KR20100107000A

KR20100107000A - 녹색 발광 ＳｉＡｌＯＮ 계열 물질을 포함하는 발광 장치

Info

Publication number: KR20100107000A
Application number: KR1020107014782A
Authority: KR
Inventors: 피터 제이. 슈미츠; 왈터 마이어; 요르그 메이어; 줄리안 에이. 케첼레; 울프강 슈닉크; 올리버 엠. 오엑클러
Original assignee: 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2010-10-04
Also published as: WO2009072043A1; CN101883835A; JP2011505451A; US8546845B2; KR101535162B1; CN101883835B; JP5723597B2; EP2229426B1; ATE510901T1; TW200938612A; US20100244076A1; RU2010127293A; EP2229426A1

Abstract

본 발명은 발광 장치, 특히 조성물 Sr₅ _-y-z- _aM_ySi₂₃ _- _xAl₃ ₊ _xO_x ₊₂ _aN₃₇ _-x-2a:Eu_z:Ce_z1인 녹색 발광 물질을 포함하는 LED에 관한 것이다. 이 물질은 양호한 생산성 및 안정성과 더불어 녹색 파장 범위에서 좁은 발광을 갖는 것으로 밝혀졌다.

Description

녹색 발광 ＳｉＡｌＯＮ 계열 물질을 포함하는 발광 장치{LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING A GREEN EMITTING SIALON-BASED MATERIAL}

본 발명은 발광 장치, 특히 LED의 분야에 관한 것이다.

규산염, 인산염(예를 들어, 인회석) 및 알루민산염을 호스트 물질로서 포함하고, 전이 금속 또는 희토류 금속이 활성화 물질로서 호스트 물질에 첨가되는 형광체들이 공지되어 있다. 최근에 특히 청색 LED들이 실용화됨에 따라, 청색 LED들을 형광체 물질들과 함께 이용하는 백색 광원들의 개발이 강력하게 추진되고 있다.

특히, 소위 "SiAlON" 계에 기초하는 발광 물질들은 이들의 양호한 광학적 특징들로 인해 이 분야에서 주목되어 왔다.

그러나, 광범위한 응용들에 이용될 수 있고, 특히 발광 효율 및 칼라 렌더링이 최적화되는 형광체 웜(warm) 백색 pcLED들의 제조를 가능케 하는 발광 물질들에 대한 지속적인 필요가 여전히 존재한다.

특히, 녹색 발광 형광체들의 분야에서는, 여러 가지 물질들이 연구의 대상이 되어 왔다.

예를 들어, US 7061024 B2에서, 조성물 SrSi₂O₂N₂:Eu의 물질이 제안되며, 이는 제조하기 쉬우며, 조절 가능한 칼라 포인트를 갖는다. 그러나, 이 조성물은 종종 칼라 포인트의 채도가 부족하며, 일부 응용들에서는 너무 넓은 스펙트럼을 갖는다.

US 6555958 B1에서는 다른 조성물 (Ba,Sr)₂SiO₄:Eu가 제안되었다. 이 특허의 이익들도 양호한 생산성 및 칼라 포인트의 조절성이다. 그러나, 이 특허에서는 많은 응용에 대해 스펙트럼이 너무 넓으며, 이러한 조성물은 습도가 높은 대기 중에서 다소 변질되는 경향을 갖는다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 양호한 생산성 및 안정성과 더불어 향상된 광학적 특징들을 갖는 물질을 갖는 발광 장치를 제공하는 것이다.

이러한 목적은 본 발명의 청구항 1에 따른 발광 장치에 의해 해결된다. 따라서, 발광 장치, 특히 본질적으로 조성물 Sr₅ _-y-z- _aM_ySi₂₃ _- _xAl₃ ₊ _xO_x ₊₂ _aN₃₇ _-x-2a:Eu_z:Ce_z1인 녹색 발광 물질을 포함하는 LED이고, 여기서 M은 Ca, Ba, Mg 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, x는 ≥0 내지 ≤7이고, y는 ≥0 내지 ≤5이고, a는 ≥0 내지 ≤1.5이고, z는 ≥0.0001 내지 ≤0.5이고, z1은 ≥0 내지 ≤0.5인 발광 장치가 제공된다.

"녹색 발광"이라는 용어는 특히 물질이 500 내지 600nm의 최대치를 갖는 가시 범위(적절한 여기시에)의 발광을 나타냄을 의미 및/또는 포함한다.

"본질적으로"라는 용어는 특히 물질의 ≥95%, 바람직하게는 ≥97%, 가장 바람직하게는 ≥99%가 원하는 조성을 갖는다는 것을 의미한다.

그러한 물질은 본 발명의 광범위한 응용들에 대해 다음의 이익들 중 적어도 하나를 갖는 것을 보여주었다.

- 일반적으로 본 물질은 종래 기술의 물질들에 비해 안정성이 향상된다. 본 물질은 일반적으로 매우 높은 열적, 특히 광열(photothermal) 안정성을 갖는다.

- 본 물질의 스펙트럼은 일반적으로 상당히 예리하며, 따라서 본 발명의 많은 응용에서의 사용을 가능하게 한다.

- 스펙트럼이 (후술하는 바와 같이) 조절 가능하다.

본 발명의 물질 내에는 Ce(III)도 존재할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 그러나, Ce(III)는 일반적으로 Eu(II) 또는 다른 이가 이온들의 자리들에 포함되므로, 추가적인 양 전하는 순수 물질의 화학량론으로부터의 편차만큼 보상되어야 한다. 여기서는 여러 옵션이 이용 가능하며, 이들 모두는 이 분야의 기술자에게 공지되어 있다.

1. 양이온 빈 자리(cation vacancy)

2. SiAlON 상에서의 O/N 비의 변경

3. Si/Al 비의 변경

4. 일가 양이온들(Na 등)의 코-도핑(co-doping)

따라서, Ce(III)의 포함으로 인한 변경들에 따른 물질의 편차들은 이 분야의 전문가에 의해 인식되며, 또한 위에 주어진 식들에 속할 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, y는 ≥0.5 내지 ≤3이다. 이렇게 함으로써, 많은 응용에 대해 스펙트럼의 "조절"이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, Sr의 일부의 Ca에 의한 치환은 발광의 적색 시프트로 이어지는 반면, Sr의 일부의 Ba에 의한 치환은 발광의 청색 시프트로 이어진다.

게다가, 본 발명의 많은 응용에서, 알칼리토 양이온 농도를 낮추거나(팩터 a의 증가), (Si,N) -> (Al,O) 치환비를 증가시키는 것(팩터 x의 증가)도 발광 대역의 청색 시프트로 이어지며, 따라서 추가적인 "조절" 옵션이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

이와 관련하여, 바람직한 실시예에 따르면, a는 0≤a<1로 설정된다.

더 바람직한 실시예에 따르면, x는 1≤x<4로 설정되고, 더 바람직하게는 x는 1.5≤x<3으로 설정된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 녹색 발광 물질은 사방정계 결정 구조를 갖는다. 본 발명의 많은 응용에 대해, 그렇게 함으로써, 물질의 특성들(특히, 발광 프로파일)이 더 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 녹색 발광 물질의 결정 구조에서, Eu(II) 및/또는 Ce(III)는 6 또는 7중 배위 구(7-fold coordination sphere)에 배치된다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 본 발명자들은 이러한 방식으로 물질을 설정함으로써 물질의 발광 대역이 많은 응용에 대해 축소될 수 있는 것으로 믿는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 가시 영역에서의 발광 대역의 반치폭은 ≤90nm이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 물질은 세라믹 물질로서 제공된다.

본 발명의 관점에서 "세라믹 물질"이라는 용어는 특히, 제어되는 양의 기공을 갖거나 기공이 없는 결정 또는 다결정의 치밀한 물질(compact material) 또는 합성물을 의미 및/또는 포함한다.

본 발명의 관점에서 "다결정 물질"이라는 용어는 특히, 80 퍼센트보다 많은 단결정 도메인들로 구성되는, 주성분의 90 퍼센트보다 많은 체적 밀도를 갖는 물질을 의미 및/또는 포함하며, 각각의 도메인은 0.5㎛보다 크고, 상이한 결정 배향들을 가질 수 있다. 단결정 도메인들은 비정질 또는 유리질 물질에 의해 또는 추가적인 결정 성분들에 의해 연결될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질의 광열 안정성은 10W/cm²의 광 전력 밀도 및 2.75eV의 평균 광자 에너지를 이용하여 200℃에서 1000시간 동안 세라믹 물질을 노출시킨 후에 ≥80% 내지 ≤100%이다.

본 발명의 관점에서 "광열 안정성"이라는 용어는 특히, 열 및 높은 강도의 여기의 동시 인가 하에서의 발광 강도의 보존을 의미 및/또는 포함하는데, 즉 100%의 광열 안정성은 물질이 동시적인 조사 및 가열에 의해 사실상 영향을 받지 않음을 지시한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질의 광열 안정성은 10W/cm²의 광 전력 밀도 및 2.75eV의 평균 광자 에너지를이용하여 200℃에서 1000시간 동안 세라믹 물질을 노출시킨 후에 ≥82.5% 내지 ≤95%, 바람직하게는 ≥85% 내지 ≤97%이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질의 열 전도율은 ≥0.04Wcm^-1K^-1 내지 ≤0.15Wcm^-1K^-1이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질은 ≥550nm 내지 ≤1000nm의 파장 범위 내의 광에 대해 ≥10% 내지 ≤85%의 공기 중에서의 수직 입사에 대한 투명도를 나타낸다.

바람직하게는, 수직 입사에 대한 투명도는 공기 중에서 ≥550nm 내지 ≤1000nm의 파장 범위 내의 광에 대해 ≥20% 내지 ≤80%이고, 더 바람직하게는 ≥550nm 내지 ≤1000nm의 파장 범위 내의 광에 대해 ≥30% 내지 ≤75%, 가장 바람직하게는 >40% 내지 <70%이다.

본 발명의 관점에서 "투명도"라는 용어는 특히, 물질에 의해 흡수되지 않는 파장의 입사광의 ≥10%, 바람직하게는 ≥20%, 더 바람직하게는 ≥30%, 가장 바람직하게는 ≥40% 내지 ≤85%가 공기 중에서의 수직 입사에 대해 샘플을 통해 (임의 각도로) 투과된다는 것을 의미한다. 이러한 파장은 바람직하게는 ≥550nm 내지 ≤1000nm의 범위이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질은 이론 밀도의 ≥95% 내지 ≤101%의 밀도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질은 이론 밀도의 ≥97% 내지 ≤100%의 밀도를 갖는다.

설명되는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 100% 미만의 밀도들은 바람직하게는 세라믹 매트릭스 내에 기공들이 여전히 존재하는 스테이지로의 세라믹의 소결에 의해 얻어진다. ≥0.2 내지 ≤2% 범위 내의 세라믹 매트릭스 내의 전체 기공 체적을 갖는 ≥98.0% 내지 ≤99.8% 범위 내의 밀도가 가장 바람직하다. 바람직한 평균 기공 직경은 ≥400 내지 ≤1500nm 범위 내이다.

본 발명에 따른 발광 장치는 물론, 본 방법을 이용하여 생성되는 바와 같은 세라믹 물질은 다양한 시스템들 및/또는 응용들에 이용될 수 있으며, 이들 중에는 다음 중 하나 이상이 포함된다.

- 사무실 조명 시스템

- 가정 응용 시스템

- 샵 조명 시스템

- 홈 조명 시스템

- 액센트 조명 시스템

- 스폿 조명 시스템

- 극장 조명 시스템

- 광섬유 응용 시스템

- 프로젝션 시스템

- 자체 발광 디스플레이 시스템

- 픽셀화된 디스플레이 시스템

- 세그먼트화된 디스플레이 시스템

- 경고 표시 시스템

- 의료 조명 응용 시스템

- 지시기 표시 시스템

- 장식 조명 시스템

- 휴대용 시스템

-자동차 응용

- 그린 하우스 조명 시스템.

전술한 컴포넌트들은 물론, 청구되는 컴포넌트들 및 설명되는 실시예들에서 본 발명에 따라 사용될 컴포넌트들은 그들의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념에 관하여 어떠한 특별한 예외도 갖지 않으며, 따라서 관련 분야에 공지된 선택 기준들이 제한 없이 적용될 수 있다.

본 발명의 목적의 추가적인 상세들, 특징들, 특성들 및 이익들은 종속항들, 도면들, 및 본 발명에 따른 발광 장치에서 사용하기 위한 물질의 여러 실시예들 및 예들을 예시적인 방식으로 나타내는 각각의 도면들 및 예들에 대한 아래의 설명에 개시된다.
도 1은 본 발명의 예 I에 따른 물질에 대한 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 2는 예 I에 따른 물질의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 예 I의 물질의 결정 구조의 제1 양태를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 예 I의 물질의 결정 구조의 제2 양태를 나타내는 도면.
도 5는 예 I의 물질 내의 발광 이온들의 배위 장소들을 나타내는 도면.
도 6은 예 I의 물질의 거시 구조의 사진.

예 I

본 발명은 본 발명의 단지 예시적인 녹색 발광 물질의 일례인 예 I과 더불어 더 잘 이해될 것이다.

예 I은 다음과 같은 방식으로 제조된 Sr₄ _.9Al₅Si₂₁O₂N₃₅:Eu₀ _.1을 지칭하는데, 즉 16.4g AlN(98.5%), 35.14g SrH₂(98.5%), 1.41g Eu₂O₃(99.99%) 및 82.3g SiN_xO_y(x=1.66, y=0.02)가 플라스틱 박스 안에서 불활성 분위기 하에서 혼합되고, 중간 밀링과 더불어 1550℃에서 2회(for two times) 소성된다.

결과적인 파우더는 물로 세척된 후에 건조된다.

도 1은 결정 내의 적층 무질서로 인해 예리한 반사 및 확산된 반사를 포함하는 SiAlON 형광체의 XRD 패턴을 나타낸다. 무질서도는 소성 프로파일의 일시 정지 시간 및 냉각 속도에 의해 영향을 받을 수 있다. 놀랍게도, 적층의 높은 무질서도는 발광 물질의 효율에 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. (적색 라인들로 지시되는) 예리한 반사들은 a=7.47Å, b=9.05Å 및 c_sharp=2.95Å을 갖는 사방정계 서브 셀로 인덱싱될 수 있다. 확산된 반사들을 포함하는 완전한 패턴은 M₅Si₂₃ _-xAl_3+xO_xN_37-x 구조의 c 방향(c_diff=23.61Å)에서의 8중의 가늘고 긴 셀(eight fold elongated cell)로서 설명된다.

도 2는 예 I의 물질의 발광(EM, 450nm 여기) 및 여기(EXC, 525nm에서 모니터링됨) 스펙트럼들을 나타낸다. 형광체의 CIE 칼라 포인트는 x=0.27, y=0.63인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 물질은 녹색 발광 응용들에 대해서만 매우 유용하지만, 예를 들어 (Ba,Sr,Ca)₂Si₅ _- _xAl_xN₈ _- _xO_x:Eu, (Sr,Ca,Ba)Al₁ ₊ _xSi₄ _- _xN₇ _- _xO_x:Eu 또는 (Ca,Sr,Mg)Si_1-xAl_1+xN_3-xO_x:Eu,Ce와 같은 추가적인 적색 발광 형광체들을 이용하여 많은 응용에 대한 백색광이 제공될 수 있다.

본 발명의 발명적인 특성들을 이해하기 위하여, 예 I의 물질의 결정 구조가 결정된 구조의 여러 상세도를 나타내는 도 3 내지 도 5를 이용하여 더 설명된다.

도 3에 도시된 바와 같이, 물질은 Si를 주요 중심 양이온으로 갖는 코너 연결된 (Si,Al)(O,N)₄ 사면체의 파상(undulated) 층들과 Al을 주요 중심 양이온으로 갖는 코너 및 에지 연결된 (Si,Al)(O,N)₄ 사면체의 더 평탄한 층들의 적층들로 구성되는 복합 구조로 결정화된다. 도 2는 코너 및 에지 연결된 (Si,Al)(O,N)₄ 사면체의 평탄 층의 일부를 나타낸다. 에지 공유 사면체들은 바람직하게 Al 원자들에 의해 점유되지만, N/O 비율을 조정함으로써 전하 보상이 적절히 행해지는 경우에는 Si 원자들도 포함될 수 있다.

도면에서, Al(N,O)₄ 사면체는 인덱스 I로 표시되고, Si(N,O)₄ 사면체는 인덱스 II로 표시된다. (Eu에 의해서도 점유되는) "Sr 장소들"은 인덱스 III으로 표시된다.

구조의 단위 셀은 인덱스 IV로 표시된다. 하나의 식 단위에는, N 원자들에 의해서만 점유될 수 있는 30개의 3중 연결 양이온 장소들 및 N과 O 양자에 의해 점유될 수 있는 7개의 2중 연결 양이온 장소들이 존재한다.

도 4에서 알 수 있듯이, 구조는 에지 및 정점 연결된 사면체들의 층을 포함한다. 일반적으로 에지 공유 사면체 장소들은 "필수"는 아니지만 Al에 의해 점유되는 것으로 밝혀졌다.

도 5는 본 발명의 물질의 구조 내에 존재하는 3개의 결정학적으로 독립적인 양이온 장소들(물론 Eu도 이들 사이트를 점유하지만, 이들 사이트는 Sr1, Sr2, Sr3로 표시된다)의 배위를 나타낸다. 모든 장소들은 (이러한 해석에 얽매이지는 않지만) Eu(II) 도핑된 형광체 물질의 다소 좁은 발광 대역의 설명을 도울 수 있는 6 또는 7중 배위(3Å보다 짧은 접촉들)를 갖는 유사한 배위 구를 나타낸다.

도 6은 예 I의 물질의 거시 구조의 사진을 나타낸다. 놀랍게도, 물질은 다소 큰 판 형상의 정자(crystallite)들로 자발적으로 성장한다.

예 I의 물질의 이러한 특징은 높은 광학 품질을 갖는 세라믹의 생산에 특히 유용하다.

위에 설명된 실시예들에서의 요소들 및 특징들의 특정 조합들은 단지 예시적이며, 이들 가르침과 본 특허 및 참고 문헌으로 포함된 특허들/출원들에서의 다른 가르침들의 상호 교환 및 대체도 명백히 고려된다. 이 분야의 기술자들이 인식하듯이, 청구되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고, 여기에 설명된 것의 변형들, 변경들 및 다른 구현들이 이 분야의 통상의 기술자들에게 떠오를 수 있다. 따라서, 위의 설명은 예시적일 뿐, 한정적인 것을 의도하지 않는다. 본 발명의 범위는 아래의 청구항들 및 그들의 균등물들에서 정의된다. 또한, 설명 및 청구항들에서 사용되는 참조 부호들은 청구되는 바와 같은 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

Claims

발광 장치(LED)로서,
특히 본질적으로 조성물 Sr₅ _-y-z- _aM_ySi₂₃ _- _xAl₃ ₊ _xO_x ₊₂ _aN₃₇ _-x-2a:Eu_z:Ce_z1인 녹색 발광 물질을 포함하는 LED이고,
여기서 M은 Ca, Ba, Mg 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
x는 ≥0 내지 ≤7이고, y는 ≥0 내지 ≤5이고, a는 ≥0 내지 ≤1.5이고, z는 ≥0.0001 내지 ≤0.5이고, z1은 ≥0 내지 ≤0.5인 발광 장치.
제1항에 있어서, y는 ≥0.5 내지 ≤3인 발광 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, a는 ≥0 내지 ≤1인 발광 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x는 ≥1 내지 ≤4인 발광 장치.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 녹색 발광 물질은 사방정계 결정 구조를 갖는 발광 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 녹색 발광 물질의 결정 구조에서, Eu(II) 및/또는 Ce(III)가 6 또는 7중 배위 구(6- or 7-fold coordination sphere) 내에 배치되는 발광 장치.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가시 영역에서의 상기 물질의 발광 대역의 반치폭은 ≤90nm인 발광 장치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은 세라믹 물질로서 제공되는 발광 장치.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 광열 안정성은 10W/cm²의 광 전력 밀도 및 2.75eV의 평균 광자 에너지를 이용하여 200℃에서 1000시간 동안 상기 세라믹 물질을 노출시킨 후에 ≥80% 내지 ≤100%인 발광 장치.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치를 포함하는 시스템으로서,
상기 시스템은
- 사무실 조명 시스템,
- 가정 응용 시스템,
- 샵 조명 시스템,
- 홈 조명 시스템,
- 액센트 조명 시스템,
- 스폿 조명 시스템,
- 극장 조명 시스템,
- 광섬유 응용 시스템,
- 프로젝션 시스템,
- 자체 발광 디스플레이 시스템,
- 픽셀화된 디스플레이 시스템,
- 세그먼트화된 디스플레이 시스템,
- 경고 표시 시스템,
- 의료 조명 응용 시스템,
- 지시기 표시 시스템,
- 장식 조명 시스템,
- 휴대용 시스템,
-자동차 응용,
- 그린 하우스 조명 시스템
중 하나 이상에서 사용되는 시스템.