CN109678475A - 一种激光照明用高导热Al2O3/YAG:Ce复相荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种激光照明用高导热Al2O3/YAG:Ce复相荧光陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种激光照明用高导热Al2O3/YAG:Ce复相荧光陶瓷及其制备方法，所述复相荧光陶瓷包括Al2O3陶瓷基底、和弥散分布在所述Al2O3陶瓷基底中的Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉，所述荧光粉在复相荧光陶瓷中的含量为10 wt%～22 wt%。

Description

一种激光照明用高导热Al2O3/YAG:Ce复相荧光陶瓷及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高导热Al2O3/YAG:Ce复相荧光陶瓷及其制备方法，以及它在激光照明的应用。
背景技术
激光白光照明技术作为固态照明的一种，以高亮度、照射距离远、体积小等优点被认为是新一代的照明能源，得到研究人员的极大关注。诺贝尔物理学奖获得者—中村修二教授预测未来十年激光照明将会替代LED照明。激光白光照明的实现方式主要包括两种：一、利用紫外或者蓝光激光激发荧光材料，部分激光转换为其他可见光，利用光色互补原理实现白光照明；二、利用红、黄、蓝三色激光直接复合实现白光照明。但由于方式二工艺方式复杂，体积臃肿等缺点，目前研究重点多集中在方式一，即利用蓝色激光配合黄色荧光粉(YAG:Ce)实现照明。在激光照明中，为了满足高亮度的现实要求，激光的输入能量密度很大，由此产生的热辐射问题对荧光材料和封装材料的性能影响较大。目前荧光封装材料多为有机硅脂和酚醛树脂，其热导率较低(～0.17W*m-1*K-1)，热稳定性较差，在长时间热辐射环境下，热量不断累加，从而使封装材料老化变黄、甚至碳化，造成流明效率下降和色度偏移，同时荧光材料在高温下发生热淬灭现象，限制亮度的进一步提高，降低器件的使用寿命。
为了解决以上问题，新型封装技术—远程封装应运而生，即半导体芯片和荧光材料保持一定距离的封装技术，同时热稳定性优异，热导率高的无机材料(玻璃、陶瓷)得到研究人员的广泛关注。目前研究人员的研究热点主要集中在荧光玻璃和荧光陶瓷。荧光玻璃是指利用玻璃充当基体材料和封装材料，荧光粉均匀分在玻璃基质材料中起到光转换作用。荧光玻璃由于具有较高的透过率，较高的热导率(1.17W*m-1*K-1)，较低的烧结温度(～700℃)，但由于玻璃基质与荧光颗粒的界面反应，造成发光性能的劣化。荧光陶瓷是指将荧光粉体直接烧结成陶瓷，由于荧光陶瓷具有良好的热稳定性，优异的力学性能和卓越的化学稳定性等优点，相比较于荧光玻璃，成为目前有希望应用于大功率固态照明的新型荧光材料形式之一。但由于烧结致密化的问题目前仅有石榴石系列的荧光粉能够获得陶瓷块体且荧光陶瓷的热导率仅为(10W*m-1*K-1)。在激光照明中，高输入功率密度带来热辐射的问题需要荧光转换器件的热导率进一步提高。复相荧光陶瓷是指将荧光粉弥散分布在高导热陶瓷基体中，综合基体的力学、光学和热学性能，再加上荧光粉的发光性能，从而获得高亮度的激光照明器件，因此陶瓷基质的选择对于获得高性能的荧光转换材料具有重要意义。
YAG:Ce由于其具有量子效率高(内量子效率～1，外量子效率～86％)，较强的蓝光吸收光谱，优异的化学和热学稳定性等特点，被广泛利用在照明领域，因此也是研究的重点。Al2O3陶瓷作为一种常见的结构和光学陶瓷，其具有以下优点：1、较低温下烧结为高热导的透明或半透明陶瓷(32-35W*m-1*K-1)，2、Al2O3陶瓷在大功率激光照射下可以保持化学稳定性；3、Al2O3晶粒的折射率为(1.78)和YAG晶粒的折射率(1.85)相近，减少界面带来的能量损耗，4、Al2O3晶粒的热膨胀系数(8.4*10-6K-1)和YAG晶粒的热膨胀系数(8.0*10-6K-1)相近，不会产生热应力。5、Al2O3和YAG没有化学反应，不会对荧光材料的发光性能造成影响。
荧光转化材料的发光效率是激光照明实现高亮度照明的另一个关键所在，而材料的发光效率与光线在材料内部的传播路径相关。众所周知，光线在陶瓷材料的传播主要受第二相和晶界的影响，其外在表现为透过率和量子效率，可以通过调节陶瓷材料的微观结构来实现对其发光效率的控制。因此在考虑其热导率的同时需要综合考虑到荧光转换材料的量子效率和透过率等影响材料发光效率的因素。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高导热的复相荧光陶瓷及其制备方法以及其在激光照明中的应用。
在此，一方面，本发明提供一种复相荧光陶瓷，其包括Al2O3陶瓷基底、和弥散分布在所述Al2O3陶瓷基底中的Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉，所述荧光粉在复相荧光陶瓷中的含量为10wt％～22wt％。
根据本发明，通过调控复相荧光陶瓷中荧光材料的含量实现对材料热学和光学性能的调控。根据复相陶瓷热导率的计算公式可知，材料的热导率与基体材料和发光材料的比例密切相关。一方面为了获得高热导率的复相陶瓷，其导热基体的含量较高。另一方面由于荧光陶瓷的应用需求，需要保证复相陶瓷材料的发光性能即具有良好的透过率和量子效率，因此需要陶瓷中保证一定含量的发光材料。本发明中，荧光粉在复相荧光陶瓷中的含量为10 wt％～22wt％，可以使得复相荧光陶瓷兼具高热导率和优异的发光性能。
本发明的复相荧光陶瓷的热导率可在20～30Wm-1K-1。
本发明的复相荧光陶瓷可以在激发光源为发射波长在455nm的蓝色激光下，发出白光，单位面积发光强度可大于1000lm/mm2。
较佳地，所述复相荧光陶瓷通过放电等离子烧结而得。
利用放电等离子烧结(SPS)制备复相荧光陶瓷，可以对复相荧光陶瓷微观结构进行调控，实现对复相陶瓷热导率和光学性能的调控，从而获得性能更优异的激光照明用复相荧光陶瓷。
第二方面，本发明提供上述任一复相荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)将Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉和Al2O3粉混合均匀得到混合均匀的粉料；(2)将混合均匀的粉料进行放电等离子烧结，获得复相荧光陶瓷，其中在1400℃～1475℃的烧结温度、20～100MPa的压力下，保温保压5-60分钟。
该制备方法具有工艺简单，试验周期短，烧结温度低等优点。本发明所设计制备的复相荧光陶瓷兼具热学和光学的性能，有望实现在激光照明中的应用，对促进其产业化发展具有重要意义。
较佳地，Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉的颗粒尺寸为1～4μm，Al2O3粉的Al2O3粉的 100～300nm。
较佳地，步骤(2)中，烧结制度为：烧结制度为：200～300℃/min到达600-900℃保温1-5分钟，25～50℃/min到达烧结温度后保温5-60分钟min，保温结束后，25～100℃ /min到达800-1250℃，随炉降温。
较佳地，步骤(2)中，压力制度为：预压3～20MPa，到达600-900℃后，压力升到 20-100MPa，保持压力直到保温结束，降温过程逐步降低压力，在800-1250℃时压力降为 3～20MPa。
较佳地，还包括，在步骤(2)之后，将复相荧光陶瓷在空气气氛中，在1000～ 1200℃下热处理5～20小时。
第三方面，本发明还提供上述任一复相荧光陶瓷在激光照明中的应用。
本发明的复相荧光陶瓷在激发光源为发射波长在455nm的蓝色激光下，通过光色互补原理实现高亮度的白光，其单位面积发光强度可以大于1000lm/mm2。
附图说明
图1为实施例1制备的复相荧光陶瓷的SEM图谱。
图2为实施例2制备的复相荧光陶瓷的SEM图谱。
图3为复相荧光陶瓷的直线透过率随荧光粉含量变化的关系图。
图4为在不同输入功率455nm蓝色激光下，不同荧光粉含量的复相荧光陶瓷的发光强度变化图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式的复相荧光陶瓷包括Al2O3陶瓷基底、和弥散分布在所述Al2O3陶瓷基底中的Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉。
复相荧光陶瓷可以是陶瓷块体。Al2O3陶瓷基底可以为透明或半透明。
Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉相较于其它化学组成的荧光粉，具有荧光寿命短、量子转化率高、化学稳定性优异等优点。
Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉在复相荧光陶瓷中的含量为10wt％～22wt％。如果其含量小于10wt％，则材料的发光流明效率较低；如果其含量大于22wt％，则材料的热导率较低，容易发生发光饱和。更优选地，Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉在复相荧光陶瓷中的含量为 10wt％～20wt％。
复相荧光陶瓷中荧光粉在氧化铝基质中呈现均匀弥散分布，并且其各荧光颗粒相互不连接，因此材料的热导率较高。
一实施方式中，复相荧光陶瓷通过放电等离子烧结而得。通过放电等离子烧结，可以实现快速低温烧结，从而不影响荧光粉颗粒的发光饱和性能。
以下，作为示例，详细说明复相荧光陶瓷的制备方法。
将Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉和Al2O3粉混合均匀得到混合均匀的粉料。
Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉可为自制，其制备方法例如可为：Al2O3，Y2O3和Ce2O3按照其化学比例精确配制粉体，在1400-1500℃保温5个小时。Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉的发射光波长在540nm。
Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉的颗粒尺寸可为1～4μm。
Al2O3粉可为商用。Al2O3粉的颗粒尺寸可为100～300nm。在该颗粒尺寸下，可以实现快速烧结。
荧光粉为在混合粉料中的含量可为10wt％～22wt％。
将两种粉料混合均匀的方法例如可为球磨。一个示例中，将Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉和Al2O3粉的混合粉、球磨球和酒精以1:(1.2～2.5):(2～4)的质量比进行均匀混合，干燥后，过筛，获得混合均匀的粉料。球磨装置可为行星球磨机。干燥例如是在50～80℃干燥7～12h。过筛例如是过100目筛。
将混合均匀的粉料进行放电等离子烧结，获得复相荧光陶瓷。
烧结温度可为1400℃～1475℃。在该烧结温度下，可以实现陶瓷的致密化。在烧结温度下的压力可为20～100MPa。在烧结温度下的保温时间可为5-60分钟。
可以将将混合均匀的粉料置于SPS模具中，在一定的烧结制度和压力制度下，达到烧结温度(1400℃～1475℃)后，保温一段时间，以一定的温度制度和压力制度冷却，获得致密的复相荧光陶瓷。例如，所得复相荧光陶瓷的致密度可为99％以上。
一实施方式中，烧结制度为：200～300℃/min到达600-900℃保温1-5分钟，25～50℃/min到达烧结温度后保温5-60分钟min，保温结束后，25～100℃/min到达800- 1250℃，随炉降温。采用该烧结制度，可以获得具有一定透明度的复相荧光陶瓷。更优选的实施方式中，烧结制度为：200～300℃/min到达900℃保温1min，25～50℃/min到达烧结温度后保温，保温结束后，100℃/min到达1000℃，随炉降温。
一实施方式中，压力制度为：预压3～20MPa，到达600-900℃后，压力升到20-100MPa，保持压力直到保温结束，降温过程逐步降低压力，在800-1250℃时压力降为3～20MPa，可以获得气孔率较少的陶瓷材料。更优选的实施方式中，压力制度为：预压 40MPa，到达900℃后，压力升到80MPa，保持压力直到保温结束，降温过程逐步降低压力，在1000℃时压力降为10MPa。
得到复相荧光陶瓷后，还可以对其进行氧化处理，从而去除烧结过程部分的渗碳，增加光的透过率。一实施方式中，氧化处理包括：将所得复相荧光陶瓷置于空气气氛中，在1000～1200℃下热处理5～20小时。
在此提供的复相荧光陶瓷除了具备发光材料的优异的发光性能以外，同时由于其特殊的微结构具有较高的热导率和一定的透过率，从而可以在激光照明中实现高亮度的照明。例如，复相荧光陶瓷的热导率可在20～30Wm-1K-1，透过率可30％以上(厚度为0.2mm)，在激发光源为发射波长在455nm的蓝色激光下，其发光强度在输入能量密度为13.59KW/mm2时发光能量密度大于1000lm/mm2。与其他制备方法相比：本发明调节微观结构的制备方法具有工艺简单，试验周期短，烧结温度低等优点。本发明所设计制备的复相荧光陶瓷兼具热学和光学的性能，有望实现在激光照明中的应用，对促进其产业化发展具有重要意义。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
以下实施例中，Y2.94Al5O12:Ce0.06黄色荧光粉通过如下方法制备：Al2O3，Y2O3和Ce2O3按照其化学比例精确配制粉体，称量好的样品放到酒精中分散，利用行星球磨机球磨12h混合均匀，混好的粉体在1500℃的空气中保温5个小时。
实施例1
将自制的Y2.94Al5O12:Ce0.06黄色荧光粉(10g)和商用的Al2O3(90g，粒径为 200nm)放入高纯氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(200g)和无水乙醇(125g)，置于行星球磨机上球磨12h之后，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目尼龙筛，置于试剂瓶中备用。
利用放电等离子体快速烧结技术将混合均匀的原料粉末进行烧结，每次称取2g原料粉末，装入内径为20mm的石墨模具中，为了保护石墨模具，在石墨模具的内侧放入一层石墨纸来隔离原料粉体和石墨模具。为了阻止模具表面热量的扩散，在石墨模具的外面包覆一层绝热碳毡保温。烧结过程中，通过红外测温仪通过石墨压头的盲孔监测样品的温度，温度制度：升温速率以300℃/min-升温到900℃，保温1min，压力提高到80MPa，升温速率为 50℃/min，升温到最高烧结温度为1450℃，保温时间为20min，以100℃/min的降温速率快速冷却至1000℃，随炉降温。压力制度：预先施加在上、下压头上的单轴压力为 40MPa，当温度到达900℃后，1min内压力从40MPa升高到80MPa，保压直到保温结束，缓慢泄压，当温度到达1000℃时，压力降低到10MPa，烧结结束。
对烧结得到的样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛光，其热导率为29.67Wm-1K-1。
将加工好的样品放入马弗炉中于1200℃、保温10h进行热处理，得到荧光陶瓷样品，烧结得到荧光陶瓷的SEM图谱如图1所示，可以看出第二相均匀分散到基体材料中，且没有参与碳的存在；其透过率如图3中的A1Y所示，可以看出材料在800nm的透过率为 37％。
在激发光源为发射波长在455nm的蓝色激光下，其发光强度随输入能量密度的变化如图4中的A1Y所示，可以看出随着输入能量密度的增加，材料的发光能量密度逐渐增加，其发光强度在输入能量密度为13.59KW/mm2时发光能量密度为1032lm/mm2。
实施例2
将自制的Y2.94Al5O12:Ce0.06黄色荧光粉(20g)和商用的Al2O3(80g)放入高纯氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(200g)和无水乙醇(125g)，置于行星球磨机上球磨12h之后，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目尼龙筛，置于试剂瓶中备用。
利用放电等离子体快速烧结技术将混合均匀的原料粉末进行烧结，每次称取2g原料粉末，装入内径为20mm的石墨模具中，为了保护石墨模具，在石墨模具的内侧放入一层石墨纸来隔离原料粉体和石墨模具。为了阻止模具表面热量的扩散，在石墨模具的外面包覆一层绝热碳毡保温。烧结过程中，通过红外测温仪通过石墨压头的盲孔监测样品的温度，温度制度：升温速率以300℃/min-升温到900℃，保温1min，压力提高到80MPa，升温速率为 50℃/min，升温到最高烧结温度为1450℃，保温时间为20min，以100℃/min的降温速率快速冷却至1000℃，随炉降温。压力制度：预先施加在上、下压头上的单轴压力为 40MPa，当温度到达900℃后，1min内压力从40MPa升高到80MPa，保压直到保温结束，缓慢泄压，当温度到达1000℃时，压力降低到10MPa，烧结结束。
对烧结得到的样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛光，其热导率为26.08Wm-1K-1。
将加工好的样品放入马弗炉中于1200℃、保温10h进行热处理，得到荧光陶瓷样品，烧结得到荧光陶瓷的SEM图谱如图2所示，可以看出第二相均匀分散到基体材料中，且没有参与碳的存在；其透过率如图3中的A2Y所示，可以看出材料在800nm的透过率为 35％。
在激发光源为发射波长在455nm的蓝色激光下，其发光强度随输入能量密度的变化如图4中的A2Y所示。由图4看出随着输入能量密度的增加，材料的发光能量密度逐渐增加，其发光强度在输入能量密度为13.59KW/mm2时发光能量密度为1332lm/mm2。
工业应用性
本发明的复相荧光陶瓷中，通过对荧光粉含量的调控对复相荧光陶瓷的微观结构的设计进行设计，从而对复相荧光材料的光学和热学性能进行优化。制备的复相荧光陶瓷可与蓝光色激光发光元件配合实现大功率固态高亮度的照明。这种复相荧光陶瓷的制备及其微观结构调控方法简便，此制备方法未来会得到更加广泛的应用，为实现固态激光照明奠定基础。

Claims (10)

1.一种复相荧光陶瓷，其特征在于，包括Al2O3陶瓷基底、和弥散分布在所述Al2O3陶瓷基底中的Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉，所述荧光粉在复相荧光陶瓷中的含量为10 wt%～22 wt%。
2.根据权利要求1所述的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述复相荧光陶瓷的热导率在20～30 Wm～1K～1。
3.根据权利要求1或2所述的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述复相荧光陶瓷在激发光源为发射波长在455 nm的蓝色激光下，发出白光，单位面积发光强度大于1000 lm/mm2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述复相荧光陶瓷通过放电等离子烧结而得。
5.一种权利要求 1至4中任一项所述的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉和Al2O3粉混合均匀得到混合均匀的粉料；
（2）将混合均匀的粉料进行放电等离子烧结，获得复相荧光陶瓷，其中在1400℃～1475℃的烧结温度、20～100MPa的压力下，保温保压5～60分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，Y2.94Al5O12:Ce0.06荧光粉的颗粒尺寸为1～4μm，Al2O3粉的Al2O3粉的100～300nm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，烧结制度为：200～300℃/min 到达600～900℃保温1～5分钟，25～50℃/min到达烧结温度后保温5～60分钟min，保温结束后，25～100℃/min到达800～1250℃，随炉降温。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，压力制度为：预压3～20MPa，到达600～900℃后，压力升到20～100MPa，保持压力直到保温结束，降温过程逐步降低压力，在800～1250℃时压力降为3～20 MPa。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括，在步骤（2）之后，将复相荧光陶瓷在空气气氛中，在1000～1200℃下热处理5～20 小时。
10.一种权利要求 1至4中任一项所述的复相荧光陶瓷在激光照明中的应用。
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