JPH08127773A - イットリウムオキサイド蛍光体 - Google Patents

イットリウムオキサイド蛍光体

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JPH08127773A
JPH08127773A JP26390194A JP26390194A JPH08127773A JP H08127773 A JPH08127773 A JP H08127773A JP 26390194 A JP26390194 A JP 26390194A JP 26390194 A JP26390194 A JP 26390194A JP H08127773 A JPH08127773 A JP H08127773A
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JP
Japan
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phosphor
concentration
yttrium oxide
signal
oxide phosphor
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JP26390194A
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Toshie Harazono
としえ 原園
Etsuzo Yokota
悦造 横田
Hiroshi Uchida
博 内田
Chisato Miura
千里 三浦
Takashi Hase
堯 長谷
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Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 Y及びEuを含有するイットリウムオキサイ
ド蛍光体であって、スタティックNMRによる299p
pm近傍の89Yシグナルの半値幅(Δν1/2(Y))をE
u濃度に対してプロットし、標準となるイットリウムオ
キサイド蛍光体のEu濃度とスタティックNMRによる
299ppm近傍の89Yシグナルの半値幅(Δν
1/2(Y)ST)をプロットした際、同一Eu濃度で、Δν
1/2(Y) > Δν 1/2(Y)STであることを特徴とするイ
ットリウムオキサイド蛍光体。 【効果】 本発明の蛍光体は、高輝度で、高密度の電子
線照射によらずに十分な高い輝度を達成でき、赤色蛍光
体として有益である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、イットリウムオキサイ
ド蛍光体に関し、電子線励起で高輝度特性を示すカラー
テレビ用ブラウン管等に用いられるY23蛍光体に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】Y23:Euで示される賦活剤としてE
uを添加したEu賦活Y23蛍光体は、明るい赤色蛍光
を示し、テレビのブラウン管や投写管、3波長ランプ等
に用いられている。蛍光体に対する市場ニーズは、投写
型大型テレビやハイビジョンテレビ等に代表されるよう
な映像機器の大型化、高品位化に伴い、より微粒子化と
共に、高輝度化が強く望まれている。高精細な画像を大
画面上に映し出すには、高密度の電子線を入射させるこ
とが行われるが、Y23蛍光体で電流密度を増加させる
と、時間の経過とともに、蛍光体の発光効率は低下して
しまい、高密度画面にするには輝度が十分でなく、更に
高輝度なY23蛍光体が必要とされている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような事情から、
低い電流密度でより高い輝度特性を有するY23蛍光体
が必要とされていた。本発明は入射する電子線の強度を
増加させずに、テレビのブラウン管または投写管上で高
精細で高輝度な明るさを発現維持するY23蛍光体を提
供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、Eu賦活Y23蛍光体の発光中心であ
るEuの存在状態や分布状態、蛍光体結晶の構造の検討
を十分重ねた結果、特定のNMR(核磁気共鳴)特性を
有するY23蛍光体が高輝度特性を有することを見出
し、本発明に到達した。
【0005】すなわち本発明の要旨は、Y及びEuを含
有するイットリウムオキサイド蛍光体であって、スタテ
ィックNMRによる299ppm近傍の89Yシグナルの
半値幅(Δν1/2(Y))をEu濃度に対してプロット
し、標準となるイットリウムオキサイド蛍光体のEu濃
度とスタティックNMRによる299ppm近傍の89
シグナルの半値幅(Δν1/2(Y)ST)をプロットした
際、同一Eu濃度で、Δν1 /2(Y) > Δν1/2(Y)ST
であることを特徴とするイットリウムオキサイド蛍光体
に存する。
【0006】以下に、本発明のイットリウムオキサイド
蛍光体としてY23:Euを例に説明する。この場合、
標準となるイットリウムオキサイド蛍光体はY23:E
uで表される。本発明は、スタティックNMRによる2
99ppm付近の89Yのシグナルの線幅がEu濃度に対
して1次に比例すること、Eu濃度が一定のとき、この
89Yのシグナルの線幅が大きいものほど高い輝度を達成
できることに基づく。このことの学問的な解明はこれま
でになされていないが、299ppm付近の89Yのシグ
ナルのピークの線幅の広がりは、Eu3+(4f6) の常
磁性緩和によって引き起こされており、1つの単位格子
の中に24個のY(C2 )、8個のY(S6 )及び48
個のOが存在するY23の結晶中で、Euの分布の違い
や、Eu、Y、Oの結合や置換の状態を反映しているも
のと考えられる。
【0007】本発明の蛍光体は、Y23:Euで示され
るEu賦活Y23蛍光体であり、賦活剤であるEuの添
加量は、通常10モル%以下、好ましくは1〜7モル%
である。スタティックNMRによる299ppm付近の
89Yのシグナルの線幅の広がりは、そのシグナルピーク
の半値幅(Δν1/2(Y) )で表され、スタティックプロ
ーブを用いたNMRにより共鳴周波数14.7MHz、
パルス幅5μsec(30゜パルス)、待ち時間10s
ec、積算時間は通常1万回〜3万回で測定することに
より得られる。シグナルの線形からは、常法によりガウ
ス型関数を用いて線形を分離し線幅が得られる。これの
半値幅を例えば縦軸にして、Eu濃度を横軸にしてプロ
ットする。
【0008】つぎに、標準線の作成を行う。まず、Y2
3:Euの標準物質を作成する。標準物質の製造は以
下のようにして行う。各濃度に相当するモル比のY23
とEu23を乳鉢等で良く乾式混合する。次ぎに、硼素
化合物及び塩化リチウム等のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のハロゲン(Cl、F、I、Br)化合物を
融剤として混合し、更に混合物を蓋付耐熱性容器(アル
ミナ等)に充填し、酸化性雰囲気(例えば大気中等)に
て1450℃の温度で3時間焼成する。得られた焼成物
を水、湯または弱酸にて洗浄し、これを70〜100℃
で乾燥して、Y23:Eu標準物質を得る。
【0009】この標準物質を前記と同じにして、スタテ
ィックNMRにより299ppm付近の89Yシグナルを
得、その半値幅(Δν1/2(Y)ST )を求める。先と同じ
に、半値幅を例えば縦軸にして、Eu濃度を横軸にして
プロットする。本発明の蛍光体は、同一Eu濃度で、標
準となるY23:Eu蛍光体の半値幅より大である。す
なわち Δν1/2(Y) > Δν1/2(Y)ST となる。特
には、Δν1/2(Y) > Δν1/2(Y)ST +100Hz
が好ましい。
【0010】本発明の蛍光体は、好ましくは、例えば以
下の方法で製造できる。まず、所望の組成に原料Y23
とEu23を良く混合する。混合は好ましくは、Y及び
Euの蓚酸塩等を用い、共沈によって得られた共沈晶を
用いる。次に、硼素化合物及び塩化リチウム、塩化バリ
ウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲ
ン(Cl、F、I、Br)化合物を融剤として混合し、
酸化性雰囲気(例えば大気中)にて1000〜1700
℃の温度で0.5時間以上焼成する。得られた焼成物を
水洗篩後、必要により軽くボールミル等で粉砕すること
により得られる。また、このような工程或いは他の製造
法による場合でも、予め標準物質による検量線を作成し
ておき、得られる蛍光体の半値幅をモニターして賦活剤
量、各処理条件を調製することで製造することができ
る。また、本発明の蛍光体の母体のY23には、本発明
の効果を損なわない範囲で、Yの一部を少量のGd、L
a、Luで置き換えたものでもよい。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。89Yシグナルの半値
幅(Δν1/2(Y) > Δν1/2(Y)ST)の測定は、Br
uker社製固体NMR装置MSL−300にスタティ
ックプローブを装着して行った。測定条件は以下の通り
である。
【0012】
【表1】プローブ :スタティックプローブ 共鳴周波数 :14.7MHz パルス幅 :5μsec(30゜パルス) 待ち時間 :10sec
【0013】以下、各試料のY/Euモル比及び不純物
濃度は、Seiko SPS−1200A ICP装置
(誘導結合高周波プラズマ発光分析装置)とRigak
u3370蛍光X線装置を用いて定量した。また、蛍光
体の輝度の測定は、電子線励起装置(TOPCON A
BT−32)を用いて行った。
【0014】参考例1〜6 (標準物質の作成)下記表1の組成の原料粉末を、乾式
にて十分混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、大気中
で1450℃で3時間焼成した。得られた焼成物を十分
に水洗して残渣フラックスを除去し、70〜100℃の
温度で乾燥し、篩にかけてユーロピウムのみで賦活した
23:Eu標準物質を得た。粉末X線回折の結果、い
ずれもY23ができていることが確認された。ICP装
置でY/Euの量は仕込量と実験誤差の範囲内で一致し
た。また発光スペクトルの550〜650nmのシグナ
ルの形は参考例2〜6でほぼ同じであった。Euの含有
量を表1に記載した。これらの蛍光体を電子線あるいは
紫外線で励起するといずれも赤色に光った。
【0015】
【表2】 表1 Y2O3 Eu2O3 H3BO3 BaCl2.2H2O LiCl Eu濃度 gr gr gr gr gr モル% −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 参考例1 100.0 0 0.06 9.96 0.50 0.0 参考例2 98.5 1.56 0.06 10.06 0.50 1.0 参考例3 95.4 4.60 0.06 10.00 0.50 3.0 参考例4 92.4 7.58 0.05 9.97 0.51 5.0 参考例5 89.5 10.45 0.05 9.99 0.51 7.0 参考例6 85.2 14.77 0.05 9.94 0.51 10.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (89Yシグナルの半値幅の標準線の作成)
【0016】参考例1〜6の標準物質について、スタテ
ィックNMRにて89Yシグナルの半値幅(Δν1/2(Y)
ST)を測定し算出した。89Yシグナルの半値幅(Δν
1/2(Y)ST )をEu濃度とともに表2に示す。また、こ
れをもとに、縦軸に89Yシグナルの半値幅(Δν
1/2(Y)ST )を、横軸にEu濃度をとって、その関係を
プロットして得られた標準線を図2に示す。
【0017】
【表3】 表2 組成 Eu濃度 Δν1/2(Y)ST mol% Hz −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 参考例1 Y23 0.0 1480 参考例2 (Y0.99Eu0.0123 1.0 1880 参考例3 (Y0.97Eu0.0323 3.0 2320 参考例4 (Y0.95Eu0.0523 5.0 2680 参考例5 (Y0.93Eu0.0723 7.0 3060 参考例6 (Y0.90Eu0.1023 10.0 3650 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0018】実施例1 酸化イットリウム225.8g、酸化ユーロピウム1
2.3gを6N塩酸1022mlに溶かし、イットリウ
ムおよびユーロピウムの塩化物溶液を得た。これに、蓚
酸420gを溶解した温液を加えて、共沈希土類蓚酸塩
を得た。この共沈物を80℃で充分乾燥して粉末を得
た。さらにこの蓚酸塩粉末を空気中で1000℃にて加
熱分解し、イットリウムユーロピウム共沈酸化物を得
た。この共沈酸化物100gと塩化バリウムBaCl2.
2H2O1gとほう酸H3BO3 0.05gを融剤とし
て、充分乾式混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気
中1400℃で3時間焼成した。得られた焼成酸化物を
十分に水洗して融剤残渣を除去し脱水後、120℃の温
度で乾燥した。得られた粉末を篩にかけて Y23:E
u蛍光体を得た。Euの含有量は、3.5mol%であっ
た。このものをスタティックNMRにて89Yシグナルの
半値幅(Δν1/2(Y) )を測定した。図3にそのNMR
チャート図を示す。次いで輝度を測定した。結果を表3
に示す。
【0019】実施例2 実施例1において、大気中での焼成を、塩化バリウムB
aCl2・2H2O 1gとほう酸H3BO3 0.05g
に更に塩化リチウム0.5gを加えた融剤を用いて焼成
を行った以外は実施例1と同じにして、Y23:Eu蛍
光体を得た。Euの含有量は、3.5mol%であった。
このものをスタティックNMRにて89Yシグナルの半値
幅(Δν1/2(Y) )を測定した。図3にそのNMRチャ
ート図を示す。次いで輝度を測定した。結果を表3に示
す。
【0020】実施例3 実施例1において、大気中での焼成を、酸素気流を毎分
100ml流入させながら行った以外は実施例1と同じ
にして、Y23:Eu蛍光体を得た。Euの含有量は、
3.5mol%であった。このものをスタティックNMR
にて89Yシグナルの半値幅(Δν1/2(Y) )を測定し
た。図3にそのNMRチャート図を示す。次いで輝度を
測定した。結果を表3に示す。
【0021】実施例4 実施例1で用いた共沈酸化物100gと塩化バリウムB
aCl2・2H2O 1gとほう酸H3BO3 0.05g
を脱イオン水でペースト状にし、80℃で混練混合後、
80℃で充分乾燥し、これをアルミナ坩堝に充填し、大
気中1400℃で3時間焼成した。得られた焼成酸化物
を十分に水洗して融剤残渣を除去し脱水後、120℃の
温度で乾燥した。得られた粉末を篩にかけてY23:E
u蛍光体を得た。Euの含有量は、3.5mol%であっ
た。このものをスタティックNMRにて89Yシグナルの
半値幅(Δν1/2(Y) )を測定した。図3にそのNMR
チャート図を示す。次いで輝度を測定した。結果を表3
に示す。
【0022】実施例5 酸化イットリウム100g、酸化ユーロピウム5.4
g、塩化バリウムBaCl2・2H2O 1gとほう酸H
3BO3 0.05gを脱イオン水でペースト状にして、
80℃で混練混合後、80℃で3時間乾燥し、この半乾
燥状物混合し、更に80℃で充分乾燥後、アルミナ坩堝
に充填し、大気中1400℃で3時間焼成した。以下実
施例1と同じにして、Y23:Eu蛍光体を得た。Eu
の含有量は、3.5mol%であった。このものをスタテ
ィックNMRにて89Yシグナルの半値幅(Δν1/2(Y)
)を測定した。図3にそのNMRチャート図を示す。
次いで輝度を測定した。結果を表3に示す。
【0023】比較例1 実施例4において、アルミナ製坩堝に窒素気流を10m
l/分流入させた以外は同じにして、Y23:Eu蛍光
体を得た。Euの含有量は、3.5mol%であった。こ
のものをスタティックNMRにて89Yシグナルの半値幅
(Δν1/2(Y) )を測定した。図3にそのNMRチャー
ト図を示す。次いで輝度を測定した。結果を表3に示
す。
【0024】
【表4】 表3 組成 Eu濃度 Δν1/2(Y) 輝度 mol% Hz % −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例1 (Y0.9965Eu0.03523 3.5 2600 130 実施例2 (Y0.9965Eu0.03523 3.5 2540 126 実施例3 (Y0.9965Eu0.03523 3.5 2500 125 実施例4 (Y0.9965Eu0.03523 3.5 2480 101 実施例5 (Y0.9965Eu0.03523 3.5 2440 114 比較例1 (Y0.9965Eu0.03523 3.5 2090 91 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0025】表3の89Yシグナルの半値幅(Δν
1/2(Y) )を縦軸に、Eu濃度を横軸にして、その関係
をプロットし、先の標準物質による図2の標準線との関
係を示したのが図1である。図1から明らかなように、
相対輝度に優れた本発明の実施例のものは、標準線より
高い半値幅値を有する。
【0026】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、高輝度で、高密度の
電子線照射によらずに十分な高い輝度を達成でき、赤色
蛍光体として有益である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の蛍光体の89Yシグナルの半値幅(Δν
1/2(Y) )とEu濃度の関係、及び標準線との関係を示
したグラフ。
【図2】標準物質の89Yシグナルの半値幅(Δν
1/2(Y)ST )と、Eu濃度の関係を示すグラフ。
【図3】実施例及び比較例のY23:Eu蛍光体のNM
Rチャート図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 博 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 三浦 千里 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 長谷 堯 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Y及びEuを含有するイットリウムオキ
    サイド蛍光体であって、スタティックNMRによる29
    9ppm近傍の89Yシグナルの半値幅(Δν1/ 2(Y))
    をEu濃度に対してプロットし、標準となるイットリウ
    ムオキサイド蛍光体のEu濃度とスタティックNMRに
    よる299ppm近傍の89Yシグナルの半値幅(Δν
    1/2(Y)ST)をプロットした際、同一Eu濃度で、Δν
    1/2(Y) >Δν1/2(Y)STであることを特徴とするイッ
    トリウムオキサイド蛍光体。
  2. 【請求項2】 Y23:Euで表されるイットリウムオ
    キサイド蛍光体であって、且つ標準となるイットリウム
    オキサイド蛍光体がY23:Euで表されることを特徴
    とする請求項1に記載のイットリウムオキサイド蛍光
    体。
  3. 【請求項3】 Δν1/2(Y)とΔν1/2(Y)STの関係がΔ
    ν1/2(Y) > Δν1 /2(Y)ST +100Hzであるこ
    とを特徴とする請求項1又は2に記載のイットリウムオ
    キサド蛍光体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001311075A (ja) * 2000-04-20 2001-11-09 Osram Sylvania Inc 離散粒子モルホロジーを有する硼酸塩蛍光物質の製造法
JP2015172196A (ja) * 2010-07-22 2015-10-01 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングOsram Opto Semiconductors GmbH ガーネット材料、その製造方法、およびガーネット材料を備えた放射放出部品

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