 세라믹 플레이트의 TEM 성분 분석
투과전자현미경(TEM; Tecnai G2, FEI, US) 장비를 이용하여 실시예 4-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 투과전자현미경 이미지를 촬영하고, 에너지 분산형 분광분석법(EDS)을 이용하여 원소 맵핑을 확인하였다.
도 10a에 실시예 3-3에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 투과전자현미경 이미지를 나타내고, 도 10b에 상기 투과전자현미경 이미지에 표시된 지점에서의 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 입자의 크기가 평균 수백 nm 수준인 것을 확인할 수 있다. 도 10에서 결정에 해당하는 회색 영역의 원소 맵핑 분석 결과, 형광체의 주 성분인 N 이 존재하는 것을 확인하였고, 검은 영역에서는 소결조제에 포함된 성분인 O 가 존재하는 것을 확인하였다. 즉, 소결조제는 소결 후 액상화를 유도하여 결정 외부에 남아있다는 것을 확인하였다.
실시예 1-4 내지 1-6, 2-4 내지 2-6, 3-4 내지 3-6, 4-4 내지 4-6
실시예 1-4 내지 1-6, 2-4 내지 2-6, 3-4 내지 3-6, 4-4 내지 4-6은 형광체 세라믹 플레이트의 두께를 각각 100 μm, 120 μm, 140 μm 로 변경한 것 외에는 각각 실시예 1-3, 2-3, 3-3, 4-3과 동일한 방법으로 형광체 세라믹 플레이트를 제조하였다.
형광체 세라믹 플레이트의 광발광 특성 분석
PL 측정 기기(PSI Spectrum Analyzer PS 1500S, Korea) 를 이용하여 blue LED 칩 상에 실시예 1-3 내지 1-6, 2-3 내지 2-6, 3-3 내지 3-6, 4-3 내지 4-6에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트를 위치시킨 후, blue LED 칩으로부터 방출된 청색광을 광원으로서 발광하는 것을 통해 광발광 특성을 분석하였다.
도 11에 실시예 (a)1-3 내지 1-6, (b)2-3 내지 2-6, (c)3-3 내지 3-6, (d)4-3 내지 4-6에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 광발광 특성을 파장에 대하여 나타내었다.
도 11을 참조하면 실시예 1-3 내지 1-6 및 2-3 내지 2-6의 경우, 형광체 세라믹 플레이트의 두께가 얇아질 수록 광특성이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 중심파장이 606nm인 스펙트럼을 보였다. 실시예 3-3 내지 3-6 및 4-3 내지 4-6의 경우도 두께가 얇아질수록 광특성이 우수하고, 중심 파장이 618 nm로 비교적 장파장의 영역대에서 스펙트럼이 형성된 것을 확인할 수 있다.
형광체 세라믹 플레이트의 색좌표 이동 분석
PL 측정 기기(PSI Spectrum Analyzer PS 1500S, Korea) 를 이용하여 blue LED 칩 상에 실시예 1-3 내지 1-6, 2-3 내지 2-6, 3-3 내지 3-6, 4-3 내지 4-6에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트를 위치시킨 후, blue LED 칩으로부터 방출된 청색광을 광원으로서 발광하는 것을 통해 색좌표 이동을 분석하였다.
도 12에 실시예 1-3 내지 1-6, 2-3 내지 2-6, 3-3 내지 3-6, 4-3 내지 4-6에서 제조한 형광체 세라믹 플레이트의 색좌표를 나타내었다.
도 12을 참조하면, 소결조제의 함량이 증가할 수록 색좌표 영역 상에서 장파장 방향인 우측으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이는 소결조제로 쓰인 CaO가 과량 첨가되어 실시예 4는 Ca와 같은 2차상이 형성되고, 다양한 금속 이온의 변화로 비교적 원자 크기가 작은 Ca가 치환되어 작은 밴드갭 차이를 만들고, 방출 에너지 감소에 따라 장파장 영역으로의 시프트가 발생한 것으로 보인다. 즉, 소결조제를 과량 첨가하는 경우 소결조제에 포함된 Ca는 Ba 및 Sr 원자보다 반경이 작은 탓에 Ba 및 Sr 원자 자리에 치환되어 작은 에너지 밴드갭 차이를 만들 수 있고, 이에 따라 소결 후 형광체의 방출 파장이 장파장 영역으로 이동할 수 있으며, 발광특성에도 영향을 미치는 점을 확인할 수 있다.
또한 두께가 얇아짐에 따라 청색광이 세라믹 플레이트를 투과하게 되어 광발광 특성 파장이 단파장 쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. M1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시되는 형광체; 및 CaO 및 MgO를 포함하는 소결조제;를 포함하는 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 성형체를 상압 소결하는 단계;를 포함하고,
    상기 형광체의 M은 Ba 및 Sr 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 소결조제는 MgO 및 CaO를 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함하고,
    상기 혼합물은 상기 소결조제를 1 내지 7 중량%로 포함하는 것인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소결하는 단계 전에 상기 혼합물을 100 MPa 내지 300 MPa의 압력에서 1 분 내지 20 분 동안 냉간 등압 가압하는 단계;를 더 포함하는 것인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 질소, 아르곤 및 수소 중 1종 이상을 포함하는 가스 분위기에서 수행되는 것인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 1500 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 수행되는 것인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 1 내지 12 시간동안 수행되는 것인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 (Ba1-xSrx)1.97Si5N8:Eu2+ 0.03 로 표시되고, 상기 x는 0.1 내지 0.4인 형광체 세라믹 플레이트 제조방법.
  7. 제1항에 따른 방법으로 제조되고, 밀도가 2.0 g/cm3 내지 5.0 g/cm3 인 형광체 세라믹 플레이트.
  8. 제7항에 있어서,
    두께가 80 μm 내지 160 μm인 형광체 세라믹 플레이트.
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