KR101626229B1 - 형광체, 그 제조 방법, 발광 장치 및 화상 표시 장치 - Google Patents

형광체, 그 제조 방법, 발광 장치 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

종래의 형광체와는 상이한 발광 특성을 갖고, 470 ㎚ 이하의 LED 와 조합한 경우에도 발광 강도가 높고, 화학적 및 열적으로 안정적인 형광체를 제공한다. 본 발명의 형광체는, A 원소와 D 원소와 E 원소와 X 원소 (A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 를 포함하고, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정, 또는, 이들 고용체 결정에, M 원소 (단 M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 가 고용된 무기 화합물을 포함한다.

Description

형광체, 그 제조 방법, 발광 장치 및 화상 표시 장치{PHOSPHOR, PRODUCTION METHOD THEREFOR, LIGHT EMISSION DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, Sr1Si3Al2O4N4 및 그것과 동일한 결정 구조를 갖는 결정 (이하, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정이라고 한다) 을 모체 결정으로 하는 형광체, 그 제조 방법, 및 그 용도에 관한 것이다.
형광체는, 형광 표시관 (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), 필드 에미션 디스플레이 (FED (Field Emission Display) 또는 SED (Surface-Conduction Electron-Emitter Display)), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP (Plasma Display ㎩nel)), 음극선관 (CRT (Cathode-Ray Tube)), 액정 디스플레이 백라이트 (Liquid-Crystal Display Backlight), 백색 발광 다이오드 (LED (Light-Emitting Diode)) 등에 이용되고 있다. 이들 어느 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있으며, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색 광 등의 높은 에너지를 가진 여기원에 의해 여기되어, 청색 광, 녹색 광, 황색 광, 주황색 광, 적색 광 등의 가시광선을 발한다. 그러나, 형광체는 상기와 같은 여기원에 노출되는 결과, 형광체의 휘도가 저하되기 쉬워, 휘도 저하가 없는 형광체가 요구되고 있다. 그 때문에, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 고에너지의 여기에 있어서도 휘도 저하가 적은 형광체로서, 사이알론 형광체, 산질화물 형광체, 질화물 형광체 등의, 결정 구조에 질소를 함유하는 무기 결정을 모체로 하는 형광체가 제안되어 있다.
이 사이알론 형광체의 일례는, 개략 이하에 서술하는 바와 같은 제조 프로세스에 의해 제조된다. 먼저, 질화규소 (Si3N4), 질화알루미늄 (AlN), 산화유로퓸 (Eu2O3) 을 소정의 몰비로 혼합하고, 1 기압 (0.1 ㎫) 의 질소 중에 있어서 1700 ℃ 의 온도에서 1 시간 유지하여 핫 프레스법에 의해 소성하여 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 프로세스로 얻어지는 Eu2 ＋ 이온을 부활 (付活) 한 α 사이알론 (α-sialon) 은, 450 내지 500 ㎚ 의 청색 광으로 여기되어 550 내지 600 ㎚ 의 황색의 광을 발하는 형광체가 되는 것이 보고되어 있다. 또, α 사이알론의 결정 구조를 유지한 채로, Si 와 Al 의 비율이나 산소와 질소의 비율을 바꿈으로써, 발광 파장이 변화하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
사이알론 형광체의 다른 예로서, β 형 사이알론 (β-sialon) 에 Eu2 ＋ 를 부활한 녹색의 형광체가 알려져 있다 (특허문헌 4 참조). 이 형광체에서는, 결정 구조를 유지한 채로 산소 함유량을 변화시킴으로써 발광 파장이 단파장으로 변화하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또, Ce3 ＋ 를 부활하면, 청색의 형광체가 되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조).
산질화물 형광체의 일례는, JEM 상 (LaAl(Si6 - zAlz)N10- zOz) 을 모체 결정으로 하여 Ce 를 부활시킨 청색 형광체 (특허문헌 7 참조) 가 알려져 있다. 이 형광체에서는, 결정 구조를 유지한 채로 La 의 일부를 Ca 로 치환함으로써, 여기 파장이 장파장화함과 함께 발광 파장이 장파장화하는 것이 알려져 있다.
산질화물 형광체의 다른 예로서, La-N 결정 La3Si8N11O4 를 모체 결정으로 하여 Ce 를 부활시킨 청색 형광체 (특허문헌 8 참조) 가 알려져 있다.
질화물 형광체의 일례는, CaAlSiN3 을 모체 결정으로 하여 Eu2 ＋ 를 부활시킨 적색 형광체 (특허문헌 9 참조) 가 알려져 있다. 이 형광체를 사용함으로써, 백색 LED 의 연색성을 향상시키는 효과가 있다. 광학 활성 원소로서 Ce 를 첨가한 형광체는 주황색의 형광체라고 보고되어 있다.
이와 같이, 형광체는, 모체가 되는 결정과, 거기에 고용시키는 금속 이온 (부활 이온) 의 조합으로, 발광색이 결정된다. 또한, 모체 결정과 부활 이온의 조합은, 발광 스펙트럼, 여기 스펙트럼 등의 발광 특성이나, 화학적 안정성, 열적 안정성을 결정하기 때문에, 모체 결정이 상이한 경우나 부활 이온이 상이한 경우에는, 상이한 형광체라고 간주된다. 또, 화학 조성이 동일하더라도 결정 구조가 상이한 재료는, 모체 결정이 상이함으로써 발광 특성이나 안정성이 상이하기 때문에, 상이한 형광체라고 간주된다.
또한, 많은 형광체에 있어서는 모체 결정의 결정 구조를 유지한 채로, 구성하는 원소의 종류를 치환하는 것이 가능하여, 이에 따라 발광색을 변화시키는 것이 실시되고 있다. 예를 들어, YAG 에 Ce 를 첨가한 형광체는 녹색 발광을 하지만, YAG 결정 중의 Y 의 일부를 Gd 로, Al 의 일부를 Ga 로 치환한 형광체는 황색 발광을 나타낸다. 또한, CaAlSiN3 에 Eu 를 첨가한 형광체에 있어서는, Ca 의 일부를 Sr 로 치환함으로써 결정 구조를 유지한 채로 조성이 변화하여, 발광 파장이 단파장화하는 것이 알려져 있다. 이와 같이, 결정 구조를 유지한 채로 원소 치환을 실시한 형광체는, 동일한 그룹의 재료라고 간주된다.
이들로부터, 신규 형광체의 개발에 있어서는, 신규 결정 구조를 갖는 모체 결정을 찾아내는 것이 중요하고, 이와 같은 모체 결정에 발광을 담당하는 금속 이온을 부활하여 형광 특성을 발현시킴으로써, 신규 형광체를 제안할 수 있다.
일본 특허 제3668770호 명세서 일본 특허 제3837551호 명세서 일본 특허 제4524368호 명세서 일본 특허 제3921545호 명세서 국제 공개공보 제2007/066733호 국제 공개공보 제2006/101096호 국제 공개공보 제2005/019376호 일본 공개특허공보 2005-112922호 일본 특허 제3837588호 명세서
본 발명은 이와 같은 요망에 따르고자 한 것으로, 목적의 하나는, 종래의 형광체와는 상이한 발광 특성 (발광색이나 여기 특성, 발광 스펙트럼) 을 갖고, 또한, 470 ㎚ 이하의 LED 와 조합한 경우에도 발광 강도가 높고, 화학적 및 열적으로 안정적인 무기 형광체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또다른 하나의 목적으로서, 관련된 형광체를 사용한 내구성이 우수한 발광 장치 및 내구성이 우수한 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들에 있어서는, 이러한 상황하에서, 질소를 포함하는 새로운 결정 및 이 결정 구조 중의 금속 원소나 N 을 다른 원소로 치환한 결정을 모체로 하는 형광체에 대해 상세한 연구를 실시하여, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 결정 구조를 갖는 결정을 모체로 하는 무기 재료가 고휘도의 형광을 발하는 것을 알아내었다. 또, 특정한 조성에서는, 청색의 발광을 나타내는 것을 알아내었다.
또, 상기 서술에서는 대표적인 하나의 화합물인 Sr1Si3Al2O4N4 에 의해 특정한 결정 구조를 표현했지만, 일반적으로는, A1(D,E)5X8 로 나타내는 결정 또는 결정계의 결정 구조이다. 여기서, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소여도 된다.
특히, A 원소에 Sr 과 Ba 중 어느 것 또는 양방을 포함하고, D 원소에 Si 를 포함하고, E 원소에 Al 을 포함하고, X 원소에 N 을 포함하지만, 필요에 따라 X 원소에 O 도 포함한다. 여기에 기재한 원소를 적절히 조합함으로써, 상기 결정 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, (Sr,Ba)1(Si,Al)5(O,N)8 로 나타낼 수 있는 결정 또는 결정계가 바람직하다. 여기서, (Sr,Ba)1 은, 전체의 몰 비율로는, 1 대 13 (5＋8=13) 인데, 이 1 을 Sr 및 Ba 에 의해 구성한다. 예를 들어, 「Sr0 .5Ba0 .5」, 「Sr0Ba1」, 「Sr1Ba0」 등을 포함해도 된다.
마찬가지로, (Si,Al)5 에 있어서, 전체의 몰 비율로는, 5 대 9 (1＋8=9) 인데, 이 5 를 Si 및 Al 에 의해 구성한다. 예를 들어, 「Si2Al3」, 「Si3Al2」 와 같이 「SifAlg」 (0＜f＜5 또한 0＜g＜5 또한 f＋g=5) 등을 포함해도 된다. 마찬가지로, (O,N)8 에 있어서, 전체의 몰 비율로는, 8 대 6 (1＋5=6) 인데, 이 8 을 O 및 N 에 의해 구성한다. 예를 들어, 「O4N4」 와 같이 「Oh1Nh2」 (0≤h1＜8 또한 0＜h2≤8 또한 h1＋h2=8) 등을 포함해도 된다. 단, 동 (同) 화합물 내에서의 전하의 중성을 유지하기 위해서, 2＋4·f＋3·g = 2·h1＋3·h2 를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 이 형광체를 사용함으로써, 높은 발광 효율을 갖고 온도 변동이 작은 백색 발광 다이오드 (발광 장치) 나, 그것을 사용한 조명 기구나, 선명한 발색의 화상 표시 장치가 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명자는, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 기재하는 구성을 강구함으로써 특정 파장 영역에서 높은 휘도의 발광 현상을 나타내는 형광체를 제공하는 것에 성공하였다. 또, 후술하는 방법을 이용하여 우수한 발광 특성을 갖는 형광체를 제조하는 것에 성공하였다. 또한, 이 형광체를 사용하여, 이하에 기재하는 구성을 강구함으로써 우수한 특성을 갖는 발광 장치, 조명 기구, 화상 표시 장치, 안료, 자외선 흡수제를 제공하는 것에도 성공한 것이다. 보다 구체적으로는 이하의 것을 제공한다.
(1) 적어도 A 원소와 D 원소와 E 원소와 X 원소 (단, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 를 포함하고,
Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정, 또는, 이들 고용체 결정에, M 원소 (단, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 가 고용된 무기 화합물을 포함하는 형광체.
여기서, 동일한 결정 구조는, 실질적으로 동일한 것으로 여겨지는 구조를 포함해도 되고, 소위 상사형 (相似形) 도 포함되어도 된다. 따라서, 격자 상수가 긴 것 혹은 짧은 것이어도, 동일한 구조를 구비한다고 말할 수 있다.
일반적으로, 고용체란, 고체에 다른 고체가 녹아 균일한 하나의 고체로 되어 있는 것을 의미하며, 고용이란, 그러한 상태가 되는 것 혹은 그러한 상태인 것을 말한다. 예를 들어, 무기 화합물의 결정 구조 중에 다른 원자가 들어가도, 원래의 결정 구조의 형태를 유지하여 고체 상태로 서로 섞여 있는 상태를 고용이라고 말해도 되며, 그것을 고용체라고 부를 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 고용체에는, 치환형 고용체 및 침입형 고용체가 포함된다.
치환형 고용체는, 용매 원자 대신에 용질 원자가 치환되는 것으로, 각각의 원자의 크기가 동일한 정도이면, 치환이 실시되기 쉽다. 원자 반경의 차이가 10 ％ 정도까지는, 성분비의 전체에 걸쳐서 완전히 고용되는 것으로 생각되고 있지만, 그 이상에서는 고용도는 급격하게 감소하여, 15 ％ 이상에서는 거의 고용되지 않게 되는 것으로 일컬어진다. 이 경험칙이 흄-로슬리 법칙의 하나로 되어 있다. 침입형 고용체는, 원자 반경이 비교적 작은 원소가 결정 격자의 원자 사이의 틈에 침입하는 것으로 알려져 있다. 여기서 서술하는 고용체는 어느 일방 혹은 양방이어도 된다.
또한, 고용시에는, 전체적으로 전하의 중성을 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 전자 및/또는 정공이 결정 구조 내에 적어도 부분적으로 발생하는 경우도 있을 수 있으므로, 전하의 중성이 구성하는 원소에 있어서만 성립해야 하는 것은 아니다.
(2) 상기 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정은 A1Si3Al2O4N4 또는 A1(D,E)5X8 로 나타내는 결정인, 상기 (1) 에 기재된 형광체.
(3) 상기 A 원소는 Sr 과 Ba 중 어느 것 또는 양방을 포함하고, 상기 D 원소는 Si 를 포함하고, 상기 E 원소는 Al 을 포함하고, X 원소는 N 을 포함하며, 필요에 따라 상기 X 원소는 O 를 포함하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 형광체.
(4) 상기 M 원소가 Eu 를 포함하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(5) 상기 무기 결정이 단사정계의 결정인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(6) 상기 무기 결정이 단사정계의 결정이고, 공간군 P21 의 대칭성을 갖고, 격자 상수 a, b, c 가,
a = 0.72516 ± 0.05 ㎚
b = 0.93431 ± 0.05 ㎚
c = 1.08761 ± 0.05 ㎚
(여기서, 상기 서술한 「± 0.05」 는 공차)
범위의 값인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(7) 상기 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정이 Ba1Si3Al2O4N4 또는 (Sr,Ba)1Si3Al2O4N4 인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(8) 상기 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정이,
(Sr,Ba)1Si3 - xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
(단, －1 ≤ x ≤ 2)
의 조성식으로 나타내어지는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(9) 상기 무기 화합물은,
A1Si3- xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
(단, －1 ≤ x ≤ 2)
로 나타내는 결정에 Eu 가 고용되어 있는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(10) 상기 A 원소는 Sr 및 Ba 의 조합인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(11) 상기 무기 결정이, 파라미터 x 와 y 를 이용하여
Euy(Sr,Ba)1Si3 - xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
(단, －1 ≤ x ≤ 2, 0.0001 ≤ y ≤ 0.5)
로 나타내어지는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(12) 상기 x 는 0 인, 상기 (8) 또는 (11) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(13) 상기 A 원소는 Sr 및 Ba 의 조합이고, 상기 x 는 0 이며, 295 ㎚ 내지 420 ㎚ 의 광을 조사하면, 440 ㎚ 이상 520 ㎚ 이하의 청색 형광을 발하는, 상기 (9) 또는 (11) 에 기재된 형광체.
(14) 상기 무기 화합물이 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 단결정 입자 혹은 단결정의 집합체를 포함하는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(15) 상기 무기 화합물에 포함되는 Fe, Co, Ni 불순물 원소의 합계가 500 ppm 이하인, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(16) 상기 형광체는, 상기 무기 화합물에 더하여, 상기 무기 화합물과는 상이한 결정상 또는 아모르퍼스상을 추가로 포함하고, 상기 무기 화합물의 함유량은 20 질량％ 이상인, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(17) 상기 무기 화합물과는 상이한 결정상 혹은 아모르퍼스상은 도전성을 갖는 무기 물질인, 상기 (16) 에 기재된 형광체.
(18) 상기 도전성을 갖는 무기 물질이 Zn, Al, Ga, In, Sn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물인, 상기 (17) 에 기재된 형광체.
(19) 상기 무기 화합물과는 상이한 결정상 혹은 아모르퍼스상은 형광체인, 상기 (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(20) 여기원을 조사함으로써 440 ㎚ 내지 520 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광하는, 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(21) 상기 여기원이 100 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장을 갖는 진공 자외선, 자외선 또는 가시광, 전자선 또는 X 선인, 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(22) 여기원이 조사되었을 때에 발광하는 색이 CIE1931 색도 좌표 상의 (x, y) 의 값으로,
0.05 ≤ x ≤ 0.3
0.02 ≤ y ≤ 0.4
의 조건을 만족하는, 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(23) 상기 무기 화합물이, 조성식 MdAeDfEgXh (단, 식 중 d＋e＋f＋g＋h=1 이며, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 나타내어지고, 파라미터 d, e, f, g, h 가,
0.00001 ≤ d ≤ 0.05
0.05 ≤ e ≤ 0.1
0.07 ≤ f ≤ 0.3
0.07 ≤ g ≤ 0.3
0.45 ≤ h ≤ 0.6
의 조건을 모두 만족하는 범위의 조성으로 나타내어지는, 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(24) 상기 조성식에 있어서,
0.5/5 ≤ (d＋e)/(f＋g) ≤ 2/5
의 관계를 만족하는 무기 화합물을 포함하는, 상기 (23) 에 기재된 형광체.
(25) 상기 조성식에 있어서,
0.9/5 ≤ (d＋e)/(f＋g) ≤ 1.2/5
의 관계를 만족하는 무기 화합물을 포함하는, 상기 (24) 에 기재된 형광체.
(26) 상기 조성식에 있어서, 상기 파라미터 d, e, f, g, h 가,
0.06 ≤ d＋e ≤ (1/14)＋0.05
(5/14)－0.05 ≤ f＋g ≤ (5/14)＋0.05
(8/14)－0.05 ≤ h ≤ 0.6
의 조건을 모두 만족하는 범위의 값인, 상기 (23) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(27) 상기 조성식에 있어서, 상기 파라미터 f, g 가,
2/5 ≤ f/(f＋g) ≤ 4/5
의 조건을 만족하는 무기 화합물을 포함하는, 상기 (23) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(28) 상기 조성식에 있어서, 상기 X 원소가 N 과 O 를 포함하고, 조성식 MdAeDfEgOh1Nh2 (단, 식 중 d＋e＋f＋g＋h1＋h2=1 및 h1＋h2=h 이다) 로 나타내어지고,
2/8 ≤ h1/(h1＋h2) ≤ 6/8
의 조건을 만족하는 무기 화합물을 포함하는, 상기 (23) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(29) 상기 조성식에 있어서,
3.5/8 ≤ h1/(h1＋h2) ≤ 4.5/8
의 조건을 만족하는 무기 화합물을 포함하는, 상기 (28) 에 기재된 형광체.
(30) 금속 화합물의 혼합물로서 소성함으로써, 상기 (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 형광체를 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 질소를 함유하는 불활성 분위기 중에 있어서 1200 ℃ 이상 2200 ℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는, 형광체의 제조 방법.
(31) 상기 금속 화합물의 혼합물이, M 을 함유하는 화합물과, A 를 함유하는 화합물과, D 를 함유하는 화합물과, E 를 함유하는 화합물과, X 를 함유하는 화합물 (단, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 이루어지는, 상기 (30) 에 기재된 형광체의 제조 방법.
(32) 상기 M 을 함유하는 화합물이, M 을 함유하는 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물이고, 상기 A 를 함유하는 화합물이, A 를 함유하는 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물이고, 상기 D 를 함유하는 화합물이, 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물인, 상기 (31) 에 기재된 형광체의 제조 방법.
(33) 상기 금속 화합물의 혼합물이, 적어도, 유로퓸의 질화물 또는 산화물과, 스트론튬의 질화물 또는 산화물 또는 탄산염, 및/또는, 바륨의 질화물 또는 산화물 또는 탄산염과, 산화규소 또는 질화규소와, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄을 함유하는, 상기 (30) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(34) 상기 질소를 함유하는 불활성 분위기가 0.1 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하 압력 범위의 질소 가스 분위기인, 상기 (30) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(35) 소성로의 발열체, 단열체, 또는 시료 용기에 흑연을 사용하는, 상기 (30) 내지 (34) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(36) 분체 또는 응집체 형상의 금속 화합물을, 부피 밀도 40 ％ 이하의 충전율로 유지한 상태로 용기에 충전한 후에 소성하는, 상기 (30) 내지 (35) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(37) 소성에 사용하는 용기가 질화붕소제인, 상기 (30) 내지 (36) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(38) 금속 화합물의 분체 입자 또는 응집체의 평균 입경이 500 ㎛ 이하인, 상기 (30) 내지 (37) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(39) 스프레이 드라이어, 체 분류 또는 풍력 분급에 의해 금속 화합물의 응집체의 평균 입경을 500 ㎛ 이하로 제어하는, 상기 (30) 내지 (38) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(40) 소결 수단이 핫 프레스에 의하지 않고, 오로지 상압 소결법 혹은 가스압 소결법에 의한 수단인, 상기 (30) 내지 (39) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(41) 분쇄, 분급, 산 처리에서 선택되는 1 종 내지 복수의 수법에 의해, 소성에 의해 합성한 형광체 분말의 평균 입경을 50 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하로 입도 조정하는, 상기 (30) 내지 (40) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(42) 소성 후의 형광체 분말, 혹은 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 혹은 입도 조정 후의 형광체 분말을 1000 ℃ 이상이고 소성 온도 이하의 온도에서 열 처리하는, 상기 (30) 내지 (41) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(43) 상기 금속 화합물의 혼합물에, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 첨가하여 소성하는, 상기 (30) 내지 (42) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(44) 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 혹은 인산염의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인, 상기 (43) 에 기재된 형광체의 제조 방법.
(45) 소성 후에 용제로 세정함으로써, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물의 함유량을 저감시키는, 상기 (43) 에 기재된 형광체의 제조 방법.
(46) 발광체 및 제 1 형광체를 포함하는 발광 장치에 있어서, 상기 제 1 형광체는 상기 (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 형광체인, 발광 장치.
(47) 상기 발광체가 330 ∼ 500 ㎚ 파장의 광을 발하는 발광 다이오드 (LED), 레이저 다이오드 (LD), 반도체 레이저, 또는 유기 EL 발광체 (OLED) 인, 상기 (46) 에 기재된 발광 장치.
(48) 상기 발광 장치가 백색 발광 다이오드, 또는 백색 발광 다이오드를 복수 포함하는 조명 기구, 액정 패널용 백라이트인, 상기 (46) 또는 (47) 에 기재된 발광 장치.
(49) 추가로, 제 2 형광체를 포함하고,
상기 발광체가 피크 파장 300 ∼ 420 ㎚ 의 자외 또는 가시광을 발하고, 상기 제 1 형광체가 발하는 청색 광과 상기 제 2 형광체가 발하는 470 ㎚ 이상의 파장의 광을 혼합함으로써 백색 광 또는 백색 광 이외의 광을 발하는, 상기 (46) 내지 (48) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(50) 상기 발광체에 의해 피크 파장 420 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이하의 광을 발하는 청색 형광체를 추가로 포함하는, 상기 (46) 내지 (48) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(51) 상기 청색 형광체가 AlN：(Eu,Si), BaMgAl10O17：Eu, SrSi9Al19ON31：Eu, LaSi9Al19N32：Eu, α-사이알론：Ce, JEM：Ce 에서 선택되는, 상기 (50) 에 기재된 발광 장치.
(52) 상기 발광체에 의해 피크 파장 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 광을 발하는 녹색 형광체를 추가로 포함하는, 상기 (46) 내지 (51) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(53) 상기 녹색 형광체가 β-사이알론：Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu 에서 선택되는, 상기 (52) 에 기재된 발광 장치.
(54) 상기 발광체에 의해 피크 파장 550 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 광을 발하는 황색 형광체를 추가로 포함하는, 상기 (46) 내지 (53) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(55) 상기 황색 형광체가 YAG：Ce, α-사이알론：Eu, CaAlSiN3：Ce, La3Si6N11：Ce 에서 선택되는, 상기 (54) 에 기재된 발광 장치.
(56) 상기 발광체에 의해 피크 파장 600 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 광을 발하는 적색 형광체를 추가로 포함하는, 상기 (46) 내지 (55) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(57) 상기 적색 형광체가 CaAlSiN3：Eu, (Ca,Sr)AlSiN3：Eu, Ca2Si5N8：Eu, Sr2Si5N8：Eu 에서 선택되는, 상기 (56) 에 기재된 발광 장치.
(58) 상기 발광체가 320 ∼ 420 ㎚ 파장의 광을 발하는 LED 인, 상기 (46) 내지 (57) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(59) 여기원과 형광체로 구성되는 화상 표시 장치에 있어서, 적어도 상기 (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 형광체를 사용하는, 화상 표시 장치.
(60) 상기 화상 표시 장치가, 형광 표시관 (VFD), 필드 에미션 디스플레이 (FED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 음극선관 (CRT), 액정 디스플레이 (LCD) 중 어느 것인, 상기 (59) 에 기재된 화상 표시 장치.
(61) 상기 (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 형광체를 포함하는 안료.
(62) 상기 (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 형광체를 포함하는 자외선 흡수제.
본 발명의 형광체는, 2 가 원소와 3 가 원소와 4 가 원소를 포함하는 다원 산질화물, 그 중에서도 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정 혹은 그것과 동일한 결정 구조를 갖는 다른 결정인 Sr1Si3Al2O4N4 계 결정을 주성분으로서 함유하고 있음으로써, 종래의 산화물 형광체나 산질화물 형광체보다 고휘도의 발광을 나타내며, 특정한 조성에서는 청색의 형광체로서 우수하다. 여기원에 노출된 경우에도, 이 형광체는, 휘도가 저하되지 않기 때문에, 백색 발광 다이오드 등의 발광 장치, 조명 기구, 액정용 백라이트 광원, VFD, FED, PDP, CRT 등에 적합하게 사용되는 유용한 형광체를 제공하는 것이다. 또, 이 형광체는, 자외선을 흡수하므로 안료 및 자외선 흡수제에 적합하다.
도 1 은, Sr1Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 는, Sr1Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조로부터 계산한 CuKα 선을 이용한 분말 X 선 회절을 나타내는 도면이다.
도 3 은, Sr0 .5Ba0 .5Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조로부터 계산한 CuKα 선을 이용한 분말 X 선 회절을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 2 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 7 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 8 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 9 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 21 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 25 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 26 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 실시예 32 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 실시예 36 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 실시예 41 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 실시예 46 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 실시예 52 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 실시예 56 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 실시예 57 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 18 은, 실시예 21 에서 합성한 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19 는, 본 발명에 의한 조명 기구 (포탄형 LED 조명 기구) 를 나타내는 개략도이다.
도 20 은, 본 발명에 의한 조명 기구 (기판 실장형 LED 조명 기구) 를 나타내는 개략도이다.
도 21 은, 본 발명에 의한 화상 표시 장치 (플라즈마 디스플레이 패널) 를 나타내는 개략도이다.
도 22 는, 본 발명에 의한 화상 표시 장치 (필드 에미션 디스플레이 패널) 를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 형광체를, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 형광체는, 적어도 A 원소와, D 원소와, E 원소와, X 원소 (단, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 의 원소를 포함하고, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정, 혹은, 이들 결정의 고용체 결정에, M 원소 (단 M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 가 고용된 무기 화합물을 포함한다. 이들 무기 결정을 모체 결정으로 하는 형광체는 특히 높은 휘도를 나타낸다.
Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정은, 본 발명자가 새롭게 합성하여, 결정 구조 해석에 의해 신규 결정인 것으로 확인한, 본 발명보다 이전에 있어서 보고되어 있지 않은 결정이다.
도 1 은, Sr1Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
예시적인 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정으로서, 본 발명자가 합성한 Sr1Si3Al2O4N4 결정에 대해 실시한 단결정 구조 해석에 의하면, Sr1Si3Al2O4N4 결정은 단사정계에 속하고, P21 공간군 (International Tables for Crystallography 의 4 번의 공간군) 에 속하며, 표 1 에 나타내는 결정 파라미터 및 원자 좌표 위치를 차지한다.
표 1 에 있어서, 격자 상수 a, b, c 는 단위 격자의 축의 길이를 나타내고, α, β, γ 는 단위 격자의 축 사이의 각도를 나타낸다. 원자 좌표는 단위 격자 중의 각 원자의 위치를, 단위 격자를 단위로 한 0 내지 1 사이의 값으로 나타낸다. 이 결정 중에는, Sr, Si, Al, O, N 의 각 원자가 존재하고, Sr 은 4 종류의 장소 (Sr(1A), Sr(1B), Sr(2A), Sr(2B)) 가 있고, Sr(1) 은 Sr(1A) 에 61.3 ％, Sr(1B) 에 38.7 ％ 의 비율로, Sr(2) 는 Sr(2A) 에 66.9 ％, Sr(2B) 에 33.1 ％ 의 비율로, 존재하는 해석 결과를 얻었다. 또, Si 와 Al 은 자리를 구별하는 일 없이 SiAl(1) 로부터 SiAl(10) 의 10 종류의 자리에 존재하는 해석 결과를 얻었다. 또한, O 와 N 은 자리를 구별하는 일 없이 NO(1) 내지 NO(16) 의 16 종류의 자리에 존재하는 해석 결과를 얻었다.
표 1. Sr1Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조 데이터
Figure 112014052950729-pct00001
표 1 의 데이터를 사용한 해석의 결과, Sr1Si3Al2O4N4 결정은 도 1 에 나타내는 구조이며, Si 또는 Al 과, O 또는 N 의 결합으로 구성되는 4 면체가 이어진 골격 중에 Sr 원소가 함유된 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 이 결정 중에는 Eu 등의 부활 이온이 되는 M 원소는 Sr 원소의 일부를 치환하는 형태로 결정 중에 취입된다.
합성 및 구조 해석한 Sr1Si3Al2O4N4 결정과 동일한 결정 구조를 취하는 결정으로서, A1Si3Al2O4N4 결정과 A1(D,E)5X8 로 나타내는 결정이 있다. 대표적인 A 원소는 Ba, 또는, Sr 과 Ba 의 혼합이다. 대표적인 X 원소는, O 와 N 의 혼합이다. A1(Si,Al)5(O,N)8 결정에 있어서는, Si 와 Al 이 들어가는 자리에 상호 구별하는 일 없이 Si 와 Al 이 들어가고, O 와 N 이 들어가는 자리에는 상호 구별하는 일 없이 O 와 N 이 들어갈 수 있다. 이에 따라, 결정 구조를 유지한 채로, A 원소가 1 에 대해, Si 와 Al 이 합계 5, O 와 N 이 합계 8 의 원자수의 비로 할 수 있다. 단, Si/Al 비와 O/N 비는 결정 중의 전기적 중성이 유지되는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Sr1Si3Al2O4N4 계 결정은, X 선 회절이나 중성자선 회절에 의해 동정 (同定) 할 수 있다. 본 발명에서 나타내는 Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 X 선 회절 결과와 동일한 회절을 나타내는 물질로서, A1(D,E)5X8 로 나타내는 결정이 있다. 또한, Sr1Si3Al2O4N4 결정에 있어서 구성 원소가 다른 원소와 치환됨으로써 격자 상수나 원자 위치가 변화된 결정이 있다. 여기서, 구성 원소가 다른 원소로 치환되는 것이란, 예를 들어, Sr1Si3Al2O4N4 결정 중의 Sr 의 일부 또는 전부가, Sr 이외의 A 원소 (단, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 혹은 M 원소 (단, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 치환한 것이 있다. 또한, 결정 중의 Si 의 일부 또는 전부가, Si 이외의 D 원소 (단, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 치환한 것이 있다. 또한, 결정 중의 Al 의 일부 또는 전부가, Al 이외의 E 원소 (단, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 치환한 것이 있다. 또한, 결정 중의 O 또는 N 의 일부 또는 전부가 불소로 치환한 것이 있다. 이들 치환은 결정 중의 전체의 전하가 중성이 되도록 치환된다. 이들 원소 치환의 결과, 결정 구조가 바뀌지 않는 것은, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정이다. 원소의 치환에 의해, 형광체의 발광 특성, 화학적 안정성, 열적 안정성이 변화하므로, 결정 구조가 유지되는 범위에 두어, 용도에 따라 적시 선택하면 된다.
Sr1Si3Al2O4N4 계 결정은, 그 구성 성분이 다른 원소로 치환되거나, Eu 등의 부활 원소가 고용됨으로써 격자 상수는 변화하지만, 결정 구조와 원자가 차지하는 사이트와 그 좌표에 의해 부여되는 원자 위치는 골격 원자 사이의 화학 결합이 끊어질 정도로는 크게 바뀌는 경우는 없다. 본 발명에서는, X 선 회절이나 중성자선 회절의 결과를 P21 의 공간군에서 리트벨트 해석하여 구한 격자 상수 및 원자 좌표로부터 계산된 Al-N 및 Si-N 의 화학 결합의 길이 (근접 원자 사이 거리) 가, 표 1 에 나타내는 Sr1Si3Al2O4N4 결정의 격자 상수와 원자 좌표로부터 계산된 화학 결합의 길이와 비교하여 ± 5 ％ 이내인 경우에는 동일한 결정 구조라고 정의하여 Sr1Si3Al2O4N4 계 결정인지 여부의 판정을 실시한다. 이 판정 기준은, 실험에 의하면, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정에 있어서 화학 결합의 길이가 ± 5 ％ 를 넘어 변화하면 화학 결합이 끊어져 다른 결정이 되었던 경우가 있어, 이것을 기준으로 하는 것이 가능하다고 알았기 때문이다. 따라서, 화학 결합이 끊어져 다른 결정이 되지 않는 범위로 할 수 있는데, 이와 같은 수치에 의한 기준을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 고용량이 작은 경우에는, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 간편한 판정 방법으로서 다음의 방법이 있다. 새로운 물질에 대해 측정한 X 선 회절 결과로부터 계산한 격자 상수와 표 1 의 결정 구조 데이터를 이용하여 계산한 회절의 피크 위치 (2θ) 가 주요 피크에 대해 일치했을 때에 당해 결정 구조가 동일한 것으로 특정할 수 있다.
도 2 는, Sr1Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조로부터 계산한 CuKα 선을 이용한 분말 X 선 회절을 나타내는 도면이다.
도 2 와 비교 대상이 되는 물질의 X 선 회절 패턴을 비교함으로써, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정인지 여부의 간이적인 판정을 할 수 있다. Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 주요 피크로는, 회절 강도가 강한 10 개 정도로 판정하면 된다. 표 1 은, 그 의미에서 Sr1Si3Al2O4N4 계 결정을 특정하는 데에 있어서 기준이 되는 것으로 중요하다. 또, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 결정 구조를 단사정의 다른 정계를 이용해도 근사적인 구조를 정의할 수 있으며, 그 경우 다른 공간군과 격자 상수 및 면 지수를 사용한 표현이 되지만, X 선 회절 결과 (예를 들어 도 2) 및 결정 구조 (예를 들어 도 1) 에 변화는 없고, 그것을 사용한 동정 방법이나 동정 결과도 동일한 것이 된다. 이 때문에, 본 발명에서는, 단사정계로서 X 선 회절의 해석을 실시하는 것으로 한다. 이 표 1 에 기초하는 물질의 동정 방법에 대해서는, 후술 실시예에 있어서 구체적으로 서술하는 것으로 하고, 여기서는 개략적인 설명에 그친다.
Sr1Si3Al2O4N4 계 결정에, M 원소로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 부활하면, 형광체가 얻어진다. Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 조성, 부활 원소의 종류 및 양에 따라, 여기 파장, 발광 파장, 발광 강도 등의 발광 특성이 변화하므로, 용도에 따라 선택하면 된다. 또한, M 원소로서 Eu 를 포함하는 경우, 발광 강도가 높은 형광체가 얻어진다.
상기 서술하는 바와 같이, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정에는, Sr 대신에 Ba 가 일부 치환된 결정 또는 결정계가 포함되어도 된다. 예를 들어, Sr0 .5Ba0 .5Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정에 대해 실시한 단결정 구조 해석에 의하면, Sr1Si3Al2O4N4 결정은 단사정계에 속하고, P21 공간군 (International Tables for Crystallography 의 4 번의 공간군) 에 속하며, 표 2 에 나타내는 결정 파라미터 및 원자 좌표 위치를 차지한다. 표 중의 기호의 의미는, 표 1 과 동일하다. 격자 상수 a 내지 c 가 약간 커지고, β 가 약간 커져 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 그 변화의 정도는 충분히 작아, 결정학적으로 혹은 공학적으로 표 1 의 결정과 동일한 결정 구조를 나타내고 있다고 말할 수 있다. 즉, 실질적으로 도 1 과 동일한 구조를 하고 있다고 말할 수 있다. 그리고, 이 결정 중에는 Eu 등의 부활 이온이 되는 M 원소는 Sr 원소의 일부를 치환하는 형태로 결정 중에 취입되는 것도, 동일하게 발생한다. 그 밖의 결정 구조에 관한 것은, Sr1Si3Al2O4N4 결정과 동일하므로 여기서는 생략한다.
표 2. Sr0 .5Ba0 .5Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조 데이터
Figure 112014052950729-pct00002
도 3 은, Sr0 .5Ba0 .5Si3Al2O4N4 결정의 결정 구조로부터 계산한 CuKα 선을 이용한 분말 X 선 회절을 나타내는 도면이다. 도 2 에 나타나는 회절선에 대응하는 회절선이 있어, 동일한 결정 구조인 것을 알 수 있다. 도 2 및 도 3 을 이용하면, 보다 확실하게 Sr1Si3Al2O4N4계 결정 (Sr0 .5Ba0 .5Si3Al2O4N4 결정을 포함한다) 인지 여부의 간이적인 판정을 할 수 있다.
또, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정에는, Ba1Si3Al2O4N4 결정 또는 결정계가 포함되어도 된다. Ba1Si3Al2O4N4 결정은 도 1 과 동일한 구조를 하고 있고, 도 2 또는 도 3 에서 나타내는 바와 같은 X 선 회절 패턴을 가질 수 있다. 그리고, Sr1Si3Al2O4N4 결정과 마찬가지로, 단사정계에 속하고, P21 공간군 (International Tables for Crystallography 의 4 번의 공간군) 에 속한다.
A1(D,E)5X8 로 나타내는 결정에 있어서, 적어도 A 원소에 Sr 과 Ba 중 어느 것 또는 양방을 포함하고, D 원소에 Si 를 포함하고, E 원소에 Al 을 포함하고, X 원소에 N 을 포함하며, 필요에 따라 X 원소에 O 를 포함하는 조성은 발광 강도가 높다. 그 중에서도 특히 휘도가 높은 것은, A 가 Sr 과 Ba 의 혼합이고, D 가 Si, E 가 Al, X 가 O 및 N 의 조합인 Sr1Si3Al2O4N4 계 결정을 모체로 하는 형광체이다.
Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정이 Ba1Si3Al2O4N4 또는 (Sr,Ba)1Si3Al2O4N4 인 형광체는 결정이 안정적이고, 발광 강도가 높다.
Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정이,
(Sr,Ba)1Si3 - xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
(단, －1 ≤ x ≤ 2)
의 조성식으로 나타내는 결정을 호스트로 하는 형광체는, 발광 강도가 높아 조성을 바꿈으로써 색조의 변화를 제어할 수 있는 형광체이다.
여기서, M 원소는 Eu, D 원소는 Si, E 원소는 Al, X 원소는 O 및 N 이고, 조성식이 파라미터 x 를 이용하여
A1Si3- xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
단,
－1 ≤ x ≤ 2
로 나타내어지는 결정에 Eu 가 고용된 무기 화합물은, 결정이 안정적이고, 형광체로서 기능한다. 보다 바람직하게는 A 원소는 Sr 및 Ba 의 조합이면, 파장 440 ㎚ ∼ 520 ㎚ 의 범위에 피크를 갖는 형광을 발하는 청색 형광체가 된다. 또, x 가 0 이면, 결정이 특별히 안정적이고, 고휘도 발광하는 형광체가 된다.
또한, 이 무기 화합물은, 파라미터 x 와 y 를 이용하여
Euy(Sr,Ba)1Si3 - xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
단,
－1 ≤ x ≤ 2
0.0001 ＜ y ≤ 0.5
로 나타내도 된다. 이와 같은 범위에서는, 안정적인 결정 구조를 유지한 채로 x 및 y 의 파라미터를 바꾸는 것에 의한 조성 범위에서, Eu/(Sr,Ba) 비, Si/Al 비, N/O 비를 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 여기 파장이나 발광 파장을 연속적으로 변화시킬 수 있기 때문에, 재료 설계가 하기 쉬운 형광체이다.
부활 원소 M 으로서 Eu 는 특히 발광 강도가 높은 형광체가 얻어진다.
Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정 혹은 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 있어서, 무기 결정이 단사정계인 결정은 특별히 안정적이고, 이들을 호스트 결정으로 하는 형광체는 발광 강도가 높다.
또한, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정 혹은 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정이 단사정계의 결정이고, 공간군 P21 의 대칭성을 갖고, 격자 상수 a, b, c 가,
a = 0.72516 ± 0.05 ㎚
b = 0.93431 ± 0.05 ㎚
c = 1.08761 ± 0.05 ㎚
(여기서, 「± 0.05」 는 소위 공차)
의 범위의 것은 결정이 특별히 안정적이고, 이들을 호스트 결정으로 하는 형광체는 발광 강도가 높다. 이 범위를 벗어나면, 결정이 불안정해져 발광 강도가 저하되는 경우가 있다.
무기 화합물이, 조성식 MdAeDfEgXh (단, 식 중 d＋e＋f＋g＋h=1 이며, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 나타내어지고, 파라미터 d, e, f, g, h 가,
0.00001 ≤ d ≤ 0.05
0.05 ≤ e ≤ 0.1
0.07 ≤ f ≤ 0.3
0.07 ≤ g ≤ 0.3
0.45 ≤ h ≤ 0.6
의 조건을 모두 만족하는 형광체는 특히 발광 강도가 높다.
파라미터 d 는, 부활 원소의 첨가량이며, 0.00001 보다 적으면, 발광 이온의 양이 불충분하여 휘도가 저하된다. 0.05 보다 많으면, 발광 이온 사이의 상호 작용에 의한 농도 소광 때문에 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 파라미터 e 는, Ba 등의 알칼리 토류 원소의 조성을 나타내는 파라미터이며, 0.05 보다 적거나 0.1 보다 높으면, 결정 구조가 불안정해져 발광 강도가 저하된다. 파라미터 f 는, Si 등의 D 원소의 조성을 나타내는 파라미터이며, 0.07 보다 적거나 0.3 보다 높으면, 결정 구조가 불안정해져 발광 강도가 저하된다. 파라미터 g 는, Al 등의 E 원소의 조성을 나타내는 파라미터이며, 0.07 보다 적거나 0.3 보다 높으면, 결정 구조가 불안정해져 발광 강도가 저하된다. 파라미터 h 는, O, N, F 등의 X 원소의 조성을 나타내는 파라미터이며, 0.45 보다 적거나 0.6 보다 높으면, 결정 구조가 불안정해져 발광 강도가 저하된다. X 원소는 아니온이며, A, M, D, E 원소의 카티온과 중성의 전하가 유지되도록 O, N, F 비의 조성이 결정된다.
또, 상기 서술한 조성식에 있어서,
0.5/5 ≤ (d＋e)/(f＋g) ≤ 2/5
의 관계를 만족하는 무기 화합물을 포함하는 형광체는 형광 특성이 우수하다.
상기 서술한 조성에 있어서,
0.9/5 ≤ (d＋e)/(f＋g) ≤ 1.2/5
의 관계를 만족하는 무기 화합물을 포함하는 형광체는 고휘도 발광하기 때문에 바람직하다.
상기 서술한 조성에 있어서,
1.0/5 ≤ (d＋e)/(f＋g) ≤ 1.2/5
의 관계를 만족하는 무기 화합물을 포함하는 형광체는 한층 더 고휘도 발광하기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 상기 조성식에 있어서, 상기 파라미터 d, e, f, g, h 가,
0.06 ≤ d＋e ≤ (1/14)＋0.05
(5/14)－0.05 ≤ f＋g ≤ (5/14)＋0.05
(8/14)－0.05 ≤ h ≤ 0.6
의 조건을 모두 만족하는 범위의 값인 무기 화합물을 포함하는 형광체는, 결정 구조가 안정적이고 특히 발광 강도가 높다. 그 중에서도,
d＋e = 1/14
f＋g = 5/14
h = 8/14
의 조건을 모두 만족하는 값의 결정, 즉, (M,A)1(D,E)5X8 의 조성을 갖는 결정은 결정 구조가 특별히 안정적이고 특히 발광 강도가 높다.
또한, 파라미터 f, g 가,
2/5 ≤ f/(f＋g) ≤ 4/5
의 조건을 만족하는 조성은 결정 구조가 안정적이고 발광 강도가 높다.
또, 상기 조성식에 있어서, 상기 X 원소가 N 과 O 를 포함하고, 조성식 MdAeDfEgOh1Nh2 (단, 식 중 d＋e＋f＋g＋h1＋h2=1 및 h1＋h2=h 이다) 로 나타내어지고,
2/8 ≤ h1/(h1＋h2) ≤ 6/8
의 조건을 만족하는 무기 화합물을 포함하면, 형광 특성이 우수하다.
또한, 상기 조성식에 있어서, 바람직하게는,
3.5/8 ≤ h1/(h1＋h2) ≤ 4.5/8
의 조건을 만족하는 무기 화합물을 포함하면, 형광 특성이 우수하다. 무기 화합물 중에 포함되는 N 과 O 의 원자수의 비가 이와 같이 되면, 후술하는 결정 구조가 안정적이고 발광 강도가 높다.
상기 조성식에 있어서, 더욱 바람직하게는,
3.6/8 ≤ h1/(h1＋h2) ≤ 4.1/8
의 조건을 만족하는 무기 화합물을 포함하면, 한층 더 발광 강도가 높아진다.
부활 원소인 M 원소로서 적어도 Eu 를 포함하는 형광체는, 본 발명 중에서도 발광 강도가 높은 형광체이며, 여기원을 조사함으로써, 파장 400 ㎚ ∼ 590 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발한다.
A 원소로서 적어도 Sr 및/또는 Ba 를 포함하고, D 원소로서 적어도 Si 를 포함하고, E 원소로서 적어도 Al 을 포함하고, X 원소로서 적어도 N 과 O 를 포함하는 조성은, 발광 강도가 높고, 여기원을 조사함으로써, 파장 440 ㎚ ∼ 520 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 청색의 형광을 발한다. 보다 바람직하게는 A 원소로서 Sr 및 Ba 의 양방을 포함한다. 이에 따라, 후술하는 결정 구조가 안정되므로, 발광 강도가 높아진다. 또한, E 원소로서 붕소를 포함해도 되고, 이 경우, 붕소의 함유량은 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다. 이에 따라, 발광 강도가 높아질 수 있다.
무기 화합물이 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 단결정 입자 혹은 단결정의 집합체인 형광체는 발광 효율이 높고, LED 에 실장하는 경우의 조작성이 좋기 때문에, 이 범위의 입경으로 제어하는 것이 좋다.
무기 화합물에 포함되는 Fe, Co, Ni 불순물 원소는 발광 강도 저하의 우려가 있다. 형광체 중의 이들 원소의 합계가 500 ppm 이하로 함으로써, 발광 강도 저하의 영향이 적어진다.
본 발명의 실시형태의 하나로서, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정을 모체로 하는 형광체와, 이것과는 상이한 다른 결정상 혹은 아모르퍼스상의 혼합물로 구성되고, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 형광체의 함유량이 20 질량％ 이상인 형광체가 있다. Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 형광체 단체에서는 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우나 도전성 등의 기능을 부가하는 경우에 본 실시형태를 이용하면 된다. Sr1Si3Al2O4N4 계 결정 형광체의 함유량은 목적으로 하는 특성에 따라 조정하면 되지만, 20 질량％ 이하에서는 발광 강도가 낮아질 우려가 있다.
전자선 여기의 용도 등 형광체에 도전성이 필요해지는 경우에는, 다른 결정상 혹은 아모르퍼스상으로서 도전성을 갖는 무기 물질을 첨가하면 된다.
도전성을 갖는 무기 물질로는, Zn, Al, Ga, In, Sn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어, 산화아연, 질화알루미늄, 질화인듐, 산화주석 등을 들 수 있다.
Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 형광체 단체에서는 목적으로 하는 발광 스펙트럼이 얻어지지 않는 경우에는, 제 2 의 다른 형광체를 첨가하면 된다. 다른 형광체로는, BAM 형광체, β-사이알론 형광체, α-사이알론 형광체, (Sr,Ba)2Si5N8 형광체, CaAlSiN3 형광체, (Ca,Sr)AlSiN3 형광체 등을 들 수 있다. 혹은, 다른 형광체로서, 상기 서술한 다른 결정상 혹은 아모르퍼스상을 이용해도 된다.
본 발명의 실시형태의 하나로서, 여기원을 조사함으로써 400 ㎚ 내지 590 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광체가 있다. 예를 들어, Eu 를 부활한 Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 형광체는 조성의 조정에 의해 이 범위에 발광 피크를 갖는다.
본 발명의 실시형태의 하나로서, 여기원을 조사함으로써 440 ㎚ 내지 520 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광체가 있다. 예를 들어, M 원소가 Eu 이고, A 원소가 Sr 및 Ba 이고, D 원소가 Si 이고, E 원소가 Al 이고, X 원소가 N 과 O 인 상기 서술한 무기 화합물이, (Sr,Ba)1Si3Al2O4N4 결정에 Eu 가 고용된 형광체가 있다. 이에 따라, 295 ㎚ 내지 420 ㎚ 의 광을 조사하면, 440 ㎚ 이상 520 ㎚ 이하의 청색의 형광을 발하므로, 백색 LED 등의 청색 발광의 용도에 사용하면 된다.
본 발명의 실시형태의 하나로서, 여기원이 100 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하인 파장을 갖는 진공 자외선, 자외선 또는 가시광, 전자선 또는 X 선으로 발광하는 형광체가 있다. 이들 여기원을 사용함으로써 효율적으로 발광시킬 수 있다.
본 발명의 실시형태의 하나로서, 여기원이 조사되었을 때에 발광하는 색이 CIE1931 색도 좌표 상의 (x, y) 의 값으로,
0.05 ≤ x ≤ 0.3
0.02 ≤ y ≤ 0.4
범위의 형광체가 있다. 예를 들어, Euy(Sr,Ba)1Si3 - xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
단,
－1 ≤ x ≤ 2
0.0001 ≤ y ≤ 0.5
로 나타내는 조성으로 조정함으로써, 이 범위의 색도 좌표의 색을 발색하는 형광체가 얻어진다. 백색 LED 등의 청색 발광의 용도에 사용하면 된다.
이와 같이 본 발명의 형광체는, 통상적인 산화물 형광체나 기존의 사이알론 형광체와 비교하여, 전자선이나 X 선, 및 자외선으로부터 가시광의 폭넓은 여기 범위를 갖는 것, 청색의 발광을 하는 것, 특히 특정한 조성에서는 440 ㎚ ∼ 520 ㎚ 의 청색을 나타내고, 또한, 발광 파장이나 발광 피크 폭이 조절 가능한 것이 특징이다. 그리고, 이와 같은 발광 특성에 의해, 본 발명의 형광체는 조명 기구, 화상 표시 장치, 안료, 자외선 흡수제에 적합하다. 본 발명의 형광체는 또, 고온에 노출되어도 열화되지 않으므로 내열성이 우수하고, 산화 분위기 및 수분 환경하에서의 장기간의 안정성도 우수하다는 이점도 가져, 내구성이 우수한 제품을 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 형광체의 제조 방법은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물로서, 소성함으로써, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 형광체를 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 질소를 함유하는 불활성 분위기 중에 있어서 1200 ℃ 이상 2200 ℃ 이하의 온도 범위에서 소성한다. 원료 혼합물이 반응 가능하도록 1000 ℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 이 소성 온도는, 보다 충분히 반응시키기 위해서, 바람직하게는 1200 ℃ 이상이고, 한층 더 반응을 촉진시키기 위해서는 보다 바람직하게는 1600 ℃ 이상이다. 그러나, 분위기의 종류 및 압력에 따라 다르기도 하지만, 질소를 주성분으로 하는 혹은 질소 100 ％ 의 1 ㎫ 의 분위기에서는, 2200 ℃ 를 초과하면, Sr1Si3Al2O4N4 계 결정의 분해가 진행되기 쉬워져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 2000 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1800 ℃ 이하이다. 분위기 압력이 높아지면, 보다 고온이더라도 분해는 억제되고, 한편, 분위기 압력이 낮아지면, 저온에서도 분해가 발생할 우려가 있다. 따라서, 분해를 억제하기 위해서는, 보다 고압으로, 보다 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또, 소성 시간은, 보다 고온에서는 보다 단시간으로 충분하고, 보다 저온에서는 보다 장시간이 바람직하다. 예를 들어, 1600 ℃ 에서 소성하는 경우에는, 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이다. 한편, 에너지 절약이나 화합물의 분해 방지를 고려하면, 100 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 8 시간 이하이다. 본 발명의 주결정은 단사정계로 공간군 P21 에 속하지만, 소성 온도 등의 합성 조건에 따라, 이것과 상이한 결정계나 공간군을 갖는 결정이 혼입하는 경우가 있을 수 있는데, 이 경우에 있어서도, 발광 특성의 변화는 적기 때문에 고휘도 형광체로서 사용할 수 있다.
출발 원료로는, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물이, M 을 함유하는 화합물과, A 를 함유하는 화합물과, D 를 함유하는 화합물과, E 를 함유하는 화합물과, X 를 함유하는 화합물 (단, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 을 사용하면 된다.
출발 원료로서, M 을 함유하는 화합물이, M 을 함유하는 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물이고, A 를 함유하는 화합물이, A 를 함유하는 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물이고, D 를 함유하는 화합물이, 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물인 것은, 원료가 입수하기 쉽고 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. X 를 함유하는 화합물이, 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물인 것은, 원료가 입수하기 쉽고 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
Eu 를 부활한 (Sr,Ba)1Si3Al2O4N4 결정계의 형광체를 제조하는 경우에는, 적어도 유로퓸의 질화물 또는 산화물과, 스트론튬의 질화물 또는 산화물 또는 탄산염, 및/또는, 바륨의 질화물 또는 산화물 또는 탄산염과, 산화규소 또는 질화규소와, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄을 함유하는 출발 원료를 사용하는 것이, 소성시에 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다.
소성에 사용하는 노 (爐) 는, 소성 온도가 고온이고, 또 소성 분위기가 질소를 함유하는 불활성 분위기이므로, 금속 저항 가열 방식 또는 흑연 저항 가열 방식으로, 노의 고온부의 재료로서 탄소를 사용한 전기로가 적합하다. 질소를 함유하는 불활성 분위기가 0.1 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하의 압력 범위에서는, 출발 원료나 생성물인 질화물이나 산질화물의 열 분해가 억제되기 때문에 바람직하다. 소성 분위기 중의 산소 분압은 0.0001 ％ 이하가 출발 원료나 생성물인 질화물이나 산질화물의 산화 반응을 억제하기 때문에 바람직하다. 소성로의 발열체, 단열체 또는 시료 용기에 흑연을 사용해도 된다.
형광체를 분체 또는 응집체 형상으로 제조하려면, 원료를 부피 밀도 40 ％ 이하의 충전율로 유지한 상태로 용기에 충전한 후에 소성하는 방법을 취하면 된다. 부피 밀도를 40 ％ 이하의 충전율로 함으로써, 입자끼리의 강고한 접착을 피할 수 있다. 여기서, 상대 부피 밀도란, 용기에 충전된 분체의 질량을 용기의 용적으로 나눈 값 (부피 밀도) 과 분체 물질의 진밀도의 비이다.
원료 혼합물의 소성에 있어서, 원료 화합물을 유지하는 용기로는 각종 내열성 재료를 사용할 수 있는데, 본 발명에 사용하는 금속 질화물에 대한 재질 열화의 악영향이 낮은 점에서, 학술 잡지 Journal of the American Ceramic Society 2002년 85 권 5 호 1229 페이지 내지 1234 페이지 (이 문헌은 참조함으로써 본 명세서에 받아들여진다) 에 기재된, α-사이알론의 합성에 사용된 질화붕소를 코트한 그라파이트 도가니에 나타내는 바와 같이 질화붕소를 코트한 용기나, 혹은 질화붕소 소결체가 적합하다. 이와 같은 조건으로 소성을 실시하면, 용기로부터 제품으로 붕소 혹은 질화붕소 성분이 혼입되지만, 소량이면 발광 특성은 저하되지 않기 때문에 영향은 적다. 또한 소량의 질화붕소의 첨가에 의해, 제품의 내구성이 향상되는 경우가 있으므로, 경우에 따라서는 바람직하다.
형광체를 분체 또는 응집체 형상으로 제조하려면, 원료의 분체 입자 또는 응집체의 평균 입경은 500 ㎛ 이하로 하면, 반응성과 조작성이 우수하므로 바람직하다.
입자 또는 응집체의 입경을 500 ㎛ 이하로 하는 방법으로서, 스프레이 드라이어, 체 분류 또는 풍력 분급을 이용하면, 작업 효율과 조작성이 우수하므로 바람직하다.
소성의 수법은, 핫 프레스에 의하지 않고, 상압 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적 가압을 실시하지 않는 소결 수법이 분체 또는 응집체의 제품을 얻는 수법으로서 바람직하다.
형광체 분말의 평균 입경은, 체적 기준의 메디안 직경 (d50) 으로 50 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하의 것이, 발광 강도가 높기 때문에 바람직하다. 체적 기준의 평균 입경의 측정은, 예를 들어, 마이크로트랙이나 레이저 산란법에 의해 측정할 수 있다. 분쇄, 분급, 산 처리에서 선택되는 1 종 내지 복수의 수법을 이용함으로써, 소성에 의해 합성한 형광체 분말의 평균 입경을 50 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하로 입도 조정하면 된다.
소성 후의 형광체 분말, 혹은 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 혹은 입도 조정 후의 형광체 분말을 1000 ℃ 이상이고 소성 온도 이하의 온도에서 열 처리함으로써, 분말에 포함되는 결함이나 분쇄에 의한 손상이 회복되는 경우가 있다. 결함이나 손상은 발광 강도의 저하의 요인이 되는 경우가 있으며, 이 경우 열 처리에 의해 발광 강도가 회복된다.
형광체의 합성을 위한 소성시에, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 첨가하여 소성함으로써 플럭스로서 작용하여, 반응이나 입자 성장이 촉진되어 안정적인 결정이 얻어지는 경우가 있고, 이에 따라 발광 강도가 향상되는 경우가 있다.
소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물로서, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 혹은 인산염의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은 각각 융점이 상이하기 때문에, 합성 온도에 따라 구분하여 사용하면 된다.
또한, 소성 후에 용제로 세정함으로써, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물의 함유량을 저감시킴으로써, 형광체의 발광 강도가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 이것을 액체 매체 중에 분산시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 형광체를 함유하는 형광체 혼합물로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 형광체를 액체 매체 중에 분산시킨 것을 형광체 함유 조성물이라고 부르는 것으로 한다.
본 발명의 형광체 함유 조성물에 사용 가능한 액체 매체로는, 원하는 사용 조건하에 있어서 액상의 성질을 나타내고, 본 발명의 형광체를 적합하게 분산시킴과 함께, 바람직하지 않은 반응 등을 발생시키지 않는 것이면, 임의의 것을 목적 등에 따라 선택하는 것이 가능하다. 액체 매체의 예로는, 경화 전의 부가 반응형 실리콘 수지, 축합 반응형 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들 액체 매체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
액상 매체의 사용량은, 용도 등에 따라 적절히 조정하면 되지만, 일반적으로는, 본 발명의 형광체에 대한 액상 매체의 중량비로, 통상적으로 3 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하의 범위이다.
또, 본 발명의 형광체 함유 조성물은, 본 발명의 형광체 및 액상 매체에 더하여, 그 용도 등에 따라, 그 밖의 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 확산제, 증점제, 증량제, 간섭제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에어로질 등의 실리카계 미분 (微粉), 알루미나 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 적어도 발광체 또는 발광 광원과 본 발명의 형광체 (이후에서는 제 1 형광체라고도 부른다) 를 사용하여 구성된다.
발광체 또는 발광 광원으로는, LED 발광 기구, 레이저 다이오드 발광 기구, EL 발광 기구, 형광 램프 등이 있다. LED 발광 장치에서는, 본 발명의 형광체를 사용하여, 일본 공개특허공보 평5-152609, 일본 공개특허공보 평7-99345, 일본 특허공보 제2927279호 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 발광체 또는 발광 광원은 330 ∼ 500 ㎚ 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330 ∼ 420 ㎚ 의 자외 (또는 자(紫)) LED 발광 소자 또는 420 ∼ 480 ㎚ 의 청색 LED 발광 소자가 바람직하다. 이들 LED 발광 소자로는, GaN 이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어지는 것이 있으며, 조성을 조정함으로써, 소정의 파장의 광을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.
본 발명의 발광 장치로는, 본 발명의 형광체를 포함하는, 백색 발광 다이오드, 또는 백색 발광 다이오드를 복수 포함하는 조명 기구, 액정 패널용 백라이트 등이 있다.
이와 같은 발광 장치에 있어서, 제 1 형광체에 더하여, Eu 를 부활한 β 사이알론 형광체, Eu 를 부활한 α 사이알론 황색 형광체, Eu 를 부활한 Sr2Si5N8 주황색 형광체, Eu 를 부활한 (Ca,Sr)AlSiN3 주황색 형광체, 및, Eu 를 부활한 CaAlSiN3 적색 형광체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 형광체를 추가로 포함해도 된다. 상기 이외의 황색 형광체로는, 예를 들어, YAG：Ce, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu 등을 사용해도 된다.
본 발명의 발광 장치의 일 형태로서, 발광체 또는 발광 광원이 피크 파장 300 ∼ 420 ㎚ 의 자외 또는 가시광을 발하고, 본 발명의 형광체가 발하는 청색 광과, 본 발명의 다른 형광체 (제 2 형광체라고도 부른다) 가 발하는 470 ㎚ 이상의 파장의 광을 혼합함으로써 백색 광 또는 백색 광 이외의 광을 발하는 발광 장치가 있다.
본 발명의 발광 장치의 일 형태로서, 제 1 형광체에 더하여, 추가로, 발광체 또는 발광 광원에 의해 피크 파장 420 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이하의 광을 발하는 청색 형광체를 포함할 수 있다. 이와 같은, 청색 형광체로는, AlN：(Eu,Si), BaMgAl10O17：Eu, SrSi9Al19ON31：Eu, LaSi9Al19N32：Eu, α-사이알론：Ce, JEM：Ce 등이 있다.
본 발명의 발광 장치의 일 형태로서, 제 1 형광체에 더하여, 추가로, 발광체 또는 발광 광원에 의해 피크 파장 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 광을 발하는 녹색 형광체를 포함할 수 있다. 이와 같은, 녹색 형광체로는, 예를 들어, β-사이알론：Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu 등이 있다.
본 발명의 발광 장치의 일 형태로서, 제 1 형광체에 더하여, 추가로, 발광체 또는 발광 광원에 의해 피크 파장 550 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 광을 발하는 황색 형광체를 포함할 수 있다. 이와 같은 황색 형광체로는, YAG：Ce, α-사이알론 (α-sialon)：Eu, CaAlSiN3：Ce, La3Si6N11：Ce 등이 있다.
본 발명의 발광 장치의 일 형태로서, 제 1 형광체에 더하여, 추가로, 발광체 또는 발광 광원에 의해 피크 파장 600 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 광을 발하는 적색 형광체를 포함할 수 있다. 이와 같은 적색 형광체로는, CaAlSiN3：Eu, (Ca,Sr)AlSiN3：Eu, Ca2Si5N8：Eu, Sr2Si5N8：Eu 등이 있다.
본 발명의 발광 장치의 일 형태로서, 발광체 또는 발광 광원이 320 ∼ 420 ㎚ 파장의 광을 발하는 LED 를 사용하면, 발광 효율이 높기 때문에, 고효율의 발광 장치를 구성할 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는 적어도 여기원과 본 발명의 형광체로 구성되며, 형광 표시관 (VFD), 필드 에미션 디스플레이 (FED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 음극선관 (CRT) 등이 있다. 본 발명의 형광체는, 100 ∼ 190 ㎚ 의 진공 자외선, 190 ∼ 380 ㎚ 의 자외선, 전자선 등의 여기로 발광하는 것이 확인되어 있고, 이들 여기원과 본 발명의 형광체의 조합으로, 상기와 같은 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.
특정한 화학 조성을 갖는 무기 화합물 결정상으로 이루어지는 본 발명의 형광체는, 백색의 물체색을 가지므로 안료 또는 형광 안료로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 형광체에 태양광이나 형광등 등의 조명을 조사하면, 백색의 물체색이 관찰되는데, 그 발색이 좋고, 그리고 장기간에 걸쳐 열화하지 않으므로, 본 발명의 형광체는 무기 안료에 적합하다. 이 때문에, 도료, 잉크, 그림 도구, 유약, 플라스틱 제품에 첨가하는 착색제 등에 사용하면, 장기간에 걸쳐 양호한 발색을 높게 유지할 수 있다.
본 발명의 질화물 형광체는, 자외선을 흡수하기 때문에 자외선 흡수제로서도 적합하다. 이 때문에, 도료로서 사용하거나, 플라스틱 제품의 표면에 도포하거나 내부에 이겨넣거나 하면, 자외선 차단 효과가 높아, 제품을 자외선 열화로부터 효과적으로 보호할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하에 나타내는 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 이것은 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조로서 개시한 것으로서, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성에 사용한 원료]
합성에 사용한 원료 분말은, 비표면적 11.2 ㎡/g 입도의, 산소 함유량 1.29 중량％, α 형 함유량 95 ％ 의 질화규소 분말 (우베 흥산 (주) 제조의 SN-E10 그레이드) 과, 이산화규소 분말 (SiO2；고순도 화학 연구소 제조) 과, 비표면적 3.3 ㎡/g 입도의, 산소 함유량 0.82 중량％ 의 질화알루미늄 분말 ((주) 토쿠야마 제조의 E 그레이드) 과, 비표면적 13.2 ㎡/g 입도의 산화알루미늄 분말 (다이메이 화학 공업 제조 타이미크론) 과, 산화칼슘 (고순도 화학 제조) 과, 산화스트론튬 (고순도 화학 제조) 과, 산화바륨 (BaO；고순도 화학 제조) 과, 산화세륨 (CeO2；순도 99.9 ％, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 과, 산화유로퓸 (Eu2O3；순도 99.9 ％, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 과, 희토류 산화물 (순도 99.9 ％, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 이었다.
[결정 Sr1Si3Al2O4N4 의 합성과 구조 해석]
질화규소 40.56 질량％, 산화알루미늄 29.48 질량％, 산화스트론튬 29.96 질량％ 비율의 혼합 조성을 설계하였다. 이들 원료 분말을 상기 혼합 조성이 되도록 칭량하고, 질화규소 소결체제 유봉과 유발을 사용하여 5 분간 혼합을 실시하였다. 이어서, 얻어진 혼합 분말을 질화붕소 소결체제 도가니에 투입하였다. 혼합 분말 (분체) 의 부피 밀도는 약 30 ％ 였다.
혼합 분말이 들어간 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 먼저, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 1 × 10-1 ㎩ 이하 압력의 진공으로 하고, 실온으로부터 800 ℃ 까지 매 시간 500 ℃ 의 속도로 가열하고, 800 ℃ 에서 순도가 99.999 체적％ 의 질소를 도입하여 노 내의 압력을 1 ㎫ 로 하고, 매 시간 500 ℃ 로 1900 ℃ 로까지 승온시키고, 그 온도에서 2 시간 유지하였다.
합성물을 광학 현미경으로 관찰하고, 합성물 중에서 17 ㎛ × 10 ㎛ × 10 ㎛ 크기의 결정립자를 채취하였다. 이 입자를 에너지 분산형 원소 분석기 (EDS；브루커·에이엑스에스사 제조 QUANTAX) 를 구비한 주사형 전자 현미경 (SEM；히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 SU1510) 을 사용하여, 결정립자에 포함되는 원소의 분석을 실시하였다. 그 결과, Sr, Si, Al, N 원소의 존재가 확인되고, Sr, Si, Al 의 함유 원자수의 비는 1：3：2 인 것이 측정되었다.
다음으로, 이 결정을 글래스 화이버의 선단에 유기계 접착제로 고정하였다. 이것을 MoKα 선의 회전 대(對)음극이 부착된 단결정 X 선 회절 장치 (브루커·에이엑스에스사 제조의 SMART APEXII Ultra) 를 사용하여, X 선원의 출력이 50 ㎸ 50 ㎃ 의 조건으로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과, 이 결정립자가 단결정인 것을 확인하였다.
다음으로, X 선 회절 측정 결과로부터 단결정 구조 해석 소프트웨어 (브루커·에이엑스에스사 제조의 APEX2) 를 사용하여 결정 구조를 구하였다. 얻어진 결정 구조 데이터를 표 1 에, 결정 구조의 도면을 도 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 결정계, 공간군, 격자 상수, 원자의 종류와 원자 위치가 기술되어 있고, 이 데이터를 이용하여, 단위 격자의 형태 및 크기와 그 중의 원자의 늘어섬을 결정할 수 있다. 또한, Si 와 Al 은 동일한 원자 위치에 있는 비율로 들어가고, 산소와 질소는 동일한 원자 위치에 있는 비율로 들어가, 전체적으로 평균화했을 때에 그 결정의 조성 비율이 된다. 해석 결과의 신뢰성을 나타내는 값인 R 값 (R1) 은 0.0659 이며, 신뢰성이 높은 해석 결과가 얻어졌다.
이 결정은, 단사정계 (monoclinic) 에 속하고, 공간군 P21, (International Tables for Crystallography 의 4 번의 공간군) 에 속하며, 격자 상수 a, b, c 가, a = 0.72516 ㎚, b = 0.93431 ㎚, c = 1.08761 ㎚, 각도α = 90°, β = 104.489°, γ = 90° 였다. 또 원자 위치는 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 중, Si 와 Al 은 동일한 원자 위치에 조성에 따라 결정되는 어떤 비율로 존재하고, O 와 N 은 동일한 원자 위치에 조성에 따라 결정되는 어떤 비율로 존재한다. 또, Sr 은 ＋2 가, Al 은 ＋3 가, Si 는 ＋4 가이므로, 원자 위치와 Sr 과 Al 과 Si 의 비를 알면, (O, N) 위치를 차지하는 O 와 N 의 비는 결정의 전기적 중성의 조건으로부터 구해진다. EDS 측정값의 Sr：Si：Al 비와 결정 구조 데이터로부터 구한 이 결정의 조성은 Sr1Si3Al2N4O4 였다. 또한, 출발 원료 조성과 결정 조성이 상이한 것은, 소량의 제 2 상으로서 Sr1Si3Al2N4O4 이외의 조성물이 생성된 것에 따르지만, 본 측정은 단결정을 사용하고 있으므로 해석 결과는 순수한 Sr1Si3Al2N4O4 의 구조를 나타내고 있다.
유사 조성의 검토를 실시한 결과, Sr1Si3Al2N4O4 결정은, 결정 구조를 유지한 채로 Sr 의 일부 또는 전부를 Ba 로 치환할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, A1Si3Al2N4O4 (A 는 Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 또는 혼합) 의 결정은 Sr1Si3Al2N4O4 결정과 동일한 결정 구조를 갖는다. 또한 Si 의 일부를 Al 로 치환, Al 의 일부를 Si 로 치환, N 의 일부를 산소로 치환할 수 있고, 이 결정은 Sr1Si3Al2N4O4 와 동일한 결정 구조를 갖는 결정 그룹의 하나의 조성인 것이 확인되었다. 또, 전기적 중성의 조건으로부터,
A1Si3- xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x (단, －1 ≤ x ≤ 2)
로 나타내는 조성으로도 기술할 수 있다.
결정 구조 데이터로부터 이 결정은 지금까지 보고되어 있지 않은 신규 물질인 것이 확인되었다. 결정 구조 데이터로부터 계산한 분말 X 선 회절 패턴을 도 2 에 나타낸다. 향후는, 합성물의 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 측정된 분말 패턴이 도 2 와 동일하면, 도 1 의 결정 Sr1Si3Al2N4O4 가 생성되어 있는 것으로 판정할 수 있다. 또한, Sr1Si3Al2N4O4 계 결정으로서 결정 구조를 유지한 채로 격자 상수 등이 변화한 것은, 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어진 격자 상수의 값과 표 1 의 결정 구조 데이터로부터 계산에 의해 분말 X 선 패턴을 계산할 수 있으므로, 계산 패턴과 비교함으로써 Sr1Si3Al2N4O4 계 결정이 생성되어 있는 것으로 판정할 수 있다.
[형광체 실시예 및 비교예；예 1 내지 예 66]
표 3 에 나타내는 설계 조성에 따라, 원료를 표 5 의 혼합 조성 (몰비) 이 되도록 칭량하였다. 여기서, 설계 조성의 기준이 되는 파라미터를 이용한 변환 파라미터에 대해서도 표 4 에 정리한다. 이들 변환 파라미터의 의의는, 상기 서술해 왔다. 사용하는 원료의 종류에 따라서는 표 3 의 설계 조성과 표 5 의 혼합 조성에서 조성이 상이한 경우가 발생하는데, 이 경우에는 금속 이온의 양이 합치하도록 혼합 조성을 결정하였다. 칭량한 원료 분말을 질화규소 소결체제 유봉과 유발을 사용하여 5 분간 혼합을 실시하였다. 그 후, 혼합 분말을 질화붕소 소결체제 도가니에 투입하였다. 분체의 부피 밀도는 약 20 ％ 내지 30 ％ 였다.
혼합 분말이 들어간 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 먼저, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 1 × 10-1 ㎩ 이하 압력의 진공으로 하고, 실온으로부터 800 ℃ 까지 매 시간 500 ℃ 의 속도로 가열하고, 800 ℃ 에서 순도가 99.999 체적％ 의 질소를 도입하여 노 내의 압력을 1 ㎫ 로 하고, 매 시간 500 ℃ 로 표 6 에 나타내는 설정 온도까지 승온시키고, 그 온도에서 표 6 에 나타내는 시간만큼 유지하였다.
표 3. 형광체 합성의 실시예 및 비교예에 있어서의 설계 조성
Figure 112014052950729-pct00003
표 4. 형광체 합성의 실시예 및 비교예에 있어서의 설계 조성 파라미터 변환
Figure 112014052950729-pct00004
표 5. 형광체 합성의 실시예 및 비교예에 있어서의 원료 혼합 조성
Figure 112014052950729-pct00005
표 6. 형광체 합성의 실시예 및 비교예에 있어서의 소성 조건
Figure 112014052950729-pct00006
다음으로, 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu 의 Kα 선을 이용한 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 주 생성상을 표 7 에 나타낸다. 그 결과, Sr1Si3Al2N4O4 의 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 상 (相) 이 주 생성상인 것이 확인되었다. 이 생성상에 대해서는, 보다 상세하게 후술한다. 또, EDS 측정으로부터, 합성물은 희토류 원소, 알칼리 토금속, Si, Al, O, N 을 포함하는 것이 확인되었다. 즉, 합성물은 Sr1Si3Al2N4O4 계 결정에 Eu 나 Ce 등의 발광 이온 M 이 고용된 형광체인 것이 확인되었다.
표 7. 형광체 합성의 실시예 및 비교예에 있어서의 주 생성상
Figure 112014052950729-pct00007
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조(粗)분쇄한 후, 질화규소 소결체제 도가니와 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30 ㎛ 메시 체를 통과시켰다. 입도 분포를 측정한 결과, 평균 입경은 3 ∼ 8 ㎛ 였다.
또한, 혼합 원료 조성과 합성물의 화학 조성이 상이한 부분은, 불순물 제 2 상으로서 합성물 중에 미량 혼재하고 있는 것으로 생각된다.
도 4 내지 17 은, 실시예 2, 7, 8, 9, 21, 25, 26, 32, 36, 41, 46, 52, 56, 57 에서 합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과를 각각 나타내는 도면이다. 이들 어느 도면에 있어서도, 도 2 에서 나타내는 Sr1Si3Al2N4O4 결정에 의한 분말 X 선 회절 패턴을 포함하고 있으며, Sr1Si3Al2N4O4 의 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 상이 주 생성상인 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 패턴이, 도 2 에서 나타내는 분말 X 선 회절 패턴을 포함하고 있으면, 본 발명의 Sr1Si3Al2N4O4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정이 존재하는 것으로 확인할 수 있다. 분말 X 선 회절 패턴은, 동일한 결정 구조이더라도 면 간격 d 가 다르면, nλ = 2d·sinθ 에 의해 시프트하므로, 시프트한 (θ 의 시프트) 분말 X 선 회절 패턴이더라도, 도 2 에 나타내는 Sr1Si3Al2N4O4 결정에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 포함된다. 또한, 결정자의 크기의 차이에 의해, 회절선의 폭이 넓어지는 (좁아지는) 경우도 알려져 있으므로, 폭의 대소가 있어도, 도 2 에 나타내는 Sr1Si3Al2N4O4 결정에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 포함되는 것으로 해도 된다. 특히, 후술하는 형광을 발생시키는 원소의 고용은, 면 간격을 변화시키는 요인이 될 수 있고, 또, 결정자의 크기를 바꿀 수 있으므로, 회절선의 폭이 변화할 수 있다. 구체적으로는, 도 4 내지 17 은, 모두 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정, 혹은, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정을 포함한다고 말할 수 있다. 또한, 그 무기 결정의 양은, 시판되는 프로그램에 의해 측정하는 것도 가능하다. 그와 같이 하여, 결정상을 정량한 결과를 표 8 에 정리한다.
표 8. 형광체 합성의 실시예에 있어서의 구성상
Figure 112014052950729-pct00008
표 8 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 Sr1Si3Al2N4O4 결정 혹은 Sr1Si3Al2N4O4 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정이 적어도 20 질량％ 이상 함유되어 있어, 주 생성상인 것으로 확인된다.
도 18 은, 실시예 21 에서 합성한 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 마찬가지로 다른 실시예에 대해서도, 모두 동일한 발광 스펙트럼이 확인되었다. 그리고, Sr1Si3Al2N4O4 결정 자체는, 형광 성분을 포함하지 않기 때문에, 형광체는 아니다 (표 3 내지 7 및 9 의 비교예 참조). 따라서, 도 18 의 발광 스펙트럼은 얻어지지 않는다. 즉, Sr1Si3Al2N4O4 결정 또는 그것과 동일한 결정 구조를 구비하는 무기 화합물의 검출, 형광 성분이 되는 원소의 검출, 또한, 이하에 서술하는 특유의 발광 스펙트럼의 존재로부터, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정, 혹은, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에, M 원소 (단 M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 가 고용된 무기 화합물을 포함하는 형광체의 생성을 확인하는 것이 가능하다.
합성한 형광체의 분말 X 선 회절 결과 (도 4 내지 17) 는 구조 해석의 결과 (도 2 및 3) 와 양호한 일치를 나타내고, 특히 실시예 21 에서는 Sr1Si3Al2N4O4 결정과 X 선 회절 패턴이 동일하고, Sr1Si3Al2N4O4 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정이 주성분인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 21 에서는, EDS 측정으로부터, 합성물은 Eu, Sr, Ba, Si, Al, O, N 을 포함하는 것이 확인되었다. 또, Sr：Ba：Si：Al 의 비는 0.5：0.5：3：2 인 것이 확인되었다. 즉, 합성물은 Sr0.5Ba0.5Si3Al2N4O4 결정에 Eu 가 고용된 형광체인 것이 확인되었다. 실시예 21 에서는, 343 ㎚ 에서 가장 효율적으로 여기할 수 있는 것을 알 수 있고, 343 ㎚ 에서 여기했을 때의 발광 스펙트럼은 472 ㎚ 에 피크를 갖는 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 21 의 형광체의 발광색이, CIE1931 색도 좌표에 있어서, 0.05≤x≤0.3 및 0.02≤y≤0.4 의 범위 내인 것을 확인하였다.
이들 분말에, 파장 365 ㎚ 의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 합성물은 청색 ∼ 적색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 여기 스펙트럼의 피크 파장과 발광 스펙트럼의 피크 파장을 표 9 에 나타낸다. 표 9 에 의하면, 본 발명의 형광체는, 파장 295 ㎚ ∼ 540 ㎚ 의 광으로 여기되어, 청색 ∼ 적색으로 발광하는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, M 원소로서 Eu 를 포함하고, A 원소가 Sr 또는 Sr 및 Ba 의 조합인 실시예에 의하면, 본 발명의 형광체는, 주로, 파장 295 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 자외선 혹은 380 ㎚ ∼ 420 ㎚ 의 자색 광으로 여기되고, 청색 ∼ 청록색으로 고휘도 발광하는, 그 중에서도, 조성을 제어하는 것만으로 440 ㎚ 이상 520 ㎚ 이하의 청색으로 고휘도 발광하는 것을 알 수 있었다.
표 9. 형광체 합성의 실시예 및 비교예에 있어서의 여기 발광 특성
Figure 112014052950729-pct00009
[발광 장치 및 화상 표시 장치의 실시예；실시예 67 내지 70]
다음에, 본 발명의 형광체를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
[실시예 67]
도 19 는, 본 발명에 의한 조명 기구 (포탄형 LED 조명 기구) 를 나타내는 개략도이다.
도 19 에 나타내는 소위 포탄형 백색 발광 다이오드 램프 (1) 를 제조하였다. 2 개의 리드 와이어 (2, 3) 가 있고, 그 중 1 개의 리드 와이어 (2) 에는, 오목부가 있고, 365 ㎚ 에 발광 피크를 갖는 자외 발광 다이오드 소자 (4) 가 재치되어 있다. 자외 발광 다이오드 소자 (4) 의 하부 전극과 오목부의 저면이 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극과 또다른 1 개의 리드 와이어 (3) 가 금 세선 (5) 에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 형광체 (7) 가 수지에 분산되어, 발광 다이오드 소자 (4) 근방에 실장되어 있다. 이 형광체를 분산한 제 1 수지 (6) 는, 투명하고, 자외 발광 다이오드 소자 (4) 의 전체를 피복하고 있다. 오목부를 포함하는 리드 와이어의 선단부, 청색 발광 다이오드 소자, 형광체를 분산한 제 1 수지는, 투명한 제 2 수지 (8) 에 의해 봉지 (封止) 되어 있다. 투명한 제 2 수지 (8) 는 전체가 대략 원주 형상이며, 그 선단부가 렌즈 형상의 곡면으로 되어 있어, 포탄형으로 통칭되고 있다.
본 실시예에서는, 실시예 21 에서 제조한 형광체와 α-사이알론：Eu 황색 형광체를 질량비로 7：3 으로 혼합한 형광체 분말을 37 중량％ 의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서를 사용하여 적량 적하하여, 형광체 (7) 를 혼합한 것을 분산한 제 1 수지 (6) 를 형성하였다. 얻어진 발광 장치의 발색은 x = 0.33, y = 0.33 이고, 백색이었다.
[실시예 68]
도 20 은, 본 발명에 의한 조명 기구 (기판 실장형 LED 조명 기구) 를 나타내는 개략도이다.
도 20 에 나타내는 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프 (11) 를 제조하였다. 가시광선 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스 기판 (19) 에 2 개의 리드 와이어 (12, 13) 가 고정되어 있고, 그들 와이어의 편단 (片端) 은 기판의 거의 중앙부에 위치하고, 타단은 각각 외부에 나와 있어 전기 기판으로의 실장시에는 납땜되는 전극으로 되어 있다. 리드 와이어 중 1 개의 리드 와이어 (12) 는, 그 편단에, 기판 중앙부가 되도록 발광 피크 파장 365 ㎚ 의 자외 발광 다이오드 소자 (14) 가 재치되어 고정되어 있다. 자외 발광 다이오드 소자 (14) 의 하부 전극과 하방의 리드 와이어는 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극과 또다른 1 개의 리드 와이어 (13) 가 금 세선 (15) 에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제 1 수지 (16) 와 실시예 21 에서 제조한 형광체와 α-사이알론：Eu 황색 형광체를 질량비로 7：3 으로 혼합한 형광체 (17) 를 혼합한 것이 발광 다이오드 소자 근방에 실장되어 있다. 이 형광체를 분산한 제 1 수지는, 투명하고, 자외 발광 다이오드 소자 (14) 의 전체를 피복하고 있다. 또, 세라믹 기판 상에는 중앙부에 구멍이 뚫린 형상인 벽면 부재 (20) 가 고정되어 있다. 벽면 부재 (20) 는, 그 중앙부가 자외 발광 다이오드 소자 (14) 및 형광체 (17) 를 분산시킨 수지 (16) 가 들어가기 위한 구멍으로 되어 있고, 중앙에 면(面)한 부분은 사면 (斜面) 으로 되어 있다. 이 사면은 광을 전방 (前方) 으로 취출하기 위한 반사면으로서, 그 사면의 곡면형은 광의 반사 방향을 고려하여 결정된다. 또, 적어도 반사면을 구성하는 면은 백색 또는 금속 광택을 가진 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 그 벽면 부재 (20) 를 백색의 실리콘 수지에 의해 구성하였다. 벽면 부재의 중앙부의 구멍은 칩형 발광 다이오드 램프의 최종 형상으로는 오목부를 형성하지만, 여기에는 자외 발광 다이오드 소자 (14) 및 형광체 (17) 를 분산시킨 제 1 수지 (16) 모두를 봉지하도록 하여 투명한 제 2 수지 (18) 를 충전하고 있다. 본 실시예에서는, 제 1 수지 (16) 와 제 2 수지 (18) 에는 동일한 에폭시 수지를 사용하였다. 형광체의 첨가 비율, 달성된 색도 등은 실시예 67 과 대략 동일하다.
다음에, 본 발명의 형광체를 사용한 화상 표시 장치의 설계예에 대하여 설명한다.
[실시예 69]
도 21 은, 본 발명에 의한 화상 표시 장치 (플라즈마 디스플레이 패널) 를 나타내는 개략도이다.
적색 형광체 (CaAlSiN3：Eu2 ＋) (31) 와 녹색 형광체 (β-사이알론：Eu2 ＋) (32) 및 본 발명의 실시예 21 의 청색 형광체 (33) 가, 유리 기판 (44) 상에 전극 (37, 38, 39) 및 유전체층 (41) 을 개재하여 배치된 각각의 셀 (34, 35, 36) 의 내면에 도포되어 있다. 전극 (37, 38, 39, 40) 에 통전하면, 셀 중에서 Xe 방전에 의해 진공 자외선이 발생하고, 이에 따라 형광체가 여기되어, 적, 녹, 청의 가시광을 발하고, 이 광이 보호층 (43), 유전체층 (42), 유리 기판 (45) 을 통해 외측으로부터 관찰되어, 화상 표시 장치로서 기능한다.
[실시예 70]
도 22 는, 본 발명에 의한 화상 표시 장치 (필드 에미션 디스플레이 패널) 를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 실시예 30 의 청색 형광체 (56) 가 양극 (53) 의 내면에 도포되어 있다. 음극 (52) 과 게이트 (54) 사이에 전압을 가함으로써, 에미터 (55) 로부터 전자 (57) 가 방출된다. 전자는 양극 (53) 과 음극의 전압에 의해 가속되어, 청색 형광체 (56) 에 충돌하여 형광체가 발광한다. 전체는 유리 (51) 로 보호되어 있다. 도면은, 1 개의 에미터와 1 개의 형광체로 이루어지는 1 개의 발광 셀을 나타내었지만, 실제로는 청색 외에, 녹색, 적색의 셀이 다수 배치되어 다채로운 색을 발색하는 디스플레이가 구성된다. 녹색이나 적색의 셀에 사용되는 형광체에 관해서는 특별히 지정하지 않지만, 저속의 전자선으로 높은 휘도를 발하는 것을 사용하면 된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 질화물 형광체는, 종래의 형광체와는 상이한 발광 특성 (발광색이나 여기 특성, 발광 스펙트럼) 을 갖고, 또한, 470 ㎚ 이하의 LED 와 조합한 경우에도 발광 강도가 높고, 화학적 및 열적으로 안정적이며, 또한 여기원에 노출된 경우의 형광체의 휘도의 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 향후, 각종 표시 장치에 있어서의 재료 설계에 있어서 많이 활용되어, 산업 발전에 기여할 것을 기대할 수 있다.
1 : 포탄형 발광 다이오드 램프
2, 3 : 리드 와이어
4 : 발광 다이오드 소자
5 : 본딩 와이어
6, 8 : 수지
7 : 형광체
11 : 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프
12, 13 : 리드 와이어
14 : 발광 다이오드 소자
15 : 본딩 와이어
16, 18 : 수지
17 : 형광체
19 : 알루미나 세라믹스 기판
20 : 측면 부재
31 : 적색 형광체
32 : 녹색 형광체
33 : 청색 형광체
34, 35, 36 : 자외선 발광 셀
37, 38, 39, 40 : 전극
41, 42 : 유전체층
43 : 보호층
44, 45 : 유리 기판
51 : 유리
52 : 음극
53 : 양극
54 : 게이트
55 : 에미터
56 : 형광체
57 : 전자

Claims (62)

  1. 적어도 A 원소와 D 원소와 E 원소와 X 원소 (단, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 를 포함하고,
    Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정으로 이루어지는 무기 결정, Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정, 또는, 이들 고용체 결정에, M 원소 (단, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 가 고용된 무기 화합물을 포함하고,
    상기 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정은, A1(D,E)5X8 로 나타내는 결정인, 형광체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 원소는 Sr 과 Ba 중 어느 것 또는 양방을 포함하고, 상기 D 원소는 Si 를 포함하고, 상기 E 원소는 Al 을 포함하고, X 원소는 N, 또는 N 및 O 를 포함하는, 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 M 원소가 Eu 를 포함하는, 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 결정이 단사정계의 결정인, 형광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 결정이 단사정계의 결정이고, 공간군 P21 의 대칭성을 갖고,
    격자 상수 a, b, c 가,
    a = 0.72516 ± 0.05 ㎚
    b = 0.93431 ± 0.05 ㎚
    c = 1.08761 ± 0.05 ㎚
    (여기서, 상기 서술한 「± 0.05」 는 공차)
    범위의 값인, 형광체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정이 Ba1Si3Al2O4N4 또는 (Sr,Ba)1Si3Al2O4N4 인, 형광체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sr1Si3Al2O4N4 로 나타내는 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정이,
    (Sr,Ba)1Si3 - xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x (단, －1≤x≤2) 의 조성식으로 나타내어지는, 형광체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 화합물은,
    A1Si3- xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
    단,
    －1 ≤ x ≤ 2
    로 나타내는 결정에 Eu 가 고용되어 있는, 형광체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 A 원소는 Sr 및 Ba 의 조합인, 형광체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기 결정이,
    파라미터 x 와 y 를 이용하여
    Euy(Sr,Ba)1Si3 - xAl2 ＋ xO4 ＋ xN4 -x
    (단, －1 ≤ x ≤ 2, 0.0001 ≤ y ≤ 0.5)
    로 나타내어지는, 형광체.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 x 는 0 인, 형광체.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 A 원소는 Sr 및 Ba 의 조합이고,
    상기 x 는 0 이며,
    295 ㎚ 내지 420 ㎚ 의 광을 조사하면, 440 ㎚ 이상 520 ㎚ 이하의 청색 형광을 발하는, 형광체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 단결정 입자 혹은 단결정의 집합체를 포함하는, 형광체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 화합물에 포함되는 Fe, Co, Ni 불순물 원소의 합계가 500 ppm 이하인, 형광체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체는, 상기 무기 화합물에 더하여, 상기 무기 화합물과는 상이한 결정상 또는 아모르퍼스상을 추가로 포함하고,
    상기 무기 화합물의 함유량은 20 질량％ 이상인, 형광체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 무기 화합물과는 상이한 결정상 혹은 아모르퍼스상은 도전성을 갖는 무기 물질인, 형광체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 도전성을 갖는 무기 물질이 Zn, Al, Ga, In, Sn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물인, 형광체.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 무기 화합물과는 상이한 결정상 혹은 아모르퍼스상은 형광체인, 형광체.
  20. 제 1 항에 있어서,
    여기원을 조사함으로써 440 ㎚ 내지 520 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광하는, 형광체.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 여기원이 100 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장을 갖는 진공 자외선, 자외선 또는 가시광, 전자선 또는 X 선인, 형광체.
  22. 제 1 항에 있어서,
    여기원이 조사되었을 때에 발광하는 색이 CIE1931 색도 좌표 상의 (x, y) 의 값으로,
    0.05 ≤ x ≤ 0.3
    0.02 ≤ y ≤ 0.4
    의 조건을 만족하는, 형광체.
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  30. 금속 화합물의 혼합물로서 소성함으로써, 제 1 항에 기재된 형광체를 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 질소를 함유하는 불활성 분위기 중에 있어서 1200 ℃ 이상 2200 ℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는, 형광체의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 혼합물이, M 을 함유하는 화합물과, A 를 함유하는 화합물과, D 를 함유하는 화합물과, E 를 함유하는 화합물과, X 를 함유하는 화합물 (단, M 은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, A 는, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, D 는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, E 는, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소, X 는, O, N, F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 이루어지는, 형광체의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 M 을 함유하는 화합물이, M 을 함유하는 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물이고, 상기 A 를 함유하는 화합물이, A 를 함유하는 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물이고, 상기 D 를 함유하는 화합물이, 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 또는 산불화물에서 선택되는 단체 또는 2 종 이상의 혼합물인, 형광체의 제조 방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 혼합물이, 적어도, 유로퓸의 질화물 또는 산화물과, 스트론튬의 질화물 또는 산화물 또는 탄산염, 및/또는, 바륨의 질화물 또는 산화물 또는 탄산염과, 산화규소 또는 질화규소와, 산화알루미늄 또는 질화알루미늄을 함유하는, 형광체의 제조 방법.
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 질소를 함유하는 불활성 분위기가 0.1 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하 압력 범위의 질소 가스 분위기인, 형광체의 제조 방법.
  35. 제 30 항에 있어서,
    소성로의 발열체, 단열체, 또는 시료 용기에 흑연을 사용하는, 형광체의 제조 방법.
  36. 제 30 항에 있어서,
    분체 또는 응집체 형상의 금속 화합물을, 부피 밀도 40 ％ 이하의 충전율로 유지한 상태로 용기에 충전한 후에 소성하는, 형광체의 제조 방법.
  37. 제 30 항에 있어서,
    소성에 사용하는 용기가 질화붕소제인, 형광체의 제조 방법.
  38. 제 30 항에 있어서,
    금속 화합물의 분체 입자 또는 응집체의 평균 입경이 500 ㎛ 이하인, 형광체의 제조 방법.
  39. 제 30 항에 있어서,
    스프레이 드라이어, 체 분류 또는 풍력 분급에 의해 금속 화합물의 응집체의 평균 입경을 500 ㎛ 이하로 제어하는, 형광체의 제조 방법.
  40. 제 30 항에 있어서,
    소성 수단이 핫 프레스에 의하지 않고, 오로지 상압 소결법 혹은 가스압 소결법에 의한 수단인, 형광체의 제조 방법.
  41. 제 30 항에 있어서,
    분쇄, 분급, 산 처리에서 선택되는 1 종 내지 복수의 수법에 의해, 소성에 의해 합성한 형광체 분말의 평균 입경을 50 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하로 입도 조정하는, 형광체의 제조 방법.
  42. 제 30 항에 있어서,
    소성 후의 형광체 분말, 혹은 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 혹은 입도 조정 후의 형광체 분말을 1000 ℃ 이상이고 소성 온도 이하의 온도에서 열 처리하는, 형광체의 제조 방법.
  43. 제 30 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 혼합물에, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 첨가하여 소성하는, 형광체의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 혹은 인산염의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인, 형광체의 제조 방법.
  45. 제 43 항에 있어서,
    소성 후에 용제로 세정함으로써, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물의 함유량을 저감시키는, 형광체의 제조 방법.
  46. 발광체 및 제 1 형광체를 포함하는 발광 장치에 있어서,
    상기 제 1 형광체는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체인, 발광 장치.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 발광체가 330 ∼ 500 ㎚ 파장의 광을 발하는 발광 다이오드 (LED), 레이저 다이오드 (LD), 반도체 레이저, 또는 유기 EL 발광체 (OLED) 인, 발광 장치.
  48. 제 46 항에 있어서,
    상기 발광 장치가 백색 발광 다이오드, 또는 백색 발광 다이오드를 복수 포함하는 조명 기구, 액정 패널용 백라이트인, 발광 장치.
  49. 제 46 항에 있어서,
    추가로, 제 2 형광체를 포함하고,
    상기 발광체가 피크 파장 300 ∼ 420 ㎚ 의 자외 또는 가시광을 발하고, 상기 제 1 형광체가 발하는 청색 광과 상기 제 2 형광체가 발하는 470 ㎚ 이상의 파장의 광을 혼합함으로써 백색 광 또는 백색 광 이외의 광을 발하는, 발광 장치.
  50. 제 46 항에 있어서,
    상기 발광체에 의해 피크 파장 420 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이하의 광을 발하는 청색 형광체를 추가로 포함하는, 발광 장치.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 청색 형광체가 AlN：(Eu,Si), BaMgAl10O17：Eu, SrSi9Al19ON31：Eu, LaSi9Al19N32：Eu, α-사이알론：Ce, JEM：Ce 에서 선택되는, 발광 장치.
  52. 제 46 항에 있어서,
    상기 발광체에 의해 피크 파장 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 광을 발하는 녹색 형광체를 추가로 포함하는, 발광 장치.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 녹색 형광체가 β-사이알론：Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu 에서 선택되는, 발광 장치.
  54. 제 46 항에 있어서,
    상기 발광체에 의해 피크 파장 550 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 광을 발하는 황색 형광체를 추가로 포함하는, 발광 장치.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 황색 형광체가 YAG：Ce, α-사이알론：Eu, CaAlSiN3：Ce, La3Si6N11：Ce 에서 선택되는, 발광 장치.
  56. 제 46 항에 있어서,
    상기 발광체에 의해 피크 파장 600 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 광을 발하는 적색 형광체를 추가로 포함하는, 발광 장치.
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 적색 형광체가 CaAlSiN3：Eu, (Ca,Sr)AlSiN3：Eu, Ca2Si5N8：Eu, Sr2Si5N8：Eu 에서 선택되는, 발광 장치.
  58. 제 46 항에 있어서,
    상기 발광체가 320 ∼ 420 ㎚ 파장의 광을 발하는 LED 인, 발광 장치.
  59. 여기원과 형광체로 구성되는 화상 표시 장치에 있어서,
    적어도 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 사용하는, 화상 표시 장치.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치가, 형광 표시관 (VFD), 필드 에미션 디스플레이 (FED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 음극선관 (CRT), 액정 디스플레이 (LCD) 중 어느 것인, 화상 표시 장치.
  61. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 포함하는, 안료.
  62. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 포함하는, 자외선 흡수제.
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