CN109896852A - 用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源装置。所述复相荧光陶瓷具有镥铝石榴石结构的荧光相和Al₂O₃高热导相，所述Al₂O₃高热导相中微晶分布均匀且环绕在所述镥铝石榴石荧光相的周围，并形成三维网络通道直达所述复相荧光陶瓷的表面。本发明的有益效果在于：有效解决当前白光激光照明中荧光材料的抗热冲击性能弱，荧光材料的发光效率随着温度的升高而下降等高温荧光特性差问题。

Description

用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源 装置

技术领域

本发明涉及激光照明领域，特别地是，用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源装置。

背景技术

激光二极管具有光电效率高、亮度高、准直性高、照射距离远、尺寸小等特点。相对于LED光源产品只适用于中低亮度领域，激光光源则可以适用于所有亮度的需求，尤其在高亮、高光效、方向性强等领域具有无可比拟的优势。

相对于白光LED光源的荧光材料工作时经受的蓝光光功率密度大部分在1W/mm²以下，最大不超过5W/mm²，而单颗激光二极管(如Nichia-4.5W裸露光斑尺寸约为1.5mm*0.5mm)的光功率密度约为1.5W/mm²，在实际应用中激光照明光源通常会采用多颗激光器共同汇聚到荧光材料表面，即激光照明用荧光材料所需要承受的蓝光辐照功率密度是白光LED照明的十倍甚至百倍以上。多束激光同时汇聚在荧光材料表面，会导致激光辐照处的材料表面急剧升温至200℃甚至500℃以上，从而引起急剧的热胀冷缩容易使荧光材料崩裂。这就使得激光照明用荧光材料需要具备超强的耐蓝光辐照能力，优异的温度淬灭特性和优良抗热冲击性。

为了适应白光激光照明对荧光材料的温度荧光特性和抗热冲击性能要求，一方面可以提升荧光相的热导率，另一方面可以在荧光相中引入高热导率物相形成复相陶瓷成为研究热点。有代表性的研究成果为公开号为CN 101080823A的中国发明专利申请，申请人宇部兴产株式会社，该专利阐述了光转换结构体及利用了该光转换结构体的发光装置，其中所提及的光转换结构体是一种凝固体由α-Al₂O₃晶相和用铈赋活的YAG晶相三维地相互缠结而形成的，其制备方法需要高温熔融后单向凝固，且所得陶瓷几乎不透明。

发明内容

本发明的第一目的在于，提供具有优异热导率的陶瓷基体镥铝石榴石相(LuAG)，同时引入高热导物相Al₂O₃，该复合相三维相互包围均匀分布，使得该陶瓷复合体荧光均匀、耐热性、耐久性优良、适宜与蓝色发光元件组合构成高效率的白色发光装置的光转换用构件。

本发明的第二目的在于，在发光基质LuAG中引入稀土掺杂离子Ce、Mn、Tb、Gd使荧光峰值波长调整到530～560nm，使得含该陶瓷复合体的发光装置实现白光输出，即确保陶瓷受蓝光激发所发黄光能直接与激光器剩余蓝光复合成白光。该发光元件组合适宜于构成高效率的白色发光装置的光转换用构件。

为了实现以上目的，本发明的技术方案如下：具有石榴石结构的荧光相陶瓷(Lu_1-x-yRE_yCe_x)₃(Al_1-zMn_z)₅O₁₂，并引入高热导相Al₂O₃形成陶瓷复合体及其制备方法。以该种陶瓷复合体作为光转换构件使用时，陶瓷复合体受蓝光激发发射的黄光可以与激光器蓝光复合出射白光，而且可以明显改善抗热冲击性能和提高高温荧光强度，从而完成本发明。

用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷，所述复相荧光陶瓷具有镥铝石榴石荧光相和Al₂O₃高热导相，所述Al₂O₃高热导相中微晶分布均匀且环绕在所述镥铝石榴石荧光相的周围，并形成三维网络通道直达所述复相荧光陶瓷的表面。

作为用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的优选方案，所述镥铝石榴石荧光相的化学式为(Lu_1-x-yRE_yCe_x)₃(Al_1-zMn_z)₅O₁₂，其中，RE为Tb、Gd、Eu、Sm、Pr中一种或多种；0.0001≤x≤0.1，优选的0.0005≤x≤0.05，更优选的0.001≤x≤0.03；0＜y≤0.5，优选的0.001＜y≤0.05；0＜z≤0.1，优选的0.001＜z≤0.02。

作为用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的优选方案，所述Al₂O₃高热导相中微晶尺寸小于2.0um，优选的小于0.8um，且相对体积分数含量为10～80％。

本发明还提供用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，用于制备复相荧光陶瓷，包含有以下步骤，

步骤S1，准备原材料和烧结助剂；

步骤S2，球磨混料；

步骤S3，干燥过筛；

步骤S4，压片成型；

步骤S5，烧结成陶瓷块；以及，

步骤S6，退火，得到所述复相荧光陶瓷：进一步地，在空气或弱还原气氛条件下，更进一步地，所述还原气氛为H₂-N₂或H₂-Ar，其中，H₂的体积含量为≤4％。

作为用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S1中，起始原材料为(Lu_1-x-yRE_yCe_x)₃(Al_1-zMn_z)₅O₁₂荧光相前驱体和Al₂O₃超细粉体。

作为用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S1中，荧光相前驱体由共沉淀工艺合成，以草酸或草酸盐为沉淀剂，前驱体的D50为0.01～10um，优选的0.1～2.0um。

作为用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S1中，Al₂O₃物相为α相、γ相或者二者混合相，其D50为0.01～5.0um，优选为0.05～1.0um，且原生粒径小于0.1um。

作为用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S5中，采用真空二步烧结：在真空炉中，第一步先将烧结温度升至1780～1850℃，烧结保温时间为0.5～5h，真空度10^-2～10^-4Pa，第二步将烧结温度降至1680～1780℃，烧结保温时间为1～30h；进一步地，第二步的烧结保温为1700～1750℃，烧结保温时间为5～10h。

作为用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S5中，采用真空和热等静压二步烧结：第一步先在真空炉中烧结，真空度10^-2～10^-4Pa，保温温度为1650～1750℃，烧结保温时间为1～10h，第二步将第一步所得陶瓷块体放入热等静压炉中烧结，压力为150～200MPa，保温温度为1500～1650℃，保温时间为1～10h。

本发明还提供光源装置，包含有，

蓝光激发器；以及，

上述陶瓷复合体。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：有效解决当前白光激光照明中荧光材料的抗热冲击性能弱，荧光材料的发光效率随着温度的升高而下降等高温荧光特性差问题。

除了上面所描述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的有益效果之外，本发明所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的有益效果，将结合附图作出进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明的陶瓷复合体的显微结构图。

图2为本发明的复相陶瓷的激发光谱。

图3为本发明的复相陶瓷的发射光谱。

图4为本发明的复相陶瓷的高温荧光特性。

图5为含有本发明的复相陶瓷的发光装置(透射式)。

图6为含有本发明的复相陶瓷的发光装置(反射式)。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

比较例1

采用高纯氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₂)为原料,以氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂。配料中第一相(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂与第二相氧化铝α-Al₂O₃的体积比为5：5，氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.1％，正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂质量的0.6％，按该组成配方配置好粉体原料，再以无水乙醇为球磨介质并放入氧化铝球磨罐进行湿法球磨制备陶瓷粉料，粉料经干燥、过筛、压片；再对其施以200MPa冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1750℃真空度10^-3Pa条件下烧结8小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h，获得(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂与Al₂O₃复相荧光透明陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光透明陶瓷。

实施例1

采用高纯氧化钇(Lu₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化铽(Tb₄O₇)、氧化锰(MnO₂)为原料,配料中第一相(Lu_0.96Tb_0.03Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂与第二相氧化铝α-Al₂O₃的体积比为5：5。以氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂，氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.1％，正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu_0.96Tb_0.03Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂质量的0.6％。按照比较例1中的陶瓷制备工艺流程与参数，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光透明陶瓷。

实施例2

本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相粉体(Lu_0.96Tb_0.03Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂，其制备方法为：选取纯度为99.9％以上的Lu(NO₃)₃、A1(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂为原料，以H₂C₂O₄为沉淀剂，将沉淀物经800℃煅烧3h后获得分散良好、烧结活性大的纳米氧化物粉体；然后在此氧化物中加入相同体积分数的第二相α-Al₂O₃粉体(D50为0.5um)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.1％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu_0.96Tb_0.03Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂质量的0.6％。按该组成配方配置好粉体原料，再以无水乙醇为球磨介质并放入氧化铝球磨罐进行湿法球磨制备陶瓷粉料，粉料经干燥、过筛、压片；再对其施以200MPa冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1720℃真空度10^-3Pa条件下烧结5小时，然后放入热等静压炉经1600℃和200MPa条件下烧结5小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h，获得(Lu_0.96Tb_0.03Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂与Al₂O₃复相荧光透明陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光透明陶瓷。

实施例3

本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相粉体(Lu_0.84Tb_0.15Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂，其制备方法同实施例2；然后在此氧化物中加入相同体积分数的第二相γ-Al₂O₃粉体(D50为0.1um，原生粒径20nm)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.1％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu_0.84Tb_0.15Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂质量的0.4％。按该组成配方配置好粉体原料，再以无水乙醇为球磨介质并放入氧化铝球磨罐进行湿法球磨制备陶瓷粉料，粉料经干燥、过筛、压片；再对其施以200MPa冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1650℃真空度10^-3Pa条件下烧结5小时，然后放入热等静压炉经1550℃和200MPa条件下烧结5小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h，获得(Lu_0.84Tb_0.15Ce_0.01)₃(Al_0.99Mn_0.01)₅O₁₂与Al₂O₃复相荧光透明陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光透明陶瓷。

实施例4

本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相粉体(Lu_0.595Tb_0.4Ce_0.005)₃(Al_0.992Mn_0.008)₅O₁₂，其制备方法同实施例2；然后在此氧化物中加入35％体积分数的第二相γ-Al₂O₃粉体(D50为0.1um，原生粒径20nm)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.08％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu_0.595Tb_0.4Ce_0.005)₃(Al_0.992Mn_0.008)₅O₁₂质量的0.4％。按该组成配方配置好粉体原料，粉料经干燥、过筛、压片，再对其施以200MPa冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1820℃真空度10^-3Pa条件下烧结2小时，然后降温至1720℃烧结5小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h。将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光透明陶瓷。

实施例5

本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相粉体(Lu_0.685Gd_0.3Ce_0.015)₃(Al_0.988Mn_0.012)₅O₁₂，其制备方法同实施例2；然后在此氧化物中加入65％体积分数的第二相γ-Al₂O₃粉体(D50为0.1um，原生粒径20nm)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.12％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu_0.685Gd_0.3Ce_0.005)₃(Al_0.992Mn_0.008)₅O₁₂质量的0.4％。按该组成配方配置好粉体原料，按照实施例3相同制备工艺制得复相陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光透明陶瓷。

表1为比较例及实施例1～5复相陶瓷组分、制备工艺参数及其荧光强度

这些实施例荧光陶瓷的主要工艺参数及荧光强度，如表1所示。由图1可以看出实施例5的荧光相和氧化铝相是均匀分布的且氧化铝相形成导热通道直达样品表层，且晶粒尺寸约2～3um；由图2和3可以看出实施例3荧光陶瓷的最佳激发波长为450～465nm，具有峰值在568nm的宽发射峰，呈现为黄橙色光发射。由图4可以看出，与比较例1相比，实施例3和实施例4在150℃下具有优良的高温荧光特性。

参见图5和6，将上述陶瓷复合体的底面镀银并焊接在铜质散热基座5中，可以通过透射式或者反射式光路实现白光照明。利用单颗或多颗激光器1作为激发光源，经透镜2准直、聚束以及匀光装置3匀光后照射至该陶瓷复合体4表面，该陶瓷复合体将激发光源波长6转换为橙光，剩余蓝光与陶瓷片发射光混合获得亮度高且显色指数Ra＞85的均匀白光7。

以上仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但且不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述复相荧光陶瓷具有镥铝石榴石荧光相和Al₂O₃高热导相，所述Al₂O₃高热导相中微晶分布均匀且环绕在所述镥铝石榴石荧光相的周围，并形成三维网络通道直达所述复相荧光陶瓷的表面。

2.根据权利要求1所述的用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述镥铝石榴石荧光相的化学式为(Lu_1-x-yRE_yCe_x)₃(Al_1-zMn_z)₅O₁₂，其中，RE为Tb、Gd、Eu、Sm、Pr中一种或多种；0.0001≤x≤0.1，优选的0.0005≤x≤0.05，更优选的0.001≤x≤0.03；0＜y≤0.5，优选的0.001＜y≤0.05；0＜z≤0.1，优选的0.001＜z≤0.02。

3.根据权利要求1所述的用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述Al₂O₃高热导相中微晶尺寸小于2.0um，优选的小于0.8um，且相对体积分数含量为10～80%。

4.用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，用于制备权利要求1至3中任意一项所述的复相荧光陶瓷，其特征在于，包含有以下步骤，

步骤S1，准备原材料和烧结助剂；

步骤S2，球磨混料；

步骤S3，干燥过筛；

步骤S4，压片成型；

步骤S5，烧结成陶瓷块；以及，

步骤S6，退火，得到所述复相荧光陶瓷：进一步地，在空气或弱还原气氛条件下，更进一步地，所述还原气氛为H₂-N₂或H₂-Ar，其中，H₂的体积含量为≤4%。

5.根据权利要求4所述的用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，起始原材料为(Lu_1-x-yRE_yCe_x)₃(Al_1-zMn_z)₅O₁₂荧光相前驱体和Al₂O₃超细粉体。

6.根据权利要求4至5所述的用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，荧光相前驱体由共沉淀工艺合成，以草酸或草酸盐为沉淀剂，前驱体的D50为0.01～10um，优选的0.1～2.0um。

7.根据权利要求4-5所述的用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Al₂O₃物相为α相、γ相或者二者混合相，其D50为0.01～5.0um，优选为0.05～1.0um，且原生粒径小于0.1um。

8.根据权利要求4所述的用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中，采用真空二步烧结：在真空炉中，第一步先将烧结温度升至1780～1850℃，烧结保温时间为0.5～5h，真空度10^-2～10^-4Pa，第二步将烧结温度降至1680～1780℃，烧结保温时间为1～30h；进一步地，第二步的烧结保温为1700～1750℃，烧结保温时间为5～10h。

9.根据权利要求4所述的用于蓝光激发的白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中，采用真空和热等静压二步烧结：第一步先在真空炉中烧结，真空度10^-2～10^-4Pa，保温温度为1650～1750℃，烧结保温时间为1～10h，第二步将第一步所得陶瓷块体放入热等静压炉中烧结，压力为150～200MPa，保温温度为1500～1650℃，保温时间为1～10h。

10.光源装置，其特征在于，包含有，

蓝光激发器；以及，

权利要求1至9中任意一项所述的陶瓷复合体。