CN111333417A - 一种共晶荧光复合陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种共晶荧光复合陶瓷及其制备方法和应用。本发明提供的共晶荧光复合陶瓷为Ce3+和Cr3+共掺杂的Al2O3‑YAG共晶荧光陶瓷，以Al2O3‑YAG共晶荧光陶瓷中YAG相为基准，所述Cr3+的掺杂量为0.2～0.6wt.％。在本发明中，由于Cr3+的掺杂改变了Ce3+周围的晶体场，导致Ce3+离子的5d能级发生变化，能够提高共晶荧光陶瓷的显色指数。实施例结果表明，本发明提供的共晶荧光复合陶瓷的显色指数为71.3～80，相比于单掺杂Ce3+的共晶荧光陶瓷，显色指数提高了19.0％。

Description

一种共晶荧光复合陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种共晶荧光复合陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
随着时代的不断发展以及全球对节能高效、绿色环保的需求，白色发光二极管(LED)以其发热量低、耗电量小、寿命长、响应速度快、光指向性好、抗震性能好、体积小、可平面封装以及实现灯具轻薄短小等优点逐渐得到了研究人员的青睐。这种新型的照明方式逐渐取代传统照明并广泛应用于室内外照明、景观照明、背光源、汽车照明等。
目前，商业上应用最广泛的LED是采用环氧树脂封装，YAG:Ce3+荧光粉与蓝光芯片搭配实现的。2001年，D.-Y.Park发现掺杂CeO2的Al2O3-YAG共晶陶瓷作为结构材料具有优异的高温性能；随后Sakata发现掺杂Ce3+的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷因其出光效率高、掺杂均匀、稳定性高、热导率好等具有比YAG荧光粉更优异的发光性能而得到人们的广泛关注。因为Al2O3和YAG两相具有相近的折射率(分别为1.83、1.77)，较少的散射损失，而且长的激发光程，使其具有较高的出光效率，成为一种最具优势的荧光基质候选材料之一，但现有的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷显色指数较低，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共晶荧光复合陶瓷及其制备方法和应用，本发明提供的共晶荧光复合陶瓷具有较高的显色指数，适宜作为高显色指数荧光材料使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种共晶荧光复合陶瓷，所述共晶荧光复合陶瓷为Ce3+和Cr3+共掺杂的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷，以Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷中YAG相为基准，所述Cr3+的掺杂量为0.2～0.6wt.％。
优选地，所述共晶荧光复合陶瓷中YAG相和Al2O3相的面积比为(54～58):(42～46)。
优选地，以Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷中YAG相为基准，所述Ce3+的掺杂量为0.2～0.8wt.％。
本发明还提供了上述技术方案所述共晶荧光复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末混合，得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末进行压制，得到板条；
(3)将所述板条进行埋烧，得到预制体；
(4)将所述预制体置于激光悬浮区熔装置的夹持装置上，两束激光束关于所述预制体水平对称，打开激光器，使两束激光束辐照的预制体熔化；将所述预制体向下移动，预制体自下而上定向凝固，得到共晶荧光复合陶瓷。
优选地，步骤(1)所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的介质为乙醇溶液和聚乙烯醇粘结剂，所述湿法球磨的转速为500～600r/min，所述湿法球磨的时间为5～8h。
优选地，步骤(2)所述压制的压力为80～120kN，保压时间为3～10min。
优选地，步骤(3)所述埋烧用包埋剂为氧化铝粉末，所述包埋剂的粒径为100～200目。
优选地，步骤(3)所述埋烧包括依次进行的第一保温阶段、第二保温阶段和第三保温阶段；
所述第一保温阶段的温度为400～600℃，时间为1～2h；所述第二保温阶段的温度为1000～1200℃，时间为2～4h；所述第三保温阶段的温度为1400～1600℃，时间为3～5h；
升温到所述第一保温阶段温度的升温速率和自第一保温阶段温度升温至第二保温阶段温度的升温速率独立地为5～10℃/min；自第二保温阶段温度升温到所述第三保温阶段温度的升温速率为3～8℃/min。
优选地，步骤(4)所述预制体向下移动的速率为2～100μm/s。
本发明还提供了上述技术方案所述共晶荧光复合陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的共晶荧光复合陶瓷作为高显色指数荧光材料的应用。
本发明提供的共晶荧光复合陶瓷为Ce3+和Cr3+共掺杂的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷，Cr3+的掺杂量为0.2～0.6wt.％。在本发明中，由于Cr3+的掺杂改变了Ce3+周围的晶体场，导致Ce3+离子的5d能级发生变化，发光中心Ce3+离子产生520nm左右的发射峰，在450nm的蓝光激发下，能量首先被发光中心Ce3+吸收，由离子4f05d1中的d1电子产生2D谱项，并在晶体场作用下劈裂为2D3/2和2D5/2，电子吸收能量后从基态跃迁到激发态，大部分电子会以辐射跃迁的形式回到基态，辐射出中心波长约为520nm的黄绿光；另外一部分电子会将能量从发光中心Ce3+传递给Cr3+，偶极子-偶极子的相互作用引起Ce3+→Cr3+的能量传递，由于Ce3+离子5d激发态的能带比Cr3+离子4T1g能带低，比4T2g能带高，所以，能量以无辐射传递的形式从Ce3+的2D3/2能级传递给Cr3+的4T2能级，Cr3+中的电子获得能量后从4T2能级快速弛豫到较低的2Eg能级，当电子从2Eg能级回到基态4A2能级时，发射出波长为688，694，708nm左右的红光，能够提高共晶荧光陶瓷的显色指数。实施例结果表明，本发明提供的共晶荧光复合陶瓷的显色指数为71.3～80，相比于单掺杂Ce3+的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷，显色指数提高了19.0％。
附图说明
图1为本发明实施例采用的激光悬浮区熔装置的示意图；其中，1为炉膛，2为冷却水，3为预制体，4-1为第一挡板，4-2为第二挡板，5-1为第一激光器，5-2为第二激光器，6为加热熔区，7为共晶荧光复合陶瓷，8-1为第一夹持装置；8-2为第二夹持装置；
图2为本发明实施例1～3和对比例1制备的共晶荧光复合陶瓷的宏观图；
图3为本发明实施例2制备的共晶荧光复合陶瓷的横截面组织SEM图；
图4为Al2O3相的EDS元素分析图；
图5为YAG相的EDS元素分析图；
图6为本发明实施例1～3和对比例1制备的共晶荧光复合陶瓷的横截面组织SEM图；
图7为本发明实施例2和对比例2制备的共晶荧光复合陶瓷的激发光谱；
图8为本发明实施例1～3和对比例1制备的共晶荧光复合陶瓷的发射光谱。
图9为Ce3+和Cr3+共掺杂的Al2O3-YAG共晶荧光复合陶瓷的能量传递过程。
图10为不同Cr3+掺杂浓度下共晶荧光复合陶瓷的显色指数。
具体实施方式
本发明提供了一种共晶荧光复合陶瓷，所述共晶荧光复合陶瓷为Ce3+和Cr3+共掺杂的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷，Cr3+的掺杂量为0.2～0.6wt.％。
本发明提供的共晶荧光复合陶瓷为Ce3+和Cr3+共掺杂的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷。在本发明中，以Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷中YAG相为基准，所述Cr3+的掺杂量为0.2～0.6wt.％，优选为0.2～0.4wt.％，Ce3+的掺杂量优选为0.2～0.8wt.％，更优选为0.5wt.％。
在本发明中，所述共晶荧光复合陶瓷中YAG相和Al2O3相的面积比优选为(54～58):(42～46)，更优选为56:44。
本发明提供的共晶荧光复合陶瓷的凝固组织呈象形文字状，是典型的非规则共晶组织。
本发明提供了上述技术方案所述共晶荧光复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末混合，得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末进行压制，得到板条；
(3)将所述板条进行埋烧，得到预制体；
(4)将所述预制体置于激光悬浮区熔装置的夹持装置上，两束激光束关于所述预制体水平对称，打开激光器，使两束激光束辐照的预制体熔化；将所述预制体向下移动，实现预制体自下而上的定向凝固，得到共晶荧光复合陶瓷。
本发明将Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末混合，得到混合粉末。在本发明中，所述Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末的纯度优选为5N；所述Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末的粒径独立地优选为1～5μm，更优选为1～2μm。在本发明中，所述Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末的用量以得到符合上述技术方案所述产品组成的共晶荧光复合陶瓷为宜。在本发明的具体实施例中，所述Y2O3和Al2O3的摩尔比优选为(18～20)：(80～82)，更优选为18.5：81.5。
在本发明中，所述Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末优选为将市售Al2O3粉末、市售Y2O3粉末、市售CeO2粉末和市售Cr2O3粉末分别经干燥处理得到，所述干燥处理的温度优选为60～120℃，更优选为90℃；所述干燥处理的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述混合的方式优选为湿法球磨，所述湿法球磨的介质优选为乙醇溶液和聚乙烯醇粘结剂，所述乙醇溶液的质量浓度优选为99.5％；所述聚乙烯醇粘结剂优选由聚乙烯醇和水按照1：20的质量比组成；所述乙醇溶液和聚乙烯醇粘结剂的体积比优选为(2～5):1，更优选为3：1。本发明通过加入乙醇溶液和聚乙烯醇粘结剂，能够使原料粉末具有一定的粘度，在后续压制过程中更好的成型。在本发明中，Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末的总质量与所述湿法球磨介质的体积比优选为5:(3～5)，更优选为5:4。
在本发明中，所述湿法球磨优选在氧化锆球磨罐中进行，所述湿法球磨的球料比优选为(2～3)：1；所述湿法球磨中使用的磨球材质优选为氧化铝。本发明优选将所述球磨罐置于PWQW全方位行星式球磨机旋转盘上，球磨罐既随旋转盘公转又以固定转速自转，所述球磨罐的自转转速优选为500～600r/min，更优选为550r/min；所述湿法球磨的时间优选为5～8h，更优选为6h。本发明通过湿法球磨使各原料混合均匀。
在本发明中，所述湿法球磨混合得到的浆料的含水率优选为50％。本发明优选将所述浆料依次进行干燥、过筛，得到混合粉末。在本发明中，所述混合粉末的含水率优选为5％；所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为90℃；所述干燥的时间优选为2～5h，更优选为3h。
得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末进行压制，得到板条。在本发明中，所述压制的压力优选为80～120kN，更优选为90kN；在所述压力条件下进行保压的时间优选为3～10min，更优选为6～9min。在本发明中，所述压制优选在YA-2000B压力试验机中进行。在本发明的实施例中，所述板条的长×宽×高优选为(70～150)mm×(2～12)mm×(2～12)mm，更优选为70mm×12mm×4mm。在本发明中，所述板条的致密度优选为60％。
得到板条后，本发明将所述板条进行埋烧，得到预制体。在本发明中，所述埋烧用包埋剂优选为氧化铝粉末，所述包埋剂的粒径优选为100～200目。在本发明中，所述包埋剂的用量以完全覆盖所述板条为准，在本发明的具体实施例中，所述包埋剂的用量优选为1kg。本发明采用包埋的方式进行烧结能够防止预制件翘曲变形导致开裂，原料粉末可以有效固定预制体形状，使其在烧结过程中受热、受力均匀，不易开裂，提高共晶荧光复合陶瓷质量。
在本发明中，所述埋烧过程优选包括依次进行的第一保温阶段、第二保温阶段和第三保温阶段；所述第一保温阶段的温度优选为400～600℃，时间优选为1～2h；所述第二保温阶段的温度优选为1000～1200℃，时间优选为2～4h；所述第三保温阶段的温度优选为1400～1600℃，更优选为1500℃，时间优选为3～5h；升温到所述第一保温阶段温度的升温速率和自第一保温阶段温度升温至第二保温阶段温度的升温速率独立地优选为5～10℃/min；自第二保温阶段温度升温到所述第三保温阶段温度的升温速率优选为3～8℃/min。本发明在所述第一保温阶段阶段去除乙醇溶液和聚乙烯醇粘结剂，通过第二保温阶段和第三保温阶段的阶梯式升温，能够使预制体缓慢收缩，防止升温速率过快而导致收缩不均匀开裂，当达到第二保温阶段温度后，升温速率下降，起到保护炉体的作用。在本发明中，所述埋烧优选在卡博莱特高温烧结炉中进行。
在所述埋烧完成后，本发明优选将埋烧所得试样依次进行冷却和切割，得到预制体。本发明对所述冷却速率没有特殊的限定，优选为随炉冷却至室温。在本发明中，所述切割优选为金刚石线切割，所述切割过程中优选采用石蜡固定，本发明在所述切割完成后优选用酒精灯灼烧去除切割时起固定作用的石蜡。在本发明的具体实施例中，所述预制体的长×宽×高优选为(70～150)mm×(2～12)mm×(2～12)mm，更优选为70mm×4mm×4mm。本发明将板条进行切割，得到符合尺寸要求的预制体，有利于后续激光悬浮定向凝固。
得到预制体后，本发明将所述预制体置于激光悬浮区熔装置的夹持装置上，两束激光束关于所述预制体水平对称，打开激光器，使两束激光束辐照的预制体部分熔化；将所述预制体向下移动，实现预制体自下而上的定向凝固，得到共晶荧光复合陶瓷。
在本发明中，所述激光悬浮区熔装置的示意图如图1所示，优选包括炉膛1；设置于所述炉膛1顶部的第一夹持装置8-1和设置于所述炉膛1底部的第二夹持装置8-2；所述第一夹持装置8-1和第二夹持装置8-2的中心在同一竖直面上；依次平行设置于夹持装置两侧的两个挡板和两个激光器；所述第一夹持装置8-1和第二夹持装置8-2优选设置于所述炉膛的垂直中线上；所述挡板4-1与所述夹持装置8-1的水平距离优选为8cm；所述挡板4-2与所述夹持装置8-1的水平距离优选为8cm；所述炉膛1的内部通有冷却水2。
在本发明中，从第一激光器5-1和第二激光器5-2发射出的激光光斑直径优选为1cm，这样的宽度照射在预制体上，容易造成预制体直接熔断，使用第一挡板4-1和第二挡板4-2，可以通过调整挡板之间缝隙的距离来实现光斑大小的调整，其范围在3～5mm，在使用时通过挡板控制激光光斑大小。
在使用时，本发明优选将所述预制体3置于激光悬浮区熔装置的夹持装置8上，利用夹持装置8将所述预制体上下无应力竖直夹紧；然后调整挡板4的位置及间距，使激光器5发出的激光左右对称，同时辐照在所述预制体3同一水平高度上，上述准备工作完成后，关闭炉门；然后打开激光器5，使两束激光束辐照的预制体部分熔化，形成熔区6；将所述预制体向下移动，实现预制体自下而上的定向凝固，得到共晶荧光复合陶瓷。
在本发明中，所述激光器的初始功率优选为50W，以50W/min的速率增加激光功率，直到预制体的熔区6完全熔化并保持在该激光功率下稳定抽拉，在本发明的具体实施例中，保持熔区6完全熔化的激光功率优选为400W。本发明缓慢增加激光功率，是由于每次试样激光的状态不一致，光斑直径也有不同，所以熔化功率也会有所不同；另一方面也能够防止一次增加激光功率不当导致熔断现象。
在本发明中，所述预制体向下移动的速率优选为2～100μm/s，更优选为4μm/s。在本发明中，当所述预制体向下移动的速率在16μm/s以下时，优选在所述预制体向下移动的同时增加激光器功率；当所述预制体向下移动的速率大于16μm/s时，优选先将所述激光器的功率增加至熔区6完全熔化的功率，再将所述预制体向下移动。
本发明在所述激光悬浮定向凝固的过程中，优选全程打开冷却水2，使炉膛1的温度保持在＜100℃。在本发明中，所述共晶荧光复合陶瓷优选为棒状，直径优选为3mm，长度优选为50mm。
本发明采用的激光能量密度高，加热速率快，效率高于传统定向凝固方法，温度梯度大(～7000K/cm)，同时可以通过控制预制体的抽拉速率来得到不同层片间距的凝固组织，而且在激光悬浮区熔定向凝固过程中，熔区内的液相通过自身的表面张力与重力相平衡，从而稳定的停留在试样中，无需坩埚，避免了传统制备方法(提拉法、布里奇曼法)中坩埚与熔体相互反应产生的污染。
本发明还提供了上述技术方案所述共晶荧光复合陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的共晶荧光复合陶瓷作为高显色指数荧光材料的应用，优选将本发明提供的共晶荧光复合陶瓷切成薄片后，封装成LED灯珠。在本发明中，所述薄片的厚度优选为0.3mm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
根据Al2O3-Y2O3二元相图进行二元共晶的成分配比，其中Y2O3与Al2O3的共晶成分摩尔比为18.5：81.5；在本发明中，原材料为高纯Al2O3(5N)粉末(粒径为1～2μm)、Y2O3(5N)粉末(粒径为1～2μm)、CeO2(5N)粉末(粒径为1～2μm)、Cr2O3(5N)粉末(粒径为1～2μm)，其中，以Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷中YAG相为基准，Ce3+按照0.5wt％质量比进行掺杂，Cr3+按照0.2wt％的质量比进行掺杂；
将所述各原材料粉末放入干燥箱中，在90℃条件下干燥2h，随后将原材料粉末按上述掺杂量的成分配比配制得到总质量为50g的混合原材料粉末，倒入球磨罐中，其中球磨罐中的球料比为2:1，并向球磨罐中加入30mL乙醇溶液(乙醇溶液的质量浓度为99.5％)和10mL聚乙烯醇粘结剂(聚乙烯醇和水的质量比为1:20)，然后将上述球磨罐放置在PMQW全方位行星式球磨机旋转盘上并固定牢固，球磨罐既随旋转盘公转又以固定转速550r/min高速自转并设置球磨时间为6h，对物料进行快速细磨、混合均匀；随后将混合均匀的浆料放入干燥箱中在90℃条件下干燥3h，得到干湿适宜的混合均匀的混合粉末；
将8g所述混合粉末放入不锈钢磨具内，使用YA-2000B压力试验机，在90kN的压力下保压3min，将粉体压制成尺寸为70mm×12mm×4mm具有一定致密度的长方体板条；
将压制后的长方体板条放在卡博莱特高温烧结炉内进行埋烧，去除酒精和聚乙烯醇粘结剂等杂质；其中，埋烧用包埋剂为100～200目的氧化铝粉末，烧结时先将温度以10℃/min的速率升至400℃，保温1h，再以同样的速率缓慢升温至1200℃，保温2h，最后以8℃/min的速率升温至1500℃，保温3h，保温结束后随炉冷却至室温取出得到具有一定手持强度的大尺寸预制体；
将所得大尺寸预制体用精密金刚石线切割机切成70mm×4mm×4mm的预制体细条，结束后用酒精灯灼烧去除切割时起固定作用的石蜡，得到预制体3，为激光悬浮定向凝固做准备；
按照顺序依次打开激光悬浮区熔装置，如附图1所示，打开炉门，将预制体3安装在炉内抽拉系统的夹持装置8上，上下无应力竖直夹紧；调整挡板4的位置及间距使激光器5发出的激光左右对称，同时辐照在预制体3同一水平高度上，上述准备完毕后关闭炉门；设置激光器5的抽拉速率为4μm/s，调整夹持装置8的起始位置至30(在抽拉系统上，起始位置显示数为30，在这个位置激光刚好打在夹持预制体的下端初始位置)；激光器的初始功率为50W，依次打开激光器的高压选项，打开激光器，使两束激光束同时覆盖预制体两侧同一水平位置进行加热，产生如附图1所示的熔区6，此时启动抽拉系统，使预制体以4μm/s的速率向下移动，然后以50W/min的步长逐步增加激光功率，直到预制体完全熔化形成良好的熔区形貌并保持在该激光功率下稳定抽拉；而预制体向下抽拉的过程即实现了材料的自下而上的定向凝固，从而获得直径为3mm，长度为50mm的共晶荧光复合陶瓷(Al2O3-YAG:Ce3+,Cr3+)；在激光悬浮定向凝固的过程中，全程需打开冷却水2，使炉膛1的温度在50℃以下。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，所述Cr3+的掺杂量为0.4wt％。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，所述Cr3+的掺杂量为0.6wt％。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，所述Cr3+的掺杂量为0.8wt％。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，在制备时不添加Cr元素，Cr3+的掺杂量为0。
性能测试1
实施例1～3和对比例1制备的共晶荧光复合陶瓷的宏观图如图2所示，经测量可知，所得晶荧光复合陶瓷的直径约为3mm，且材料表面光洁致密无裂纹无气孔。
性能测试2
实施例2制备的共晶荧光复合陶瓷的横截面组织SEM图如图3所示，其EDS1为Al2O3相，EDS2为YAG相；Al2O3相的EDS元素分析图如图4所示，YAG相的EDS元素分析图如图5所示；由图3～5可以看出，当Ce3+和Cr3+共同掺杂时，在Al2O3相和YAG相中均发现了Cr3+的存在，依据自治紧束缚格林函数理论，掺杂离子进入基质晶格后，应该代替与其半径大小接近的离子，并且占据相应晶格位置，因此Cr3+主要取代Al3+的位置，从而占据相应的八面体或者四面体格位的中心位置，所以Cr3+同时掺杂入Al2O3相和YAG相。
性能测试3
将实施例1～3和对比例1制备的共晶荧光复合陶瓷依次经切片、磨制和抛光后，经扫描电子显微镜(SEM)观察，所得横截面组织SEM图如图6所示，其中图6中的(a)为实施例1制备的共晶荧光复合陶瓷，图6中的(b)为实施例2制备的共晶荧光复合陶瓷，图6中的(c)为实施例3制备的共晶荧光复合陶瓷，图6中的(d)为对比例1制备的共晶荧光复合陶瓷；从图6中可以看出，本发明制备的共晶荧光复合陶瓷凝固组织呈现象形文字状，是典型的非规则共晶组织，与Al2O3/YAG，Al2O3-YAG:Ce3+共晶荧光陶瓷凝固组织形貌保持一致。
性能测试4
实施例2和对比例2制备的共晶荧光复合陶瓷的激发光谱如图7所示，其中图7中的(a)为对比例2制备的共晶荧光复合陶瓷，图7中的(b)为实施例2制备的共晶荧光复合陶瓷；由图7可以看出，本发明制备的共晶荧光复合陶瓷在450nm处的激发峰较窄，相较于Al2O3-YAG:Ce3+共晶荧光陶瓷的半高宽减小了11nm左右。
性能测试5
本发明实施例1～3和对比例1制备的共晶荧光复合陶瓷的发射光谱如图8所示，由图8可以看出，本发明制备的共晶荧光复合陶瓷明显改善了LED灯珠的红光缺失，并且提高了共晶荧光陶瓷的显色性能，这是由于Cr3+的掺杂改变了Ce3+周围的晶体场，导致Ce3+离子的5d能级发生变化；
另外，由图8可以看出，本发明制备的共晶荧光复合陶瓷的发射光谱共有4个峰，其产生机理如图9所示；发光中心Ce3+产生520nm左右的发射峰，在450nm的蓝光激发下，能量首先被发光中心Ce3+吸收，由离子4f05d1中的d1电子产生2D谱项，并在晶体场作用下劈裂为2D3/2和2D5/2，电子吸收能量后从基态跃迁到激发态，大部分电子会以辐射跃迁的形式回到基态，辐射出中心波长约为520nm的黄绿光；另外一部分电子会将能量从发光中心Ce3+传递给Cr3+，偶极子-偶极子的相互作用引起Ce3+→Cr3+的能量传递，由于Ce3+离子5d激发态的能带比Cr3+离子4T1g能带低，比4T2g能带高，所以能量以无辐射传递的形式从Ce3+的2D3/2能级传递给Cr3+的4T2能级，Cr3+中的电子获得能量后从4T2能级快速弛豫到较低的2Eg能级，当电子从2Eg能级回到基态4A2能级时，发射出波长为688nm，694nm和708nm左右的红光，达到如图10所示的显色指数；
由图10可以看出，当Cr3+掺杂浓度为0.2～0.4wt％时，显色指数为80，比单掺杂Ce3 +的共晶荧光陶瓷(对比例2)提高了19.0％；另外，当Cr3+掺杂浓度为0.8wt％时，显色指数为61.9，显色指数明显降低，这是因为Cr3+掺杂浓度的增多导致Ce3+和Cr3+之间的能量传递增多，黄光的发射量大大减少，色坐标向蓝光区偏移，故封装后LED灯珠的偏色严重，显色指数降低。
由实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明提供的共晶荧光复合陶瓷具有较高的显色指数，适宜作为高显色指数荧光材料使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种共晶荧光复合陶瓷，其特征在于，所述共晶荧光复合陶瓷为Ce3+和Cr3+共掺杂的Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷，以Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷中YAG相为基准，所述Cr3+的掺杂量为0.2～0.6wt.％。
2.根据权利要求1所述的共晶荧光复合陶瓷，其特征在于，所述共晶荧光复合陶瓷中YAG相和Al2O3相的面积比为(54～58):(42～46)。
3.根据权利要求1所述的共晶荧光复合陶瓷，其特征在于，以Al2O3-YAG共晶荧光陶瓷中YAG相为基准，所述Ce3+的掺杂量为0.2～0.8wt.％。
4.权利要求1～3任一项所述共晶荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Al2O3粉末、Y2O3粉末、CeO2粉末和Cr2O3粉末混合，得到混合粉末；所述混合粉末中Cr3+的掺杂量为0.2～0.6wt.％；
(2)将所述混合粉末进行压制，得到板条；
(3)将所述板条进行埋烧，得到预制体；
(4)将所述预制体置于激光悬浮区熔装置的夹持装置上，两束激光束关于所述预制体水平对称，打开激光器，使两束激光束辐照的预制体熔化；将所述预制体向下移动，预制体自下而上定向凝固，得到共晶荧光复合陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的介质为乙醇溶液和聚乙烯醇粘结剂，所述湿法球磨的转速为500～600r/min，所述湿法球磨的时间为5～8h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述压制的压力为80～120kN，保压时间为3～10min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述埋烧用包埋剂为氧化铝粉末，所述包埋剂的粒径为100～200目。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述埋烧包括依次进行的第一保温阶段、第二保温阶段和第三保温阶段；
所述第一保温阶段的温度为400～600℃，时间为1～2h；所述第二保温阶段的温度为1000～1200℃，时间为2～4h；所述第三保温阶段的温度为1400～1600℃，时间为3～5h；
升温到所述第一保温阶段温度的升温速率和自第一保温阶段温度升温至第二保温阶段温度的升温速率独立地为5～10℃/min；自第二保温阶段温度升温到所述第三保温阶段温度的升温速率为3～8℃/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述预制体向下移动的速率为2～100μm/s。
10.权利要求1～3任一项所述共晶荧光复合陶瓷或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的共晶荧光复合陶瓷作为高显色指数荧光材料的应用。
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