JP6203212B2 - セラミック材料の製造における、ＢａＡｌ２Ｏ４および／またはＢａＡｌ１２Ｏ１９の使用 - Google Patents

Description

本特許出願は、米国特許出願第１２／８４１，９８９号の優先権を主張し、米国特許出願の文書の開示内容は参照によって本出願に援用される。

本発明は、短波長の光によって励起され、それをより長波長の光に変換するガーネット系蛍光体材料と、この材料を備えたオプトエレクトロニクス部品と、この材料の製造方法とに関する。

希土類金属と第１３族元素の賦活ガーネットは、オプトエレクトロニクス部品（例えば発光ダイオード（ＬＥＤ））において蛍光体として使用されている。要求される波長に応じて、第１３族元素に属するいずれかの元素が使用される。希土類アルミニウムガーネット（例えばイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ））を、別の希土類元素（例：セリウム、プラセオジム）または遷移金属（例：クロム、マンガン）によって賦活した組成物は、すぐれた蛍光体である。セリウムでドープされたルテチウムアルミニウムガーネット（ＬｕＡＧ）（すなわちＬｕＡＧ：Ｃｅまたは（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２）は、安定的な緑色蛍光体として報告されている。

オプトエレクトロニクス部品において使用されるセラミック材料は、緻密質かつ透明度が高いことが望ましい。したがって、改善された特性を有する蛍光体（例えばガーネット）のニーズが存在する。

したがって、本発明の目的は、オプトエレクトロニクスの用途に（例えばＬＥＤにおける蛍光体として）適する、改善されたガーネット材料を提供することである。

さらなる目的は、良好な効率を有するオプトエレクトロニクス部品と、容易に入手できる前駆体からガーネット材料を合成する方法と、を提供することである。

化学式Ａ_３−ｘＢ_５Ｏ_１２：Ｄ_ｘ（または（Ａ，Ｄ）_３Ｂ_５Ｏ_１２）によって表される組成を有するガーネットと、バリウム含有酸化物とを含む材料、または、このようなガーネットとバリウム含有酸化物とからなる材料を開示する。ガーネットＡ_３−ｘＢ_５Ｏ_１２：Ｄ_ｘにおいて、Ａは、ルテチウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、スカンジウム、それ以外の希土類金属、またはこれらの組み合わせから選択される。この材料において、例えば、イットリウムまたはルテチウムの一部分をガドリニウムもしくはテルビウムまたはその両方に置換することができる。Ｂは、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、またはこれらの組み合わせから選択される。Ｄは、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、それ以外の希土類金属、遷移金属（例：クロム、マンガン）、またはこれらの組合せから選択されるドーパントである。このドーパントは、ｘが０≦ｘ≦２の範囲内で存在する。特に、ｘは、しばしば０＜ｘ≦０．２である。以下では、この材料を「ガーネット材料」とも称する。ガーネット材料は、通常では透明であり、多結晶である。

ドーパントは、材料の光学特性もしくは電気特性またはその両方を変化させる目的で、低濃度で結晶格子に加えられる材料種である。ルミネセンス（発光）材料（例えば蛍光体）においては、ドーパントは活性化物質（すなわち、材料によって生成または変換される光を放出する発光中心）である。放出される光の波長は、ドーパントとして使用される元素に依存する。

一実施形態において、ガーネット材料に含まれているガーネットにおいて、Ａは、ルテチウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、スカンジウム、またはこれらの組み合わせから選択され；Ｂは、アルミニウム、アルミニウムとガリウムの組み合わせ、またはアルミニウムとスカンジウムの組み合わせである。ドーパントＤは、セリウム、プラセオジム、またはこれらの組み合わせから選択される。ドーパントは、ｘが０＜ｘ≦０．１５の範囲内、通常では０＜ｘ≦０．０７の範囲内、しばしば０＜ｘ≦０．０４の範囲内で、低濃度において存在する。特に、ガーネットにおいて、Ａをルテチウム、Ｂをアルミニウム、ドーパントＤをセリウムとすることができる。

一実施形態において、本発明のガーネット材料に対するバリウム（バリウム含有酸化物に含まれている）の含有量は、最大で２．５重量％（重量％＝重量パーセント）、特に０．０１重量％以上（例えば、０．０４重量％〜１．５重量％）とすることができる。

一実施形態において、本ガーネット材料のバリウム含有酸化物は、少なくとも一部分が分離相として存在する。通常では、バリウムの総量の少なくとも９９重量％が分離相として存在する。これらの分離相は、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸＡ）と、光学的方法（例えば電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ））または走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）とによって確認することができる。一実施形態において、ＥＭＰＡ分析によって求めたとき、これらの分離相のＥＭＰＡ画像中の全領域の少なくとも８０％が３μｍ未満の直径を有し、少なくとも９５％が５μｍ未満の直径を有する。これらの分離相は、化学式Ｂａ_ｘＡｌ_２ｙＯ_ｘ＋３ｙ（ｘおよびｙは０より大きい整数）のバリウム・アルミニウム酸化物（例えば、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ_２Ｏ_４）もしくはバリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９またはＢａＯ＊６Ａｌ_２Ｏ_３）またはその両方）からなるか、またはこのようなバリウム・アルミニウム酸化物を含みうる。

さらなる実施形態において、ガーネット材料は、それぞれ１重量％未満の低濃度の１種類または複数種類の金属種を含むことができる。金属種は、特に、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ジルコニウム、追加のアルミニウム、およびスカンジウムとすることができる。通常では、これら１種類または複数種類の金属種は、金属酸化物である。これらの金属種が存在する場合として、例えば、あらかじめ作製されたガーネット粉末が使用され、このガーネット粉末に、意図されない不純物としての金属種が含まれている場合（意図されない不純物の総量は通常では最大で２重量％）、または、このような金属種が焼結助剤として意図的に加えられる場合が挙げられる。これらの金属種は、さらなる分離相の一部であってもよく、さらなる分離相の一部でなくてもよい。

さらなる実施形態において、ガーネット材料は、画像分析によって求められる平均粒径として、５〜５０μｍ、特に、１０〜２０μｍを有する。

一実施形態によると、ガーネット材料には、細孔がほとんど存在しない。セラミック材料の透明度を高くするためには、空隙率が低いことが重要な基準である。光は細孔によって散乱するためである。本発明によるガーネット材料の空隙率は、通常では、ガーネット材料の全体積の０．００１〜２体積％（体積％＝体積パーセント）、しばしば０．００１〜１体積％、特に０．００１〜０．１体積％である。さらに、本発明のガーネット材料の空隙率は、通常では、１，０００，０００個の細孔／ｃｍ^３未満、しばしば１０００個の細孔／ｃｍ^３未満であり、場合によっては１００個の細孔／ｃｍ^３未満である。材料中の直径０．１〜２μｍの閉じた円形の空隙を、細孔としてカウントする。

セラミック材料は、結晶構造、多結晶構造、または部分的結晶構造を有する無機非金属固体であり、熱の作用とその後の冷却によって製造される。

さらなる実施形態において、ガーネット材料は透明度が高い。透明度は、積分球のポートに円板状試料を配置することにより、分光計で測定される全前方透過率（total forward transmittance）と定義される。ガーネット材料において、例えば励起および吸収が起こる波長から離れた、波長２０００ｎｍの赤外線における全前方透過率は、ガーネット材料の透明度の良好な指標となる。本発明のガーネット材料は、通常では、２０００ｎｍにおける全前方透過率が、少なくとも６６％、特に、７１％以上である。場合によっては、全前方透過率が７５％より高い（例：７９％）。この値は、単結晶（例えばＬｕＡＧ：Ｃｅ）の全前方透過率の理論値（約８０％）に近い。オプトエレクトロニクス部品において使用するためには、できる限り高い透明度を達成することが望ましい。波長６００ｎｍにおける全前方透過率は、５１％以上、通常では５５％以上であり、場合によっては６０％以上である。

一実施形態によると、本発明のガーネット材料は、短波長（通常では、例えば４２０〜４７０ｎｍのピーク波長を有する４００〜４９０ｎｍ）の光を変換することができる。変換された光は、通常では、例えば５００〜５８０ｎｍ（特に、５１０〜５６０ｎｍ）のピーク波長を有し、４６０〜７００ｎｍの波長範囲を有する。したがって、本ガーネット材料は、例えば青色のＬＥＤ光源を備えたオプトエレクトロニクス部品において、緑色光への変換体として使用するのに適している。放射光（変換された光＋透過した青色光）は、ＣＩＥ色度図において０．２８〜０．４２（例：０．２９〜０．３８）のＣ_ｘ値と、０．４４〜０．０６０（例：０．４６〜０．５５）のＣ_ｙ値とを有する緑色に相当する。

上述したように、本発明によるガーネット材料は、すぐれた緑色光への変換体とすることができ、すなわち、光（例えば短い波長の青色光）を緑色光に効率的に変換することができる。発光効率（すなわち、光源のビーム経路内にガーネット材料の変換体薄片を配置したときの測定値ｌｍを、青色光源（例えば４４０ｎｍの主波長を有する）の測定値Ｗ（例えば、変換体薄片が配置されず、空気中に放射されたときの測定値）で除した値）は高い。本ガーネット材料の発光効率は、インジウムガリウム窒化物（ＩｎＧａＮ）光源によって生成される通常の緑色光の発光効率よりも高い。空気中への発光効率として、２９０ｌｍ／Ｗより良好な、しばしば２９５ｌｍ／Ｗより良好な発光効率を観察することができる。

本発明のさらなる態様として、焼結助剤を使用することを開示する。上述したすべての実施形態によるガーネット材料は、バリウム含有酸化物、またはバリウム含有酸化物の前駆体を焼結助剤として使用して製造することができる。バリウム含有酸化物は、例えば、アルミン酸バリウムでありうる。それ以外のバリウム含有酸化物（例えば、酸化バリウム、バリウムヘキサアルミネート、またはそれぞれの前駆体）であってもよい。

バリウム含有酸化物の前駆体は、加熱されたときに直接的または間接的にバリウム含有酸化物を生成することのできる化合物である。前駆体を使用する場合、製造工程中に（例えば焼結ステップまたは焼成ステップにおいて）、分解生成物が発生することがある。

例えば、炭酸バリウムのほか、バリウムを含有する水酸化物、硫酸塩、窒素酸化物（それぞれ結晶水を含む、または含まない）なども、加熱時にバリウム含有酸化物を直接的に生成することができる。これらの場合、しばしば気体分解生成物（例えば炭酸バリウムを使用する場合の二酸化炭素）が発生する。

バリウム含有酸化物（例えば、アルミン酸バリウム、バリウムヘキサアルミネート、酸化バリウム）は、製造工程時に加熱されたとき、分解生成物を発生させない。したがって、ガーネット材料の透明度を低下させうる不純物である分解生成物の発生が避けられる。例えば、前駆体の分解によって揮発性化合物が発生するとき、焼結時にこの揮発性化合物が取り込まれて細孔が形成されることがある。

前駆体として、加熱されたときバリウム含有酸化物を直接的には生成しない他のバリウム塩を使用することもできる。生成する中間体は、揮発性化合物中の別の反応物質によって変換されなければならない。このステップは、バリウム含有酸化物の生成と同時に行ってもよく、別の工程において行ってもよい。例えば、フッ化バリウムを使用するときには、フッ化物の不純物を除去するためにホウ素誘導体が必要である。しかしながら、これらの前駆体に要求される追加の反応物質に起因して、焼結工程がより難しくなる。

ガーネット材料の製造において、例えば、あらかじめ調製した平均粒径の大きいＬｕＡＧ：Ｃｅ粉末を使用したときでも、焼結助剤としてバリウム含有酸化物を使用すれば、緻密質の透明なガーネット材料が得られることが観察された。通常では、粗い粒子を焼結して透明な多結晶ガーネット材料を得ることは不可能であり、０．５μｍ未満の粒径が通常は要求される。しかしながら、本発明のように、バリウム含有酸化物を焼結助剤として使用したときには、あらかじめ作製されたガーネット材料の粒子が１μｍより大きくても、場合によっては３μｍより大きくても、透明な多結晶ガーネット材料が得られた。このことは、焼結助剤としてのバリウム含有酸化物の潜在能力を実証するものである。

焼結助剤としてバリウム含有酸化物を使用したとき、ガーネット構造にバリウムがほとんど取り込まれない（barely scavenged）ことが観察された。ＹＡＧまたはＬｕＡＧの製造に一般に使用される他の焼結助剤の金属（例えば、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、またはこれらの組合せ）と比較すると、バリウムはガーネット構造に溶けにくい。そのため、バリウム含有酸化物は、文献から公知である焼結助剤よりも強力な焼結助剤である。バリウム含有酸化物は、低濃度において効果的であり、細孔がまったく存在しない緻密質の透明なガーネット材料が形成される。この理由として、バリウムのカチオン（Ｂａ^＋２）のイオン半径が大きいことが考えられる。

さらに、バリウム含有酸化物は、通常では蒸気圧が比較的低く、したがって、低濃度において効果的である。したがって、バリウム含有酸化物は、他の金属塩と比較して、すぐれた焼結助剤であることが予測される（金属（例：ストロンチウム、錫、鉛）は大きなカチオンを有する）。特に、錫および鉛は、与えられた温度における蒸気圧がバリウムよりもかなり高い。ストロンチウムは、ガーネット材料の構造に良好に溶けるものと考えられ、与えられた温度における蒸気圧もバリウムよりも高い。

単独のバリウム含有酸化物であってもよいが、バリウム含有酸化物と別の金属酸化物との組合せを使用することができる。特に、過剰なアルミニウム酸化物（すなわち、ガーネット構造の化学量論組成において要求される以上の量のアルミニウム酸化物）のほか、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物、およびスカンジウム酸化物、またはこれらの混合物は、バリウム含有酸化物との組合せにおいて、有用な焼結助剤である。

アルミン酸バリウムを焼結助剤として使用してガーネット材料を生成させるときには、結晶粒成長が効果的に制御される。従来技術による焼結助剤では、結晶粒成長が制御されないか、または結晶粒成長が過剰になる結果として、不透明なガーネット材料となる。なぜなら、大きな粒子の内側に細孔が取り込まれうるためである。バリウム酸化物（例えばアルミン酸バリウム）は、極めて極力な焼結助剤であるため、一般的に使用される温度（例：１８５０℃）より低く（例えば５０℃〜１００℃低い）、比較的低い焼結温度において、透明なガーネット材料（例：ＬｕＡＧ：Ｃｅ）を製造することができる。一般的に、焼結温度が低いと点欠陥（例えば酸素空孔）の濃度が下がり、ガーネット材料の透明度が高まる。

本発明のさらなる態様として、本発明によるガーネット材料の製造方法を開示する。本方法は、以下のステップを含む。

ガーネットの出発原料と、焼結助剤（特に、バリウム含有酸化物）と、１種類または複数種類の有機結合剤（organic binder）と、水とを含む出発原料から、スラリーを形成する。

次いで、スラリーから未焼結体を形成する。

未焼結体を予備焼結する。

予備焼結ステップで得られた材料を焼結する。

ガーネットの出発原料は、それぞれのガーネット粉末自体とするか、または金属酸化物の混合物（すなわち複数の異なる二元金属酸化物の混合物）とすることができる。さらには、金属酸化物の前駆体（後に金属酸化物に変換されるもの）を使用するか、または、ガーネット粉末、二元金属酸化物、金属酸化物の前駆体のうちの少なくとも２種類の組合せを使用して、本発明によるガーネット材料を製造することもできる。金属酸化物は、通常では、０．５μｍ未満（例：０．３μｍ）の平均粒径を有する適切な品質において入手できる。

焼結助剤は、バリウム含有酸化物（例：アルミン酸バリウム）、バリウム含有酸化物の前駆体、または、バリウム含有酸化物あるいはその前駆体と別の金属酸化物との組合せとすることができる。

スラリーを得るには、これらの化合物を完全に混合する。例えば、ボールミルを使用して固体化合物を混合することができ、次いで、１種類または複数種類の有機結合剤と水とを加える。

未焼結体を形成するため、スラリーを、例えばゲルキャスト法によって所定の形状に成形するか、またはテープに成形し、薄片とすることができる。原理的には、他の任意の形状に成形することもできる。

または、これに代えて、ガーネットの出発原料および焼結助剤と、有機結合剤もしくは水またはその両方とを、軟凝集させる（soft agglomeration）ことによって、流動性の粉末を作製し、これを乾式加圧成形することによって未焼結体を成形する。

未焼結体を、例えば空気中で８００℃〜１４００℃において予備焼結し、成形体を得る。予備焼結ステップの温度は、通常、１０５０℃〜１２５０℃（例：１１５０℃）である。予備焼結時に有機結合剤と水が除去され、成形体に機械的安定性が与えられる。バリウム含有酸化物の前駆体、または金属酸化物の前駆体を使用する場合、これらの前駆体は、通常ではこの予備焼結ステップにおいて分解される。

成形体（すなわち予備焼結ステップにおいて得られた材料）を、１６５０℃〜１９００℃において最大２０時間焼結し、ガーネット材料を得る。焼結ステップの温度は、通常、１７００℃〜１８００℃（例：１７５０℃）である（４〜２０時間）。焼結ステップは、圧力をかけずに行うことができる。焼結は、しばしば還元環境（例えば湿水素）で行われる。それ以外の環境下で、例えば中性ガス（例えば、窒素、アルゴン）、フォーミングガス（すなわち少なくとも１種類の中性ガスと水素との混合物）、または真空（いくらかの炭素圧力（carbon pressure）は存在していてよい）環境下で行うこともできる。

本発明のさらなる態様として、本発明の少なくとも一実施形態によるガーネット材料を備えたオプトエレクトロニクス部品を開示する。したがって、ガーネット材料に関して開示されているすべての特徴は、オプトエレクトロニクス部品にもあてはまる。オプトエレクトロニクス部品においては、第１の波長の一次放射光の少なくとも一部分が、ガーネット材料によって、第１の波長よりも長い第２の波長の二次放射光に変換される。

一実施形態においては、オプトエレクトロニクス部品は発光ダイオード（ＬＥＤ）とすることができる。オプトエレクトロニクス部品は、例えばプラスチックまたはセラミックのベースハウジングを備えており、通常では、ハウジング内に位置する凹部を備えている。少なくとも１つの光源、好ましくは発光半導体チップ（例えばＬＥＤ）が配置されている。発光半導体チップは、１層または複数層の活性層（無機材料、有機材料、ポリマー材料のうちの少なくとも１種類を含んでいることができる）を有しうる。光源は、青色発光ダイオード（すなわち第１の波長が４００〜４９０ｎｍ）とすることができる。光源は、特に電極として、透明導電性材料（例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ））を含んでいることができる。光源は、凹部の底面に配置されることができ、電気的に相互接続されている。電気的相互接続部は、ベースハウジングを貫通していてもよい。底面を有する凹部の壁は、反射体を形成するための反射性材料を含んでいることができる。凹部は流延材料で充填され、レンズを構成することができる。流延材料は、特に、３００℃以下の軟化点を有する透明な樹脂（例：エポキシ樹脂、アクリル樹脂）、シリコーン、セラミック、ガラス、または有機・無機ハイブリッド材料とすることができる。流延材料は、さらなる添加物（例えば光散乱を調整するために使用される添加物）を含んでいてもよい。例えば、シリコーンの注型コンパウンドは、ＴｉＯ_２粒子を含んでいることができる。

一実施形態において、本オプトエレクトロニクス部品は、本発明のガーネット材料を含んでいる粒子、または本発明のガーネット材料からなる粒子を、蛍光体として含んでいる流延材料を備える。ガーネット材料の粒子は、流延材料中に均一に分散させることができる。場合によっては、均一分散ではなく、他の分散形態も有用である。ガーネット材料の平均粒径は、５０μｍ未満（例：５〜２０μｍ）とすることができる。

他の実施形態において、本発明によるガーネット材料を、変換体薄片または変換体プレートレット中に存在させることができる。変換体薄片は、ガーネット材料からなるか、または、ガーネット材料と他の材料（例えば薄片に機械的安定性を与える材料）とを含みうる。薄片は、任意の形状を有することができる。変換体薄片は、光源のビーム経路内に配置されている。変換体薄片は、光源の上に直接配置することができる。

上述した２つの実施形態においては、１種類または複数種類の任意の形状の追加の蛍光体材料を含めることもできる。例えば、ガーネット材料によって放出される光の二次波長が、可視スペクトルの緑色領域であるとき、追加の赤色蛍光体、例えばユウロピウムでドープした蛍光体（例：Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_８Ａｌ_４Ｎ_１６：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ）を使用することができる。この場合、本発明によるオプトエレクトロニクス部品を使用して、白色光を発生させることができる。

以下では、本発明について、複数の実施例および例示的な実施形態に基づき、図１〜図６を参照しながらさらに詳しく説明する。異なる図面に記載されている、形状および機能が同じ要素には、同じ参照数字・記号を付す。

本発明の実施形態によるオプトエレクトロニクス部品の断面図を示す。 本発明の他の実施形態によるオプトエレクトロニクス部品の断面図を示す。 ＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料の研磨領域のＥＭＰＡ後方散乱電子像を示す。 図３のＬｕＡＧ：Ｃｅ材料中の相のＷＤＸＡによる分析を示している。 本発明によるＬｕＡＧ：Ｃｅ材料の発光スペクトルを、ＬｕＡＧ：Ｃｅ材料の従来の試料と比較して示す。 本発明に従って得られるＬｕＡＧ：Ｃｅによって完全に変換されたときの緑色光の発光効率を、ＩｎＧａＮによる緑色光と比較して示す。

図１は、本発明の実施形態によるオプトエレクトロニクス部品１の断面図を示す。ベースハウジング２は、凹部３を有しうる。凹部３の底面に、発光半導体チップ７が配置されている。半導体チップ７は、１層または複数の活性層を有する発光ダイオードとすることができ、電気コネクタ６ａによって電気的に相互接続されており、かつ、発光半導体チップの上部のワイヤボンディング８を介して電気コネクタ６ｂに電気的に相互接続されている。電気コネクタ６ａと６ｂは、ハウジング２の外側に引き出されている。底面および側壁９は反射性材料を含んでおり、したがって反射体を構成している。オプトエレクトロニクス部品１の凹部３は、流延材料４によって充填されている。流延材料４は、この実施形態においてはレンズ５を構成している。流延材料４の中に、ガーネット材料の粒子１０が分散している。したがって、ガーネット材料の粒子１０は、発光半導体チップ７からの発光の少なくとも一部分を、変換することができる。

図２は、本発明の第２の実施形態によるオプトエレクトロニクス部品１の断面図を示している。側壁９を有する凹部３および発光半導体チップ７を備えたベースハウジング２と、電気コネクタ６ａと６ｂと、ワイヤボンディング８とは、上述したオプトエレクトロニクス部品と同様である。凹部３を充填している流延材料４は、レンズ５を構成している。本発明によるガーネット材料を含んでいる変換体薄片１１が、発光半導体チップ７のビーム経路内に配置されている。この実施形態の場合、変換体薄片１１は半導体チップ７の上に直接配置されているが、別の配置構造も有用であり得る。したがって、半導体チップ７によって生成される光の少なくとも一部分が、変換体薄片１１の中のガーネット材料によって変換される。

図３は、本発明により焼結されたＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料の薄片の研磨領域に対して、電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）を行ったときの、後方散乱電子像を示している。このＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料は、ルテチウムの１ｍｏｌ％がセリウムに置換されている（すなわち（Ｌｕ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２）。明領域は、ＬｕＡＧ：Ｃｅの２つの異なる相２０，２１からなる。暗い粒子２２は、これらとは別のバリウム含有酸化物の相である。（バリウム含有酸化物の全領域を基準としたとき、）これらのバリウム含有酸化物の相の９５％以上は、直径が５μｍ未満である。８０％以上は、直径が３μｍ未満である。

図４は、ＥＭＰＡ画像内の複数の異なる相のＷＤＸＡによる分析を示している。上段のスペクトルは、ＬｕＡＧ：Ｃｅ材料の相２０を示している。中段のスペクトルは、ＬｕＡＧ：Ｃｅ材料の他の相２１を示している。これらの相２０と相２１は、多結晶ＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料である。下段のスペクトルは、暗部の粒子２２の分析を示している。これは、バリウム・アルミニウム酸化物（例：アルミン酸バリウム）の分離相である。暗部の粒子２２には、ＬｕＡＧ：Ｃｅ材料が含まれていない。

図５は、本発明によるＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料３０（ルテチウムの０．５ｍｏｌ％がセリウムに置換されている）の変換体薄片を有する青色ＬＥＤの発光スペクトル（ｙ軸のRel. Int.は相対強度）を、従来技術の手順に従って作製された従来のＬｕＡＧ：Ｃｅ材料３１（ルテチウムの０．５ｍｏｌ％がセリウムに置換されている）の変換体薄片を有する青色ＬＥＤの発光スペクトル（ｙ軸のRel. Int.は相対強度）と比較して示している。第１の波長４４０ｎｍの一次放射が、５００〜５８０ｎｍのピーク波長を有する第２の波長の二次放射に変換されている。

図６は、本発明のＬｕＡＧ：Ｃｅ材料４０によって完全に変換されたときの緑色の発光効率（単位：ｌｍ／Ｗ）を、ＩｎＧａＮ ４１によって生成される「通常の」緑色と比較して示している。図が示すように、本発明に従って得られるガーネットによって光を緑色に変換する方が、大幅に効率的である。

以上に概説した、ガーネット材料の製造方法によると、焼結助剤としてバリウム含有酸化物を使用することが開示される。出発原料として二元金属酸化物が使用される。なぜなら、二元金属酸化物は適切な品質（例：純度９９．７％、小さい粒径（例：０．３μｍ））において容易に入手できるためである。これに代えて、あらかじめ作製されたガーネット材料の粉末（例：ＬｕＡＧ：Ｃｅ粉末）を使用してもよいが、不純物の含有率が高いことがしばしばある。しかしながら、高純度で細粒のＬｕＡｇ粉末を合成することは、多くの工程およびコストが要求される。出発原料のうちの１種類または複数種類は、少量のイットリウムを含んでいることができる。したがって、得られるＬｕＡＧ：Ｃｅ材料も、少量の（例：０．５重量％未満の）イットリウムを含んでいることができる。

アルミン酸バリウムは、適切な品質（例：純度９９．７％、０．３μｍの平均粒径）において容易に入手することができる。さらに、アルミン酸バリウムは安定的なバリウム含有酸化物である。これに対して酸化バリウムは、周囲の空気中の水分または二酸化炭素と自然に反応することがある。アルミン酸バリウムは、低濃度（通常では０．０１〜２．５重量％の範囲内、しばしば０．４〜１．５重量％の範囲内）で使用する。アルミン酸バリウムは、焼結において別の金属塩（例：過剰なアルミニウム酸化物）と組み合わせることができる。

［実施例１］
スラリーを調製する前に、２．９８５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０３モルのＣｅＯ_２と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）０．５６重量％のＢａＡｌ_２Ｏ_４とを、ボールミルの中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形した後、薄片を形成した。薄片を空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１７５０℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、透明度の高いＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１２０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明度が高い。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて７８．６％、６００ｎｍにおいて６４．７％である。放射光色（すなわち変換された光＋透過した光）は、ＣＩＥ色度図におけるＣ_ｘ値が０．２９４２、Ｃ_ｙ値が０．４４８７である。

［実施例２］
スラリーを調製する前に、２．９８５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０３モルのＣｅＯ_２と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）０．０９重量％のＢａＡｌ_２Ｏ_４とを、ボールミルの中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形した後、薄片を形成した。薄片を空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１７５０℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、透明度の高いＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１２０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明度が高い。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて７１．８％、６００ｎｍにおいて５８．１％である。放射光色（すなわち変換された光＋透過した光）は、ＣＩＥ色度図におけるＣ_ｘ値が０．３０２９、Ｃ_ｙ値が０．４７５１である。空気中への発光効率の測定値は、３０２ｌｍ／Ｗである。

［実施例３］
スラリーを調製する前に、２．９５５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０９モルのＣｅＯ_２と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）０．０９重量％のＢａＡｌ_２Ｏ_４とを、ボールミルの中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形した後、薄片を形成した。薄片を空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１７５０℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、透明度の高いＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ９０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明度が高い。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて７５．３％、６００ｎｍにおいて６６．６％である。放射光色（すなわち変換された光＋透過した光）は、ＣＩＥ色度図におけるＣ_ｘ値が０．３４３０、Ｃ_ｙ値が０．４９９８である。空気中への発光効率の測定値は、２９６ｌｍ／Ｗである。

［実施例４］
スラリーを調製する前に、２．９８５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０３モルのＣｅＯ_２と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）２．０重量％のＢａＡｌ_２Ｏ_４とを、ボールミルの中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーからテープを成形した後、テープから薄片を形成した。薄片を空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１７５０℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、透明度の高いＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１３０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明度が高い。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて７６．８％、６００ｎｍにおいて５７．２％である。空気中への発光効率の測定値は、３００ｌｍ／Ｗである。

［実施例５，６］
実施例４の手順に従って試料を作製した。

［実施例７］
スラリーを調製する前に、２．９８５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０３モルのＣｅＯ_２と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）０．１５重量％のＢａＡｌ_２Ｏ_４と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）０．７５重量％のＡｌ_２Ｏ_３とを、ボールミル中で完全に混合した。この実施例では、アルミン酸バリウムと過剰なアルミニウム酸化物の組合せを焼結助剤として使用する。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形した後、薄片を形成した。薄片を空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１７５０℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、透明度の高いＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１３０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明度が高い。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて７１．０％、６００ｎｍにおいて５５．９％である。放射光色（すなわち変換された光＋透過した光）は、ＣＩＥ色度図におけるＣ_ｘ値が０．３０４６、Ｃ_ｙ値が０．４８７３である。空気中への発光効率の測定値は、３０５ｌｍ／Ｗである。

［実施例８］
スラリーを調製する前に、２．９５５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０９モルのＣｅＯ_２と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）０．１５重量％のＢａＡｌ_２Ｏ_４と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）０．７５重量％のＡｌ_２Ｏ_３とを、ボールミル中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形した後、薄片を形成した。薄片を空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１７５０℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、透明度の高いＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１００μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明度が高い。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて６６．３％、６００ｎｍにおいて５１．５％である。生成される色（すなわち変換された光＋透過した光）は、ＣＩＥ色度図におけるＣ_ｘ値が０．３７０８、Ｃ_ｙ値が０．５３４４である。

［実施例９］
スラリーを調製する前に、あらかじめ作製されたＬｕＡＧ：Ｃｅ粉末として、平均粒径が３μｍであり、ルテチウムの１ｍｏｌ％がドーパントとしてのセリウムによって置換されており、さらに、７５０ｐｐｍのバリウム、５０００ｐｐｍのイットリウム、１１０ｐｐｍのケイ素、５８ｐｐｍのカルシウム、５３ｐｐｍのガドリニウム、３５ｐｐｍのホウ素、２２ｐｐｍのジルコニウム、および１７ｐｐｍのマグネシウムを含むＬｕＡＧ：Ｃｅ粉末を、ボールミル中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形した後、薄片を形成した。薄片を１１５０℃において予備焼結し、次いで、１８００℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、透明度の高いＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１３０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明である。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて３１．９％、６００ｎｍにおいて３１．７％である。

［比較実施例１］
スラリーを形成する前に、２．９８５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０３モルのＣｅＯ_２とを、ボールミル中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形し、空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１８００℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、ＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１３０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明である。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて５４．０％、６００ｎｍにおいて４９．２％である。放射光色（すなわち変換された光＋透過した光）は、ＣＩＥ色度図におけるＣ_ｘ値が０．３０９９、Ｃ_ｙ値が０．５０３７である。空気中への発光効率の測定値は、２８４ｌｍ／Ｗである。

［比較実施例２〜６］
比較実施例１の手順に従って試料を作製した。

［比較実施例７］
スラリーを調製する前に、２．９８５モルのＬｕ_２Ｏ_３と、５モルのＡｌ_２Ｏ_３と、０．０３モルのＣｅＯ_２と、（１モルの（Ｌｕ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２を基準として）２．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３とを、ボールミル中で完全に混合した。次いで、有機結合剤（例：水性のアクリル系結合剤）と水とを加えて、スラリーを調製した。このスラリーをテープに成形し、空気中で１１５０℃において予備焼結し、次いで、１８００℃において圧力をかけずに湿水素雰囲気中で焼結して、ＬｕＡＧ：Ｃｅセラミック材料を得た。

形成した薄片は、大きさ１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ１５０μｍである。この材料は、ほぼ完全に緻密質であり（密度６．６７ｇ／ｃｍ^３）、透明である。全前方透過率は、波長２０００ｎｍにおいて５２．９％、６００ｎｍにおいて４３．７％である。放射光色（すなわち変換された光＋透過した光）は、ＣＩＥ色度図におけるＣ_ｘ値が０．３０５８、Ｃ_ｙ値が０．４９１３である。

［比較実施例８］
比較実施例７の手順に従って試料を作製した。

表１は、実施例についてまとめたものである。

ここまで、本発明について実施形態に基づいて説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。本発明は、新規の特徴すべてと、特徴の組合せすべてを包含しており、特に、請求項における特徴の任意の組合せを含んでいる。これらの特徴または特徴の組合せは、それ自体が請求項あるいは実施形態に明示的に記載されていない場合であっても、本発明に含まれる。

Claims (4)

1. セラミック材料の製造における、焼結工程での焼結助剤としてのＢａＡｌ _２ Ｏ _４ および／またはＢａＡｌ _１２ Ｏ _１９ の使用であって、
   前記セラミック材料は、化学式Ａ_３−ｘＢ_５Ｏ_１２：Ｄ_ｘによって表される組成を有するガーネットと、式Ｂａ_ｘ’Ａｌ_２ｙ’Ｏ_{ｘ’＋３ｙ’}（ｘ’およびｙ’は０より大きい整数である）のバリウム・アルミニウム酸化物とを含み、
   前記ガーネットＡ_３−ｘＢ_５Ｏ_１２：Ｄ_ｘにおいて、
   Ａが、ルテチウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、スカンジウム、またはこれらの組み合わせから選択され、
   Ｂが、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、またはこれらの組み合わせから選択され、
   Ｄが、クロム、マンガン、セリウム、プラセオジム、またはセリウムとプラセオジムの組み合わせから選択される、少なくとも１種類のドーパントであり、
   ０＜ｘ≦０．２であり、
   前記セラミック材料のバリウムの含有量は０．０１〜２．５重量％であり、
   前記セラミック材料の空隙率は、前記セラミック材料の全体積の０．００１〜２体積％であり、
   前記セラミック材料はフッ化物の不純物を含まないものである、使用。
2. 前記ガーネットの出発原料が、二元金属酸化物の粉末、または、二元金属酸化物の粉末とガーネットの粉末との混合物である、請求項１に記載の使用。
3. セラミック材料を製造する方法であって、
   前記セラミック材料は、化学式Ａ_３−ｘＢ_５Ｏ_１２：Ｄ_ｘによって表される組成を有するガーネットと、式Ｂａ_ｘ’Ａｌ_２ｙ’Ｏ_{ｘ’＋３ｙ’}（ｘ’およびｙ’は０より大きい整数である）のバリウム・アルミニウム酸化物とを含み、
   前記ガーネットＡ_３−ｘＢ_５Ｏ_１２：Ｄ_ｘにおいて、
   Ａが、ルテチウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、スカンジウム、またはこれらの組み合わせから選択され、
   Ｂが、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、またはこれらの組み合わせから選択され、
   Ｄが、クロム、マンガン、セリウム、プラセオジム、またはセリウムとプラセオジムの組み合わせから選択される、少なくとも１種類のドーパントであり、
   ０＜ｘ≦０．２であり、
   前記セラミック材料のバリウムの含有量は０．０１〜２．５重量％であり、
   前記セラミック材料の空隙率は、前記セラミック材料の全体積の０．００１〜２体積％であり、
   前記セラミック材料はフッ化物の不純物を含まないものであり、
   焼結助剤と、有機結合剤と、前記ガーネットの出発原料とを含む出発原料から、スラリーを形成するステップであって、前記焼結助剤がＢａＡｌ_２Ｏ_４および／またはＢａＡｌ_１２Ｏ_１９を含むステップと、
   前記スラリーから未焼結体を成形するステップと、
   前記未焼結体を予備焼結するステップと、
   前記予備焼結された未焼結体を焼結するステップと、を含む方法。
4. 前記予備焼結が、８００℃〜１４００℃において行われ、かつ前記焼結が、１６５０℃〜１９００℃において行われる、請求項３に記載の方法。

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